DE19824440C1 - Verfahren zur Herstellung eines goldhaltigen Pigments - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gold
haltigen Pigments gemäß dem ersten Patentanspruch.
Goldhaltige Pigmente werden seit langer Zeit zur Herstellung von
roten Gläsern, sogenannten Rubingläsern, benutzt. Hierzu werden
naßchemisch hergestellte, mit Zinnsäuren stabilisierte Goldkol
loide ("Cassiusscher Goldpurpur") in Alkalisilicatgläser einge
schmolzen, wobei sich nach einer Temperung die gewünschte rote
Farbe bildet (siehe z. B. Gmelin, Handbuch der anorganischen
Chemie, Bd. 62 [Au], S. 399).
Rubingläser werden eingehend bei W. Vogel, Glaschemie, 3. Auf
lage, Springer Verlag 1992 im Kapitel 9.5 beschrieben. Danach
wird der Farbbildungsprozeß durch Tempern von Rubingläsern ein
geleitet, wobei sich Goldkolloide ausscheiden und agglomerieren.
Außerdem wird in dieser Veröffentlichung der Einfluß von Schutz
kolloid-Zusätzen diskutiert. Diese Schutzkolloid-Zusätze bewir
ken, daß es bei der Temperung nicht zur völligen Ausflockung der
entstandenen Kolloidteilchen kommt. Die Schutzkolloid-Zusätze
umhüllen die Goldkolloide, wenn die Zahl der Schutzkolloidteil
chen größer und ihre Dimension kleiner ist als die der Goldteil
chen. ("Umhüllungsschutz"). Zinnsäuresole haben sich in wäßrigen
Lösungen als günstige Schutzkolloide für Goldsole erwiesen. Im
roten Goldrubinglas liegt die Dimension der Golldkolloidteilchen
etwa in der Größenordnung von 50 bis 60 nm.
Aus der DE 94 03 581 U ist ein beschichtetes Nanopulver und eine
Vorrichtung zu dessen Herstellung bekannt. Das beschichtete
Nanopulver wird in der Weise hergestellt, daß der Kern in einem
ersten Mikrowellenplasma und die Beschichtung in einem zweiten
Mikrowellenplasma erzeugt wird. Der Kern kann aus einem Metall
nitrid oder Metalloxid bestehen, wobei die Hülle aus einem Oxid,
Nitrid oder Carbids eines weiteren Metalls hergestellt wird.
Aus der DE 196 38 601 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Partikeln mit einem Kern und einer Hülle bekannt. Bei diesem
Verfahren wird eine verdampfbare Metallverbindung zusammen mit
einem Reaktionsgas in ein Mikrowellenplasma eingebracht, wobei
sich der Kern der Partikel bildet. Zur Herstellung der Hülle der
Partikel wird kein zweites Mikrowellenplasma benötigt; vielmehr
wird zur Herstellung der Hülle eine polymerisierbare organische
Verbindung mit dem UV-Licht des Mikrowellenplasmas auf dem Kern
polymerisiert. Nach diesem Verfahren kann kein Material für die
Hülle verwendet werden, das sich nicht durch Licht polymerisie
ren läßt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren
zur Herstellung goldhaltiger Pigmente vorzuschlagen, bei dem die
Pigmente nicht naßchemisch erzeugt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im ersten Patentan
spruch beschriebene Verfahren gelöst. In den weiteren Ansprüchen
sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.
Die Synthese der goldhaltigen Pigmente kann erfindungsgemäß in
einer Mikrowellenplasmaanlage durchgeführt werden, wie sie in
der oben genannten DE 94 03 581 U oder von D. Vollath und K. E.
Sickafus in NanoStructured Materials Vol. 1, pp. 427-437, 1992
beschrieben wurde. In einer solchen Anlage können mehrere, bei
spielsweise drei hintereinander angeordnete Mikrowellenplasmen
erzeugt werden, die nacheinander vom Reaktionsgas und den Aus
gangs- bzw. Zwischenprodukten durchströmt werden.
