EP1419202A1 - Verfahren zum beschichten von substratoberflächen - Google Patents

Verfahren zum beschichten von substratoberflächen

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EP1419202A1
EP1419202A1 EP02776924A EP02776924A EP1419202A1 EP 1419202 A1 EP1419202 A1 EP 1419202A1 EP 02776924 A EP02776924 A EP 02776924A EP 02776924 A EP02776924 A EP 02776924A EP 1419202 A1 EP1419202 A1 EP 1419202A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
polymer
solvolysis
coating
particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02776924A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thadeus Schauer
Marc Entenmann
Claus D. Eisenbach
Waldemar Ph. ÖCHSNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV filed Critical Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV
Publication of EP1419202A1 publication Critical patent/EP1419202A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
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    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a method for coating substrate surfaces, which serves in particular to modify the surfaces.
  • the latter in turn in particular with regard to the targeted adaptation of the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface of the substrates.
  • the invention further aims to stabilize particles against flocculation. Another important area of application is the improvement of the resistance of the substrate surfaces to surrounding media.
  • the surfaces of the substrates can be adapted to media with which the substrates are subsequently brought into contact for coating, are introduced or incorporated therein.
  • This topic is of interest, for example, in the case of pigments, in order to be able to incorporate them better into paints and lacquers to be pigmented and then to keep them stably dispersed in the target medium.
  • British patent GB-1,077,422 discloses a pigment dispersion for water-thinnable paints and varnishes in which a partially saponified to improve the dispersibility of the pigments in the water-diluted state and also to improve the possibility of redispersion of pigments of the dye or lacquer composition
  • Polyvinyl acetate or a water-soluble, partially etherified derivative thereof or a polyvinyl alcohol is added in the amount of at least 5% by weight based on the weight of the pigments in the dispersion.
  • US Pat. No. 4,127,422 A discloses dry pigment compositions which, in addition to the pigment, comprise 15 to 45% by weight of a nonionic dispersing agent and 10 to 67% by weight of a water-dispersible, at least partially hydrolyzed vinyl acetate-based polymer or a polymer Contains N-vinyl pyrrolidone base.
  • this process gives a mixture of coated particles on the one hand and isolated polymer on the other hand, ie the polymer used is found in the end product both in the deposited form and in pure form.
  • the object of the present invention is to provide a method for coating substrate surfaces and, in particular, for influencing their hydrophilicity or hydrophobicity, with which this effect can be achieved simply and without great effort and in which, in addition, a separation of not on the surface deposited polymer can be made.
  • solvolysis serves to reduce the solubility of the polymer in the solvent in the presence of the substrate and thus to cause the polymer to be deposited and / or immobilized on the substrate surface. Very strong effects can often be achieved here.
  • the deposit that can be achieved goes beyond mere adsorption of the polymer on the surface and in particular allows the thickness of the deposited layer to be checked. This opens up the possibility of specifically building up the desired layer thicknesses of the coating.
  • the number of free hydroxyl or carboxyl groups and thus the hydrophilicity or hydrophobicity imprinted on the substrate surface can be determined very simply by varying the reaction time.
  • the polymers are preferably used with a molecular weight of 1,000 to 50,000, especially if the substrate is a particulate substrate. For flat substrates, the preferred upper limit of the molecular weight is 500,000.
  • preferred polymers are selected from polyvinyl alcohols, polyacid derivatives, polyvinyl halides and polyvinyl ethers.
  • the preferred polyvinyl derivatives include in particular polyvinyl esters, e.g. Polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol acetals.
  • polyacid derivatives include polyacid esters, e.g. Maleic acid ester copolymers, polyacrylic acid esters and their respective derivatives, polyacid anhydrides, e.g. Polymaleic anhydride derivatives, and polyacid halides.
  • Preferred polymers have unsaturated groups (in particular double bonds) in side chains and / or the main chain of the polymer molecules.
  • An organic solvent is generally used as the solvent.
  • anchor groups are: carboxyl, amino, hydroxyl and mercapto groups.
  • the polymer is preferably modified after its deposition on the substrate surface and crosslinked at the same time. Immobilization takes place here, if an immobilization has not already been achieved by the solvolysis process. This then gives a substrate surface with the desired hydrophilic or hydrophobic property and at the same time stabilizes the coating of the surface.
