EP1441980A1 - Procede et dispositif de generation d'hydrogene - Google Patents

Procede et dispositif de generation d'hydrogene

Info

Publication number
EP1441980A1
EP1441980A1 EP02793189A EP02793189A EP1441980A1 EP 1441980 A1 EP1441980 A1 EP 1441980A1 EP 02793189 A EP02793189 A EP 02793189A EP 02793189 A EP02793189 A EP 02793189A EP 1441980 A1 EP1441980 A1 EP 1441980A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuels
conversion
reactor
hydrogen
water vapor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02793189A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Grouset
Philippe Marty
Michel Falempe
Fabien Boudjemaa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Renault SAS
Original Assignee
Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels, Renault SAS filed Critical Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Publication of EP1441980A1 publication Critical patent/EP1441980A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen; using mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0211—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step
    • C01B2203/0216—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step containing a non-catalytic steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • Fuel cell technologies are currently experiencing major developments for various future applications such as the electric vehicle or the co-generation of heat and electricity in the tertiary or residential sectors.
  • Most fuel cell technologies are powered by hydrogen. This hydrogen is produced either centrally to be distributed to local dealers and users, or locally, by reforming a hydrocarbon, just upstream of the fuel cell, and for immediate use by the latter.
  • Reforming is a technology in itself known for producing hydrogen. Reforming a fuel consists in converting it into a mixture of hydrogen and carbon monoxide, by reacting it with steam, in the presence of a catalyst, at a relatively low temperature.
  • the chemical equation of reforming is as follows:
  • This reaction makes it possible to produce hydrogen, for energy purposes (combustion in a gas engine or fuel cell) or chemical (hydrogenation of petroleum fractions in refineries for example).
  • Reforming is commonly used in petrochemicals where the production of hydrogen from natural gas is common. It requires a catalyst based on Nickel, suitable for the molecules to be reformed (methane and light hydrocarbons). Reforming is carried out at a temperature of 850 to 950 ° C, under pressures of 15 to 25 bar and H20 / C ratios between 2 and 4 (IFP TM). The endothermic chemical reactions are carried out in large ovens (TI TM, TOPSOE TM) where bundles of parallel tubes, packed with catalysts, and heated externally (mainly by radiation), are traversed by the mixture to be reformed.
  • TI TM, TOPSOE TM large ovens
  • the conditions and the catalysts are different.
  • the temperatures are lower (below 850 ° C).
  • methanol is reformed at temperatures of 250 ° C.
  • the catalyst used is based on Cu / Zn / Al. Hydrocarbons containing sulfur require a prior desulfurization because the catalyst would be poisoned by sulfur.
  • This reaction is exothermic. It produces less hydrogen than reforming. In addition, it tends to produce solid carbon which can foul and clog the tubes and exchangers.
  • this reaction is carried out between 950 and 1200 ° C (Texaco TM -Shell TM burners). This technique has been described by the company HBT TM.
  • the combination of reforming and partial oxidation (with injection of water and air) makes it possible to produce a generally athermic reaction.
  • This operation is known as autothermal reforming.
  • a conventional reforming operation is then carried out, under the same conditions as for light hydrocarbons.
  • the invention relates to a process for generating hydrogen by reacting one or more fuels in water with homogeneous phase.
  • These fuels can belong to the group of common fuels, in particular gasoline, diesel and / or to the group of available fuels, in particular butane, commercial propane and / or to the group of natural gases and / or to the group of vegetable oils. and / or esters and / or alcohols.
  • the method includes a step of converting fuels into a mixture rich in hydrogen and carbon monoxide by endothermic reaction of fuels with water vapor.
  • the water factor is between 1.2 and 1.8.
  • the water factor is the ratio between the flow of water available for conversion in a conversion reactor and the flow of stoichiometric water necessary for a complete conversion of the fuel into hydrogen and carbon dioxide.
  • the conversion stage is carried out at an appropriate high temperature, between 1600K and 2400K, for:
  • the duration of the conversion stage is between 1 ms and ls. More particularly, the conversion reactor and the process will be calculated so that the duration of the conversion step is of the order of 1 ms at 2200K and from ls to 1800K.
  • Second variant embodiment We do not depart from the invention by generating hydrogen by reacting in homogeneous phase with water vapor one or more fuels belonging to the group of common fuels, in particular gasoline of diesel oil and / or the group of available fuels, in particular butane, commercial propane and / or the group of natural gases and / or group of vegetable oils, esters, alcohols.
  • the method comprises a first step of converting the fuels into a mixture rich in hydrogen and carbon monoxide by endothermic reaction of the fuels with water vapor.
  • the water factor is between 1.2 and 1.8.
  • the first conversion step is carried out at an appropriate high temperature, between 1400K and 1700K, for:
  • the process comprises a second stage of conversion to steam, methane and residual light hydrocarbons, into hydrogen and carbon monoxide by endothermic reaction, in the presence of a catalyst specific to methane and light hydrocarbons.
  • the method according to the invention further comprises the step of heating the fuels and the water vapor at high temperature by carrying out an almost complete exothermic oxidation of a fraction of the fuels with air.
  • the method according to the invention further comprises: a step for cooling the products of the conversion and for recovering the thermal energy for cooling the products for the conversion, a step for vaporizing the water and preheating fuels, air and water vapor, a temperature at least equal to 900K by recovering the thermal energy recovered.
  • the stages of cooling, vaporization and preheating are coupled by using at least one recovering exchanger so as to allow continuous operation of the process.
  • the term “regenerative exchanger” means an exchanger in which the heat exchanges are carried out through the walls of the circuits traversed by the gaseous and / or liquid flows.
  • regenerative exchanger means an exchanger in which the heat exchanges are carried out by means of elements alternately heated or cooled by the fluids to be cooled or heated.
  • the method further comprises the step of mixing, beforehand and / or during preheating, at least a fraction of the fuels and at least a fraction of the water necessary for the conversion, so as to:
  • the invention also relates to a device intended for the generation of hydrogen by reaction on water vapor of one or more fuels belonging to the group of common fuels, in particular petrol, diesel and / or to the group of available fuels, in particular butane, commercial propane and / or from the group of natural gases and / or from the group of vegetable oils, esters, alcohols.
  • the device comprises a first reactor for converting fuels into a mixture rich in hydrogen and monoxide of carbon by endothermic reaction of fuels with water vapor.
  • the water factor is between 1.2 and 1.8.
  • the conversion reaction in the first conversion reactor is carried out at an appropriate elevated temperature, between 1600K and 2400K, for:
  • the residence time in the first conversion reactor is between 1 ms and ls, it can in particular be of the order of 1 ms at 2200K and from ls to 1800K.
  • the first conversion reactor has a single chamber made up of two zones.
  • It includes a first zone into which at least a fraction of said fuels and water vapor is injected at high speed, in particular at speeds of between 25 m / s and 200 m / s.
  • the speed is determined (i) so as to rapidly bring said fuels and water vapor into contact and (ii) so as to generate a homogeneous mixture, so that said conversion reaction is thus initiated.
  • It includes a second zone in which said fuels and water vapor remain long enough for the reactions to reach thermodynamic equilibrium and in particular to complete the conversion of methane to hydrogen and carbon monoxide.
  • the residence time in the first zone is equal to 10 or 20% of the overall residence time in the first conversion reactor.
  • the device comprises a first reactor for converting fuels into a mixture rich in hydrogen and carbon monoxide by endothermic reaction of the fuels with water vapor.
  • the water factor is between 1.2 and 1.8.
  • the conversion reaction in the first conversion reactor is carried out at an appropriate elevated temperature, between 1400K and 1700K, for:
  • the residence time in the first conversion reactor is between 0.1 s and a few seconds, it is in particular of the order of ls to 1500K.
  • the first conversion reactor has a single chamber made up of two zones.
  • the first conversion reactor comprises a first zone into which at least a fraction of the fuels and of the water vapor is injected at high speed, in particular at speeds of between 25 m / s and 200 m / s.
  • the speed is determined (i) in such a way as to rapidly bring the fuels into contact with the water vapor and
  • the first conversion reactor includes a second zone in which the fuels and water vapor remain long enough for the conversion reactions to hydrogen and carbon monoxide, other than those relating to methane and light hydrocarbons, to reach the thermodynamic balance.
  • the device comprises a second reactor for converting water vapor, methane and light hydrocarbons, into hydrogen and carbon monoxide by endothermic reaction, in the presence of a catalyst specific to methane and light hydrocarbons.
  • the temperature in the second conversion reactor is adjusted to correspond to the best efficiency of the catalyst: between 1100K and 1200K for nickel-based catalysts.
  • the fuels and the water vapor are heated to a high temperature by carrying out an almost complete exothermic oxidation of a fraction of the fuels with air injected at high speed, in particular between 25 m / s and 200 m / s in the first zone of the first conversion reactor.
