EP1446225A2 - Catalyseur heterogene compose d'un agregat de nanoparticules metallisees - Google Patents

Catalyseur heterogene compose d'un agregat de nanoparticules metallisees

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Publication number
EP1446225A2
EP1446225A2 EP02803442A EP02803442A EP1446225A2 EP 1446225 A2 EP1446225 A2 EP 1446225A2 EP 02803442 A EP02803442 A EP 02803442A EP 02803442 A EP02803442 A EP 02803442A EP 1446225 A2 EP1446225 A2 EP 1446225A2
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
aggregate
aggregate according
functionalized
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02803442A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1446225A2 publication Critical patent/EP1446225A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles

Definitions

  • the present invention relates to the field of heterogeneous catalysis and more specifically aims to propose a new family of heterogeneous catalysts which, given their porous three-dimensional structure, prove to be advantageous in terms of catalytic activity. It also provides a useful method for quickly accessing a wide variety of metal catalysts.
  • heterogeneous catalysts namely dispersed metals, metal oxides and so-called impregnated metals. More particularly concerning the third category of heterogeneous catalyst, namely that associated with a support material, several embodiments have already been proposed. As a representative of these, we can first of all mention that which involves the deposition of the metal or of the metal alloy on the surface of an inorganic macrogel substrate.
  • a second embodiment uses as a support material a block copolymer, such as polystyrene-polyacrylic acid copolymers. The metal is adsorbed inside and on the surface of the corresponding colloidal particles.
  • all of these catalysts have certain limitations in terms of reactivity and / or selectivity.
  • the present invention aims in particular to propose a new family of heterogeneous catalysts making it possible to overcome the aforementioned drawbacks.
  • the subject of the present invention is an aggregate of nanoparticles based on at least one inorganic material, functionalized at the surface by at least one metallic derivative, these functionalized nanoparticles being organized in said aggregate so as to form a three-dimensional porous structure comprising channels.
  • the nanoparticles can be functionalized by the same metallic derivative or by different derivatives.
  • the aggregates of the invention have a three-dimensional structure in which the nanoparticles are organized.
  • the organization of these nanoparticles together leads to the formation of channels, thus giving a porous nature to said aggregate.
  • This porosity is particularly advantageous in terms of catalytic activity insofar as it favors accessibility to a very large number of catalytic sites.
  • an aggregate of particles according to the invention has a porosity at least equal to 30 m 2 / g, preferably between 50 and 150 m 2 / g, and more preferably of the order of 85 m / g.
  • An aggregate according to the invention is also characterized by a large active metal surface generally close to the overall surface thereof. Thus, most often, the nanoparticles are functionalized homogeneous over their entire specific surface.
  • the nanoparticles consist of at least one inorganic material.
  • This material having to undergo a calcination step during the process of preparation of said aggregate for which it is intended, it is important that it is compatible with heating at high temperature, that is to say above 200 ° C.
  • the preparation of nanoparticles from materials of this type is already well documented and therefore does not raise any difficulty for those skilled in the art. In general, the nanoparticles are dried at the end of their preparation process by heating under vacuum.
  • the nanoparticles considered in the context of the present invention are preferably non-porous. They therefore differ from particles of larger sizes which are micro- and meso-porous. Taking into account this specificity, they guarantee localization essentially at the level of their external surface of the metal catalytic sites.
  • They are preferably monodisperse so as to ensure structural and overall homogeneity in terms of catalytic activity.
  • Their specific surface is generally between 50 and 150 m / g, and preferably is of the order of 95 m / g.
  • this size is adjusted so as to optimize the stability of the aggregate that they are intended to constitute. Preferably, this size is greater than 10 nm and less than 100 nm. In this case, a too large size, that is to say greater than 100 nm, risks inducing a poor stability of aggregates. What is more, these nanoparticles may have an intrinsic porosity.
  • the nanoparticles used in the context of the present invention are functionalized at the surface with at least one metal complex.
  • the latter being fixed on the surface, favor maximum accessibility to the resulting metal sites.
  • this complex must be strongly fixed so as to avoid any problem of metal leakage (leaching) liable to induce a loss of the catalytic activity.
