EP1442158A2 - Elektrochemische halbzelle - Google Patents

Elektrochemische halbzelle

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EP1442158A2
EP1442158A2 EP02785267A EP02785267A EP1442158A2 EP 1442158 A2 EP1442158 A2 EP 1442158A2 EP 02785267 A EP02785267 A EP 02785267A EP 02785267 A EP02785267 A EP 02785267A EP 1442158 A2 EP1442158 A2 EP 1442158A2
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EP
European Patent Office
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gas
electrolyte
connecting channel
retaining element
pocket
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02785267A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Dieter Pinter
Andreas Bulan
Walter Klesper
Fritz Gestermann
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00Operating or servicing cells
    • C25B15/08Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
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    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/34Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B11/031Porous electrodes
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical half cell which is particularly suitable for the electrochemical production of chlorine from aqueous solutions of an alkali metal chloride by means of a gas diffusion electrode.
  • DE 196 22 744 describes an electrolysis cell for the production of chlorine and sodium hydroxide solution by electrolysis using gas diffusion electrodes when using pressure compensation between the height-dependent pressure of the sodium hydroxide solution before
  • Gas diffusion electrode and the constant pressure of the oxygen behind the gas diffusion electrode and the passage of oxygen through gas pockets known.
  • the gas diffusion electrode is operated as an oxygen consumption cathode.
  • the gas diffusion electrode is an open-pore membrane. This is between electrolyte and
  • the . Gas diffusion electrode can e.g. be prepared by the method described in DE-A-37 10 168. However, the tightness of the gas diffusion electrode is only present up to a finite pressure drop between the gas side and the liquid side. Is the
  • DE 196 22 744 proposes dividing the gas space into several gas pockets.
  • the electrochemical half-cell (Fig. 1 and 2) comprises an electrode chamber 10 is supplied into the 'on a filler neck 12 or the like. Electrolyte. The electrolyte also reaches a liquid space 14 via corresponding connections. The half cell is separated from another half cell via an ion exchange membrane 16. Furthermore, a plurality of gas pockets 18, 20, 22, 24 arranged one above the other are provided. The gas pockets 18, 20, 22, 24 are separated from the electrode space 10 by a gas diffusion electrode 36, which serves as a cathode in DE 196 22 744. The individual gas pockets 18, 20, 22, 24 are via connecting channels
  • the gas present in the gas pockets 18, 20, 22, 24 flows through outlet openings 28 into the connecting channels 26 and out of these through inlet openings 30 into the gas pocket lying above.
  • the direction of flow of the oxygen, for example, in the gas pockets is shown in FIG. 1 by the dashed arrows 32.
  • the lowermost gas pocket 18 is connected to a gas supply device, for example, via a feed connector 34.
  • the gas also exits from the upper gas pocket 24 through outlet openings 28 into the rear space 14 of the half cell and is discharged from there together with the electrolyte via a nozzle 11.
  • Another disadvantage is that larger amounts of electrolyte get into the gas pocket and have to be removed accordingly. It was found that this. Electrolyte cannot always be completely removed from the gas pocket and therefore accumulates in this gas pocket.
  • the electrolyte enrichment in the Gas pocket is favored by the fact that the gas / liquid outlet of the gas pocket is located opposite the gas inlet point. The increased fluid supply is noticeable, for example, by an increase in the electrolysis voltage.
  • the object of the invention is to provide an electrochemical half cell with gas pockets in which the risk of electrolyte entering the gas pockets is reduced.
  • a retaining element is arranged within the connecting channel through which at least two gas pockets are connected to one another.
  • the retention element serves to retain electrolyte located in the connection channel.
  • the retaining element can be a retaining element designed like a labyrinth.
  • droplets entrained by the gas flow are retained by the retaining element, since they cannot pass through the particularly labyrinthine structure of the retaining element.
  • At least the retention element ensures that a large part of the electrolyte does not pass through the retention element.
  • a mesh, fabric, braid, fleece or foam is preferably used as the retaining element.
  • this is an irregular one
  • Fabrics such as a felt-like material, preferably made of metal, plastic or ceramic. In a cost-effective embodiment, this can be a ball of metal wire.
  • Another essential element of the invention is the preferred arrangement of the
  • Retaining element in the connecting channel An arrangement is preferred here of the retaining element in the area of the inlet opening. This has the advantage that no or at most extremely small amounts of electrolyte can pass through the retaining element.
