EP1448739A1 - Verfahren zum festen verbinden von thermoplastischen elastomeren (tpe) mit einer metallischen oberfläche - Google Patents

Verfahren zum festen verbinden von thermoplastischen elastomeren (tpe) mit einer metallischen oberfläche

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Publication number
EP1448739A1
EP1448739A1 EP02776825A EP02776825A EP1448739A1 EP 1448739 A1 EP1448739 A1 EP 1448739A1 EP 02776825 A EP02776825 A EP 02776825A EP 02776825 A EP02776825 A EP 02776825A EP 1448739 A1 EP1448739 A1 EP 1448739A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tpe
metallic surface
primer
workpiece
metallic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02776825A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carlo Wojciechowski
Arnim Knapp
Hagen Reker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Braun GmbH
Original Assignee
Braun GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Braun GmbH filed Critical Braun GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive

Definitions

  • thermoplastic elastomers TPE
  • the invention relates to a method for firmly connecting TPE, preferably TPE-S, to a metallic surface.
  • TPE and TPE-S are only possible on the basis of certain non-metallic plastics.
  • TPE or TPE-S are only connected to metal or metallized surfaces by mechanical anchoring or gluing.
  • connections of this type are not resistant to visible parts in use, easily detach at the contact surfaces not provided with anchors and liquid can even penetrate between the two surfaces, which can lead to corrosion and damage to a component.
  • the object of the invention is therefore to develop a method with which a firm, form-fitting, watertight and difficult-to-release adhesive bond is created between the TPE or TPE-S and a metallic surface.
  • the cleaned metallic surface to be coated with TPE or TPE-S is treated with a primer which is based on chemically modified, low-chlorinated polypropylene before it is coated.
  • the primer is preferably dried dust-free at room temperature or elevated temperature before the TPE is applied.
  • the invention furthermore requires that the primer be brought to a temperature which is above its melting temperature during or after the application of the liquid TPE.
  • a temperature which is above its melting temperature during or after the application of the liquid TPE.
  • the association also allows the TPE types approved according to the Food or Drug Act, which can thus be used for skin contact, the food or the diagnostic area.
  • the invention can be used with all metallic surfaces of any components.
  • Such a connection according to the invention can be used to increase the grip up to technical hard-soft connections for the purpose of sealing or damping.
  • an application for all everyday objects is conceivable, especially where an optically permanent design, good grip of high-quality metallic goods, tightness, damping on a metallic surface are required.
  • any other application is possible in which plastic is required to achieve certain advantages on metallic surfaces.
  • the invention can also be applied to cutlery for domestic use, to manufacturing machines or other consumer goods, provided the surface is made of metallic material to which the TPE is to be applied.
  • housing openings can also be closed by forming a membrane. Before the TPE is applied to the surface, it must always be provided with a closed, homogeneous primer film.
  • the properties of the primer are determined by the features of patent claim 2, so that particularly high and uniform adhesive values of the TPE are achieved on metallic surfaces.
  • a softening temperature in the range from approximately 75 ° C. to 95 ° C. is particularly advantageous.
  • the primer can be applied by spraying, dipping, rolling, printing or similar methods which are generally known for applying thin, liquid layers. It is advantageous that according to the Features of claim 4, the layer thickness is between 2 and 8 microns. This thickness range has proven to be particularly advantageous because optimal strengths are produced in the cohesive adhesive bond in this area.
  • the primer layer is air-dried in a dirt and liquid-protected manner, the drying time at an outside temperature of approximately 20 ° C. being 15 to 30 minutes in the thickness range specified above.
  • the primer layer can also be dried by baking, a drying time of at least 1 minute being required for the above-mentioned layer thicknesses at a preferred drying temperature between 80 and 100 ° C.
  • the primer is based on a chemically modified, low-chlorinated polypropylene, which is characterized by a special affinity for polyolefin plastics or copolymers.
  • the primer is almost colorless, opaque and elastic. An application with more than 5% solids content is also possible, but this means thicker layers and lower final strengths due to a resulting cohesive break in the primer.
  • the TPE adheres to the metallic surface based on a purely physical process of swelling, melting, diffusing and evaporation of the solvents on the surface. What remains are film-forming resins.
  • a water-resistant and watertight adhesive bond, the bond strength of which goes beyond the intrinsic strength of the TPE, is only created by tempering the substrate to the required process temperature inside or outside the injection mold, especially with metals.
  • the metallic surface of the workpiece it is also possible to heat the metallic surface of the workpiece to the required temperature of about 40 to 100 ° C. before applying the primer, to apply the primer and then to subject it to dust-protected air drying.
  • the already preheated tool with the metallic surface can then be inserted into the soft mold and the TPE applied, preferably sprayed, onto the metallic surface.