In ein erstes Mikrowellenplasma werden eine verdampfbare Gold
verbindung, eine verdampfbare Verbindung eines weiteren Metalls
und ein Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltendes Reaktionsgas
eingeleitet. Als weitere Metalle eignen sich diejenigen Metalle,
die Oxide oder Nitride mit einem Schmelzpunkt über dem
Schmelzpunkt von Gold (1064°C) bilden, etwa Zirkonium, Titan,
Eisen, Chrom oder Mangan. Als verdampfbare Metallverbindungen
werden bevorzugt die Halogenide eingesetzt; es können statt des
sen jedoch Carbonyle oder metallorganische Verbindungen wie z.
B. Alkoholate auch von Gold und dem weiteren Metall verwendet
werden. Als Reaktionsgas eignet sich eine Mischung von Argon mit
Sauerstoff für die Herstellung von Oxid-Kernen oder Wasserstoff
entweder mit Stickstoff oder mit Ammoniak für die Herstellung
von Nitrid-Kernen, beispielsweise jeweils im Volumenverhältnis
4 : 1, oder aber trockene Luft, die Oxid-Kerne ergibt. Die Gold
verbindung und die Verbindung des weiteren Metalls werden im
molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1000 eingeleitet. Das Re
aktionsgas wird im stöchiometrischen Überschuß relativ zum
Sauerstoff- und/oder Wasserstoffanteil verwendet.
Wie eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergeben hat, bil
den sich bei diesem Verfahrensschritt mit Goldclustern besetzte
Kerne aus dem Oxid oder Nitrid des weiteren Metalls, ohne daß
ein zweites Mikrowellenplasma benötigt wird. Die Kerne sind ku
gelförmig mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm und die Goldclu
ster weisen einen Durchmesser von 1 bis 1,5 nm auf.
Die nach diesem Schritt erhaltenen Partikel sind hell gefärbt,
beispielsweise weiß mit einem leichten gelblichen Farbstich oder
lila. Sie können anschließend einem Temperschritt bei Temperatu
ren zwischen 150°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 150°C und
200°C, unterworfen werden, wobei sich der gewünschte Farbton
bildet.
Vor dem Temperschritt werden die Goldpartikel bevorzugt mit
Zinnoxid stabilisiert. Dies kann bei Oxid-Kernen dadurch erfol
gen, daß die Partikel zusammen mit einer verdampfbaren Zinnver
bindung wie Zinnchlorid in einem nachfolgenden zweiten Mikrowel
lenplasma zusammen mit dem in diesem Fall sauerstoffhaltigen Re
aktionsgas zur Reaktion gebracht werden. Bei Nitrid-Kernen muß
die Stabilisierung dagegen naßchemisch erfolgen.
Bevor das Pigment in eine Glasur eingeschmolzen wird, empfiehlt
es sich, die Partikel mit einer Schutzmatrix zu umhüllen. Dies
kann im Fall von Oxid-Kernen in einem nachfolgenden dritten
Mikrowellenplasma erfolgen, wobei das in diesem Fall sauerstoff
haltige Reaktionsgas eingesetzt wird, das keine weiteren reakti
ven Bestandteile enthält. Als Material für die Schutzmatrix
eignet sich insbesondere der Zirkon, ZrSiO4. Die Zirkonschicht
kann im Mikrowellenplasma durch äquimolare Mengen von Zirkoni
umchlorid und Siliciumchlorid erzeugt werden. Die Herstellung im
Mikrowellenplasma liefert verhältnismäßig dünne Schichten. Wer
den dickere Schichten benötigt, kann die im Plasmaverfahren er
zeugte, dünne Zirkonschicht naßchemisch mit Hilfe eines der be
kannten Prozesse verstärkt werden. Die Beschichtung von Nitrid-
Kernen muß gegebenenfalls gleicherweise naßchemisch vorgenommen
werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Es wurden mit Goldclustern besetzte Kerne aus Aluminiumoxid
(Al2O3) hergestellt. Als Ausgangsprodukt diente AlCl3 mit ca. 10 at%
Goldchlorid (AuCl3). Als Reaktionsgas diente ein Gemisch aus
Argon mit 10 Vol.-% Sauerstoff. Die Umsetzung erfolgte in der
aus der DE 94 03 581 U bekannten Vorrichtung unter den folgenden
Reaktionsbedingungen:
Temperatur: 450°C
Systemdruck: 20 mbar
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Systemdruck: 20 mbar
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Das Syntheseprodukt ist weiß. Nach Erhitzen auf 160°C ent
wickelte sich die rote Farbe.