  • the device is such that the first conversion reactor has calibrated inlets in the first zone of the first conversion reactor and / or in the second zone of the first conversion reactor.
  • the calibrated inputs make it possible to inject the fuels and / or the steam in a staggered manner in order to adjust the temperature and concentration profile inside the first conversion reactor; so that the conversion of poly aromatic hydrocarbons, light hydrocarbons and methane is accelerated.
  • the device further comprises: a reactor for cooling the conversion products associated with a first heat exchanger for recovering the thermal energy for cooling the conversion products, and a reactor for vaporizing water and preheating fuels, air and water vapor at a high temperature at least equal to 900K, associated with a second regenerative exchanger.
  • the first recovery exchanger and the second recovery exchanger are coupled or form a single recovery exchanger so as to allow continuous operation of the device.
  • the device further comprises a mixer mixing, beforehand and / or during preheating, the fuels and a fraction of the water necessary for the conversion. It is thus possible:
  • the device comprises a reactor for converting fuels into a mixture rich in hydrogen and carbon monoxide by endothermic reaction of the fuels with water vapor.
  • the water factor is between 1.2 and 1.8.
  • the conversion reaction in the conversion reactor is carried out at a suitable high temperature, between 1600K and 2400K, to: - avoid the use of conversion catalyst,
  • the residence time in the conversion reactor is between 1 ms and ls, it is in particular of the order of 1 ms at 2200K and from ls to 1800K.
  • the device also includes:
  • a vaporization and preheating reactor intended to produce water vapor and to preheat fuels, air and water vapor to a high temperature at least equal to 900K, - a mixer mixing, beforehand and / or during preheating, fuel and water.
  • the conversion reactor has a single chamber made up of two zones.
  • the conversion reactor comprises a first zone into which the preheated air and at least a fraction of the mixture coming from the mixer are injected at high speed, in particular at speeds of between 25 m / s and 200 m / s, so as to:
  • the conversion reactor comprises a second zone in which the gases leaving the first zone and the rest of the mixture coming from the mixer remain long enough for the reactions to reach thermodynamic equilibrium and in particular to complete the conversion of methane into hydrogen and carbon monoxide.
  • the conversion reactor has calibrated inlets in the first zone of the conversion reactor and / or in the second zone of the conversion reactor.
  • the calibrated inputs make it possible to inject the mixture coming from the mixer in a staggered manner in order to adjust the profile of the temperatures and the concentrations inside the conversion reactor.
  • the device also comprises a reactor for cooling the products of the conversion.
  • the vaporization and preheating reactor and the cooling reactor are coupled so as to form a single recuperative exchanger allowing continuous operation of the device.
  • FIG. 1 which represents a first variant of production of the hydrogen generation device
  • FIG. 2a and Figure 2b which represent a second alternative embodiment of the hydrogen generation device
  • Figure 3 which represents a third alternative embodiment of the hydrogen generation device
  • Figure 4 which represents a fourth alternative embodiment of the hydrogen device generation of hydrogen
  • FIG. 5 which represents a fifth alternative embodiment of the hydrogen generation device
  • FIG. 6 which represents a sixth alternative embodiment of the hydrogen generation device.
  • the devices shown in Figures 1 to 6 are intended for the generation of hydrogen by phase reaction homogeneous with water vapor from one or more fuels belonging to the group of conventional fuels, in particular petrol, diesel and / or to the group of available fuels, in particular butane, commercial propane and / or to the group natural gases and / or the group of vegetable oils, esters, alcohols, depending on the generic chemical reaction:
  • fuels belonging to the group of conventional fuels in particular petrol, diesel and / or to the group of available fuels, in particular butane, commercial propane and / or to the group natural gases and / or the group of vegetable oils, esters, alcohols, depending on the generic chemical reaction:
  • the water factor fe greater, in the present invention, than 1 quantifies this excess. Water factors of the order of 1.2 to 1.8 are used. Water factor fe denotes the ratio between the flow of water available in the reactor and the flow of water required.
  • the device comprises a reactor for vaporizing water and for preheating 1 of the fuels and of the steam.
  • the water vaporization and preheating reactor 1 comprises a circuit la for vaporization and preheating of water and a circuit 1b for preheating fuels.
  • the device further comprises a first reactor 2 for converting fuels into a mixture rich in hydrogen and carbon monoxide by reaction, endothermic, at high temperature, without catalyst, of the fuels with water vapor.
  • the device further comprises a reactor 6 for cooling the products of the conversion.
  • the internal pressure in the reactors is 3 bar. An increase in this pressure level in the range 3 to 100 bar is possible; the pressure acts directly on the density of the gases and therefore considerably reduces the volume of the reactors. However, the increase in the pressure level is relatively unfavorable for the conversion reactions.
  • the first conversion reactor 2 comprises a single chamber comprising a first zone 3 and a second zone 5.
  • first zone 3 at least a fraction of the fuels and a fraction of the steam are injected 4 at high speed.
  • a propane flow of 1 g / s is injected at a speed of 25 m / s through six orifices of 0.9 mm in diameter while a water vapor flow of 3.67 g / s, corresponding to a water factor of 1.5, is injected at a speed of 25 m / s through six orifices of 8.2 mm in diameter. It is thus possible to quickly bring the fuels and water vapor into homogeneous contact. It also results from this combination of technical features that the conversion reaction is initiated.
  • the first conversion reactor 2 also comprises a second zone 5 in which the fuels and the water vapor remain long enough for the reactions to reach thermodynamic equilibrium.
  • the endothermic conversion reaction is carried out in a temperature range between 1600K and 2400K.
  • the residence time of the mixture of reactants in the first conversion reactor 2 is then between 1 ms and 1 s.
  • propane a residence time of ls at 1800K makes it possible to arrive at a mixture which no longer contains anything but hydrogen, carbon monoxide, a little carbon dioxide and excess water.
  • FIG. 2a most of the elements described with reference to FIG. 1 are recognized.
  • the device further comprises a recuperative exchanger 7 of the thermal energy for cooling the conversion products.
  • the heat exchanger 7 is connected to a heating circuit in the form of a heat exchanger 8. This heating circuit makes it possible to vaporize water and to preheat the fuels and the water vapor thus produced, in the water vaporization and preheating reactor 1.
  • the preheating circuit should provide enough energy to raise the fuel and water to the desired reaction temperatures: 1600K or higher.
  • FIG. 2b Another way of making this second alternative embodiment is shown in FIG. 2b. Elements 1, 6, 7 and 8 can be designed to form a single system.
  • a temperature level of the order of 1600K or more by a heat exchange through a hot wall implies suitable technologies.
  • One solution consists in preheating the reagents by external exchange to the maximum admissible temperature, depending on the nature of the walls (more than 900K for walls made of Ni / Cr refractory steel and more than 1200K for walls made of ceramic material) and then to providing the additional heat necessary for endothermic conversion reactions by exothermic oxidation of part of the fuel.
  • the air factor fa less than 1, quantifies this air defect.
  • Air factor fa denotes the ratio of the quantity of air injected and the quantity of air necessary for complete oxidation. Values of fa of the order of 0.2 to 0.4 are used in the device according to the invention.
  • the oxidation reaction being rapid compared to the conversion reaction, any quantity of air introduced will consume a fraction fa of the fuel and will leave available for conversion only fraction 1-fa of the fuel.
  • the exothermic oxidation of the fuels is carried out by injecting preheated air 9 into the first conversion reactor 2.
  • the rapid rise in temperature in zone 3 has a very beneficial effect on the quality of the products: if the fuel has been partially coked or cracked to form poly aromatic hydrocarbons (HPA) during preheating at high temperature, then these HPA are quickly decomposed and oxidized at a temperature as high as 1900K.
  • HPA poly aromatic hydrocarbons
  • the device also comprises a mixer 10.
  • the mixer consists of one or more orifices injecting the fuel at high speed into the water vapor so as to create a rapid turbulent mixture between the two gas and vapor flows of water.
  • the fuel injection orifices can be oriented orthogonally to the flow of water vapor to accelerate the mixing.
  • the mixer consists of one or more injectors which spray the liquid into fine droplets and at high speed into the water vapor. The intense heat exchanges between the water vapor and the fine droplets allow vaporization of the liquid and its dispersion in the water vapor.
  • the orientation of the injectors may form a angle with the gas flow provided that the droplets do not impact the walls of the mixer.
  • This mixer 10 makes it possible to mix, before preheating, the fuels or a fraction of the fuels and the water, or a fraction of the water necessary for the conversion. This mixing operation can also be carried out during preheating.
  • the preheating to 1400K of a premix of lg / s of propane and 2.61g / s of water vapor on the one hand and 3.13g / s of air on the other hand can be produced in a counter-current exchanger whose hot fluid has an initial temperature of 1800K and has an imbalance coefficient of 0.95.
  • the exchanger having a number of thermal units (NUT) equal to 5, then has an efficiency of 0.85 and a volume of 14 liters. It includes, in a section of 0.014m2 (200mm * 70mm), 184 tubes with a diameter of 5 mm and a length of 1000 mm.