  • the retaining element is preferably arranged in the part of the connecting channel which is filled with gas, the retaining element being arranged closer to the inlet opening than to the electrolyte surface.
  • the arrangement of the retaining element in the upper third is particularly preferred.
  • the connecting channel or the gas bell particularly advantageously extends over two gas pocket heights. At the lower edge of the lower gas pocket, the gas comes out of the gas pocket and is collected directly through the connecting channel acting as a gas collection device and to the gas inlet opening of the one above it
  • the gas inlet opening is preferably located at the upper edge of the gas pocket.
  • a corresponding liquid level is established in the connecting channel.
  • the retaining element is arranged above this liquid level.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through the half cell according to the invention parallel to the gas diffusion electrode according to the prior art.
  • Fig. 2 shows a section of a schematic sectional view along the
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a preferred embodiment of the invention, corresponding in principle to the sectional view shown in FIG. 2.
  • the structure of the electrochemical half-cell according to the invention corresponds fundamentally to that shown in FIGS. 1 and 2 described structure.
  • the same or similar components are therefore designated with the same reference numerals in FIG. 3.
  • a retaining element 40 is arranged in the connecting channel 26, which connects the two gas pockets 20, 22 as shown in FIG. 3 as an example.
  • the retaining element 40 is, for example, glued into the connecting channel 26 or held in it due to friction. Gas emerges from the lower gas pocket 20 in FIG. 3 through the outlet opening 28 arranged in the lower region of the gas pocket 20. The gas is collected by the connecting channel 26, which is open at the bottom, and rises in this.
  • Connection channel 26 is located depending on the pressure of electrolyte 42.
  • the height of an electrolyte surface 44 depends on the pressure conditions.
  • the gas emerging from the outlet opening 28 flows upward in the direction of the arrow 46 and, at the electrolyte surface 44, enters an area 48 of the connecting channel 26 filled with gas.
  • Electrolyte 42 is entrained by the gas bubbles 50 into the area 48 filled with gas.
  • the entrained electrolyte is then retained or separated by the retaining element 40, so that no or only small amounts of electrolyte reach the area 52 above the retaining element 40.
  • the gas After passing through the retaining element 40, the gas then passes into the gas pocket 22 lying above it through the in the upper region of the
  • Corresponding connecting channels 26 described with reference to FIG. 3 with retaining elements 40 provided and arranged according to the invention are also arranged in the connecting channels 26 connecting the other gas pockets 18, 20, 22, 24 (FIG. 1).

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Abstract

Eine elektrochemische Halbzelle, die insbesondere zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen eines Alkalichlorids geeignet ist, weist einen Elektrodenraum (10) zur Aufnahme von Elektrolyt auf. Ferner sind mehrere Gastaschen (20, 22) zur Aufnahme von Gas vorgesehen. Eine Gasdiffusionselektrode (36) trennt die Gastaschen (20, 22) von dem Elektrodenraum (10). Ferner ist ein Verbindungskanal (26) vorgesehen, durch den zwei Gastaschen (20, 22) miteinander verbunden sind. In der unteren Gastasche (20) vorhandenes Gas kann durch eine Auslassöffnung (28) in den Verbindungskanal (26) strömen. In diesem steigt es in Richtung des Pfeils (46) nach oben und gelangt durch eine Einlassöffnung (30) in eine darüber liegende zweite Gastasche (22). Um das Eindringen von Elektrolyt (42) in die Gastasche (22) zu vermeiden, ist in dem Verbindungskanal (26) erfindungsgemäss ein Rückhalteelement (40) angeordnet.

Description

Elektrochemische Halbzelle
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle, die insbesondere zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen eines Alkalichlorids mittels Gasdiffüsionselektrode geeignet ist.
Aus DE 196 22 744 ist eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlor und Natronlauge durch Elektrolyse mittels Gasdiffusionselektroden bei Einsatz einer Druckkompensation zwischen dem höhenabhängigen Druck der Natronlauge vor der
Gasdiffusionselektrode und dem konstanten Druck des Sauerstoffs hinter der Gasdiffüsionselektrode und der Führung des Sauerstoffs durch Gastaschen bekannt.