  • the crosslinking reaction can be carried out radically or as a condensation reaction or an addition reaction.
  • the coating on the surface of the substrate has a certain elasticity and can easily compensate for differences in the coefficient of thermal expansion with the underlying substrate surface.
  • the present method and the polymer coatings reliably prevent the coating from flaking off, as is observed, for example, in the case of protective brittle oxide layers made of aluminum oxide or silicon dioxide or also chromates.
  • the substrate which can be provided with a surface coating according to the present method, can on the one hand be a particulate substrate, but on the other hand it can also be a flat substrate such as e.g. a metal sheet.
  • the polymer is preferably used with a molar mass of 1,000 to 50,000 g / mol.
  • the polymer is selected with a molecular weight of 1,000 to 500,000 g / mol.
  • particulate substrates a large number of substrates are suitable, for example pigments, fillers, fibers, nanoparticles, particles from colloidal or micellar systems, or else the platelet-shaped particles already mentioned at the outset which are used in metallic coatings.
  • the method according to the invention is particularly suitable for applying very thin layers, so-called nano-layers, to a substrate surface. gene, whereby these nano-layers can offer a dense covering of the surface of the substrate despite their small layer thickness.
  • polyvinyl esters e.g. polyvinyl acetate
  • a polymaleic anhydride derivative e.g. commercial polystyrene-polymaleic anhydride copolymer
  • the overall polymer layer deposited can be immobilized by a subsequent thermal treatment.
  • olefinic polymer layers can be produced relatively easily, which enable radical crosslinking.
  • esters of polyvinyl alcohol with unsaturated carboxylic acids e.g. cinnamic acid esters; relatively easily accessible via a two-phase reaction
  • a polymer layer is then formed, which can then be crosslinked by free radicals.
  • An olefinic polymer layer can also be produced by, for example, solvolysis of polyvinyl acetate derivatives to polyvinyl alcohol derivatives in the presence of the Substrate. Water is split off by thermal stress at over 150 ° C and conjugated double bond systems are formed. This elimination of water is made considerably easier in the presence of carbonyl groups in the polymer.
  • the invention further relates to a substrate with a polymer-coated surface, which is produced by one of the methods according to the invention discussed above.
  • substrates with a coating with a so-called nano-layer are of particular importance, and in particular substrates that are a metallic substrate.
  • the present invention gains particular importance in the surface coating of steel, galvanized steel, aluminum or aluminum alloy substrates.
  • the method according to the invention can be repeated several times in order to increase the layer thickness of the deposition on the substrate surface. Especially for flat substrates, which tend to have higher molecular weights the polymers are favorable, a larger layer thickness is obtained per process step or deposition step.
  • Figure 4 Sample brightness of various samples after a condensed water test.
  • a titanium dioxide modified by the above-mentioned method (solvolysis time 30 min.) Is well suited for aqueous systems.
  • the dried lacquer layer applied to a glass plate showed no detachment and no blistering in the condensed water test in the condensed water test (DIN 50 017) at 72 hours exposure in contrast to lacquer layers, pigmented with the commercial original pigment (detoxification in several places and formation of larger bubbles).
  • the pigments treated according to the invention were also clearly superior to commercial pigments in sedimentation experiments.
  • 0.1 g pigment commercial or aftertreated was weighed into 10 ml liquid (distilled water as aqueous or butyl acetate as organic medium) and 15 min. at 23 ° C and 3,000 rpm. dispersed using a metal disc. The mixture was left to stand at room temperature for 72 hours, diluted with 8 ml of liquid in each case and filled into 20 ml test tubes. Sedimentation was monitored by before changing the relative scattered light intensity as a function of time at 10 cm test tube height.
  • Example 2 Treatment of flat substrates such as an aluminum plate
  • Two aluminum plates (Al 99.5; size: 70 x 25 x 1.5 mm) were added to the polymer solution thus prepared, and 100 ⁇ l of 15% ethanolic potassium hydroxide solution were added.
  • FIG. 3 shows the results of the wetting angle investigation using distilled water as the liquid phase.