  • the transit time in this exchanger is ls. This premix leaving the preheating reactor 1 to
  • the first conversion reactor 2 comprises inlets 20 making it possible to inject the fuels and / or the steam in a staged manner in the first zone 3 of the first conversion reactor 2 and in the second zone 5 of the first conversion reactor 2. It is thus possible to adjust the concentration profile or the temperature profile inside the reactor. It is also possible to vary the local air factor fa and thus create an air factor profile.
  • a fraction is injected into zone 3 to generate a sufficiently high air / fuel ratio (fa is close to 1 and the oxidation is almost complete) and a temperature of more than 1900K, thus destroying any HPA or soot particles formed during preheating.
  • the last fraction of fuel can be spread out in several injections at the start of zone 5, where the still high temperatures will lead to its rapid conversion. We can achieve a staging of the water injection.
  • the 30% of the remaining fuel, preheated to 1000K, is then gradually injected into the zone 5 of the reactor 2. Their conversion to CO and H2 occurs rapidly and the temperature drops to around 1680K at the exit from zone 5. The remainder of steam preheated to 1000K is injected gradually into the cooling reactor 6 to cause the equilibrium of the conversion reaction of the gas to water.
  • the device also comprises a second conversion reactor 12 inserted in the cooling reactor 6.
  • the second conversion reactor 12 converts light hydrocarbons and methane into hydrogen and carbon monoxide by endothermic reaction, in the presence of a nickel-based catalyst specific to methane and light hydrocarbons in the presence of steam of water.
  • This variant can be used when the design of the device does not allow temperatures of 1500 to 1600K to be exceeded in zone 5 of the conversion reactor 2.
  • the presence of methane and C2H2 / C2H4 / C2H6 however causes a deficit in hydrogen, respectively, 14% and 2%.
  • This mixture can be reformed in a second conversion reactor equipped with a catalyst suitable for methane to light hydrocarbons.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

L'invention concerne un dispositif destiné à la génération d'hydrogène par réaction sur de la vapeur d'eau d'un ou plusieurs combustibles. Le dispositif comprend :- un réacteur de vaporisation de l'eau et de préchauffage (1) des combustibles et de la vapeur d'eau, - un réacteur de conversion (2) des combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction, endothermique, à haute température, sans catalyseur, des combustibles avec la vapeur d'eau. Le réacteur de conversion (2) comporte une première zone (3) dans laquelle au moins une fraction des combustibles et de la vapeur d'eau est injectée (4) à grande vitesse. On initie ainsi la réaction de conversion. Le réacteur de conversion (2) comporte en outre une seconde zone (5) dans laquelle lesdits combustibles et la vapeur d'eau séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions atteignent l'équilibre thermodynamique. Le dispositif comprend en outre un réacteur de refroidissement (6) des produits de la conversion.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE GENERATION D'HYDROGENE
Préambule de la description
Domaine concerné, problème posé
Les technologies de piles à combustible connaissent actuellement de grands développements pour des applications futures diverses comme le véhicule électrique ou la co- génération de chaleur et d'électricité dans le tertiaire ou le résidentiel. La plupart des technologies de piles à combustible sont alimentées par de l'hydrogène. Cet hydrogène est produit soit de manière centralisée pour être distribué aux revendeurs et utilisateurs locaux, soit localement, par reformage d'un hydrocarbure, juste en amont de la pile à combustible, et pour une utilisation immédiate par celle-ci.
Il y a donc un besoin émergent pour des technologies de production locale d'hydrogène, de petite taille et à faible temps de réponse.
De plus, pour des applications locales et décentralisées, il y a un besoin de production d'hydrogène à partir de carburants usuels : essence, diesel ou de combustibles disponibles localement : butane, propane commercial et gaz naturel. Or les technologies de génération d'hydrogène ou reformage catalytique sont le plus souvent adaptées à un seul combustible spécifique. Changer de combustible, par exemple passer du gaz naturel à l'essence ou de l'essence au diesel, demande de nouveaux développements technologiques longs et coûteu . Art antérieur
Le reformage est une technologie en soi connue pour produire de l'hydrogène. Le reformage d'un combustible consiste à le convertir en un mélange d'hydrogène et monoxyde de carbone, en le faisant réagir avec de la vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur, à température relativement peu élevée. L'équation chimique du reformage est la suivante :
CnHmOp + (n -p) H20 > nCO + (m/2 +n-p) H2
Cette réaction permet de produire de l'hydrogène, à des fins énergétiques (combustion dans un moteur à gaz ou une pile à combustible) ou chimiques (hydrogénation des coupes pétrolières en raffinerie par exemple) .
Le reformage est utilisé de manière courante en pétrochimie où la production d'hydrogène à partir de gaz naturel est courante. Il nécessite un catalyseur à base de Nickel, adapté aux molécules à reformer (méthane et hydrocarbures légers) . Le reformage est effectué à une température de 850 à 950°C, sous des pressions de 15 à 25 bar et des rapports H20/C compris entre 2 et 4 (IFP™) . Les réactions chimiques, endother iques, sont réalisées dans de grands fours ( TI™, TOPSOE™) où des faisceaux de tubes parallèles, garnis de catalyseurs, et chauffés extérieurement (principalement par rayonnement) , sont parcourus par le mélange à reformer.
Pour d'autres hydrocarbures, les conditions et les catalyseurs sont différents. Pour des hydrocarbures plus lourds que le méthane, les températures sont plus faibles (inférieures à 850°C) . Par exemple, le méthanol est reformé à des températures de 250°C. Le catalyseur employé est à base de Cu/Zn/Al. Les hydrocarbures contenant du soufre nécessitent une désulfuration préalable car le catalyseur serait empoisonné par le soufre.
La technique connue du reformage implique l'utilisation de catalyseurs adaptés au combustible. Une alternative au reformage à la vapeur d'eau pour la production d'hydrogène met en oeuvre une oxydation partielle du combustible, selon l'équation chimique :
CnHmOp + (n - p) /2 02 —> nCO + m/2 H2
Cette réaction est exothermique. Elle produit moins d'hydrogène que le reformage. De plus elle a tendance à produire du carbone solide qui peut encrasser et colmater les tubes et échangeurs. Par exemple, pour le gazole, cette réaction est conduite entre 950 et 1200°C (brûleurs Texaco™ -Shell™) . Cette technique a été décrite par la société HBT™. La combinaison du reformage et de l'oxydation partielle (avec injection d'eau et d'air) permet de produire une réaction globalement athermique. Cette opération est connue sous le nom de reformage autotherme. Il est également connu, dans le cas des hydrocarbures lourds de réaliser une opération de pré- reformage, vers 500°C, en lit fixe, en présence d'un catalyseur composé d'un alcali sur une base de magnésie. Cette opération de pré-refor age conduit à la production de mélange Œ4/H2/CO/C02. On procède ensuite à une opération de reformage classique, dans les mêmes conditions que pour les hydrocarbures légers. Procédé
Première variante de réalisation L'invention concerne un procédé de génération d'hydrogène en faisant réagir en phase homogène avec de la vapeur d'eau un ou plusieurs combustibles. Ces combustibles peuvent appartenir au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales et/ou des esters et/ou des alcools. Le procédé comprend une étape de conversion des combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique des combustibles avec de la vapeur d'eau. Le facteur d'eau est compris entre 1,2 et 1,8.
Au sens de la présente invention on appelé facteur d'eau le rapport entre le débit d'eau disponible pour la conversion dans un réacteur de conversion et le débit d'eau stœchiométrique nécessaire pour une conversion complète du combustible en hydrogène et dioxyde de carbone.
L'étape de conversion est effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1600K et 2400K, pour :
- éviter l'utilisation d'un catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et en monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant des combustibles et les produits intermédiaires de la réaction endothermique de conversion tels que le méthane et les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction.
La durée de l'étape de conversion est comprise entre 1ms et ls. Plus particulièrement, le réacteur de conversion et le procédé seront calculés de telle sorte que la durée de l'étape de conversion soit de l'ordre de 1ms à 2200K et de ls à 1800K.
Il résulte de la combinaison des traits techniques qu'en l'absence de catalyseur spécifique la conversion peut être réalisée avec une grande variété de combustibles, y compris les combustibles lourds. Le procédé peut être mis en œuvre dans des gammes de pression très larges.
Deuxième variante de réalisation On ne sort pas de l'invention en générant de l'hydrogène en faisant réagir en phase homogène avec de la vapeur d'eau un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels notamment de l'essence du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters, des alcools. Le procédé comprend une première étape de conversion des combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique des combustibles avec de la vapeur d'eau. Le facteur d'eau est compris entre 1,2 et 1,8. La première étape de conversion est effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1400K et 1700K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et en monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant des combustibles et les produits intermédiaires de la étape de conversion autres que le méthane et/ou les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction. La durée de la première étape de conversion est comprise entre 0,1s et quelques secondes, notamment de l'ordre de ls à 1500K. Dans le cas de cette variante de réalisation le procédé comprend une deuxième étape de conversion à la vapeur d'eau, du méthane et des hydrocarbures légers résiduels, en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique, en présence d'un catalyseur spécifique au méthane et aux hydrocarbures légers.