Im Falle der Alkalihalogenid-Elektrolyse wird die Gasdiffüsionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode betrieben. Bei der Gasdiffüsionselektrode handelt es sich in diesem Fall um eine offenporige Membran. Diese ist zwischen Elektrolyt und
Gasraum angeordnet und ermöglicht an der Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt,
Katalysator und Sauerstoff eine Sauerstoffreduktion. Die . Gasdiffüsionselektrode kann z.B. nach dem in der DE-A-37 10 168 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Dichtigkeit der Gasdiffüsionselektrode ist jedoch nur bis zu einem endlichen Druckgefälle zwischen Gasseite und Flüssigkeitsseite vorhanden. Ist der
Gasdruck zu hoch, bricht Gas durch die Elektrode und die Funktion der Elektrode ist gestört. Ist hingegen der Flüssigkeitsdruck zu hoch, wird zunächst die
Dreiphasengrenze in Richtung Gasseite verlagert oder aber es kommt zu einem Flüssigkeitsdurchbruch von Elektrolyt in den Gasraum.
Zur Druckkompensation des höhenäbhängigen Drucks in dem Elektrolyt ist in DE 196 22 744 das Unterteilen des Gasraums in mehrere Gastaschen vorgeschlagen. Die elektrochemische Halbzelle (Fig. 1 und 2) weist einen Elektrodenraum 10 auf, in den ' über einen Einfüllstutzen 12 oder dgl. Elektrolyt zugeführt wird. Über entsprechende Verbindungen gelangt der Elektrolyt auch in einen Flüssigkeitsraum 14. Die darge- stellte Halbzelle ist über eine Ionenaustauschermembran 16 von einer weiteren Halbzelle getrennt. Des Weiteren sind mehrere übereinander angeordnete Gastaschen 18,20,22,24 vorgesehen. Die Gastaschen 18,20,22,24 werden von dem Elektrodenraum 10 durch eine Gasdiffüsionselektrode 36 getrennt, die in DE 196 22 744 als Kathode dient. Die einzelnen Gastaschen 18,20,22,24 sind über Nerbindungskanäle
26, bei denen es sich beispielsweise um Gasglocken handelt, miteinander verbunden. Das in den Gastaschen 18,20,22,24 vorhandene Gas strömt in Abhängigkeit des Drucks innerhalb der einzelnen Gastaschen durch Auslassöffnungen 28 in die Nerbindungskanäle 26 und aus diesen durch Einlassöffhungen 30 in die darüber liegende Gastasche. Die Flussrichtung des beispielsweise in den Gastaschen befindlichen Sauerstoffs ist in Fig. 1 durch die gestrichelten Pfeile 32 dargestellt. Die unterste Gastasche 18 ist beispielsweise über einen Zuführstutzen 34 mit einer Gaszuführeinrichtung verbunden. Aus der oberen Gastasche 24 tritt das Gas ebenfalls über Auslassöffnungen 28 in den Rückraum 14 der Halbzelle und wird von dort zusammen mit dem Elektrolyten über einen Stutzen 11 abgeführt. Durch das
Vorsehen mehrerer, mindestens zweier übereinander angeordneter Gastaschen findet eine Druckkompensation statt, so dass höhere Elektrolysezellen realisierbar sind. Über die Gasauslässe 28 der Gastaschen 18,20,22,24 gelangt auch sich in den Gastaschen bildendes Kondensat in den Flüssigkeitsraum 14.
Da das gesamte Gas, das über die Gaszuführung 34 in die unterste Gastasche 18 eingebracht wird, in dem Verbindungskanal 26 bzw. durch die Gasglocke gesammelt wird, entsteht innerhalb der Gasglocke eine hohe Strömungsgeschwindigkeit. Somit können Elektrolyttropfen mit in die darüber liegende, nächste Gastasche 20 gerissen werden, wodurch die Funktion der Gasdiffüsionselektrode verschlechtert wird, da die
Gasdiffüsionselektrode im Gaseintrittsbereich der Gastasche mit Elektrolyttröpfchen kontaktiert, d.h. aktive Elektrodenoberfläche teilweise verloren geht. Ebenso nachteilig wirkt sich aus, dass größere Mengen Elektrolyt in die Gastasche gelangen und dementsprechend wieder entfernt werden müssen. Es wurde festgestellt, dass dieser. Elektrolyt nicht immer vollständig aus der Gastasche entfernt werden kann und sich daher in dieser Gastasche anreichert. Die Elektrolytanreicherung in der Gastasche wird dadurch begünstigt, dass sich der Gas-/Flüssigkeitsauslass der Gastasche gegenüber der Gaseinlassstelle befindet. Bemerkbar wird die vermehrte Flüssigkeitszuführ z.B. durch eine Erhöhung der Elektrolysespannung.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Halbzelle mit Gastaschen zu schaffen, bei der die Gefahr des Eintretens von Elektrolyt in die Gastaschen verringert ist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Merkmale des An- spruchs 1.
