EP1418593B1 - Matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, son procédé de préparation et ses applications - Google Patents

Matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, son procédé de préparation et ses applications Download PDF

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EP1418593B1
EP1418593B1 EP03103949A EP03103949A EP1418593B1 EP 1418593 B1 EP1418593 B1 EP 1418593B1 EP 03103949 A EP03103949 A EP 03103949A EP 03103949 A EP03103949 A EP 03103949A EP 1418593 B1 EP1418593 B1 EP 1418593B1
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EP
European Patent Office
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material according
resin
polyamide
vinylester
boron
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Expired - Lifetime
Application number
EP03103949A
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German (de)
English (en)
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EP1418593A1 (fr
Inventor
Pascale Abadie
Eric Malandin
Martine Valiere
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TN International SA
Original Assignee
TN International SA
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103—Dispersions in organic carriers

Definitions

  • the present invention relates to a neutron shielding and subcriticality maintaining material, as well as to a process for preparing the material and to the applications of said material.
  • the material according to the invention has the particularity of having a remarkable ability to slow down and absorb neutrons, while having a particularly low density.
  • Materials intended to constitute neutron screens in packages for the transport, storage and / or storage of nuclear fuels must have a number of properties.
  • materials to be able to slow down and capture neutrons they should be highly hydrogenated and contain an inorganic compound, for example boron-based, to ensure the capture of neutrons.
  • an inorganic compound for example boron-based
  • the material described in EF-A-0 628 968 has a density of at least 2.
  • This material comprises a matrix based on a vinylester resin such as a novolak type resin, in which are dispersed, on the one hand, a hydrogenated inorganic compound capable of slowing down neutrons such as alumina hydrate, and on the other hand, an inorganic boron compound capable of capturing them such as zinc borate.
  • a vinylester resin such as a novolak type resin
  • a hydrogenated inorganic compound capable of slowing down neutrons such as alumina hydrate
  • an inorganic boron compound capable of capturing them such as zinc borate.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing a material which, while having properties comparable to those of this material based on a vinylester resin, has a lower density than it.
  • a neutron shielding and subcriticality maintenance material which material comprises a matrix based on a vinylester resin, at least one polyamide and an inorganic filler capable of slowing down and absorb neutrons.
  • the inventors have, in fact, found that by incorporating, into a matrix based on a vinylester resin, a compound chosen from the family of polyamides - most of whose representatives have both a relatively high hydrogen content, an low density (of the order of 1 to 1.2 depending on the polyamides) and a high melting temperature - together with an inorganic filler capable of slowing down and absorbing neutrons, it is possible to obtain a material which has properties as interesting as those of said material based on a vinylester resin, or even superior in terms of neutron shielding and maintenance of subcriticality, but whose density is between 1.3 and 1.6.
  • polyamide denotes both a homopolyamide resulting from the reaction between amine and acid groups belonging to the same molecule, a copolyamide resulting from the reaction between amine and acid groups belonging to different molecules.
  • the polyamide may be an aliphatic, semi-aromatic or aromatic polyamide.
  • an aliphatic polyamide the aliphatic polyamides being, in fact, richer in hydrogen than semi-aromatic and aromatic polyamides and, therefore, more likely to contribute to the slowing down of neutrons by the material.
  • the polyamide is chosen from the group consisting of polyamides 11 (C 11 H 21 ON), polyamides 12 (C 12 H 23 ON) and polyamides 6-12 (C 12 H 22 O 2 N 2 ), which have a density of 1.04, 1.02 and 1.07, respectively, and a melting temperature of 187, 178 and 212 ° C, respectively.
  • polyamides are available in the form of powders of different particle sizes, for example from ATOFINA, which markets them under the trade names Rilsan® D (polyamide 11) and Orgasol® (polyamides 6, 12, 6-12).
  • the choice of polyamide is not only guided by its chemical composition (the latter conditioning its hydrogen content), its density and its melting temperature, but also by its particle size according to the conditions of implementation. use of the material, and in particular the viscosity that it is desired to impart to this material before polymerization of the vinylester resin.
  • the vinylester resin used in the constitution of the material can be of different types.
  • a vinylester resin resulting from the addition reaction of a carboxylic acid with an epoxy resin is used.
  • This carboxylic acid may in particular be acrylic acid or methacrylic acid, the latter being preferred since it is richer in hydrogen, while the epoxy resin may have a macromolecular pattern of bisphenol A or novolak type.
  • the vinylester resin is preferably selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy acrylates and epoxymethacrylates, novolak type epoxy acrylates and methacrylates, and halogenated bisphenol A epoxy acrylates and epoxymethacrylates.