  • these metal complexes are not adsorbed on the surface of the nanoparticles but chemically bonded to the material constituting them by condensation with reactive functions present on the surface thereof. In the particular case of materials of the silica and alumina type, these functions are essentially hydroxyl functions.
  • the ligands present on the metals which generally allow such condensation are either halogen atoms, preferably chlorine, or alkoxide groups. It is also possible to envisage covalently bonding these metal complexes to the material via a specific coupling agent.
  • the latter may consist of a compound, one end of which is capable of reacting with the function present on the inorganic material and the other end with one of the ligands of the metal complex which it is desired to fix.
  • the metals capable of being attached in the form of complexes to the support material constituting the nanoparticles mention may more particularly be made of the metals belonging to groups IB, IBI, IIIB, IIIA, IVB, VB, VIB, VID3 and VIII of the periodic table.
  • chromium As an illustration of these metals, mention may more particularly be made of chromium, boron, titanium, silver, aluminum, nickel, rhodium, cobalt, molybdenum, copper and palladium.
  • metals can be grafted at the surface of the nanoparticles in the form of their halogen, hydroxyl, alkoxylated or complexed derivatives.
  • Metallic complexes chelated by cyclopentadienyl ligands are notably covered under this last definition. Mention may more particularly be made, as representative of these metal complexes, of the following complexes:
  • the claimed aggregates may comprise one, two or a greater number of different nanoparticles, that is to say functionalized respectively by different metal complexes.
  • These so-called different metal complexes can be distinct by the nature of their respective metal and / or the nature of the ligands associated with the metal considered. In other words, two metal complexes having the same metal but associated with different ligands will be considered different within the meaning of the invention.
  • the separate nanoparticles can be combined in different or equivalent amounts.
  • aggregates comprising a single type of nanoparticles
  • the metal complexes are preferably present on silica nanoparticles.
  • the present invention also relates to the use of aggregates in accordance with the present invention as a heterogeneous catalyst in organic synthesis reactions.
  • organic synthesis reactions can, for example, be reactions of the oxidation, reduction, coupling type, acid / basic reactions, etc.
  • the aggregate claimed therein is preferably used in an amount of 0.1% to 2% by weight, and preferably 1% relative to the weight of the substrate to be transformed.
  • the present invention also relates to a heterogeneous catalyst for organic synthesis comprising at least one aggregate in accordance with the present invention.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of said aggregate.
  • this method comprises:
  • the solvent is chosen so as to allow the nanoparticles to be suspended. It is generally an organic solvent such as THF, CH 3 CN, toluene and CH 2 C1 2 , more preferably it is toluene.
  • the nanoparticles are dispersed in toluene at a rate of 1 to 20 mg / ml, and preferably 10 mg / ml.
  • the aggregating agent is added with stirring.
  • the aggregating agent is chosen so as to be able to adsorb on the surface of the particles. There follows an interaction of the particles between them which leads to the formation of the expected aggregates. Particularly suitable for this purpose are water, hydroalcoholic solvents and ammonium salt solutions. The amount of aggregating agent added is adjusted until the expected colloidal solid is obtained.
  • the aggregate it is recovered by conventional techniques, either by filtration of the reaction medium and / or centrifugation of the reaction medium or by simple evaporation. According to a preferred variant of the invention, the aggregate undergoes a calcination operation at a temperature compatible with the three-dimensional structure.
  • the claimed process is particularly useful for preparing a wide variety of catalysts by simple combination of different types of nanoparticles. As such, it is particularly advantageous for a combinatorial approach with a view to the development and / or characterization of new heterogeneous catalysts.
  • Example 2 gives an account of a functionalization protocol for nanoparticles.
  • the medium is quickly transferred into 50 ml centrifuge tubes sealed with a teflon tape fixed by parafilm and centrifuged at 4 ° C at 4800 rpm, 3838 G for 2 minutes, the supernatant is removed, the particles are resuspended in the same amount of dry solvent, sonicated and then centrifuged. The pellet is resuspended in the solvent used for the combinations of metallized nanoparticles and the formation of corresponding aggregates.