  • the contact angle of water decreases the longer the samples have been exposed to solvolysis. Since the degree of solvolysis of polyvinyl alcohol esters is kinetically controlled when alcohols are used exclusively as solvents [CA Finch, Polyvinyl Alcohol - Properties and Applications, John Wiley & Sons, London, 1973], the hydrophilicity of the coating also increases with increasing solvolysis time, or the contact angle with water decreases. The development of the contact angle found when the samples were loaded was confirmed by a condensation test (DIN 50 017). As expected, the corrosion of the aluminum sample in the condensate test (DIN 50 017) should be greater, the higher the hydrophilicity of the coating or the lower the contact angle of the surface with water.
  • a relative estimate of the extent of the corrosion can be made by measuring the brightness of the loaded samples. A high loss of brightness is usually offset by increased corrosion.
  • the results of a brightness measurement after 24 h exposure of the three different aluminum samples in the condensation water test (DIN 50 017) at 40 ° C. are shown in FIG. 4. A higher hydrophilicity or a lower contact angle in FIG. 3 is therefore offset by an increased tendency to corrode or a lower brightness value (FIG. 4).

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Abstract

Um ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen und insbesondere zur Beeinflussung von deren Hydrophilie bzw. Hydrophobie zu schaffen, mit dem dieser Effekt einfach und ohne grossen Aufwand erzielt werden kann und bei dem darüber hinaus ein Abtrennen von nicht an der Oberfläche abgelagertem Polymer vorgenommen werden kann, wird vorgeschlagen, dass ein Polymer mit derivatisierten Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und/oder CN-, Halogen- und/oder Aminosubstituenten in Lösung mit der Oberfläche des Substrats in Kontakt gebracht wird, die derivatisierten Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen bzw. CN-, Halogen- und/oder Aminosubstituenten solvolysiert werden und damit das Polymer in eine Form mit verminderter Löslichkeit überführt wird.

Description

VERFAHREN ZUM BESCHICHTEN VON SUBSTRATOBERFLACHEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substratoberflächen, welches insbesondere der Modifizierung der Oberflächen dient. Letzteres wiederum insbesondere im Hinblick auf die gezielte Anpassung der Hydrophilie oder Hydrophobie der Oberfläche der Substrate. Des Weiteren zielt die Erfindung auf die Stabilisierung von Partikeln gegen Flockulation. Ein weiteres wesentliches Einsatzgebiet ist die Verbesserung der Resistenz der Substratoberflächen gegen umgebende Medien. Ferner lassen sich die Substrate über ihre Oberflächen an Medien anpassen, mit denen die Substrate nachfolgend zur Beschichtung in Kontakt gebracht, in diese eingebracht oder eingearbeitet werden.
Dieses Thema ist beispielsweise bei Pigmenten von Interesse, um diese besser in zu pigmentierende Farben und Lacke einarbeiten zu können und sie dann in dem Zielmedium stabil dispergiert zu halten.
Weitere Anwendungsgebiete liegen in der Behandlung von Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die so gegen Korrosion geschützt und für die Applikation von gut haftenden Lackschichten vorbereitet werden können. Aus dem britischen Patent GB-1,077,422 ist eine Pigmentdispersion für wasser- verdünnbare Farben und Lacke bekannt, bei denen zur besseren Dispergierbar- keit der Pigmente im wasserverdünnten Zustand und auch zur Verbesserung der Möglichkeit des Redispergierens von Pigmenten der Färb- bzw. Lackzusammensetzung ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder ein wasserlösliches, partiell verethertes Derivat hiervon oder eines Polyvinylalkohols der Menge von mindestens 5 Gew.% basierend auf dem Gewicht der Pigmente in der Dispersion zugefügt ist.
Aus dem US-Patent 4,127,422 A sind trockene Pigmentzusammensetzungen bekannt, welche neben dem Pigment 15 bis 45 Gew.% eines nicht-ionischen dis- pergierenden Agens und 10 bis 67 Gew.% eines wasserdispergierbaren, mindestens teilweise hydrolisierten Polymers auf Vinylacetatbasis oder eines Polymers auf N-Vinylpyrrolidonbasis enthält.