  • the shape of the TPE can be any shape in a three-dimensional space. to take. After the workpiece has dwelled and the TPE has hardened, the injection mold can be opened and the tool with the sprayed TPE on the metallic surface can be removed from it.
  • the metallic surface can be a galvanic plastic surface, a layer provided with or interspersed with metals of any nature or a bare metal layer.
  • any workpiece, on the metallic surface of which a TPE is firmly attached according to the method of claim 1, is also protected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum festen Verbinden von thermoplastischen Elastomeren (TPE), vorzugsweise thermoplastischen Elastomeren-Styrolblockcopolymere (TPE-S) mit einer gereinigten metallischen Oberfläche. Zunächst wird die metallische Oberfläche mit einem auf der Basis von chemisch modifiziertem, niedrig chloriertes Polypropylen enthaltenden Primer behandelt und anschliessend wird verflüssigtes TPE auf die so vorbehandelte metallische Oberfläche aufgebracht. Dabei wurde vor oder nach dem Aufbringen des flüssigen TPE's der Primer auf eine Temperatur gebracht, die oberhalb seiner Schmelztemperatur liegt. Auf diese Weise entsteht nach Aushärten des TPE eine innige, absolut feste und wasserdichte Verbindung zwischen diesen Teilen. Die endfestigkeit wird allerdings erst nach einigen Stunden erreicht.

Description

Verfahren zum festen Verbinden von thermoplastischen Elastomeren (TPE) mit einer metallischen Oberfläche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum festen Verbinden von TPE, vorzugsweise TPE-S, mit einer metallischen Oberfläche.
Derzeit sind Hart-Weich-Verbindungen mit TPE und TPE-S nur auf Basis bestimmter unmetallischer Kunststoffe möglich. Verbindungen von TPE oder TPE-S mit Metall oder metallisierten Oberflächen werden nur über mechanische Verankerungen oder Kleben realisiert. Derartige Verbindungen sind jedoch bei Sichtteilen im Gebrauch nicht widerstandsfähig, lösen sich leicht an den nicht mit Ankern versehenen Kontaktflächen und es kann sogar Flüssigkeit zwischen beide Flächen eindringen, was zu einer Korrosion und Beschädigung eines Bauteils führen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein fester, formschlüssiger, wasserdichter und nur schwer zu lösender Haftverbund zwischen dem TPE bzw. TPE-S und einer metallischen Oberfläche geschaffen wird.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Nach der Erfindung wird die mit TPE oder TPE-S zu beschichtende, gereinigte, metallische Oberfläche vor deren Beschichtung mit einem Primer behandelt, der auf der Basis von chemisch modifiziertem, niedrig chloriertem Polypropylen besteht. Vorzugsweise wird der Primer vor Aufbringen des TPE's staubfrei unter Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet. Es ist aber auch möglich, direkt nach Aufbringen des Primers das TPE aufzuspritzen, so daß die Trocknung des Primers unter der TPE- Schicht erfolgt. Dabei müssen die flüchtigen Stoffe des Primers in das TPE diffundieren.
Um einen festen Verbund der metallischen Oberfläche mit dem TPE zu erhalten, ist es nach der Erfindung weiterhin erforderlich, daß während oder nach dem Aufbringen des flüssigen TPE's der Primer auf eine Temperatur gebracht wurde, die oberhalb seiner Schmelztemperatur liegt. Dies ist einerseits vor Aufbringen des TPE's durch Erwärmung der metallischen Oberfläche bzw. des metallischen Werkstückes selbst - vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 bis 100 °C - möglich, andererseits kann dies aber auch dadurch erreicht werden, indem erst nach dem Aufbringen des TPE's auf die geprimerte (haftvermittelte) metallische Oberfläche dieser Verbund insgesamt in einem Ofen getempert wird. Hierdurch ergibt sich ohne mechanische Verkrallung ein physikalischer Adhäsionsverbund, durch den es er- möglicht wird, für optische und technische Anwendungen feste und wasserdichte Verbindungen herzustellen. Die Endfestigkeit wird allerdings erst nach einigen Stunden erreicht.
Des weiteren läßt der Verbund auch die nach dem Nahrungs- oder Arzneimittelgesetz zugelassenen TPE-Typen zu, die somit für Hautkontakte, den Lebensmittel- oder den Diagnostikbereich eingesetzt werden können. Die Erfindung kann bei allen metallischen Oberflächen beliebiger Bauteile eingesetzt werden. Eine derartige Verbindung nach der Erfindung kann zur Erhöhung der Griffigkeit bis zu technischen Hart-Weich-Verbindungen zwecks Abdichtung oder Dämpfung benutzt werden.