  • Suspensions obtained according to Example 2 are combined. To do this, the soils of functionalized particles are mixed equivolumically according to the procedure described in Example 2. To the resulting mixture, water is added until the formation of the expected aggregate is observed. This aggregate is isolated from the reaction medium by evaporation of the solvent.
  • the particles used are functionalized by the following complexes:

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Abstract

La présente invention a pour objet principal un agrégat de nanoparticules à base d'au moins un matériau inorganique, fonctionnalisées en surface par au moins un dérivé métallique, lesdites nanoparticules fonctionnalisées étant organisées dans ledit agrégat de manière à former une structure poreuse tridimensionnelle comportant des canaux. Elle vise également l'utilisation de cet agrégat à titre de catalyseur hétérogène.

Description

CATALYSEUR HETEROGENE COMPOSE D'UN AGREGAT
DE NANOPARTICULES METALLISEES
La présente invention concerne le domaine de la catalyse hétérogène et vise plus précisément à proposer une nouvelle famille de catalyseurs hétérogènes qui, compte tenu de leur structure tridimensionnelle poreuse, s'avèrent avantageux en termes d'activité catalytique. Elle propose également un procédé utile pour accéder rapidement à une grande diversité de catalyseurs métalliques.
A ce jour, il existe principalement trois types de catalyseurs hétérogènes, à savoir les métaux dispersés, les oxydes métalliques et les métaux dits imprégnés. Concernant plus particulièrement la troisième catégorie de catalyseur hétérogène, à savoir celle associée à un matériau support, plusieurs modes de réalisation ont déjà été proposés. A titre représentatif de ceux-ci, on peut tout d'abord citer celui qui implique le dépôt du métal ou de l'alliage métallique à la surface d'un substrat macrogel inorganique. Un second mode de réalisation utilise à titre de matériau support un copolymère bloc, tels que les copolymères polystyrène-acide polyacrylique. Le métal est adsorbé à l'intérieur et en surface des particules colloïdales correspondantes. Toutefois, l'ensemble de ces catalyseurs présente certaines limitations en termes de réactivité et/ou de sélectivité.
La présente invention vise notamment à proposer une nouvelle famille de catalyseurs hétérogènes permettant de surmonter les inconvénients précités.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un agrégat de nanoparticules à base d'au moins un matériau inorganique, fonctionnalisées en surface par au moins un dérivé métallique, ces nanoparticules fonctionnalisées étant organisées dans ledit agrégat de manière à former une structure poreuse tridimensionnelle comportant des canaux. Les nanoparticules peuvent être fonctionnalisées par le même dérivé métallique ou par des dérivés différents.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de préparer de tels agrégats de nanoparticules possédant une activité catalytique particulièrement intéressante par mélange dans des conditions spécifiques des nanoparticules métallisées correspondantes.
Les agrégats de l'invention possèdent une structure tridimensionnelle dans laquelle sont organisées les nanoparticules. L'organisation de ces nanoparticules entre elles conduit à la formation de canaux, conférant ainsi un caractère poreux audit agrégat. Cette porosité est particulièrement intéressante en termes d'activité catalytique dans la mesure où elle privilégie une accessibilité à un très grand nombre de sites catalytiques.
Avantageusement, un agrégat de particules selon l'invention présente une porosité au moins égale à 30 m2 /g, de préférence comprise entre 50 et 150 m2 /g, et plus préférentiellement de l'ordre de 85 m /g.
Un agrégat selon l'invention se caractérise également par une surface métallique active importante généralement proche de la surface globale de celui-ci. Ainsi, le plus souvent, les nanoparticules sont fonctionnalisées homogène sur la totalité de leur surface spécifique.
En ce qui concerne plus particulièrement les nanoparticules, elles sont constituées d'au moins un matériau inorganique. Ce matériau devant subir une étape de calcination lors du processus de préparation dudit agrégat auquel il est destiné, il importe qu'il soit compatible avec un chauffage à température élevée, c'est-à-dire supérieur à 200° C. A titre représentatif des matériaux adaptés selon l'invention, on peut plus particulièrement citer la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium ou analogues et leurs mélanges. La préparation de nanoparticules à partir de matériaux de ce type est déjà bien documentée et ne soulève donc aucune difficulté pour l'homme du métier. De manière générale, les nanoparticules sont séchées à l'issue de leur procédé de préparation par chauffage sous vide.
