EP1436336A1 - Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen

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Publication number
EP1436336A1
EP1436336A1 EP02782886A EP02782886A EP1436336A1 EP 1436336 A1 EP1436336 A1 EP 1436336A1 EP 02782886 A EP02782886 A EP 02782886A EP 02782886 A EP02782886 A EP 02782886A EP 1436336 A1 EP1436336 A1 EP 1436336A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohols
olefins
poly
primary
dehydrating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02782886A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Zander
Alfred Westfechtel
Elke Grundt
Markus Dierker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1436336A1 publication Critical patent/EP1436336A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of poly- ⁇ -olefins by dehydrating polymerization in the presence of acidic aluminum sheet silicates and, if appropriate, subsequent hydrogenation, and poly- ⁇ -olefins which can be obtained by polymerizing primary alcohols in the presence of acidic aluminum sheet silicates and, if appropriate, then hydrogenated.
  • Poly- ⁇ -olefins have been known for a long time. They are usually produced by polymerizing ⁇ -olefins in the presence of catalysts. Common catalysts are Lewis acids and transition metal compounds.
  • EP 321 852 B describes the preparation of 1-olefin polymer waxes by polymerizing 1-olefins at pressures from 0.5 to 120 bar in the presence of a catalyst which consists of a metallocene as a transition metal compound and an aluminoxane as an activator.
  • EP 401 776 B describes a process for the preparation of poly-1-olefins, in which 1-olefins are polymerized in the presence of a catalyst which consists of the reaction product of a magnesium alcoholate with titanium tetrachloride and an organometallic compound from group III-III of the periodic table.
  • EP 607 773 B describes a process for the preparation of low molecular weight poly-1-olefins by homo- or copolymerization of a 1-olefin at temperatures in the range from 20-200 ° C. and pressures from 0.5 to 50 bar in the presence of a special catalyst, wherein the molar mass of the polymer is regulated by means of hydrogen so that low molecular weight poly-1-olefins with a viscosity number below 80 cm 3 g- 1 are formed.
  • WO 01/19873 A1 describes a process for the production of polyolefins, in which a liquid raw material which contains at least one olefin is mixed with a catalyst which contains a stable BF 3 complex.
  • the implementation of the reaction is characterized by further features which are directed to special apparatus parameters. Description of the invention
  • poly- ⁇ -olefins are elegantly accessible, and in particular also new poly- ⁇ -olefins which have interesting properties, such as low oxidation sensitivity and low viscosity.
  • a first object of the present invention is accordingly a process for the preparation of poly- ⁇ -olefins, characterized in that primary alcohols are subjected to dehydrating polymerization at temperatures in the range from 60 to 340 ° C. in the presence of acidic aluminosilicate silicates and, if appropriate, subsequently hydrogenated ,
  • reaction is carried out with the water formed being removed.
  • reaction is carried out under protective gas, in particular nitrogen.
  • reaction temperature is set in such a way that the system comprising the desired olefin and the acidic aluminosilicate is heated until water separation is observed and this temperature is maintained until no further elimination of water takes place.
  • the catalyst is then removed, for example by filtration, to give a bare, liquid product.
  • an inert gas preferably nitrogen.
  • Those alcohols are preferably selected which contain at least one primary OH group, preferably contain one or two primary OH groups and in particular have 6 to 72 carbon atoms per molecule.
  • the alcohols can be used individually or in a mixture with one another.
  • the alcohols can be linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, in particular olefinically unsaturated.
  • the primary alcohols used are monofunctional compounds of the formula (I)
  • radical R 1 is an alkyl group having 6 to 72 carbon atoms, which can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched.
  • suitable primary monofunctional straight-chain alcohols of the formula (I) are hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosonico, tosanol , 10-Undecen-1-ol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidone alcohol, eruca alcohol, brassidyl alcohol.
  • suitable primary monofunctional branched alcohols of the formula (I) are those which have at least one methyl branch in the alkyl group, which can be anywhere in the alkyl chain, for example in the case of isononyl alcohol, isostearyl alcohol or isotridecyl alcohol.