Cas de la première ou de la seconde variante de réalisation
De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de chauffer les combustibles et la vapeur d'eau à température élevée en réalisant une oxydation exothermique quasi-complète d'une fraction des combustibles avec de l'air.
De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre : - une étape de refroidissement des produits de la conversion et de récupération de l'énergie thermique de refroidissement des produits de la conversion, une étape de vaporisation de l'eau et de préchauffage des combustibles, de l'air et de la vapeur d'eau, à une température au moins égale à 900K en valorisant l'énergie thermique récupérée.
Dans ce cas, les étapes de refroidissement, de vaporisation et de préchauffage sont couplées en mettant en oeuvre au moins un échangeur récupératif de manière à permettre un fonctionnement en continu du procédé. Au sens de la présente invention, on entend par échangeur récupératif un échangeur dans lequel les échanges thermiques sont réalisés à travers les parois des circuits parcourus par les flux gazeux et/ou liquides.
Il est également possible de mettre en oeuvre l'invention en utilisant un échangeur régénératif. Au sens de la présente invention, on entend par échangeur régénératif un échangeur dans lequel les échanges thermiques sont réalisés au moyen d'éléments alternativement chauffés ou refroidis par les fluides à refroidir ou à chauffer.
De préférence, selon l'invention le procédé comprend en outre l'étape de mélanger, préalablement et/ou pendant le préchauffage, au moins une fraction des combustibles et au moins une fraction de l'eau nécessaire à la conversion, de manière à :
- éviter ainsi la cokéfaction des combustibles lors de la montée en température, démarrer la conversion pendant l'étape de préchauffage. Dispositif
Première variante de réalisation
L'invention concerne également un dispositif destiné à la génération d'hydrogène par réaction sur de la vapeur d'eau d'un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters, des alcools. Le dispositif comprend un premier réacteur de conversion des combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique des combustibles avec de la vapeur d'eau. Le facteur d'eau est compris entre 1,2 et 1,8. La réaction de conversion dans le premier réacteur de conversion est effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1600K et 2400K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant desdits combustibles et les produits intermédiaires de ladite réaction endothermique de conversion tels que le méthane et les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction ;
Le temps de séjour dans le premier réacteur de conversion est compris entre 1ms et ls, il peut être notamment de l'ordre de 1ms à 2200K et de ls à 1800K.
Le premier réacteur de conversion comporte une chambre unique composée de deux zones.
Il comprend une première zone dans laquelle au moins une fraction desdits combustibles et de la vapeur d'eau est injectée à grande vitesse, notamment à des vitesses comprises entre 25 m/s et 200 m/s. La vitesse est déterminée (i) de manière à mettre rapidement en contact lesdits combustibles et la vapeur d'eau et (ii) de manière à générer un mélange homogène, de sorte que l'on initie ainsi ladite réaction de conversion.
Il comprend une seconde zone dans laquelle lesdits combustibles et la vapeur d'eau séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions atteignent l'équilibre thermodynamique et notamment pour achever la conversion du méthane en hydrogène et en monoxyde de carbone.
Le temps de séjour dans la première zone est égal à 10 ou 20% du temps de séjour global dans le premier réacteur de conversion. Deuxième variante de réalisation
On ne sort pas de l' invention en générant de l'hydrogène par réaction sur de la vapeur d'eau d'un ou plusieurs combustibles. Ces combustibles peuvent appartenir au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters et/ou des alcools. Le dispositif comprend un premier réacteur de conversion des combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique des combustibles avec de la vapeur d'eau. Le facteur d'eau est compris entre 1,2 et 1,8. La réaction de conversion dans le premier réacteur de conversion est effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1400K et 1700K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant des combustibles et les produits intermédiaires de la réaction endothermique de conversion autres que le méthane et les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction.
Le temps de séjour dans le premier réacteur de conversion est compris entre 0,1s et quelques secondes, il est notamment de l'ordre de ls à 1500K. Le premier réacteur de conversion comporte une chambre unique composée de deux zones.
Le premier réacteur de conversion comprend une première zone dans laquelle au moins une fraction des combustibles et de la vapeur d'eau est injectée à grande vitesse, notamment à des vitesses comprises entre 25 m/s et 200 m/s. La vitesse est déterminée (i) de manière à mettre rapidement en contact les combustibles et la vapeur d'eau et
(ii) de manière à générer un mélange homogène, de sorte que l'on initie ainsi la réaction de conversion. Le premier réacteur de conversion comprend une seconde zone dans laquelle les combustibles et la vapeur d'eau séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions de conversion en hydrogène et en monoxyde de carbone, autres que celles concernant le méthane et les hydrocarbures légers, atteignent l'équilibre thermodynamique.
Le dispositif comprend un deuxième réacteur de conversion à la vapeur d'eau, du méthane et des hydrocarbures légers, en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique, en présence d'un catalyseur spécifique au méthane et aux hydrocarbures légers.
La température dans le second réacteur de conversion est ajusté pour correspondre à la meilleure efficacité du catalyseur : entre 1100K et 1200K pour des catalyseurs à base de nickel.
Cas de la première ou de la seconde variante de réalisation
De préférence, selon l'invention les combustibles et la vapeur d'eau sont chauffés à température élevée en réalisant une oxydation exothermique quasi complète d'une fraction des combustibles avec de l'air injecté à grande vitesse, notamment entre 25 m/s et 200 m/s dans la première zone du premier réacteur de conversion.
De préférence, selon l'invention, le dispositif est tel que le premier réacteur de conversion comporte des entrées calibrées dans la première zone du premier réacteur de conversion et/ou dans la seconde zone du premier réacteur de conversion. Les entrées calibrées permettent d'injecter de manière étagée les combustibles et/ou la vapeur d'eau pour ajuster le profil des températures et des concentrations à l'intérieur du premier réacteur de conversion ; de sorte que la conversion des hydrocarbures poly aromatiques, des hydrocarbures légers et du méthane est accélérée.
De préférence, selon l'invention, le dispositif comprend en outre : - un réacteur de refroidissement des produits de la conversion associé à un premier échangeur récupératif de l'énergie thermique de refroidissement des produits de la conversion, et un réacteur de vaporisation de l'eau et de préchauffage des combustibles, de l'air et de la vapeur d'eau à une température élevée au moins égale à 900K, associé à un second échangeur récupératif.
Le premier échangeur récupératif et le second échangeur récupératif sont couplés ou forment un échangeur récupératif unique de manière à permettre un fonctionnement en continu du dispositif.
De préférence, selon l'invention, le dispositif comprend en outre un mélangeur mélangeant, préalablement et/ou pendant le préchauffage, les combustibles et une fraction de l'eau nécessaire à la conversion, Il est ainsi possible :
- d'éviter la cokéfaction des combustibles lors de la montée en température, et de démarrer la conversion pendant l'étape de préchauffage.
Première variante de réalisation Dans le cas de la première variante de réalisation, le dispositif comprend un réacteur de conversion des combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique des combustibles avec de la vapeur d'eau. Le facteur d'eau est compris entre 1,2 et 1,8. La réaction de conversion dans le réacteur de conversion est effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1600K et 2400K, pour : - éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant des combustibles et les produits intermédiaires de la réaction endothermique de conversion tels que le méthane et les hydrocarbures légers, - éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction.
Le temps de séjour dans le réacteur de conversion est compris entre 1ms et ls, il est notamment de l'ordre de 1ms à 2200K et de ls à 1800K. Le dispositif comprend en outre :
- un réacteur de vaporisation et de préchauffage destiné à produire de la vapeur d'eau et à préchauffer les combustibles, l'air et la vapeur d'eau à une température élevée au moins égale à 900K, - un mélangeur mélangeant, préalablement et/ou pendant le préchauffage, les combustibles et l'eau.
Le mélange des combustibles et de l'eau permet :
• d'éviter la cokéfaction des combustibles lors de la montée en température, et « de démarrer la conversion pendant l'étape de préchauffage.
Le réacteur de conversion comporte une chambre unique composée de deux zones.
Le réacteur de conversion comprend une première zone dans laquelle l'air préchauffé et au moins une fraction du mélange provenant du mélangeur sont injectés à grande vitesse, notamment à des vitesses comprises entre 25 m/s et 200 m/s, de manière à :
• mettre rapidement en contact l'air et la fraction du mélange,
• élever au dessus de 2000K la température dans la première zone en réalisant une oxydation exothermique avec l'air quasi complète du combustible contenu dans la fraction du mélange provenant du mélangeur, • initier la réaction de conversion.