Les nanoparticules considérées dans le cadre de la présente invention sont préférentiellement non poreuses. Elles se différencient à ce titre des particules de tailles supérieures qui sont micro- et méso-poreuses. Compte tenu de cette spécificité, elles garantissent une localisation essentiellement au niveau de leur surface externe des sites catalytiques métalliques.
Elles sont préférentiellement monodisperses de manière à assurer une homogénéité structurale et globale en terme d'activité catalytique.
Leur surface spécifique (sous forme sèche) est généralement comprise entre 50 et 150 m /g, et de préférence est de l'ordre de 95 m /g. En ce qui concerne plus particulièrement la taille de ces nanoparticules, elle est ajustée de manière à optimiser la stabilité de l'agrégat qu'elles sont destinées à constituer. De préférence, cette taille est supérieure à 10 nm et inférieure à 100 nm. En l'occurrence, une taille trop élevée, c'est-à-dire supérieure à 100 nm, risque d'induire une faible stabilité des agrégats. Qui plus est, ces nanoparticules risquent de présenter une porosité intrinsèque.
Les nanoparticules mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont fonctionnalisées en surface avec au moins un complexe métallique. Ces derniers, étant fixés en surface, privilégient une accessibilité maximale aux sites métalliques résultants.
Par ailleurs, ce complexe doit être fortement fixé de manière à éviter tout problème de fuite du métal (leaching) susceptible d'induire une perte de l'activité catalytique. En l'occurrence, ces complexes de métaux ne sont pas adsorbés à la surface des nanoparticules mais chimiquement liés au matériau les constituant par condensation avec des fonctions réactives présentes à la surface de celui-ci. Dans le cas particulier des matériaux de type silice et alumine, ces fonctions sont pour l'essentiel des fonctions hydroxyles. Les ligands présents sur les métaux qui permettent généralement une telle condensation sont soit des atomes d'halogène, de préférence de chlore, soit des groupements alkoxydes. Il est également possible d'envisager de lier de manière covalente ces complexes métalliques au matériau via un agent de couplage spécifique. Ce dernier peut consister en un composé dont l'une des extrémités est susceptible de réagir avec la fonction présente sur le matériau inorganique et l'autre extrémité avec l'un des ligands du complexe métallique que l'on souhaite fixer.
A titre représentatif des métaux susceptibles d'être fixés sous la forme de complexes au matériau support constituant les nanoparticules, on peut plus particulièrement citer les métaux appartenant aux groupes IB, ÏÏB, IIIB, IIIA, IVB, VB, VIB, VID3 et VIII du tableau périodique.
A titre illustratif de ces métaux, on peut plus particulièrement citer le chrome, le bore, le titane, l'argent, l'aluminium, le nickel, le rhodium, le cobalt, le molybdène, le cuivre et le palladium.
Ces métaux peuvent être greffés au niveau de la surface des nanoparticules sous la forme de leurs dérivés halogènes, hydroxyles, alkoxylés ou encore complexés. Sont notamment couverts sous cette dernière définition, les complexes métalliques chelatés par des ligands de type cyclopentadienyle. A titre représentatif de ces complexes métalliques, on peut plus particulièrement citer les complexes suivants :
- Co (NH3)2 Cl2
- Mo (CO)6 - Ti Cp2 Cl2
- Co (Acac)2
- Cu (Acac)2
- Ni (PPh3)2 Cl2 ; Ni(Cod)2 - Pd (Cod)2Cl2 ; Pd(OAc)2
- [Rh ClCod]2 ; [RhCpCl]2 - Cr[η6 - PhOMe] (CO)3 dans lesquels Acac, Cod et Cp symbolisent respectivement des groupements acétylacétonate, cyclooctadiényle, et cyclopentadienyle.
Les agrégats revendiqués peuvent comprendre un, deux ou un nombre supérieur de nanoparticules différentes, c'est-à-dire fonctionnalisées respectivement par des complexes métalliques différents. Ces complexes métalliques dits différents peuvent être distincts par la nature de leur métal respectif et/ou la nature des ligands associés au métal considéré. En d'autres termes, deux complexes métalliques possédant le même métal mais associé à des ligands différents seront considérés différents au sens de l'invention.