Erfindungsgemäß ist innerhalb des Verbindungskanals, durch den mindestens zwei Gastaschen miteinander verbunden werden, ein Rückhalteelement angeordnet. Das Rückhalteelement dient dazu, in dem Verbindungskanal befindlichen Elektrolyt zurückzuhalten. Beispielsweise kann es sich bei dem Rückhalteelement um ein labyrinthartig ausgestaltetes Rückhalteelement handeln. Dies führt dazu, dass von dem Gasstrom mitgerissene Tröpfchen von dem Rückhalteelement zurückgehalten werden, da sie nicht durch die insbesondere labyrinthartige Struktur des Rückhalteelements hindurchgelangen können. Zumindest ist durch das Rückhalteelement sichergestellt, dass ein Großteil des Elektrolyts das Rückhalteelement nicht passiert.
Hierdurch ist ein Beeinträchtigen der Funktion der Elektrode durch in die Gastaschen gelangenden Elektrolyt vermieden.
Als Rückhalteelement wird bevorzugt ein Netz, Gewebe, Geflecht, Vlies oder Schaum eingesetzt. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein unregelmäßiges
Gewebe, wie ein filzartiges Material aus vorzugsweise Metall, Kunststoff oder Keramik. In einer kostengünstigen Ausgestaltung kann es sich hierbei um ein Knäuel aus Metalldraht handeln.
Ein weiteres wesentliches Element der Erfindung ist die bevorzugte Anordnung des
Rückhalteelements in dem Verbindungskanal. Bevorzugt ist hierbei eine Anordnung des Rückhalteelements im Bereich der- Einlassöffnung. Dies hat den Vorteil, dass keine oder allenfalls äußerst geringe Mengen an Elektrolyt das Rückhalteelement passieren können. Vorzugsweise ist das Rückhalteelement in dem Teil des Verbindungskanals angeordnet, der mit Gas gefüllt ist, wobei das Rückhalteelement näher an der Einlassöffnung als an der Elektrolytoberfläche angeordnet ist.
Besonders bevorzugt ist die Anordnung des Rückhalteelements in diesem Bereich des Verbindungskanals in der mit der Einlassöffnung verbundenen Hälfte, d.h. bei vertikal angeordneten Verbindungskanälen in der oberen Hälfte des mit Gas gefüllten Teils der Verbindungskanäle. Besonders bevorzugt ist die Anordnung des Rückhalte- elements im oberen Drittel.
Besonders vorteilhaft reicht der Verbindungskanal bzw. die Gasglocke über zwei Gastaschenhöhen. Am unteren Rand der unteren Gastasche gelangt das Gas aus der Gastasche heraus und wird direkt durch den als Gassammeivorrichtung wirkenden Verbindungskanal gesammelt und zur Gaseinlassöffnung der darüber liegenden
Gastasche geleitet. Die Gaseinlassöffiiung befindet sich vorzugsweise am oberen Rand der Gastasche. Je nach Druckverhältnissen stellt sich ein entsprechender Flüssigkeitsstand in dem Verbindungskanal ein. Oberhalb dieses Flüssigkeitsstandes ist das Rückhalteelement angeordnet.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Halb- zelle parallel zur Gasdiffüsionselektrode nach dem Stand der Technik.
Fig. 2 einen Ausschnitt aus einer schematischen Schnittansicht entlang der
Linie A-A' in Fig. 1 und Fig. 3 eine, prinzipiell der in Fig. 2 dargestellten Schnittansicht entsprechende, schematische Schnittansicht einer bevorzugten Aus- fiihrungsform der Erfindung.