Aus Br. Polym. J. 1996, Vol. 1, Seiten 266 bis 272, sind Untersuchungen bekannt, bei denen die Dispergierbarkeit von Ruß mit acht verschiedenen Typen von Polyvinylalkohollösungen untersucht wurden, bei denen der Grad der Hydrolyse, d. h. die Zahl der freien Acetatgruppen variiert wurde. Es wird dabei davon ausgegangen, dass die Polyvinylalkoholkomponente auf den Rußpartikeln adsorbiert wird und in der Folge den Kontaktwinkel von Wasser auf Rußpartikeln verändert. Es wurde dabei gefunden, dass offensichtlich schon geringe Adsorptions- levels ausreichen, um eine hydrophile Oberfläche bei den Rußpartikeln zu erzeugen.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von homogen beschichteten Substratoberflächen, insbesondere bei Partikeln, sind relativ aufwändig, beipiels- weise verlangt das US-Patent 4,127,422 eine aufwändige Sprühtrocknung, was wiederum eine ausreichende Temperaturstabilität der Substrate selbst voraussetzt. Darüber hinaus erhält man bei diesem Verfahren ein Gemisch von beschichteten Teilchen einerseits und isoliert vorliegendem Polymer andererseits, d. h. das eingesetzte Polymer wird im Endprodukt sowohl in abgelagerter Form als auch in Reinform vorgefunden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen und insbesondere zur Beeinflussung von deren Hydrophilie bzw. Hydrophobie zu schaffen, mit dem dieser Effekt einfach und ohne großen Aufwand erzielt werden kann und bei dem darüber hinaus ein Abtrennen von nicht an der Oberfläche abgelagertem Polymer vorgenommen werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert gelöst.
Die Solvolyse dient in dem erfindungsgemäßen Verfahren dazu, die Löslichkeit des Polymeren in dem Lösemittel in Gegenwart des Substrats herabzusetzen und so zu einer Ablagerung und/oder Immobilisierung des Polymers auf der Substratoberfläche zu führen. Hier sind häufig sehr starke Effekte zu erzielen. Die erzielbare Ablagerung geht über eine bloße Adsorption des Polymeren an der Oberfläche hinaus und lässt insbesondere eine Kontrolle der Dicke der abgelagerten Schicht zu. Somit ist die Möglichkeit eröffnet, gezielt gewünschte Schichtdicken der Beschichtung aufzubauen.
Arbeitet man bei der Solvolyse in wässrigen Medien, dann können freie Hydroxyl- und Carboxylgruppen erhalten werden. In alkanolhaltigen Medien können Ester und Ether als Reaktionsprodukte erhalten werden.
Die Anzahl der freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen und damit die der Substratoberfläche aufgeprägte Hydrophilie oder Hydrophobie lässt sich sehr einfach durch die Variation der Reaktionszeit bestimmen.
Damit ist außerdem das Zeta-Potenzial beeinflussbar, welches von der Zahl der Ladungsträger an der Oberfläche abhängt.
Für die Durchführung der Solvolysereaktionen ist häufig bereits Raumtemperatur oder ein Temperaturbereich von 20 bis 25 °C ausreichend, so dass sich eine thermische Beanspruchung des Substrats vermeiden lässt. Die Polymere werden bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 eingesetzt, insbesondere wenn das Substrat ein partikelförmiges Substrat ist. Bei flächigen Substraten liegt die bevorzugte Obergrenze des Molekulargewichtes bei 500.000.
Bevorzugte Polymere werden gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus Polyvinylalkoholen, Polysäurederivaten, Polyvinylhalogeniden sowie Polyvinyl- ethern.
Unter die bevorzugten Polyvinylderivate fallen insbesondere Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat sowie Polyvinylalkohol-Acetale.
Unter bevorzugte Beispiele für Polysäurederivate fallen Polysäureester, z.B. Mal- einsäureester-Copolymere, Polyacrylsäureester und deren jeweilige Derivate, Polysäureanhydride, z.B. Polymaleinsäureanhydrid-Derivate, und Polysäurehalo- genide.
Daneben sind die schon erwähnten Polyvinylhalogenide und Polyvinylether von Bedeutung.
Bevorzugte Polymere weisen in Seitenketten und/oder der Hauptkette der Polymermoleküle ungesättigte Gruppen (insbesondere Doppelbindungen) auf.
Als Lösemittel kommt in der Regel ein organisches Lösemittel zum Einsatz.
Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen sogenannte Ankergruppen auf oder bilden diese bei der Solvolyse aus, welche der Immobilisierung des Polymers dienen. Beispiele für Ankergruppen sind: Carboxyl-, Amino-, Hydroxyl- und Mer- captogruppen.
Bevorzugt wird das Polymere nach dessen Ablagerung auf der Substratoberfläche modifiziert und gleichzeitig vernetzt. Hier findet eine Immobilisierung statt, falls nicht bereits durch den Solvolysevorgang eine Immobilisierung erzielt wurde. Hierbei erhält man dann eine Substratoberfläche mit der gewünschten hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaft und gleichzeitig eine Stabilisierung der Beschichtung der Oberfläche.
Die Vernetzungsreaktion kann radikalisch oder als Kondensationsreaktion oder Additionsreaktion durchgeführt werden.
Die Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats weist eine gewisse Elastizität auf und kann Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten mit der darunter liegenden Substratoberfläche problemlos ausgleichen. Ein Abplatzen der Beschichtung, wie dies beispielsweise bei schützenden spröden Oxidschichten aus Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid oder auch Chromaten beobachtet wird, wird mit dem vorliegenden Verfahren und den Polymerbeschichtungen sicher vermieden.
Das Substrat, das gemäß dem vorliegenden Verfahren mit einer Oberflächenbe- schichtung ausgerüstet werden kann, kann zum einen ein partikelförmiges Substrat sein, zum anderen aber auch ein flächiges Substrat wie z.B. ein Metallblech.
Im Fall, dass als Substrat ein partikelförmiges Substrat verwendet wird, wird das Polymere bevorzugt mit einer Molmasse von 1.000 bis 50.000 g/mol verwendet.
Im Fall, dass Substrate als flächige Substrate zur Anwendung kommen, wird das Polymere ausgewählt mit einer Molmasse von 1.000 bis 500.000 g/mol.
Bei den partikelförmigen Substraten bietet sich eine Vielzahl von Substraten an, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Fasern, Nanopartikel, Partikel aus kolloidalen oder micellaren Systemen oder auch die eingangs bereits angesprochenen plätt- chenförmigen Partikel, die in Metalliclacken zum Einsatz kommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich inbesondere an, um sehr dünne Schichten, sogenannte Nanoschichten, auf einer Substratoberfläche aufzubrin- gen, wobei diese Nanoschichten trotz ihrer geringen Schichtdicke eine dichte Belegung der Oberfläche des Substrates bieten können.
Besonders geeignete Reaktionen zur Immobilisierung der abgeschiedenen Schichten:
Durch Teilsolvolyse von z.B. Polymaleinsäureanhydrid-Polymer-Derivaten oder anderen reaktiven Polysäurederivaten ist es prinzipiell möglich, über oberflächenständige nukleophile Gruppen, wie z.B. OH-, NH-, oder SH-Gruppen, die Polymerschichten an die Oberfläche in einem nachträglichen Schritt (z.B. thermische Behandlung der nachbehandelten Substrate) anzubinden.
Wird nach einer Behandlung eines Substrats durch eine Solvolyse von Polyvinyl- estern (z.B. Polyvinylacetat) ein Polymaleinsäureanhydrid-Derivat (z.B. kommerzielles Polystyrol-Polymaleinsäureanhydrid-Copolymer) zugegeben und dieses teilweise solvolysiert, so kann die insgesamt abgeschiedene Polymerschicht durch eine nachfolgende thermische Behandlung immobilisiert werden.
Analoge Reaktionen, die zu einer Immobilisierung führen, sind auch mit entsprechend funktionalisierten Polyvinylhalogeniden (z.B. Polyvinylacetat-Polyvinylchlo- rid-Copolymeren) bzw. durch gemeinsame Solvolyse von Polyvinylestern mit Polyvinylhalogeniden möglich.
Ferner können olefinische Polymerschichten relativ leicht erzeugt werden, welche eine radikalische Vernetzung ermöglichen. Zur Erzeugung dieser olefinischen Polymerschichten auf Substraten werden Ester von Polyvinylalkohol mit ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Zimtsäureester; relativ einfach zugänglich über eine Zwei-Phasenreaktion) in Anwesenheit des Substrates teilsolvatisiert. Bei geeigneter Wahl des Lösemittels und der Solvolysebedingungen bildet sich dann eine Polymerschicht, die danach radikalisch vernetzt werden kann.