Les nanoparticules distinctes peuvent être associées dans des quantités différentes ou équivalentes.
A titre illustratif d'agrégats conformes à la présente invention, on peut plus particulièrement citer ceux associant les couples de complexes métalliques suivants : Ni(PPh3)2Cl2 / [RhClCod)2 ; Ni(PPh3)2Cl2 / Ni(Cod)2 ; Ni(PPh3)2Cl2 / Pd(OAc)2 ; Ni(PPh3)2Cl2 / [Rh(Cp)Cl]2 ; Ni(Cod)2 / [Rh(Cp)Cl]2 ; Pd(OAc)2 / Ni(Cod)2 et Pd(OAc)2 / [Rh(Cp)Cl]2.
A titre illustratif d'agrégats comprenant un unique type de nanoparticules, on peut plus particulièrement citer ceux comprenant respectivement à titre de complexe métallique Pd(OAc)2 et [Rh(Cp)Cl]2. Pour l'ensemble des agrégats identifiés ci-dessus, les complexes métalliques sont préférentiellement présents sur des nanoparticules de silice. La présente invention vise également la mise en œuvre des agrégats conformes à la présente invention à titre de catalyseur hétérogène dans des réactions de synthèse organique.
Ces réactions de synthèse organiques peuvent, par exemple, être des réactions de type oxydation, réduction, couplage, réactions acido/basiques, etc.
L'agrégat revendiqué y est de préférence utilisé à raison de 0,1 % à 2 % en poids, et de préférence 1 % par rapport au poids du substrat à transformer.
La présente invention a également pour objet un catalyseur hétérogène pour synthèse organique comprenant au moins un agrégat conforme à la présente invention.
Un autre objet de la présente invention vise un procédé de préparation dudit agrégat.
En l'occurrence, ce procédé comprend :
(A) la mise en suspension dans un solvant organique anhydre de nanoparticules fonctionnalisées en surface par des complexes métalliques identiques ou différents,
(B) l'addition d'un agent d'agrégation à ladite suspension en quantité suffisante pour conduire à la formation d'un solide colloïdal ; et
(C) la récupération dudit agrégat. Pour ce qui est de la première étape (A), le solvant est choisi de manière à permettre la mise en suspension des nanoparticules. Il s'agit généralement d'un solvant organique comme le THF, CH3CN, toluène et CH2C12, plus préférentiellement il s'agit du toluène. A titre indicatif, les nanoparticules sont dispersées dans du toluène à raison de 1 à 20 mg/ml, et de préférence 10 mg/ml. A cette suspension, on ajoute sous agitation l'agent d'agrégation. L'agent d'agrégation est choisi de manière à pouvoir s'adsorber à la surface des particules. Il s'ensuit une interaction des particules entre elles qui conduit à la formation des agrégats attendus. Conviennent notamment à ce titre l'eau, les solvants hydroalcooliques et les solutions de sels d'ammonium. La quantité d'agent d'agrégation ajoutée est ajustée jusqu'à obtention du solide colloïdal attendu.
En ce qui concerne l'agrégat, il est récupéré par des techniques conventionnelles, soit par filtration du milieu réactionnel et/ou centrifugation du milieu réactionnel ou par simple évaporation. Selon une variante préférée de l'invention, l'agrégat subit une opération de calcination à une température compatible avec la structure tridimensionnelle.
Compte tenu de sa simplicité de mise en œuvre, le procédé revendiqué est particulièrement utile pour préparer une grande diversité de catalyseurs par simple combinaison de différents types de nanoparticules. A ce titre, il est particulièrement intéressant pour une approche combinatoire en vue de la mise au point et/ou la caractérisation de nouveaux catalyseurs hétérogènes.
En ce qui concerne plus particulièrement la fonctionnalisation des nanoparticules, elle est réalisée par la mise en présence des nanoparticules avec le complexe métallique considéré dans des conditions opérationnelles, à savoir chauffage, agitation, compatibles avec leur réactivité. L'exemple 2 ci-après rend compte d'un protocole de fonctionnalisation des nanoparticules.