Grundsätzlich ist also eine Anwendung für alle Gebrauchsgegenstände denkbar, insbesondere dort, wo eine optisch dauerhafte Gestaltung, eine gute Griffigkeit von hochwertigen metallischen Gütern, eine Dichtigkeit, eine Dämpfung auf einer metallischen Oberfläche gefragt sind. Es ist aber ansonsten jeder beliebige Einsatz möglich, bei dem Kunststoff zur Erzielung von bestimmten Vorteilen auf metallischen Oberflächen benötigt wird. Die Erfindung kann auch bei Bestecken im häuslichen Bedarf, bei Herstellungsmaschinen oder sonstigen Gebrauchsgütern angewendet werden, vorausgesetzt die Oberfläche ist aus metallischem Material, auf die das TPE aufgebracht werden soll. Es können aber auch Gehäuseöffnungen durch Bildung einer Membran verschlossen werden. Dabei muß vor Aufbringen des TPE auf der Oberfläche diese immer mit einem geschlossenen homogenen Primerfilm versehen sein.
Durch die Merkmale des Patentanspruchs 2 werden die Eigenschaften des Primers festgelegt, damit besonders hohe und gleichmäßige Haftwerte des TPE's auf metallischen Oberflächen erreicht werden. Je höher der Festkörperanteil ist, desto geringer ist die Haftung, weil die Primerschichtdicke zunimmt und damit ein Adhäsionsbruch im Primer selbst entstehen kann. Bei zu niedrigen Temperaturen ergibt sich eine schlechte Haftung, bei zu hohen Temperaturen wird die Anwendung auf einigen metallisch beschichteten Kunststoffen problematisch, weil zum einen viele Kunststoffe zum Verzug/Verformung neigen und zum anderen bei metallisch beschichteten Kunststoffen zu Blasenbildung führen können. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist eine Erweichungstemperatur im Bereich von ca. 75 °C bis 95 °C besonders vorteilhaft.
Nach den Merkmalen des Patentanspruchs 3 kann der Primer durch Spritzen, Tauchen, Walzen, Drucken oder ähnliche Verfahren, die allgemein zum Aufbringen von dünnen, flüssigen Schichten bekannt sind, aufgebracht werden. Vorteilhaft ist dabei, daß gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 4 die Schichtdicke zwischen 2 und 8 μm liegt. Dieser Dik- kenbereich hat sich deshalb besonders vorteilhaft gezeigt, weil in diesem Bereich optimale Festigkeiten im Kohäsionshaftverbund erzeugt werden.
Gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 5 ist die Primerschicht schmutz- und flüssigkeitsgeschützt luftgetrocknet, wobei in dem zuvor angegebenen Dickenbereich die Trockenzeit bei Außentemperatur von ca. 20 °C 15 bis 30 Minuten beträgt.
Gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 6 kann aber auch die Primerschicht durch Einbrennen getrocknet werden, wobei dann bei einer vorzugsweisen Trocknungstemperatur zwischen 80 und 100 °C eine Trockenzeit bei den oben erwähnten Schichtdicken von mindestens 1 Minute benötigt wird.
Der Primer basiert auf ein chemisch modifiziertes, niedrig-chloriertes Polypropylen, das sich durch eine besondere Affinität zu polyolefinischen Kunststoffen bzw. Copolymeren auszeichnet. Der Primer ist nahezu farblos, opak und elastisch. Eine Anwendung mit größer 5 % Festkörperanteil ist auch möglich, jedoch bedeutet dies dickere Schichten und niedere Endfestigkeiten infolge eines sich ergebenden Kohäsionsbruches im Primer.
Die Haftung des TPE auf der metallischen Oberfläche beruht auf einem rein physikalischen Vorgang über Anquellen, Anschmelzen, Diffundieren und Verdampfen der Lösungsmittel auf der Oberfläche. Übrig bleiben filmbildende Harze. Ein wasserfester und wasserdichter Adhäsionsverbund, der in seiner Verbundfestigkeit über die Eigenfestigkeit des TPE's hinausgeht, entsteht erst durch Tempern des Substrats auf die erforderliche Prozeßtemperatur innerhalb oder außerhalb der Spritzgießform, speziell bei Metallen.
Besonders vorteilhaft ist es gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 7, wenn das TPE dicht unterhalb der maximal zulässigen Verarbeitungstemperatur gespritzt wird
Es ist aber nach den Merkmalen des Patentanspruchs 9 auch möglich, die metallische Oberfläche des Werkstückes vor Auftragen des Primers auf die erforderliche Temperatur von etwa 40 bis 100 °C zu erwärmen, den Primer aufzubringen und dann einer staubgeschützten Lufttrocknung zu unterziehen. Anschließend kann dann das bereits vorgewärmte Werkzeug mit der metallischen Oberfläche in die Spritzgußwerkzeugweichform eingesetzt und das TPE auf die metallische Oberfläche aufgebracht, vorzugsweise aufgespritzt werden. Dabei kann die Form des TPE's jede beliebige Form in einem dreidimensionalen Raum an- nehmen. Nach einer Verweilzeit des Werkstückes und Aushärtung des TPE's kann die Spritzgußwerkzeugweichform geöffnet und das Werkzeug mit dem aufgespritzten TPE auf der metallischen Oberfläche aus diesem entfernt werden.