Le réacteur de conversion comprend une seconde zone dans laquelle les gaz sortant de la première zone et le reste du mélange provenant du mélangeur séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions atteignent l'équilibre thermodynamique et notamment pour achever la conversion du méthane en hydrogène et en monoxyde de carbone.
Le réacteur de conversion comporte des entrées calibrées dans la première zone du réacteur de conversion et/ou dans la seconde zone du réacteur de conversion. Les entrées calibrées permettent d' injecter de manière étagée le mélange provenant du mélangeur pour ajuster le profil des températures et des concentrations à l'intérieur du réacteur de conversion.
Il est ainsi possible d'accélérer la conversion des hydrocarbures poly aromatiques, des hydrocarbures légers et du méthane. Le dispositif comprend en outre un réacteur de refroidissement des produits de la conversion. Le réacteur de vaporisation et de préchauffage et le réacteur de refroidissement sont couplés de manière à former échangeur récupératif unique permettant un fonctionnement en continu du dispositif.
Description détaillée D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description des variantes de réalisation de l'invention données à titre d'exemple indicatif et non limitatif, et des figures : figure 1 qui représente une première variante de réalisation du dispositif de génération d'hydrogène,
- figure 2a et figure 2b qui représentent une deuxième variante de réalisation du dispositif de génération d'hydrogène, figure 3 qui représente une troisième variante de réalisation du dispositif de génération d'hydrogène, figure 4 qui représente une quatrième variante de réalisation du dispositif de génération d'hydrogène, - figure 5 qui représente une cinquième variante de réalisation du dispositif de génération d'hydrogène, figure 6 qui représente une sixième variante de réalisation du dispositif de génération d'hydrogène.
Les dispositifs représentés sur les figures 1 à 6 sont destinés à la génération d'hydrogène par réaction en phase homogène avec de la vapeur d'eau d'un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters, des alcools, selon la réaction chimique générique :
CnHmOp + (n -p) H20 > nCO + (m/2 +n-p) H2
Cette réaction de conversion en monoxyde de carbone et hydrogène peut être suivie par la réaction équilibrée de conversion du gaz à l'eau : nCO + n H20 > nC02 + n H2.
A haute température, cet équilibre est déplacé vers la persistance de monoxyde de carbone.
La quantité d'eau nécessaire à la conversion totale de l'hydrocarbure en hydrogène et dioxyde de carbone est dans un rapport molaire eau / carbone calculable par la formule : seau= H20/C = 2 - p/n. L'eau est systématiquement fournie en excès par rapport à cette stœchiométrie. Le facteur d'eau fe, supérieur, dans la présente invention, à 1 quantifie cet excès. Des facteurs d'eau de l'ordre de 1,2 à 1,8 sont utilisés. On désigne par facteur d'eau fe le rapport entre le débit d'eau disponible dans le réacteur et le débit d'eau nécessaire.
Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 1, le dispositif comprend un réacteur de vaporisation de l'eau et de préchauffage 1 des combustibles et de la vapeur d'eau. Le réacteur de vaporisation de l'eau et de préchauffage 1 comporte un circuit la de vaporisation et de préchauffage de l'eau et un circuit lb de préchauffage des combustibles . Le dispositif comprend en outre un premier réacteur de conversion 2 des combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction, endothermique, à haute température, sans catalyseur, des combustibles avec la vapeur d'eau. Le dispositif comprend en outre un réacteur de refroidissement 6 des produits de la conversion.
La pression interne aux réacteurs est de 3 bar. Une augmentation de ce niveau de pression dans la plage 3 à 100 bar est envisageable ; la pression agit directement sur la masse volumique des gaz et donc réduit considérablement le volume des réacteurs. Toutefois l'augmentation du niveau de pression est relativement peu favorable aux réactions de conversion.
Le premier réacteur de conversion 2 comporte une seule chambre comprenant une première zone 3 et une seconde zone 5. Dans la première zone 3 au moins une fraction des combustibles et une fraction de la vapeur d'eau sont injectées 4 à grande vitesse. Ainsi pour une pression de fonctionnement de 3 bar dans la zone 3 de diamètre 110 mm, un débit de propane de 1 g/s est injecté à une vitesse de 25 m/s par six orifices de 0,9 mm de diamètre tandis qu'un débit de vapeur d'eau de 3,67 g/s, correspondant à un facteur d'eau de 1,5, est injecté, à une vitesse de 25 m/s par six orifices de 8,2 mm de diamètre. Il est ainsi possible de mettre rapidement en contact et de manière homogène les combustibles et la vapeur d'eau. Il résulte également de cette combinaison de traits techniques que l'on initie la réaction de conversion.
Le premier réacteur de conversion 2 comporte en outre une seconde zone 5 dans laquelle les combustibles et la vapeur d'eau séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions atteignent l'équilibre thermodynamique. Selon les combustibles et les rapports H20/C et/ou O/C, la réaction endothermique de conversion est réalisée dans une gamme de température comprise entre 1600K et 2400K. Le temps de séjour du mélange des réactifs dans le premier réacteur de conversion 2 est alors compris entre lms et ls. Ainsi, pour le propane, un temps de séjour de ls à 1800K permet d'aboutir à un mélange qui ne contient plus que de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, un peu de dioxyde de carbone et de l'eau en excès. Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 2a, on reconnaît la plupart des éléments décrits en se référant à la figure 1. Dans le cas de cette variante de réalisation, le dispositif comprend en outre un échangeur récupératif 7 de l'énergie thermique de refroidissement des produits de la conversion. L' échangeur récupératif 7 est connecté à un circuit de réchauffage se présentant sous la forme d'un échangeur récupératif 8. Ce circuit de réchauffage permet de vaporiser de l'eau et de préchauffer les combustibles et la vapeur d'eau ainsi produite, dans le réacteur de vaporisation de l'eau et de préchauffage 1.
L'idéal est de fournir, par le circuit de préchauffage suffisamment d'énergie pour élever le combustible et l'eau aux températures de réaction souhaitées : 1600K ou plus. On a représenté sur la figure 2b un autre manière de réaliser cette deuxième variante de réalisation. Les éléments 1, 6, 7 et 8 peuvent être conçus de manière à ne former qu'un seul système.
Atteindre un niveau de température de l'ordre de 1600K ou plus par un échange de chaleur à travers une paroi chaude implique des technologies adaptées. Une solution consiste à préchauffer les réactifs par échange externe jusqu'à la température maximale admissible, fonction de la nature des parois (plus de 900K pour des parois en acier réfractaire Ni/Cr et plus de 1200K pour des parois en matériau céramique) puis à amener le complément de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de conversion par l'oxydation exothermique d'une partie du combustible.
C'est cette solution qui est mise en œuvre dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 3. Sur la figure 3, on reconnaît la plupart des éléments décrits en se référant aux figures 1 et 2. Dans le cas de cette variante de réalisation, les combustibles et la vapeur d'eau sont aussi chauffés à température élevée en réalisant une oxydation exothermique d'une fraction des combustibles dans le premier réacteur de conversion 2.
La réaction d'oxydation de l'hydrocarbure, exothermique, est la suivante : CnH Op + (n +m/4-p/2) 02 > nC02 + m/2 H20
La quantité d'oxygène nécessaire pour une oxydation complète en dioxyde de carbone et en eau est dans un rapport molaire : s^ = 02/C = l+m/4n-p/2n. Toutefois, l'air est toujours fourni en défaut par rapport à cette stœchiométrie. Le facteur d'air fa, inférieur à 1 quantifie ce défaut d'air. On désigne par facteur d'air fa, le rapport de la quantité d'air injectée et de la quantité d'air nécessaire à une oxydation complète. Des valeurs de fa de l'ordre de 0,2 à 0,4 sont utilisées dans le dispositif selon l'invention. La réaction d'oxydation étant rapide par rapport à la réaction de conversion, toute quantité d'air introduite consommera une fraction fa du combustible et laissera disponible pour la conversion que fraction 1-fa du combustible. En revanche, l'oxydation génère de l'eau et la quantité d'eau à injecter pour la conversion de la fraction 1-fa du combustible est alors plus faible : le rapport molaire stœchiométrique devient : s^≈ H20/C= (2 - p/n) * (1- fa) - fa * m/2. A cet effet, l'oxydation exothermique des combustibles est réalisée en injectant de l'air préchauffé 9 dans le premier réacteur de conversion 2. Par exemple, 3,13 g/s d'air, correspondant à un facteur d'air global de 0,2 pour 1 g/s de propane sont injectés à 50 m/s et 1400 K dans le réacteur 2 avec un effet de swirl (mise en rotation) par une fente annulaire de section 84 mm2, entourant un orifice de 1,1 mm où on injecte une fraction égale à 20% du propane à 200 m/s. Le facteur d'air local pour la fraction de propane injecté par cet orifice est égal à 1. L'oxydation dans des conditions stœchiométriques est complète et quasi immédiate et la chaleur dégagée par la réaction exothermique permet d'élever la température du mélange des gaz injectés dans cette zone 3. Par exemple, lorsque propane, eau et air ont été pré-chauffés à 1400K avant d'être injectés dans cette zone 3, dans des proportions correspondant à fa=0,2 et fe=l,5, la température après combustion et mélange atteint 1900K et les réactions de conversion endothermique peuvent alors rapidement démarrer. Elles progressent vers l'équilibre thermodynamique à 1700 tandis que les gaz parcourent la zone 5 en moins d'une seconde : le mélange ne comprend plus que CO, H2, un peu de C02, l'eau en excès et l'azote de l'air injecté. Les hydrocarbures sont totalement consommés.