Les exemples figurant ci-après sont destinés à illustrer l'invention, n'ont aucun caractère limitatif vis-à-vis de celle-ci.
EXEMPLE 1
Préparation de nanoparticules de silice calibrées
Dans un tricol de 101, un mélange d'eau ultrapure (2620g, 145.55 mol), d'éthanol à 95% (3121g) et d'une solution aqueuse d'ammoniac à 20% (726 g, 8.57 mol
NH ) est porté à 60°C sous agitation mécanique vigoureuse. Du tétraéthoxysilane (1560 g, 7.5 mol) est ajouté goutte à goutte à l'aide d'une pompe péristaltique à une vitesse de 14 ml/min en maintenant l'agitation du milieu à 300 tr/min. Après la fin de l'addition, le mélange est agité pendant 3 heures et laissé descendre à température ambiante. Le brut réactionnel, l'ammoniac, les résidus éventuels du tétraéthoxysilane n'ayant pas réagi et l'éthanol présents sont distillés. De l'eau ultrapure est ajoutée progressivement de façon à ce que la distillation s'effectue toujours à volume constant. On obtient une suspension de nanoparticules dans l'eau. Préalablement à leur utilisation, ces particules doivent être séchées. Pour ce faire, on élimine tout d'abord l'eau en procédant à une distillation azéotropique de la suspension à l'aide de toluène. Les particules ainsi obtenues sont ensuite séchées sous vide à 200° C pendant douze heures. EXEMPLE 2
Fonctionnalisation des nanoparticules par des complexes métalliques.
Mode opératoire général Les nanoparticules anhydres, stockées sous atmosphère d'argon, sont transférées rapidement et pesées dans de la verrerie sèche flambée sous vide puis purgée à l'argon. L'ensemble est à nouveau placé sous vide, flambé au décapeur thermique et purgé à l'argon avant l'addition du solvant. Les quantités fonctionnalisées varient de 1 à 32 g.
Pour 1 g de silice, placé dans un bicol de 250 ml muni d'un réfrigérant, 100 ml de solvant sont ajoutés aux nanoparticules qui sont mises en suspension par l'intermédiaire d'un bain à ultrasons. Le complexe métallique considéré, préalablement dilué dans 25 ml du même solvant, est additionné goutte à goutte sur le milieu à raison de 3.10"4 mole/g de silice. Après environ 30 minutes de sonication, l'ensemble est porté à reflux pendant 12 heures et agité mécaniquement par un barreau aimanté. En fin de réaction, le milieu est rapidement transféré dans des tubes à centrifuger de 50 ml scellés par un ruban de téflon fixé par du parafilm et centrifugés à 4°C à 4800 tr/mn, 3838 G pendant 2 minutes. Le surnageant est éliminé. Les particules sont resuspendues dans la même quantité de solvant sec, soniquées puis mises à centrifuger. Le culot est resuspendu dans le solvant utilisé pour les combinaisons des nanoparticules métallisées et la formation d'agrégats correspondant.
Le tableau 1 ci-après détaille pour les nanoparticules synthétisées par ce mode opératoire le solvant employé et les complexes métalliques utilisés pour la fonctionnalisation.
TABLEAU 1
EXEMPLE 3
Préparation d'agrégats conformes à l'invention
Mode opératoire général
Des suspensions obtenues selon l'exemple 2 sont combinées. Pour ce faire, on mélange de manière équivolumique les sols de particules fonctionnalisées selon le mode opératoire décrit en exemple 2. Au mélange résultant, on ajoute de l'eau jusqu'à ce que l'on observe la formation de l'agrégat attendu. Cet agrégat est isolé du milieu réactionnel par évaporation du solvant.
Les particules utilisées sont fonctionnalisées par les complexes suivants :
A : Ni (PPh3)2Cl2 C : Ni(Cod)2
B : Pd(OAc)2 D : [Rh(Cp)Cl]2
Les agrégats suivants ont été obtenus par mélange des particules identifiées ci-dessus. 1 : Agrégat + AA 6 : Agrégat + BC
2 : Agrégat + AB 7 : Agrégat + BD
3 : Agrégat + AC 8 : Agrégat + CC
4 : Agrégat + AD 9 : Agrégat + CD
5 : Agrégat + BB 10 : Agrégat + DD
Chaque série de catalyseur ainsi obtenue est traitée à 200°C pendant une nuit.