Es ist aber auch nach den Merkmalen des Patentanspruchs 10 möglich, den Primer aufzutragen und dann anschließend sofort das Werkstück mit der metallischen Oberfläche in die temperierte Spritzgußwerkzeugweichform einzusetzen und zu schließen und dann so lange zu warten, bis der Primer in dieser Form getrocknet und die metallische Oberfläche bzw. das Werkstück die erforderliche Temperatur erreicht hat. Dann wird das TPE auf die metallische Oberfläche aufgespritzt. Nach Aushärtung des TPE kann das Werkstück aus dem Spritzwerkzeug entfernt werden.
Gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 11 kann die metallische Oberfläche eine galvanische Kunststoffoberfläche, eine mit Metallen versehene bzw. durchsetzte Schicht beliebiger Beschaffenheit oder eine blanke Metallschicht sein.
Gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 12 wird auch noch ein beliebiges Werkstück, auf dessen metallischer Oberfläche ein TPE gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 fest aufgebracht ist, unter Schutz gestellt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum festen Verbinden von thermoplastischen Elastomeren (TPE), vorzugsweise thermoplastischen Elastomeren-Styrolblockcopolymere (TPE-S), mit einer gereinigten metallischen Oberfläche eines Werkstückes, wobei zunächst die metallische Oberfläche mit einem auf der Basis von chemisch modifiziertem, niedrig chloriertes Polypropylen enthaltenden Primer behandelt wird, anschließend verflüssigtes TPE auf die so vorbehandelte metallische Oberfläche aufgebracht wird und daß der Primer vor oder nach dem Aufbringen des flüssigen TPE's auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Primer einen Festkörperanteil von 5 % + 2 % (Polymere) beinhaltet, mit Maleinsäureanhydrid (MSA) modifiziert ist und i-taktisch (isotaktisch) gebunden ist, daß der Chloranteil zwischen 21 % und 23 % des Festkörperanteils liegt, daß die Erweichungstemperatur des Primers größer 75 °C bis 95 °C, vorzugsweise im Bereich von 80 °C, ist und daß die Molmasse zwischen 55 kg/mol und 65 kg/mol liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer durch Spritzen, Tauchen, Walzen, Drucken oder ähnliche Aufbringverfahren auf die gereinigte metallische Oberfläche aufgebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer in einem geschlossenen Film mit einer Schichtdicke von 1 μm bis 15 μm, vorzugsweise im Bereich von 2 μm bis 8 μm, auf die metallische Oberfläche eines Werkstückes aufgetragen wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer nach Auftragen auf der metallischen Oberfläche eines Werkstückes luftgetrocknet wird, vorzugweise bei einer Trocknungszeit von ca.30 min.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer auf der metallischen Oberfläche eines Werkstückes eingebrannt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 °C und einer Trocknungszeit von ca.3 min.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TPE dicht unterhalb der maximal zulässigen Verarbeitungstemperatur aufgeheizt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche Teil eines metallischen oder nicht metallischen Werkstücks ist und daß, nachdem die metallische Oberfläche mit dem Primer vorbehandelt wurde, das Werkstück in eine Spritzgußwerkzeugweichform eingesetzt wird, daß anschließend auf die erwärmte metallische Oberfläche das flüssige TPE in beliebiger Form und Dicke aufgespritzt wird und daß nach Erstarren des TPE das Werkstück zur Weiterverarbeitung aus der Spritzgußwerkzeugweichform entfernt werden kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche vor Einsetzen in der Spritzgußwerkzeugweichform auf die erforderliche Temperatur gebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche nach Einsetzen in die Spritzgußwerkzeugweichform von dieser auf die erforderliche Temperatur gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche eine galvanische Kunststoffoberfläche, eine metallisch gefärbte Oberfläche, unbeschichtetes oder beschichtetes Metall ist.
2. Werkstück, bestehend aus einer metallischen Oberfläche und einem damit fest verbundenen thermoplastischen Elastomer (TPE), vorzugsweise einem thermoplastischen Elastomeren-Styrolblockcopolymer (TPE-S), dadurch gekennzeichnet, daß deren feste Verbindung mit einem Verfahren nach einem oder mehreren Patentansprüchen 1 bis 11 hergestellt ist.
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