Eine olefinische Polymerschicht kann auch erzeugt werden durch z.B. Solvolyse von Polyvinylacetat-Derivaten zu Polyvinylalkohol-Derivaten in Anwesenheit des Substrates. Durch thermische Belastung auf über 150 °C wird Wasser abgespalten und es bilden sich konjugierte Doppelbindungssysteme. Diese Wasserabspaltung wird bei Anwesenheit von Carbonylgruppen im Polymer wesentlich erleichtert.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens:
• Stabilisierung von Partikeln in Dispersionen
• Einfache Durchführung der Nachbehandlung
• Relativ umweltfreundlich durch bevorzugte Anwendung von Alkoholen als Sol- vens
• Steuerung der Hydrophilie/Hydrophobie durch Änderung der Solvolysebedin- gungen wie z.B. Art des Lösemittels, Konzentrationsverhältnisse
• Steuerung der Ladung auf der Oberfläche durch alleinige bzw. zusätzliche Solvolyse von Polysäurederivaten
• Einfache Möglichkeiten der Vernetzung/Immobilisierung der Schichten und leichte Reinigung von überschüssigem Polymer
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Substrat mit einer polymerbeschichteten Oberfläche, welche hergestellt ist nach einem der vorstehend diskutierten erfindungsgemäßen Verfahren.
Hierbei sind insbesondere Substrate mit einer Beschichtung mit einer sogenannten Nanoschicht von Bedeutung und insbesondere auch Substrate, die ein metallisches Substrat sind.
Besondere Bedeutung gewinnt die vorliegende Erfindung bei der Oberflächenbe- schichtung von Stahl-, verzinkten Stahl-, Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstraten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mehrfach widerholt werden, um damit die Schichtdicke der Abscheidung auf der Substratoberfläche zu erhöhen. Insbesondere bei flächigen Substraten, bei denen in der Tendenz höhere Molmassen bei den Polymeren günstig sind, erhält man pro Verfahrensschritt oder Ablagerungsschritt eine größere Schichtdicke.
Dies und weitere Vorteile der Erfindung werden im Folgenden an Hand der Beispiele und Figuren noch näher erläutert. Es zeigen im Einzelnen:
Figur 1 und Figur 2: Sedimentationszeit von Titandioxid bei unterschiedlicher
Oberflächenbeschichtung;
Figur 3: Randwinkel in Abhängigkeit der Modifizierung der Oberflächenbeschichtung durch die erfindungsgemäße Solvolyse; und
Figur 4: Probenhelligkeit verschiedener Proben nach Kondenswas- sertest.
Beispiele:
Beispiel 1: Behandlung von Titandioxid
36 g Titandioxid Kronos 2310 werden in einer Lösung von 1,8 g PVAc (ca. 17.400 g/mol, Fa. Aldrich) in 200 ml eines Ethanol/Isopropanol-Gemisches (Volumenverhältnis 1:1) am Dissolver unter Verwendung von Zirkoniumoxidperlen (ca. 3 mm) bei 23 °C und 1.000 U/min dispergiert. Nach 30 min. werden 1,0 g KOH, gelöst in 15 ml Isopropanol, zugegeben. Nach 30 min. Solvolyse werden 3,0 ml reine Essigsäure hinzugefügt und anschließend noch 15 min. nachdis- pergiert, so dass die gesamte Dispergierzeit 75 min. beträgt. Die Solvolysereak- tion läuft hier kinetisch kontrolliert ab.
Es wird von den Perlen abgesiebt und mit 50 ml Isopropanol nachgespült. Am Rotationsverdampfer wird unter Vakuum bei 50 °C die Flüssigkeit abgezogen. Danach wird der Pigmentkuchen vorsichtig zweimalig mit destilliertem Wasser gespült, um die Hauptmasse an Elektrolyt zu entfernen. Das Pigment wird sodann bei Raumtemperatur getrocknet.
Ein nach dem oben genannten Verfahren modifiziertes Titandioxid (Solvolyse- dauer 30 min.) eignet sich gut für wässrige Systeme.