EXEMPLE 4
Caractérisation de l'activité catalytique d'agrégats conformes à l'invention
L'une des réactions testées est l'hydrosilylation qui conduit à la formation majoritaire du produit substitué en position terminale (Ij). Lors de ces essais, certains catalyseurs se sont révélés très actifs pour l'isomérisation des doubles liaisons conduisant à l2.
catalyseur Et02MeSiH
Point de départ
Le 4-phenylbut-lène pur (375 μL ; 330 mg ; 1 éq) est ajouté sur le catalyseur (2,5 mg) placé préalablement dans le réacteur. Le méthyldiéthoxysilane (400 μL ; 335 mg ; 5 mmol ; 1 éq) est alors ajouté. Le mélange est porté à 85°C sous agitation pendant 16 heures.
Les résultats sont présents dans le tableau 2 ci-après : TABLEAU 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Agrégat de nanoparticules à base d'au moins un matériau inorganique, fonctionnalisées en surface par au moins un dérivé métallique, lesdites nanoparticules fonctionnalisées étant organisées dans ledit agrégat de manière à former une structure poreuse tridimensionnelle comportant des canaux.
2. Agrégat selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une porosité au moins égale à 50 m2/g.
3. Agrégat selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une surface métallique proche de sa surface globale.
4. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules possèdent une taille supérieure à 10 nm.
5. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules possèdent une taille inférieure à 100 nm.
6. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique composant lesdites particules est ou dérive de la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, leurs mélanges ou analogues.
7. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonctionnalisation desdites nanoparticules consiste en un greffage covalent d'au moins un dérivé métallique au niveau d'au moins une des fonctions organiques présentes à la surface dudit matériau inorganique.
8. Agrégat selon la revendication 7, caractérisé en ce que les nanoparticules sont fonctionnalisées homogènement sur la totalité de leur surface spécifique.
9. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux présents à la surface desdites nanoparticules sont choisis parmi les groupes IB, IIB, IIIA et IIIB, IVB, VB, VIB, VÏÏB et VIII du tableau périodique.
10. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux présents à la surface desdites nanoparticules sont choisis parmi le chrome, le bore, le titane, l'argent, l'aluminium, le nickel, le rhodium, le cobalt, le molybdène, le cuivre et le palladium.
11. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il associe deux ou plusieurs types de nanoparticules fonctionnalisées respectivement par des complexes métalliques différents.
12. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il combine les complexes métalliques suivants Ni(PPh )2Cl2 / [RhClCod]2 ; Ni(PPh3)2Cl2 /
Ni(Cod)2 ; Ni(PPh3)2Cl2 / Pd(OAc)2 ; Ni(PPh3)2Cl2 / [Rh(Cp)Cl]2; Ni(Cod)2 /
[Rh(Cp)Cl]2 ; Pd(OAc)2 / Ni(Cod)2 ; Pd(OAc)2 / [Rh(Cp)Cl]2.
13. Agrégat selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules de silice fonctionnalisées par Pd(OAc)3 ou [Rh(Cp) Cl]2.
14. Procédé de préparation d'un agrégat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la mise en suspension dans un solvant organique anhydre de nanoparticules fonctionnalisées en surface par un complexe métallique ;
- l'ajout d'un agent d'agrégation à ladite suspension en quantité suffisante pour conduire à la formation d'un solide colloïdal et
- la récupération dudit agrégat.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que chaque type de nanoparticules est obtenu au préalable par mise en présence de nanoparticules d'un matériau inorganique avec le complexe organométallique considéré dans un solvant organique anhydre.
16. Utilisation d'un agrégat selon l'une des revendications 1 à 13 à titre de catalyseur pour des réactions de chimie organique.
17. Catalyseur hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agrégat selon l'une des revendications 1 à 13.
EP02803442A 2001-11-20 2002-11-19 Catalyseur heterogene compose d'un agregat de nanoparticules metallisees Withdrawn EP1446225A2 (fr)

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