  • Other suitable primary monofunctional branched alcohols are the Guerbet alcohols known to the person skilled in the art, which are known to be accessible by dimerization of fatty alcohols and which are structurally characterized in that they have a longer alkyl radical, preferably in the ⁇ -position to the terminal CH 2 OH group, with 2 have up to 18 carbon atoms.
  • Suitable Guerbet alcohols are 2-hexyldecanol, 2-butyloctanol, 2-octyldodecanol and 2-hexyldecylpalmitate / stearate, 2-ethylhexanol and 2-propylheptanol.
  • Preferred primary alcohols of the formula (I) are monofunctional branched alcohols which preferably have one or more methyl or C2-C18-alkyl groups as branches, where the branches can be distributed over the entire alkyl radical of the alcohol. If the branching is methyl groups, it is also possible for several, preferably 2 to 6, methyl groups to be distributed over the alkyl radical of the alcohol. If it is a C ⁇ -Ci ⁇ -alkyl group as a branch, there are preferably no further branches in the alkyl radical of the alcohol. Guerbet alcohols, preferably 2-ethylhexyl alcohol, are particularly suitable.
  • the alcohols used are primary two-functional alcohols (with 2 hydroxyl groups), which may be saturated or unsaturated, such as 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12 dodecanediol or the dimer and / or trimer alcohols known to the person skilled in the art.
  • Dimer diol / trimer triols are technical mixtures which are obtained by oligomerizing unsaturated fatty acids having 12 to 22, preferably 16 to 18 carbon atoms or their methyl esters and subsequent high-pressure hydrogenation.
  • oligomerization an average of two to three fatty acids come together and form dimers or trimers, which predominantly have cycloaliphatic structures.
  • the oligomerization can be carried out thermally or in the presence of noble metal catalysts. The reaction is preferably carried out in the presence of alumina.
  • esters preferably methyl esters
  • Dimer diol / trimer diol mixtures which are particularly preferred for the purposes of the invention, are obtained by oligomerizing technical oleic acid and subsequent high-pressure hydrogenation and have a dimer diol content of 33 to 99% by weight and a trimer triol content of 1 to 67% by weight. on.
  • the dimer diols are of particular importance within the group of bifunctional alcohols, since they can be used to produce polyolefins with extremely interesting properties, such as high viscosity.
  • reaction times during the polymerization are moderate per se and are usually in the range from 2 to 48 hours.
  • the length of the reaction time can be determined by the fact that no further water separation takes place. In this way it can be ensured that only the minimum required reaction time is set and further thermal stress on the system is avoided.
  • the reaction is induced by acidic aluminosilicate silicates.
  • the acid loading of the aluminum layer silicates is preferably 3 to 300 meq / 100 g.
  • the process according to the invention has the advantage that the catalyst is used only in relatively small amounts and that it can be largely reused.
  • Aluminum layer silicates are minerals with a basic silicate structure, in which there are silicate layers linked to one another via dipole-dipole interactions and hydrogen bonds with partially embedded aluminum 3+ ions, and these two-dimensionally infinite anionic silicate layers are electrostatically cross-linked via cations of an intermediate layer. Structure and Compositions of such layered silicates are known to the person skilled in the art from the prior art and can be found in the relevant literature.
  • aluminosilicate silicates examples include talc and clays with a leaf structure, such as kaolinite, montmorillonite, bentonite and hectorite.
  • the amount of acid-loaded aluminum layer silicate is not critical in itself. Usually, however, the catalyst is used in the process according to the invention in an amount of 1-100% by weight, based on the alcohol used. The preferred amount is in the range of 1 to 10% by weight.
  • the type of acid of the acid-coated aluminosilicate silicates per se is not subject to any particular restrictions. However, preference is given in particular to hydrohalic acids, in particular HCl, and sulfuric acid and phosphoric acid.
  • Acid-coated montmorillonites are particularly preferred as catalysts in the context of the present invention.