Es wurden mit Goldclustern besetzte Kerne aus Al2O3 hergestellt,
die anschließend mit ZrO2 beschichtet wurden.
Als Ausgangsprodukte dienten in der Stufe 1 Aluminiumchlorid AlCl3
mit ca. 10 at% Goldchlorid AuCl3 und als Reaktionsgas Argon mit
10 Vol.-% Sauerstoff. Die Reaktionstemperatur in dieser Stufe
betrug 544°C.
Das Syntheseprodukt wurde anschließend in einer zweiten Mikro
wellenplasmazone mit Zirkoniumoxid beschichtet und damit stabi
lisiert, wobei die mit den Goldclustern besetzten Kerne durch
das Reaktionsgas der ersten Stufe in die zweite Plasmazone
transportiert wurden. Das Ausgangsprodukt für die Beschichtung
war ZrCl4. Die Reaktionstemperatur betrug in der zweiten Stufe
669°C.
Beide Stufen wurden mit den folgenden Reaktionsbedingungen
durchgeführt:
Systemdruck: 20 mbar
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode.
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode.
Das Syntheseprodukt ist weiß. Nach Erhitzen auf etwa 180°C ent
wickelte sich die rote Farbe.
Es wurden mit Goldclustern besetzte Kerne aus Al2O3 hergestellt,
die anschließend mit ZrO2 und SiO2 beschichtet wurden. Die Her
stellung wurde in 3 Stufen vorgenommen, wobei folgende Reakti
onsbedingungen eingestellt wurden:
Ausgangsprodukte Stufe 1: AlCl3 mit ca. 10 at% AuCl3
Reaktionsgas: Argon mit 20 Vol.-% Sauerstoff
Temperatur: 544°C
Ausgangsprodukt der Beschichtung in Stufe 2: 50 at% ZrCl4
Temperatur: 669°C
Ausgangsprodukt der Beschichtung in Stufe 3: 50 at% SiCl4
Temperatur: 669°C
Reaktionsgas: Argon mit 20 Vol.-% Sauerstoff
Temperatur: 544°C
Ausgangsprodukt der Beschichtung in Stufe 2: 50 at% ZrCl4
Temperatur: 669°C
Ausgangsprodukt der Beschichtung in Stufe 3: 50 at% SiCl4
Temperatur: 669°C
Alle drei Stufen wurden unter den folgenden Bedingungen durchge
führt:
Systemdruck: 20 mbar
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Das Syntheseprodukt ist weiß. Nach Erhitzen entwickelte sich die
rote Farbe.
Es wurden mit Goldclustern besetzte Kerne aus Al2O3 hergestellt,
die anschließend mit ZrO2 und SiO2 beschichtet wurden, wobei die
folgenden Reaktionsbedingungen gewählt wurden:
Ausgangsprodukte Stufe 1: AlCl3 mit ca. 10 at% AuCl3
Temperatur: 593°C
Ausgangsprodukt Stufe 2: SiCl4
Temperatur: 740°C
Ausgangsprodukt Stufe 3: ZrCl4
Temperatur: 650°C
Systemdruck: 20 mbar
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Temperatur: 593°C
Ausgangsprodukt Stufe 2: SiCl4
Temperatur: 740°C
Ausgangsprodukt Stufe 3: ZrCl4
Temperatur: 650°C
Systemdruck: 20 mbar
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Die übrigen Reaktionsbedingungen entsprachen denjenigen von Bei
spiel 3.
Das Syntheseprodukt ist weiß. Nach Erhitzen auf etwa 180°C ent
wickelte sich die rote Farbe.