Der Aufbau der elektrochemischen Halbzelle gemäß der Erfindung entspricht grundlegend dem anhand der Fign. 1 und 2 beschriebenen Aufbau. Gleiche oder ähnliche Bestandteile sind daher in Fig. 3 mit den selben Bezugszeichen bezeichnet.
Erfindungsgemäß ist in dem Verbindungskanal 26, der wie in Fig. 3 als Beispiel dargestellt, die beiden Gastaschen 20,22 verbindet, ein Rückhalteelement 40 angeordnet. Das Rückhalteelement 40 ist beispielsweise in den Verbindungskanal 26 eingeklebt oder auf Grund von Reibung in diesem gehalten. Aus der in Fig. 3 unteren Gastasche 20 tritt Gas durch die im unteren Bereich der Gastasche 20 angeordnete Auslassöffnung 28 aus. Das Gas wird durch den Verbindungskanal 26, der nach unten offen ist, aufgefangen und steigt in diesem nach oben. Innerhalb des
Verbindungskanals 26 befindet sich in Abhängigkeit des Drucks Elektrolyt 42. Die Höhenlage einer Elektrolytoberfläche 44 hängt von den Druckverhältnissen ab. Das aus der Austrittsöffhung 28 austretende Gas strömt in Richtung des Pfeils 46 nach oben und tritt an der Elektrolytoberfläche 44 in einen mit Gas gefüllten Bereich 48 des Verbindungskanals 26. Hierbei wird von den Gasbläschen 50 Elektrolyt 42 in den mit Gas gefüllten Bereich 48 mitgerissen. Der mitgerissene Elektrolyt wird sodann von dem Rückhalteelement 40 zurückgehalten bzw. abgeschieden, so dass in dem Bereich 52 oberhalb des Rückhalteelements 40 kein oder nur geringe Mengen an Elektrolyt gelangen. Nach dem Passieren des Rückhalteelements 40 gelangt das Gas sodann in die darüber liegende Gastasche 22 durch die im oberen Bereich der
Gastasche angeordnete Einlassöffhung 30.
Entsprechende anhand Fig. 3 beschriebene Verbindungskanäle 26 mit erfindungsgemäß vorgesehenen und angeordneten Rückhalteelementen 40 sind auch in den die übrigen Gastaschen 18,20,22,24 (Fig. 1) verbindenden Verbindungskanälen 26 angeordnet.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemische Halbzelle, insbesondere zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen eines Alkalichlorids, umfassend wenigstens
einen Elektrodenraum (10) zur Aufnahme von Elektrolyt, wobei der Elektrodenraum eine Elektrolytzuführung (12) und Elektrolytabführung (11) aufweist,
mehrere Gastaschen (18,20,22,24) zur Aufnahme von Gas, wobei die unterste Gastasche (18) eine Gaszuführung (34) aufweist,
einen zwei Gastaschen (20,22) miteinander verbindenden Verbindungskanal (26), wobei das Gas durch eine Auslassöff ung (28) einer ersten Gastasche
(20) in den Verbindungskanal (26) und von diesem durch eine Einlassöffnung (30) in eine zweite Gastasche (22) strömt,
eine den Elektrodenraum (10) von den Gastaschen (18,20,22,24) trennende Gasdiffüsionselektrode (36) und
gekennzeichnet durch
ein in dem Verbindungskanal (26) angeordnetes Rückhalteelement (40) zum Zurückhalten von in dem Verbindungskanal (26) befindlichen Elektrolyten.
2. Elektrochemische Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückhalteelement (40) auf einem Netz, Gewebe, Geflecht, Vlies oder Schaum aus Kunststoff, Metall oder Keramik basiert.
3. Elektrochemische Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückhalteelement (40) im Bereich der Einlassöffnung (30) angeordnet ist.
4. Elektrochemische Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbindungskanal (26) teilweise mit Elektrolyt und teilweise mit Gas gefüllt ist und das Rückhalteelement (40) näher an der Einlassöffiiung (30) als an der Elektrolytoberfläche (44) angeordnet ist.
5. Elektrochemische Halbzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückhalteelement in der mit der Einlassöffiiung (30) verbundenen Hälfte des mit Gas gefüllten Teils (48) des Verbindungskanals (26) angeordnet ist.
6. Elektrochemische Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Auslassöffnung (28) im unteren Bereich einer Gastasche (20) und die Einlassöffnung (30) im oberen Bereich einer Gastasche (22) angeordnet ist.
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