  • K catalysts with the acid loading described above are used. These catalysts are known to the person skilled in the art and are commercially available from Südchemie. According to the invention, in particular the commercially available type K5. The general rule is that the K catalysts can be used alone or in combination with one another.
  • such aluminum layer silicates can be used as catalysts which, due to the production, already have the required critical acid loading in the above-mentioned range, as is the case, for example, with the K5 type K catalysts.
  • aluminosilicate silicates it is also possible to use such aluminosilicate silicates as catalysts which, due to the production process, initially have a lower acid load, but which have subsequently been loaded with so much acid that their acid load is in the critical range mentioned above.
  • the alcohol is usually made up in anhydrous form. However, it is also possible to use technical quality alcohols with a water content of up to approx. 2% by weight.
  • the degree of oligomerization of the poly- ⁇ -olefins obtainable by the process according to the invention is in the range from 1 to 10.
  • a specific adjustment of the degree of oligomerization can be achieved in particular by reintroducing the olefin entrained in the removal of water recycle the reaction mixture; this is particularly important if you want to set higher degrees of oligomerization.
  • the dehydrating polymerization can be followed by hydrogenation of the poly- ⁇ -olefins obtained (so-called curing).
  • the hydrogenation can be carried out in a manner known per se at temperatures in the range from 150 to 250 ° C., preferably 190 to 210 ° C., and pressures from 50 to 150 (low pressure process) or 150 to 350 bar (high pressure process).
  • Suitable catalysts are the hydrogenation catalysts known from the prior art, such as nickel, or the noble metal catalysts, in particular based on platinum or palladium. Palladium catalysts, in particular palladium on carbon, have proven to be particularly suitable.
  • the catalyst can be added in the form of a suspension or in solid form to the poly- ⁇ -olefins in customary amounts, which for the preferred palladium-on-carbon is in the range from 0.001 to 5% by weight, calculated as palladium.
  • a solid support material such as activated carbon, graphite, kieselguhr, silica gel, spinels, aluminum oxide or ceramic materials in question.
  • the nickel catalysts for example suspended nickel such as Nysofact 101 I a (from Engelhard), have proven suitable, which is preferably used in amounts of 0.01 to 5% by weight, drawn on nickel.
  • the process according to the invention of dehydrating polymerization and, if appropriate, subsequent hydrogenation also enables access to new poly- ⁇ -olefins based on unsaturated primary monofunctional alcohols, branched primary monofunctional alcohols and / or primary diols due to its flexible use.
  • Another object of the present invention therefore relates to poly- ⁇ -olefins obtainable by subjecting unsaturated primary monofunctional alcohols to dehydrating polymerization at temperatures in the range from 60 to 340 ° C. in the presence of acidic aluminosilicate silicates.
  • the present invention relates to poly- ⁇ -olefins obtainable by subjecting branched primary monofunctional alcohols to dehydrating polymerization at temperatures in the range from 60 to 340 ° C. in the presence of acidic aluminosilicate silicates and, if appropriate, subsequently hydrogenating them.
  • Another object of the invention relates to poly- ⁇ -olefins obtainable by subjecting primary diols to dehydrating polymerization in the presence of acidic aluminosilicate silicates at temperatures in the range from 60 to 340 ° C. and then optionally hydrogenating them.
  • the suitable process conditions for the polymerization and the hydrogenation including the catalysts, quantitative ratios and the primary alcohols to be used, have already been discussed in connection with the process according to the invention.
  • the new poly- ⁇ -olefins are colorless or yellowish products that can be liquid or solid.
  • the percentages by weight of catalyst K5 relate to the amount of alcohol used.
  • SZ acid number
  • IZ iodine number
  • OHZ hydroxyl number.
  • the weight percent in the case of the hydrogenation catalyst relates to the quantity of palladium.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen, wobei man primäre Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 C unterwirft sowie ggf. anschließend hydriert sowie Poly-α-Olefinen, dadurch erhältlich, dass man verzweigte primäre Alkohole einer dehydratisierenden Polymerisation unterwirft und ggf. anschließend hydriert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polv-alpha-Olefinen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen durch dehydratisie- rende Polymerisation in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten und ggf. anschließender Hydrierung sowie Poly-α-Olefine dadurch erhältlich, dass man primäre Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten polymerisiert und ggf. anschließend hydriert.