Es wurden mit Goldclustern besetzte Kerne aus Al2O3 hergestellt,
die anschließend mit SnO2, ZrO2 und SiO2 beschichtet wurden, wobei
die folgenden Reaktionsbedingungen gewählt wurden:
Ausgangsprodukte Stufe 1: AlCl3 mit ca. 10 at% AuCl3
Temperatur: 540°C
Reaktionsgas: Argon mit 20 Vol.-% Sauerstoff
Ausgangsprodukt Stufe 2: 50 at-% SnCl4
Temperatur: 620°C
Ausgangsprodukt Stufe 3: SiCl4, ZrCl4, jeweils 50 at-%
Temperatur: 640°C
Temperatur: 540°C
Reaktionsgas: Argon mit 20 Vol.-% Sauerstoff
Ausgangsprodukt Stufe 2: 50 at-% SnCl4
Temperatur: 620°C
Ausgangsprodukt Stufe 3: SiCl4, ZrCl4, jeweils 50 at-%
Temperatur: 640°C
Alle drei Stufen wurden mit den folgenden Reaktionsbedingungen
durchgeführt:
Systemdruck: 20 mbar
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Gasdurchsatz: 20 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: rotierender TE11 Mode
Das Syntheseprodukt ist weiß. Nach Erhitzen auf über 200°C ent
wickelte sich die rote Farbe.
Es wurden mit Goldclustern besetzte Kerne aus Zirkonnitrid ZrN
hergestellt.
Als Ausgangsprodukt diente ZrCl4 mit ca. 10 at-% AuCl3 und als
Reaktionsgas Stickstoff mit 4 Vol.-% Wasserstoff.
Folgende Reaktionsbedingungen wurden eingehalten:
Systemdruck: 16 mbar
Gasdurchsatz: 50 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: TE10 Mode.
Gasdurchsatz: 50 Nl/min
Mikrowellenfrequenz: 915 MHz
Mikrowellenleistung: ca. 2 kW
Mikrowellenresonator: TE10 Mode.
Das Syntheseprodukt ist lila. Nach dem Erhitzen auf 300°C ent
wickelte sich zusätzlich ein Rotstich.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines goldhaltigen Pigments, bei
dem
- a) eine verdampfbare Goldverbindung, eine verdampfbare Verbindung eines weiteren Metalls, das ein Oxid oder Nitrid mit einer Schmelztemperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Gold bildet, und ein Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltendes Reaktionsgas bereitgestellt werden,
- b) die Gold- und die weitere Metallverbindung zusammen mit dem Reaktionsgas in ein erstes Mikrowellenplasma einge bracht werden, wobei sich mit Goldclustern besetzte Kerne aus dem Nitrid oder Oxid bilden und
- c) die mit Goldclustern besetzten Kerne einem Temper schritt bei 150°C bis 300°C zur Einstellung einer gewünschten Farbe unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei die mit Goldclustern
besetzten Kerne aus einem Oxid bestehen und zur
Stabilisierung mit Zinnoxid zusammen mit einer verdampfbaren
Zinnverbindung in ein zweites Mikrowellenplasma eingebracht
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die mit Goldclustern
besetzten Kerne nach der Stabilisierung zusammen mit einer
verdampfbaren Zirkoniumverbindung, einer verdampfbaren
Siliciumverbindung und einem Sauerstoff enthaltenden Re
aktionsgas in ein drittes Mikrowellenplasma eingebracht wer
den.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19824440A DE19824440C1 (de) | 1998-05-30 | 1998-05-30 | Verfahren zur Herstellung eines goldhaltigen Pigments |
| PCT/EP1999/003405 WO1999063008A1 (de) | 1998-05-30 | 1999-05-18 | Verfahren zur herstellung eines goldhaltigen pigments |
| US09/725,336 US6413307B2 (en) | 1998-05-30 | 2000-11-29 | Method of producing a pigment containing gold |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19824440A DE19824440C1 (de) | 1998-05-30 | 1998-05-30 | Verfahren zur Herstellung eines goldhaltigen Pigments |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| DE9403581U1 (de) * | 1994-03-03 | 1994-04-28 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 76133 Karlsruhe | Beschichtetes Nanopulver und Vorrichtung zu dessen Herstellung |
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-
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- 1999-05-18 WO PCT/EP1999/003405 patent/WO1999063008A1/de active Application Filing
-
2000
- 2000-11-29 US US09/725,336 patent/US6413307B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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|---|
| JP 05-78862 A (in Pat. Abstr. of JP, C-1091) * |
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| US20010002578A1 (en) | 2001-06-07 |
| US6413307B2 (en) | 2002-07-02 |
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