Wird dagegen die Solvolyse nur 15 min. lang durchgeführt, so wird ein Titandioxid erhalten, das sich sehr gut für organische Lösemittelsysteme eignet, da hier noch ein größerer Anteil an Restacetylgruppen vorhanden ist.
Ergebnisse zu Beispiel 1:
Titandioxid Kronos 2310, behandelt durch 15 min Solvolyse von PVAc (Molmasse 17.400 g/mol, Fa. Aldrich) zeigte eine gute Benetzung und Stabilisierung in organischen Lösemitteln.
Eingearbeitet in einen physikalisch trocknenden Einkomponenten-Polyester/ Po- lyacryl-Mischlack zeigte die auf eine Glasplatte applizierte, getrocknete Lackschicht bei dem nachbehandelten Titandioxid-Pigment keine Enthaftung und keine Blasenbildung im Kondenswassertest (DIN 50 017) bei 72 h Belastung im Gegensatz zu Lackschichten, pigmentiert mit dem kommerziellen ursprünglichen Pigment (Enthaftungserscheinungen an mehreren Stellen und Bildung von größeren Blasen).
Auch in Sedimentationsversuchen zeigten sich die erfindungsgemäß behandelten Pigmente deutlich überlegen gegenüber kommerziellen Pigmenten. Zur Durchführung der Sedimentationsversuche wurden jeweils 0,1 g Pigment (kommerziell bzw. nachbehandelt) in 10 ml Flüssigkeit (destilliertes Wasser als wässriges bzw. Butylacetat als organisches Medium) eingewogen und 15 min. bei 23 °C und 3.000 U/min. unter Verwendung einer Metallscheibe dispergiert. Es wurde 72 h bei Raumtemperatur stehengelassen, mit jeweils 8 ml Flüssigkeit verdünnt und in 20 ml Reagenzgläser gefüllt. Die Sedimentation wurde verfolgt, indem die zeitli- ehe Änderung der relativen Streulichtintensität in Abhängigkeit von der Zeit bei 10 cm Reagenzglashöhe verfolgt wurde.
a) Sedimentationsversuche in Butylacetat
Aus den Ergebnissen der Sedimentationsversuche in Figur 1 ergibt sich für das in situ durch 15 min. Solvolyse nach dem oben angegebenen Verfahren nachbehandelte Titandioxid (Titandioxid 2) eine erheblich verbesserte Benetzung und Stabilisierung nach der Dispergierung in Butylacetat als für das unbehandelte Pigment (Titandioxid 1).
b) Sedimentationsversuche in Wasser
Werden die gleichen Versuche in Wasser durchgeführt (Figur 2), so wird ebenfalls für das nach dem obigen Verfahren durch 30 min. in situ Solvolyse nachbehandelte Pigment (Titandioxid 3) nach der Dispergierung eine bessere Benetzung und eine erheblich bessere Stabilisierung festgestellt als für die anderen beiden Pigmente. Das Pigment Titandioxid 2 (nachbehandelt in Anlehnung an das US- Patent 4,127,422) zeigt nur eine geringfügig verbesserte Stabilisierung im Vergleich zum unbehandelten Pigment (Titandioxid 1) in Wasser.
Beispiel 2: Behandlung von flächigen Substraten wie z.B einer Aluminiumplatte
Um ein geeignetes lösliches Polymer mit solvolysierbaren ungesättigten Estergruppen (ungesättigter Polyvinylester) zu synthetisieren, wurde ein Polyvinylal- kohol mit einer Molmasse von ca. 12.000 g/mol mit Säurechloriden in einer Zwei- Phasenreaktion gemäß [M. Tsuda, J. Polym. Sei. B, 1, Polym. Letters, 1963, 215] umgesetzt. Als Säurehalogenidkomponente wurde nicht nur Zimtsäurechlorid, sondern eine Mischung aus Fumarsäuredichlorid (10 moI%), Zimtsäurechlorid (10 mol%), Crotonsäurechlorid (25 mol%) und Acetylchlorid (55 mol%) verwendet. Beschichtung von Aluminiumplatten:
1 g des erhaltenen ungesättigten Polyvinylesters wurde in einer Mischung aus 12 g Ethanol, 12 g Isopropanol, 5 g Butanol und 36 g Toluol in einem geeigneten Schraubdeckelglas gelöst.