Stand der Technik
Poly-α-Olefine sind bereits seit längerem bekannt. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt. Übliche Katalysatoren sind dabei Lewis-Säuren sowie Übergangsmetall-Verbindungen.
EP 321 852 B beschreibt die Herstellung von 1-Olefin-Polymerwachsen durch Polymerisation von 1- Olefinen bei Drucken von 0,5 bis 120 bar in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Metal- locen als Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan als Aktivator besteht.
EP 401 776 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Poly-1-Olefinen, wobei 1-Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalko- holates mit Titantretrachlorid und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe l-lll des Periodensystems besteht.
EP 607 773 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Poly-1-Olefinen durch Homo- oder Copolymerisation eines 1-Olefins bei Temperaturen im Bereich von 20-200° C und Drucken von 0,5 bis 50 bar in Gegenwart eines speziellen Katalysators, wobei man die Molmasse des Polymerisates mittels Wasserstoff so regelt, dass niedermolekulare Poly-1-Olefine mit einer Viskositätszahl unterhalb von 80 cm3g-1 entstehen.
WO 01/19873 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, wobei ein flüssiger Rohstoff, der mindestens ein Olefin enthält, mit einem Katalysator versetzt wird, der einen stabilen BF3- Komplex enthält. Die Durchführung der Reaktion ist durch weitere Merkmale gekennzeichnet, die auf spezielle apparative Parameter gerichtet sind. Beschreibung der Erfindung
Obwohl eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen aus dem Stand der Technik be- kannt sind, besteht gleichwohl ein ständiges Bedürfnis, Verfahren bereit zu stellen, durch die Poly-α- Olefine zugänglich sind. Weiterhin besteht ein Bedürfnis nach neuen Poly-α-Olefinen, die auf herkömmliche Weise nicht zugänglich sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Umsetzung von sauren Aluminoschichtsilikaten mit primären Alkoholen auf elegante Weise Poly-α-Olefine zugänglich sind, und insbesondere auch neue Poly-α-Olefine, die interessante Eigenschaften aufweisen, wie geringe Oxidationsauffälligkeit und niedrige Viskosität.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Poly- α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 °C unterwirft und ggf. anschließend hydriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Reaktion unter Auskreisung des entstehenden Wassers durch.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion unter Schutzgas, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt man die Reaktionstemperatur derart ein, dass man das System enthaltend das gewünschte Olefin und das saure Aluminoschichtsilikat solange erhitzt, bis eine Wasserabscheidung beobachtet wird und diese Temperatur solange hält, bis keine weitere Abspaltung von Wasser mehr erfolgt. Anschließend wird der Katalysator entfernt, beispielsweise durch Filtration, wobei ein blankes, flüssiges Produkt erhalten wird. Auch in dieser Ausführungsform wird vor- teilhafter Weise unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gearbeitet.
Hinsichtlich der Natur der einzusetzenden primären Alkohole gibt es für das erfindungsgemäße Verfahren an sich keinerlei Beschränkung. Vorzugsweise wählt man solche Alkohole, die mindestens eine primäre OH-Gruppe, vorzugsweise eine oder zwei primäre OH-Gruppen enthalten und die insbesondere 6 bis 72 C-Atome pro Molekül aufweisen. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Alkohole können linear oder verzweigt, gesättigt oder ein- bzw. mehrfach ungesättigt, insbesondere olefinisch ungesättigt, sein.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als primäre Alkohole monofunktionelle Verbindungen der Formel (I) ein
R -OH (I)
worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 72 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, ge- radkettig oder verzweigt sein kann. Beispiele für geeignete primäre monofunktionelle geradkettige Alkohole der Formel (I) sind Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tride- canol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosa- noi, Docosanol, Tetracosanol, 10-Undecen-1-ol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylal- kohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol. Beispiele für geeignete primäre monofunktionelle verzweigte Alkohole der Formel (I) sind solche, die mindestens eine Methylverzweigung in der Alkylgruppe aufweisen, die an jeder beliebigen Stelle in der Alkylkette sein kann wie beispielsweise bei Isononylalkohol, Isostearylalkohol oder Isotridecylalkohol. Weitere geeig- nete primäre monofunktionelle verzweigte Alkohole sind die dem Fachmann bekannten Guerbetalko- hole, die bekanntlich durch Dimerisierung von Fettalkoholen zugänglich sind und sich strukturell dadurch auszeichnen, dass sie in α-Stellung zur endständigen CH2OH-Gruppe einen längeren Alkylrest vorzugsweise mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Geeignete Guerbetalkohole sind 2- Hexyldecanol, 2-Butyloctanol, 2-Octyl-dodecanol und 2-Hexyldecylpalmitat/stearat, 2-Ethylhexanol und 2-Propylheptanol.