De plus, la montée rapide en température en zone 3 a un effet très bénéfique sur la qualité des produits : si le combustible a été partiellement cokéfié ou craqué pour former des hydrocarbures poly aromatiques (HPA) lors du préchauffage à haute température, alors ces HPA sont rapidement décomposés et oxydés à une température aussi élevée que 1900K.
Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 4, on reconnaît la plupart des éléments décrits en se référant aux figures 1, 2 et 3. Dans le cas de cette variante de réalisation, le dispositif comprend en outre un mélangeur 10.
Dans le cas où le combustible est gazeux ou a été prévaporisé, le mélangeur consiste en un ou plusieurs orifices injectant le combustible à grande vitesse dans la vapeur d'eau de manière à créer un mélange turbulent rapide entre les deux écoulements de gaz et de vapeur d'eau. Les orifices d'injection du combustible pourront être orientés orthogonalement au flux de vapeur d'eau pour accélérer le mélange. Dans le cas d'un combustible liquide, le mélangeur consiste en un ou plusieurs injecteurs qui pulvérisent le liquide en fines gouttelettes et à grande vitesse dans la vapeur d'eau. Les échanges de chaleur intenses entre la vapeur d'eau et les fines gouttelettes permettent une vaporisation du liquide et sa dispersion dans la vapeur d'eau. L'orientation des injecteurs pourra former un angle avec le flux gazeux à condition de ne pas faire impacter les gouttelettes sur les parois du mélangeur.
Ce mélangeur 10 permet de mélanger, préalablement au préchauffage, les combustibles ou une fraction des combustibles et l'eau, ou une fraction de l'eau nécessaire à la conversion. Cette opération de mélange peut être également réalisée pendant le préchauffage.
En mélangeant ainsi les combustibles avec de l'eau ou de la vapeur d'eau, pour atteindre un rapport molaire H20/C supérieur à 2, on évite le cracking et la cokéfaction des combustibles lors de la montée en température. Il en résulte également que l'on peut ainsi démarrer la conversion pendant l'étape de préchauffage. Ainsi, en pré-chauffant le mélange propane/vapeur d'eau à 1400K en 1 seconde le propane a quasiment disparu, à la sortie du réacteur de pré-chauffage 1. Le mélange contient également de grandes quantités de méthane et d'autres hydrocarbures légers et déjà 15% de l'hydrogène attendu en fin de conversion est formé. Le mélange peut aussi contenir des hydrocarbures polyaromatiques. A titre d'exemple, précisons également que le préchauffage à 1400K d'un pré-mélange de lg/s de propane et 2,61g/s de vapeur d'eau d'une part et de 3,13g/s d'air d'autre part peut être réalisé dans un échangeur à contre courant dont le fluide chaud a une température initiale de 1800K et présente un coefficient de déséquilibre de 0,95. L' échangeur, ayant un nombre d'unité thermique (NUT) égale à 5, a alors une efficacité de 0,85 et un volume de 14 litres. Il comporte, dans une section de 0,014m2 (200mm * 70mm), 184 tubes de diamètre 5 mm et de longueur 1000 mm. Le temps de transit dans cet échangeur est ls. Ce pré-mélange sortant du réacteur de préchauffage 1 à
1400K est injecté dans la zone 3 du premier réacteur de conversion 2 pour être mélangé avec l'air préchauffé puis être chauffé par oxydation à une plus haute température : 1900K. Après cette phase d'oxydation, les réactions endothermiques de conversion peuvent se poursuivre. Les hautes températures ainsi générées, plus de 1900K, sont favorables à une conversion rapide et à la disparition de tous les hydrocarbures, y compris les hydrocarbures poly-aromatiques et donc à une non-formation de suie ou de carbone solide. Par cette technique, on réalise une succession d'étapes : pré-conversion endothermique dans le réacteur de préchauffage, puis oxydation exothermique, puis conversion endothermique et on atteint facilement les niveaux de température souhaités pour une fin de conversion rapide : 1700K ou plus. Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 5, on reconnaît la plupart des éléments décrits en se référant aux figures 1, 2, 3 et 4. Dans le cas de cette variante de réalisation, le premier réacteur de conversion 2 comporte des entrées 20 permettant d'injecter de manière étagée les combustibles et/ou la vapeur d'eau dans la première zone 3 du premier réacteur de conversion 2 et dans la seconde zone 5 du premier réacteur de conversion 2. Il est ainsi possible d'ajuster le profil des concentrations ou le profil de température à l'intérieur du réacteur. Il est également possible de faire varier le facteur d'air fa local et de créer ainsi un profil de facteur d'air.
On peut mettre en oeuvre un étagement de l' injection du combustible pour obtenir un facteur d'air fa proche de 1 en zone 3 et retrouver un facteur d'air égal à 0,2 ou 0,3 en fin de zone 5. Si la quantité d'eau préchauffée à haute température n'est pas suffisante pour assurer le bon rapport H20/C dans le prémélange et éviter la cokéfaction, seule une première fraction du combustible est mélangée pour subir le préchauffage à haute température, tandis que le reste du combustible n'est préchauffé qu'à une température inférieure à 1000K, telle qu'il n'y a pas de risque de cracking. Ce reste est introduit dans le réacteur de conversion en deux autres fractions. Une fraction est injectée en zone 3 pour générer un rapport air/combustible suffisamment élevé (fa est voisin de 1 et l'oxydation est quasi complète) et une température de plus de 1900K, détruisant ainsi les éventuels HPA ou particules de suie formées lors du préchauffage. La dernière fraction de combustible pourra être étalée en plusieurs injections au début de la zone 5, où les températures encore élevées conduiront à sa conversion rapide. On peut réaliser un étagement de l'injection de l'eau.
Dans le cas où on ne dispose pas de suffisamment d'énergie pour chauffer la totalité de l'eau à la température de pré-chauffage souhaitée, seule une fraction de l'eau subit ce préchauffage à haute température, tandis que le reste n'est préchauffé qu'à température modérée (800 à 1000K selon les possibilités) pour être injecté au bout de la zone 5 ou encore dans le réacteur de refroidissement 6, c'est à dire après la fin de conversion en CO et H2, dans les zones à plus basses températures, pour déplacer l'équilibre de la réaction du gaz à l'eau vers la production de H2.
Par contre, il n'est moins avantageux d'étager les injections d'air. Il est judicieux d'injecter la quasi intégralité de l'air à un seul niveau à partir du moment où les températures du combustible et de la vapeur d'eau ne peuvent plus être élevées par échange externe, c'est à dire dans la zone 3 du premier réacteur de conversion 2.
Une configuration intéressante est la suivante, dans le cas d'un fonctionnement global à fa=0,2 et fe =1,5 : on préchauffe l'air à 1550K, on pré-mélange 50% du combustible et 70% de la vapeur d'eau et on les préchauffe à 1550K. On préchauffe le reliquat de vapeur d'eau et de combustible de manière séparée jusqu'à 1000K. On injecte dans la zone 3 du réacteur 2 tout l'air préchauffé à 1550K et 20% du combustible préchauffé à 1000K, ainsi que le pré-mélange combustible vapeur d'eau pré-chauffé à 1550K. L'oxydation et la conversion mènent en 50 ms à des températures supérieures à 2000K et à une disparition complète des HPA, hydrocarbures légers et méthane : seuls CO/H2/H20/C02 subsistent. On injecte ensuite progressivement, dans la zone 5 du réacteur 2, les 30% du combustible restant, préchauffés à 1000K. Leur conversion en CO et H2 se produit rapidement et la température chute vers 1680K en sortie de zone 5. On injecte le reliquat de vapeur d'eau préchauffé à 1000K progressivement dans le réacteur de refroidissement 6 pour provoquer le déplacement de l'équilibre de la réaction de conversion du gaz à l'eau.
Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 6, on reconnaît la plupart des éléments décrits en se référant aux figures 1, 2, 3, 4 et 5. Dans le cas de cette variante de réalisation, à la température de réaction choisie et au terme de l'étape de conversion, le mélange des réactifs à la sortie du premier réacteur de conversion 2 contient encore des hydrocarbures légers et du méthane, le dispositif comprend en outre un second réacteur de conversion 12 inséré dans le réacteur de refroidissement 6. le second réacteur de conversion 12 réalise la conversion des hydrocarbures légers et du méthane en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction, endothermique, en présence d'un catalyseur à base de nickel spécifique au méthane et aux hydrocarbures légers en présence de vapeur d'eau. Cette variante peut être utilisée lorsque la conception du dispositif ne permet pas de dépasser des températures de 1500 à 1600K dans la zone 5 du réacteur de conversion 2. Par exemple, un préchauffage à 1250K conduit, avec fe=l,5 et fa= 0,2, à une température de 1570K en sortie de la zone 5, un temps de séjour de ls n'est pas suffisant pour atteindre l'équilibre de fin de conversion mais celle-ci a été initiée : les molécules complexes du combustible ont été cassées en hydrocarbures plus légers et le mélange de produits contient des molécules telles que : H2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO, C02, H20... La présence de méthane et de C2H2/C2H4/C2H6 entraîne toutefois un déficit en hydrogène, respectivement, de 14% et 2%. Ce mélange peut être reformé dans un second réacteur de conversion équipé d'un catalyseur adapté au méthane aux hydrocarbures légers. Soulignons enfin un autre avantage de la succession des étapes pré-conversion/oxydation/conversion à haute température mise en œuvre dans la technique selon l'invention : elle offre la possibilité de raccourcir les temps de réponse du générateur d'hydrogène. En particulier le temps de montée en température à partir d'un démarrage à froid peut être considérablement réduit : il suffit d' injecter plus d'air dans la zone 3 du réacteur de conversion 2 pour augmenter la puissance dégagée dans ce réacteur de conversion et échauffer ainsi l'ensemble du système. La production d'hydrogène démarre immédiatement et les températures nécessaires aux réactions de conversion sont rapidement atteintes sans avoir à attendre la disponibilité d'énergie dans les circuits de récupération 7 et 8. On obtient ainsi une grande flexibilité dans la conduite du dispositif générateur d'hydrogène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de génération d'hydrogène en faisant réagir en phase homogène avec de la vapeur d'eau un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters-?- des alcools ; ledit procédé comprenant une étape de conversion desdits combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique desdits combustibles avec de la vapeur d'eau ; le facteur d'eau étant compris entre 1,2 et
1,8 ; ladite étape de conversion étant effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1600 et 2400K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et en monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant desdits combustibles et les produits intermédiaires de ladite réaction endothermique de conversion tels que le méthane et les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction ; lala durée de ladite étape de conversion étant comprise entre 1ms et ls, notamment de l'ordre de 1ms à 2200K et de ls à 1800K.
2. Procédé de génération d'hydrogène en faisant réagir en phase homogène avec de la vapeur d'eau un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters, des alcools ; ledit procédé comprenant une première étape de conversion desdits combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique desdits combustibles avec de la vapeur d'eau ; le facteur d'eau étant compris entre 1,2 et 1,8 ; ladite première étape de conversion étant effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1400K et 1700K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion, - convertir intégralement en hydrogène et en monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant desdits combustibles et les produits intermédiaires de ladite étape de conversion autres que le méthane et/ou les hydrocarbures légers, éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction, la durée de ladite première étape de conversion étant comprise entre 0,1s et quelques secondes, notamment de l'ordre de ls à 1500K ; ledit procédé comprenant une deuxième étape de conversion à la vapeur d'eau, du méthane et desdits hydrocarbures légers, en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique, en présence d'un catalyseur spécifique au méthane et auxdits hydrocarbures légers.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 ; ledit procédé comprenant en outre l'étape de chauffer
' lesdits combustibles et la vapeur d'eau à température élevée en réalisant une oxydation exothermique quasi-complète d'une fraction desdits combustibles avec de l'air.
4. Procédé selon la revendication 3 ; ledit procédé comprenant en outre :
- une étape de refroidissement des produits de la conversion et de récupération de l'énergie thermique de refroidissement des produits de ladite conversion,
- une étape de vaporisation de l'eau et de préchauffage desdits combustibles, de l'air et de la vapeur d'eau, à une température au moins égale à 900K en valorisant l'énergie thermique récupérée ; lesdites étapes de refroidissement, de vaporisation et de préchauffage étant couplés en mettant en œuvre au moins un échangeur récupératif de manière à permettre un fonctionnement en continu du procédé.
5. Procédé selon la revendication 4 ; ledit procédé comprenant en outre l'étape de mélanger, préalablement et/ou pendant le préchauffage, au moins une fraction desdits combustibles et au moins une fraction de l'eau nécessaire à ladite conversion, de manière à :
- éviter ainsi la cokéfaction desdits combustibles lors de la montée en température,
- démarrer la conversion pendant l'étape de .préchauffage. Dispositif
6. Dispositif destiné à la génération d'hydrogène par réaction sur de la vapeur d'eau d'un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters, des alcools ; ledit dispositif comprenant un premier réacteur de conversion (2) desdits combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique desdits combustibles avec de la vapeur d'eau ; le facteur d'eau étant compris entre 1,2 et 1,8 ; la réaction de conversion dans ledit premier réacteur de conversion étant effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1600K et 2400K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant desdits combustibles et les produits intermédiaires de ladite réaction endothermique de conversion tels que le méthane et les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction ; le temps de séjour dans ledit premier réacteur de conversion étant compris entre 1ms et ls, notamment de l'ordre de 1ms à 2200K et de ls à 1800K ; ledit premier réacteur de conversion (2) comportant une chambre unique composée de deux zones : - une première zone (3) dans laquelle au moins une fraction desdits combustibles et de la vapeur d'eau est injectée (4) à grande vitesse, notamment à des vitesses comprises entre 25 m/s et 200 m/s, de manière à mettre rapidement en contact lesdits combustibles et la vapeur d'eau et de manière à générer un mélange homogène, de sorte que l'on initie ainsi ladite réaction de conversion,
- une seconde zone (5) dans laquelle lesdits combustibles et la vapeur d'eau séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions atteignent l'équilibre thermodynamique et notamment pour achever la conversion du méthane en hydrogène et en monoxyde de carbone.
7. Dispositif destiné à la génération d'hydrogène par réaction sur de la vapeur d'eau d'un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters, des alcools ;
- ledit dispositif comprenant un premier réacteur de conversion (2) desdits combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique desdits combustibles avec de la vapeur d'eau ; le facteur d'eau étant compris entre 1,2 et 1,8 ; la réaction de conversion dans ledit premier réacteur de conversion étant effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1400K et 1700K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant desdits combustibles et les produits intermédiaires de ladite réaction endothermique de conversion autres que le méthane et les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction ; le temps de séjour dans ledit premier réacteur de conversion étant compris entre 0,1s et quelques secondes, notamment de l'ordre de ls à 1500K ; ledit premier réacteur de conversion (2) comportant une chambre unique composée de deux zones :
- une première zone (3) dans laquelle au moins une fraction desdits combustibles et de la vapeur d'eau est injectée (4) à grande vitesse, notamment à des vitesses comprises entre 25 m/s et 200 m/s, de manière à mettre rapidement en contact lesdits combustibles et la vapeur d'eau et de manière à générer un mélange homogène, de sorte que l'on initie ainsi ladite réaction de conversion,
- une seconde zone (5) dans laquelle lesdits combustibles et la vapeur d'eau séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions de conversion en hydrogène et en monoxyde de carbone, autres que celles concernant le méthane et les hydrocarbures légers, atteignent l'équilibre thermodynamique ; ledit dispositif comprenant un deuxième réacteur de conversion
(12) à la vapeur d'eau, du méthane et desdits hydrocarbures légers, en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique, en présence d'un catalyseur spécifique au méthane et auxdits hydrocarbures légers.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 ; lesdits combustibles et la vapeur d'eau étant chauffés à température élevée en réalisant une oxydation exothermique quasi complète d'une fraction desdits combustibles avec de l'air injecté à grande vitesse, notamment entre 25 m/s et 200 m/s dans ladite première zone dudit premier réacteur de conversion (2) .
9. Dispositif selon la revendication 8 ; ledit dispositif étant tel que ledit premier réacteur de conversion
(2) comporte des entrées calibrées dans ladite première zone (3) du premier réacteur de conversion (2) et/ou dans ladite seconde zone (5) du premier réacteur de conversion (2) ; lesdites entrées calibrées permettant d'injecter de manière étagée lesdits combustibles et/ou ladite vapeur d'eau pour ajuster le profil des températures et des concentrations à l' intérieur du premier réacteur de conversion (2) ; de sorte que la conversion des hydrocarbures poly aromatiques, des hydrocarbures légers et du méthane est accélérée.