In die so hergestellte Polymerlösung wurden zwei Aluminiumplatten (AI 99,5; Größe: 70 x 25 x 1,5 mm) gegeben und 100 μl 15%ige ethanolische Kaliumhydroxid-Lösung hinzugefügt.
Eine der Aluminiumplatten wurde nach 45 min. herausgenommen, mit Isopropanol und Wasser kurz abgespült und getrocknet, während die zweite beschichtete Aluminiumplatte nach 60 min. aus dem Beschichtungsmedium entnommen und ebenfalls mit Isopropanol und Wasser kurz abgespült wurde. In Figur 3 sind die Ergebnisse der Randwinkeluntersuchung unter Verwendung von destilliertem Wasser als flüssige Phase dargestellt.
Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, nimmt der Randwinkel von Wasser um so mehr ab, je länger die Proben der Solvolyse ausgesetzt waren. Da der Solvolysegrad von Polyvinylalkoholestem bei der ausschließlichen Verwendung von Alkoholen als Solvent kinetisch kontrolliert ist [C. A. Finch, Polyvinyl Alcohol - Properties and Applications, John Wiley & Sons, London, 1973], nimmt auch die Hydrophilie der Beschichtung mit zunehmender Solvolysezeit zu, bzw. der Randwinkel gegenüber Wasser ab. Die gefundene Entwicklung des Randwinkels konnte bei Belastung der Proben durch einen Kondenswassertest (DIN 50 017) bestätigt werden. Erwartungsgemäß sollte die Korrosion der Aluminiumprobe im Kondenswassertest (DIN 50 017) um so stärker sein, je höher die Hydrophilie der Beschichtung ist bzw. je geringer der Randwinkel der Oberfläche mit Wasser wird. Eine relative Abschätzung des Ausmaßes der Korrosion kann durch Helligkeitsmessungen an den belasteten Proben vorgenommen werden. Ein hoher Helligkeitsverlust steht im Normalfall auch einer erhöhten Korrosion gegenüber. Die Ergebnisse einer Helligkeitsmessung nach 24 h Belastung der drei unterschiedlichen Aluminiumproben im Kondenswassertest (DIN 50 017) bei 40 °C ist in Figur 4 gezeigt. Einer höheren Hydrophilie bzw. einem geringeren Kontaktwinkel in Figur 3 steht somit eine erhöhte Korrosionsneigung bzw. ein geringerer Helligkeitswert (Figur 4) gegenüber.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Beschichten von Substratoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer mit derivatisierten Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und/oder CN-, Halogen- und/oder Aminosubstituenten in Lösung mit der Oberfläche des Substrats in Kontakt gebracht wird, die derivatisierten Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen bzw. CN-, Halogen- und/ oder Aminosubstituenten solvolysiert werden und damit das Polymer in eine Form mit verminderter Löslichkeit überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Solvolyse nur partiell durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ungesättigte Gruppen in Seitenketten und/oder in der Hauptkette umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Ankergruppen aufweist und/oder bei der Solvolyse ausbildet, die der Immobilisierung des Polymers dienen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung der Substratoberfläche mit dem Polymer eine Immobilisierung mittels Vernetzungsreaktion nach der Solvolyse durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsreaktion eine radikalische, eine Additions- oder eine Kondensationsreaktion ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats nach der Immobilisierung des Polymeren gewaschen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein partikelförmiges Substrat ist und dass das Polymere eine Molmasse von 1.000 bis 50.000 g/mol aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein flächiges Substrat ist und dass das Polymere eine Molmasse von 1.000 bis 500.000 g/mol aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das partikelför- mige Substrat ausgewählt ist aus Pigmenten, Füllstoffen, Fasern, Nanopar- tikeln und Partikeln aus kolloidalen oder micellaren Systemen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche mit einer Nanoschicht eines Polymeren beschichtet wird.
12. Substrat mit einer mit einem Polymer beschichteten Oberfläche, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Substrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Nanoschicht ist.
14. Substrat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein metallisches Substrat ist.
15. Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellt ist.
6. Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein partikelförmiges Substrat ist, ausgewählt aus Pigmenten, Füllstoffen, Fasern oder plättchenförmigen Partikeln, Nanopartikeln und Partikel aus kolloidalen oder micellaren Systemen.
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