Bevorzugte primäre Alkohole der Formel (I) sind monofunktionelle verzweigte Alkohole, die vorzugsweise eine oder mehrere Methyl- oder C2-C18-Alkylgruppen als Verzweigung aufweisen, wobei die Verzweigungen über den ganzen Alkylrest des Alkohols verteilt sein können. Sofern es sich bei der Verzweigung um Methylgruppen handelt, ist es ebenso möglich, dass mehrere, bevorzugt 2 bis 6, Methylgruppen über den Alkylrest des Alkohols verteilt sind. Sofern es sich um eine C∑-Ciβ-Alkylgruppe als Verzweigung handelt, sind vorzugsweise keine weiteren Verzweigungen im Alkylrest des Alkohols vorhanden. Insbesondere geeignet sind Guerbetalkohole, vorzugsweise 2- Ethylhexylakohol. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Alkohole primäre zweifunk- tionelle Alkohole (mit 2 Hydroxylgruppen) ein, die gesättigt oder ungesättigt sein können wie 1 ,5- Pen- tandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,6-Hexandiol,1 , 10-Decandiol, 1 ,12 Dodecandiol oder die dem Fachmann be- kannten Dimer- und/oder Trimeralkohole ein. Unter Dimerdiol/Trimertriolen sind technische Gemische zu verstehen, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Methylester und nachfolgende Hochdruckhydrierung erhalten werden. Bei der Oligomerisierung treten durchschnittlich zwei bis drei Fettsäuren zusammen und bilden Dimere bzw. Trimere, die überwiegend cycloaliphatische Strukturen aufweisen. Die Oligomerisierung kann ther- misch oder in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart von Tonerden. Neben den Fettsäuren können auch deren Ester, vorzugsweise Methylester dimerisiert werden. Dimerdiol/Trimerdiol-Gemische, die im Sinne der Erfindung besonders bevorzugt sind, werden durch Oligomerisierung von technischer Ölsäure und nachfolgender Hochdruckhydrierung erhalten und weisen einen Dimerdiolgehalt von 33 bis 99 Gew.-% sowie einen Trimer- triolgehalt von 1 bis 67 Gew.-% auf. Den Dimerdiolen kommt innerhalb der Gruppe der zweifunktionellen Alkoholen besondere Bedeutung zu, da damit Poly-Olefine hergestellt werden können mit äußerst interessanten Eigenschaften, wie zum Beispiel hohe Viskosität.
Die Reaktionszeiten während der Polymerisation sind an sich moderat und liegen üblicherweise im Be- reich von 2 bis 48 Stunden. Wie bereits gesagt ist es bevorzugt, die Reaktion unter Inertgas durchzuführen und entstehendes Reaktionswasser kontinuierlich aus dem System auszukreisen. In diesem Falle kann die Länge der Reaktionszeit dadurch festgestellt werden, dass keine weitere Wasserabscheidung mehr stattfindet. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass nur die minimal erforderliche Reaktionszeit eingestellt wird und eine weitere thermische Belastung des Systems vermieden wird.
Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durch saure Aluminoschichtsilikate induziert. Vorzugsweise beträgt die Säurebeladung der Aluminoschichtsilikate dabei 3 bis 300 mval/100g. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass der Katalysator nur in relativ geringen Mengen eingesetzt wird und dass er weitgehend wiederverwendet werden kann. Aluminoschichtsilikate sind Mineralien mit silikatischer Grundstruktur, in denen miteinander über Dipol- Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen verknüpfte Silikatschichten mit teilweise eingelagerten Aluminium3+-lonen vorliegen, und wobei diese zweidimensional unendlichen anionischen Silikatschichten über Kationen einer Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Struktur und Zusammensetzung derartiger Schichtsilikate sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden.
Beispiele für Aluminoschichtsilikate sind Talk, sowie Tone mit Blattstruktur, wie Kaolinit, Montmorillonit, Bentonite und Hectorite.
Die Menge des säurebeladenen Aluminiumschichtsilikates ist an sich nicht kritisch. Üblicherweise wird der Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch in einer Menge von - bezogen auf den eingesetzten Alkohol - 1-100 Gew.% eingesetzt. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.%. Die Art der Säure der säurebelandenen Aluminoschichtsilikate ist an sich keinen speziellen Einschränkungen unterworfen. Bevorzugt sind jedoch insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere HCI, sowie Schwefelsäure und Phosporsäure.
Besonders bevorzugt als Katalysatoren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung säurebelandene Montmorillonite. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei K- Katalysatoren mit der oben beschriebenen Säurebeladung eingesetzt. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und kommerziell von der Firma Südchemie erhältlich. Erfindungsgemäß ist dabei insbesondere der kommerziell erhältliche Typ K5. Ganz allgemein gilt, dass die K-Katalysatoren allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können.
Als Katalysatoren können einerseits solche Aluminoschichtsilikate eingesetzt werden, die herstellungsbedingt bereits die erforderliche kritische Säurebeladung im oben genannten Bereich aufweisen, wie es beispielsweise bei den K-Katalysatoren vom Typ K5 der Fall ist. Es ist jedoch auch möglich, solche Aluminoschichtsilikate als Katalysatoren einzusetzen, die herstellungsbedingt zunächst eine geringere Säurebeladung aufweisen, die jedoch nachträglich mit soviel Säure beladen wurden, das ihre Säurebeladung im oben genannten kritischen Bereich liegt.
Der Alkohol wird üblicherweise in wasserfreier Form angesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Alkohole technischer Qualität mit einem Wassergehalt von bis zu ca. 2 Gew.% einzusetzen.
Der Oligomerisierungsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly-α-Olefine liegt im Bereich von 1 bis 10. Eine gezielte Einstellung des Oligomerisierungsgrades kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass man das beim Auskreisen von Wasser mitgeschleppte Olefin wieder in die Reaktionsmischung zurückführt; dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn man höhere Oli- gomerisierungsgrade einstellen möchte.
Einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung entsprechend kann sich der dehydratsierenden Poly- merisation eine Hydrierung der erhaltenen Poly-α-Olefine anschließen (sogenannte Härtung). Die Hydrierung kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250°C, vorzugsweise 190 bis 210°C, und Drücken von 50 bis 150 (Niederdruck- Verfahren) oder 150 bis 350 bar (Hochdruck-Verfahren) erfolgen. Als Katalysatoren eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Hydrierkatalysatoren wie Nickel oder die Edelmetallkatalysatoren, insbesondere auf Basis von Platin oder Palladium. Als besonders geeignet Edelmetallkatalysatoren haben sich Palladiumkatalysatoren erwiesen, insbesondere Palladium auf Kohle. Man kann den Katalysator in Form einer Suspension oder in fester Form zu den Poly-α-Olefinen in üblichen Mengen geben, die für das bevorzugte Palladium auf Kohle im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.% - berechnet als Palladium - liegt. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator auf einem festen Trägermaterial anzuordnen wie Aktivkohle, Graphit, Kieselgur, Kieselgel, Spinelle, Aluminiumoxid oder keramische Materialien in Frage. Ebenso haben sich die Nickelkatalysatoren, beispielsweise suspendiertes Nickel wie Nysofact 101 I a (Fa. Engelhard) als geeignet erwiesen, welches vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% - gezogen auf Nickel - eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren der dehydratisierenden Polymerisation und ggf. anschließender Hydrierung ermöglicht aufgrund seiner flexiblen Einsetzbarkeit auch den Zugang zu neuen Poly-α-Olefinen auf Basis ungesättigter primärer monfunktioneller Alkohole, verzweigter primärer monofunktioneller Alkohole und/oder primärer Diole.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Poly-α-Olefine dadurch erhältlich, dass man ungesättigte primäre monofunktionelle Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 °C unterwirft.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Poly-α-Olefine dadurch erhältlich, dass man verzweigte primäre monofunktionelle Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 °C unterwirft und ggf. anschließend hydriert. Noch ein Gegenstand der Erfindung betrifft Poly-α-Olefine dadurch erhältlich, dass man primäre Diole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 °C unterwirft und ggf. anschließend hydriert. Die geeigneten Verfahrensbedingungen der Polymerisation und der Hydrierung einschließlich der Kata- lysatoren, Mengenverhältnisse und der einzusetzenden primären Alkohole wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert.
Eine genaue Strukturformel für die erhaltenen Poly-α-Olefine kann nicht angegeben werden, da die fraglichen primären Alkohole unten den dehydratisierenden Bedingungen bei der Polymerisation in ver- schiedenste ungesättigte Monomere isomerisiert werden, die dann miteinander polymerisieren.
Die neuen Poly-α-Olefine sind farblose oder gelbliche Produkte, die flüssig oder fest sein können.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Gew.% Angaben des Katalysators K5 (kommerziell erhältlich von der Firma Südchemie / DE) jeweils auf die eingesetzte Menge an Alkohol. Hinsichtlich der analytischen Charakterisierung der erhaltenen Produkte wurden folgende Abkürzungen verwendet: SZ = Säurezahl; IZ = Jodzahl; OHZ = Hydroxylzahl.
A) Herstellung der Poly-α-Olefine
Beispiel 1
250 g Octanol wurden in Gegenwart von 10 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, flüssiges Produkt.
Beispiel 2
500 g Dodecanol wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, flüssiges Produkt. Analytik: SZ =0,3; IZ =100
Beispiel 3
500 g Lorol spezial (Fa. Cognis Deutschland GmbH) wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, flüssiges, gelbliches Produkt. Analytik: SZ= 0,3; IZ= 94; OHZ= 0,4 Beispiel 4
500 g Ocenol 50/55 (Fa. Cognis Deutschland GmbH) wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein gelbliches, festes Produkt. Analytik: SZ= 0,2; IZ= 77; OHZ= 6,5
Beispiel 5
500 g Isononylalkohol wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, farbloses Produkt. Analytik: SZ= 0,1 ; IZ= 137; OHZ= 0,5
Beispiel 6
500 g Hexandiol-1 ,6 wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein gelbliches, pa- stöses Produkt.
Analytik: SZ =0,2; IZ= 34; OHZ= 61
Beispiel 7
500 g Isotridecylalkohol wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, farbloses Produkt. Analytik: SZ= 0,1; IZ= 197; OHZ= 2,7
Beispiel 8
1200 g 2-Ethylhexanol wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung solange gehalten, bis keine weitere Abspaltung des Wassers erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt. Nach Abdestillation der Leichtsieder erhielt man blankes, farbloses Produkt. Analytik: SZ = 0,2; IZ = 217; OHZ = 0,4.
Beispiel 9
2800 g 2-Octyldodecanol wurden in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung solange gehalten, bis keine weitere Abspaltung des Wassers erfolgte. Der noch heiße Ansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt. Nach Abdestillation der Leichtsieder erhielt man blankes, farbloses Produkt. Analytik: OHZ= 0,1 ; JZ= 127
Beispiel 10
2800 g Dimerdiol (Sovermol 908; Fa Cognis Deutschland GmbH & Co.KG) wurde in Gegenwart von 5 Gew.% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung solange gehalten, bis keine weitere Abspaltung des Wassers erfolgte. Der noch heiße Ansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt.