10. Dispositif selon la revendication 9 ; ledit dispositif comprenant en outre :
- un réacteur de refroidissement (6) des produits de la conversion associé à un premier échangeur récupératif (7) de l'énergie thermique de refroidissement des produits de la conversion, et
- un réacteur de vaporisation de l'eau et de préchauffage (1) desdits combustibles, de l'air et de la vapeur d'eau à une température élevée au moins égale à 900K, associé à un second échangeur récupératif (8) ; ledit premier échangeur récupératif (7) et ledit second échangeur récupératif (8) étant couplés ou formant un échangeur récupératif unique de manière à permettre un fonctionnement en continu dudit dispositif.
11. Dispositif selon la revendication 10 ; ledit dispositif comprenant en outre un mélangeur (10) mélangeant, préalablement et/ou pendant le préchauffage, lesdits combustibles et une fraction de l'eau nécessaire à ladite conversion, de manière à :
- éviter ainsi la cokéfaction desdits combustibles lors de la montée en température, - démarrer la conversion pendant l'étape de préchauffage.
12. Dispositif destiné à la génération d'hydrogène par réaction sur de la vapeur d'eau d'un ou plusieurs combustibles appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gasoil et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des huiles végétales, des esters, des alcools ; ledit dispositif comprenant un réacteur de conversion (2) desdits combustibles en un mélange riche en hydrogène et en monoxyde de carbone par réaction endothermique desdits combustibles avec de la vapeur d'eau ; le facteur d'eau étant compris entre 1,2 et 1,8 ; la réaction de conversion dans ledit réacteur de conversion étant effectuée à une température élevée appropriée, comprise entre 1600K et 2400K, pour :
- éviter l'utilisation de catalyseur de conversion,
- convertir intégralement en hydrogène et monoxyde et/ou dioxyde de carbone les poly-aromatiques provenant desdits combustibles et les produits intermédiaires de ladite réaction endothermique de conversion tels que le méthane et les hydrocarbures légers,
- éviter la formation de suie ou de carbone solide par cokéfaction ; le temps de séjour dans ledit réacteur de conversion étant compris entre 1ms et ls, notamment de l'ordre de 1ms à 2200 et de ls à 1800K ; ledit dispositif comprenant en outre :
- un réacteur de vaporisation et de préchauffage (1) destiné à produire de la vapeur d'eau et à préchauffer lesdits combustibles, l'air et ladite vapeur d'eau à une température élevée au moins égale à 900K, un mélangeur (10) mélangeant, préalablement et/ou pendant le préchauffage, lesdits combustibles et l'eau de manière à : • éviter ainsi la cokéfaction desdits combustibles lors de la montée en température,
• démarrer la conversion pendant l'étape de préchauffage ; ledit réacteur de conversion (2) comportant une chambre unique composée de deux zones :
- une première zone (3) dans laquelle l'air préchauffé et au moins une fraction du mélange provenant du mélangeur (10) sont injectés (4) à grande vitesse, notamment à des vitesses comprises entre 25 m/s et 200 m/s, de manière à :
• mettre rapidement en contact l'air et ladite fraction du mélange,
• élever au dessus de 2000K la température dans ladite première zone en réalisant une oxydation exothermique avec l'air quasi complète du combustible contenu dans ladite fraction du mélange provenant du mélangeur (10) ,
• initier ladite réaction de conversion,
- une seconde zone (5) dans laquelle les gaz sortant de la première zone et le reste du mélange provenant du mélangeur (10) séjournent suffisamment longtemps pour que les réactions atteignent l'équilibre thermodynamique et notamment pour achever la conversion du méthane en hydrogène et en monoxyde de carbone ; ledit réacteur de conversion (2) comportant des entrées calibrées dans ladite première zone (3) du réacteur de conversion (2) et/ou dans ladite seconde zone (5) du réacteur de conversion (2) ; lesdites entrées calibrées permettant d'injecter de manière étagée le mélange provenant du mélangeur (10) pour ajuster le profil des températures et des concentrations à l'intérieur du réacteur de conversion (2) ; de sorte que la conversion des hydrocarbures poly aromatiques, des hydrocarbures légers et du méthane est accélérée ; ledit dispositif comprenant en outre un réacteur de refroidissement (6) des produits de la conversion ; ledit réacteur de vaporisation et de préchauffage (1) et ledit réacteur de refroidissement (6) étant couplés de manière à former échangeur récupératif unique permettant un fonctionnement en continu dudit dispositif.
EP02793189A 2001-10-26 2002-10-25 Procede et dispositif de generation d'hydrogene Withdrawn EP1441980A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0113892A FR2831532B1 (fr) 2001-10-26 2001-10-26 Procede et dispositif de generation d'hydrogene par conversion a haute temperature avec de la vapeur d'eau
FR0113892 2001-10-26
PCT/FR2002/003688 WO2003035545A1 (fr) 2001-10-26 2002-10-25 Procede et dispositif de generation d'hydrogene par conversion a haute temperature avec de la vapeur d'eau

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1441980A1 true EP1441980A1 (fr) 2004-08-04

Family

ID=8868776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02793189A Withdrawn EP1441980A1 (fr) 2001-10-26 2002-10-25 Procede et dispositif de generation d'hydrogene

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1441980A1 (fr)
FR (1) FR2831532B1 (fr)
WO (1) WO2003035545A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE533049C2 (sv) 2008-06-12 2010-06-15 Cortus Ab Förfarande och anläggning för framställning av vätgas från biomassa

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2364201A1 (de) * 1973-05-11 1974-11-28 Texaco Development Corp Verfahren zur erzeugung von heizgas
US3945805A (en) * 1974-04-18 1976-03-23 Modine Manufacturing Company Reactor-generator apparatus
SU1002229A1 (ru) * 1981-10-13 1983-03-07 Предприятие П/Я Р-6603 Способ получени водородсодержащего газа
SE8501005L (sv) * 1985-03-01 1986-09-02 Skf Steel Eng Ab Termisk reformering av gasformiga kolveten
GB2187751A (en) * 1986-03-11 1987-09-16 Shell Int Research Integrated synthesis gas production
TWI241392B (en) * 1999-09-20 2005-10-11 Japan Science & Tech Agency Apparatus and method for gasifying solid or liquid fuel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03035545A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003035545A1 (fr) 2003-05-01
FR2831532B1 (fr) 2007-09-07
FR2831532A1 (fr) 2003-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8931283B2 (en) Reformed multi-fuel premixed low emission combustor and related method
EP0319369B1 (fr) Procédé et appareil pour la conversion des hydrocarbures
US6869456B2 (en) Method for starting a fast light-off catalytic fuel reformer
US8444951B2 (en) Catalytic process and system for converting liquid fuels into syngas
EP2262725B1 (fr) Procédé de démarrage d'une unité de production d'hydrogène hautement intégrée thermiquement par reformage d'une charge hydrocarbonée
FR2850372A1 (fr) Nouveau reacteur d'oxydation partielle
FR2825995A1 (fr) Installation et procede de production de gaz de synthese comprenant un reacteur de vaporeformage et un reacteur de conversion du co2 chauffe par un gaz chaud
NO339383B1 (no) Temperaturnøytral reformering av petroleumsbaserte flytende hydrokarboner
CA2559851C (fr) Procede de production de gaz de synthese provenant du melange d'un premier gaz de synthese obtenu par vaporeformage et d'un second gaz de synthese obtenu par oxydation partielle
CA2559850A1 (fr) Procede de production de gaz de synthese par vaporeformage dans un reacteur-echangeur
FR2933391A3 (fr) Conversion du glycerol en carburant liquide propre et renouvelable
CA2603821C (fr) Dispositif generateur d'hydrogene a partir d'hydrocarbure, d'eau et d'oxygene comprenant une enceinte de reaction et d'echanges thermiques
JP2008513326A (ja) 液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法
FR2831154A1 (fr) Assistance electrique au reformage d'une matiere hydrocarbonee
CH436236A (fr) Procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane
Goebel et al. Fast starting fuel processor for automotive fuel cell systems
WO2003035545A1 (fr) Procede et dispositif de generation d'hydrogene par conversion a haute temperature avec de la vapeur d'eau
CA2505700A1 (fr) Production d'hydrogene a partir d'hydrocarbures
WO2011148066A2 (fr) Procédé de production anaérobie d'hydrogène
FR2820416A1 (fr) Procede et dispositif pour la production d'hydrogene par oxydation partielle de carburants hydrocarbones
WO2003084867A1 (fr) Procédé et appareils de mise en oeuvre utilisant des radicaux libres pour déclencher une réaction de conversion de charges hydrocarbonées en gaz de synthèse
Naidja et al. OXIDATION OF FUELS IN THE COOL FLAME REGIME FOR COMBUSTION AND REFORMING FOR FUEL CELLS.
FR2852737A1 (fr) Procede et systeme de valorisation de l'energie chimique des gaz anodiques d'une pile a combustible
CA2039113A1 (fr) Procede et appareil de conversion d'hydrocarbures satures
BE495086A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040526

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050204

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140502