Nach Abdestillation der Leichtsieder erhielt man blankes, farbloses Produkt. Analytik: OHZ= 14,6; SZ= 0,3; JZ= 100
B) Beispiele für die Hydrierung der Poly-α-Olefine
Die Gew.%-Angabe bei dem Hydrierkatalysator bezieht sich auf die Mengenangabe von Palladium. Beispiel 11
560 g Poly-α-Olefin auf Basis 2-Ethylhexanol erhalten aus Beispiel 8) und 0.05 Gew.% Palladium auf Kohle wurde 5 Stunden bei 200 °C mit 100 bar Wasserstoff behandelt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Produkt desodoriert. Analytik: OHZ =0,1 ; JZ: 1 ,1 ; SZ: 0,1
Beispiel 12
1380 g Poly-α-Olefin auf Basis von Octanol erhalten aus Beispiel 1) und 0.05 Gew. % Palladium auf Kohle wurde 5 Stunden bei 200 °C mit 100 bar Wasserstoff behandelt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Produkt desodoriert. Analytik: OHZ= 3,4; SZ= 0,2; JZ= 16,4
Beispiel 13
1380 g Poly-α-Olefin auf Basis von Dimerdiol erhalten aus Beispiel 10) und 0.05 Gew.% Palladium auf Kohle wurde 5 Stunden bei 200 °C mit 100 bar Wasserstoff behandelt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Produkt desodoriert. Analytik: OHZ = 1 ,2; JZ= 9,7
Beispiel 14
290 g Poly-α-Olefin auf Basis von Hexandio1 ,6 erhalten aus Beispiel 6) und 0.05 Gew.% Palladium auf Kohle wurde 5 Stunden bei 200 °C mit 100 bar Wasserstoff behandelt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Produkt desodoriert. Analytik: OHZ =70; JZ= 11 ,4
n

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen, wobei man primäre Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Be- reich von 60 bis 340° C unterwirft und ggf. anschließend hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die Säurebeladung der Aluminoschichtsilikate auf Werte im Bereich von 3 bis 300 mval/100g einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man HCI-beladene Aluminoschichtsilikate einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die Aluminoschichtsilikate auswählt aus der Gruppe der Talke, Kaolinite, Montmorillonite, Bentonite und Hectorite.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man primäre monofunktionelle Alkohole der Formel (I)
R1-OH (I) einsetzt, worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 72 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man primäre monofunktionelle verzweigte Alkohole der Formel (I), vorzugsweise Guerbetalkohole, insbesondere 2- Ethylhexylalkohol, einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man primäre zweifunktionelle Alkohole, vor- zugsweise Dimerdiole, einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man die erhaltenen Poly-α-Olefinen anschließend hydriert, vorzugsweise solche Poly-α-Olefine, die durch dehydratisierende Polymerisation von ungesättigten primären Alkoholen, verzweigten primären monofunktionellen Alkoholen und/oder primärer zweifunktioneller Alkoholen hergestellt worden sind.
9. Poly-α-Olefine dadurch erhältlich, dass man ungesättigte primäre monofunktionelle Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 °C unterwirft.
10. Poly-α-Olefine dadurch erhältlich, dass man verzweigte primäre monofunktionelle Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 °C unterwirft und ggf. anschließend hydriert.
11. Poly-α-Olefine nach Anspruch 10, dadurch erhältlich, dass man verzweigte primäre Alkohole, vorzugsweise Guerbetalkohole und insbesondere 2- Ethylhexylalkohol, einer dehydratisierenden
Polymerisation unterwirft und ggf. anschließend hydriert.
12. Poly-α-Olefine dadurch erhältlich, dass man primäre zweifunktionelle Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydratisierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340° C unterwirft und ggf. anschließend hydriert.
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