  • the epoxyacrylate resins and epoxymethacrylates of bisphenol A type correspond to the following formula (I): in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Epoxyacrylate resins or epoxy methacrylates of the novolac type correspond to the following formula (II): in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • epoxyacrylate resins or epoxymethacrylates based on halogenated bisphenol A they correspond, for example, to the following formula (III): in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a non-epoxy vinylester resin obtained from an isophthalic polyester and a urethane and corresponding, for example, to the following formula (IV): wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, while U represents a urethane group.
  • the vinylester resin is a novolac epoxy acrylate or epoxymethacrylate resin.
  • the material also comprises an inorganic filler that is capable of slowing down and absorbing neutrons.
  • This inorganic filler preferably comprises at least one hydrogenated inorganic compound and at least one inorganic boron compound.
  • the hydrogenated inorganic compound is selected from the group consisting of alumina hydrates and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2)
  • the inorganic boron compound is selected from the group consisting of boric acid (H 3 BO 3 ), colemanite (Ca 2 O 14 B 6 H 10 ), zinc borates (Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 , Zn 4 O 8 B 2 H 2 , Zn 2 O 11 B 6 ), boron carbide (B 4 C), boron nitride (BN) and boron oxide (B 2 O 3 ).
  • the hydrogenated inorganic compound is alumina hydrate of formula Al 2 O 3
  • the inorganic boron compound is zinc borate of formula Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 or boron carbide .
  • the material according to the invention may furthermore comprise an anti-shrinkage agent such as a polyvinyl acetate suitable for preventing it from shrinking during the polymerization of the vinylester resin.
  • an anti-shrinkage agent such as a polyvinyl acetate suitable for preventing it from shrinking during the polymerization of the vinylester resin.
  • It may further comprise a hydrogenated organic filler such as melamine, to enhance its self-extinguishing properties.
  • a hydrogenated organic filler such as melamine
  • the amount of hydrogenated inorganic compound is chosen so that, taking into account the quantities of hydrogen also provided by the vinylester resin and the polyamide, the material preferably having a hydrogen atomic concentration of between about 4.5 x 10 22 and 6.5 x 10 22 at / cm 3 .
  • the amount of inorganic boron compound is chosen such that the material has preferably an atomic boron concentration between about 8.10 20 and 3.10 21 at / cm 3.
  • the material according to the invention can be prepared by curing a mixture containing its various constituents, this curing resulting from the polymerization of the vinylester resin.
  • the commercially available vinyl ester resins are in the form of solutions, the solvent of which is a vinyl solvent, and the amount of solvent present in these resins is generally sufficient for the mixture of the various constituents of the material to be easy to produce and to have a suitable consistency. .
  • vinyl solvents examples include styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate or an allyl derivative such as diallyl phthalate.
  • the same solvent is used as that of the vinylester resin, including styrene, this solvent being, in fact, the most frequently used in the preparation of vinylester resins.
  • the accelerators and polymerization catalysts are chosen from the compounds usually used to obtain the polymerization of vinylester resins.
  • the accelerators may be, in particular, divalent cobalt salts such as naphthenate or cobalt octoate, and aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, dimethylparatoluidine and diethylaniline.
  • One or more additives may be added to the mixture such as a resin polymerization inhibitor, a surfactant or an anti-shrinkage agent.
  • polymerization inhibitors examples include acetylacetone and tert-butylcathecol.
  • the method according to the invention can be implemented as follows.
  • the vinylester resin, the polyamide, the inorganic filler capable of slowing down and absorbing neutrons (for example, the hydrogenated and borated inorganic compounds) and the polymerization accelerator are mixed at room temperature until a perfectly homogeneous mixture.
  • the polymerization catalyst is added and, after homogenization, the resulting mixture is subjected to vacuum degassing (less than 0.01 MPa).
  • the viscosity of this mixture should not exceed 300 poles, so that it is easy to cast in a mold.
  • the mixture After degassing, the mixture is poured into the desired mold where it cures, by the polymerization of the vinylester resin, and is transformed into an insoluble material.
  • This polymerization is of radical type and is strongly exothermic.
  • the curing time may vary according to the casting conditions (temperature, catalyst rate, accelerator, etc.). Thus, the gel time can be adjusted by varying the percentages of catalyst and accelerator.
  • the freezing time varies from 20 minutes to 2 hours.
  • the mold used for the hardening of the mixture may consist of a compartment of a packaging for transporting, storing and / or storing radioactive products.
  • This package may in particular comprise a plurality of peripheral compartments in which the mixture is cast.
  • the invention further relates to a packaging for transporting, storing and / or storing radioactive materials which comprises at least one screen formed of the material as previously described.
  • this package is intended to transport a new nuclear fuel such as a fuel composed of a plutonium oxide.
  • the figure 1 represents the evolution over time of the loss of mass (expressed in percentages) of a material according to the invention when it is maintained at 160 ° C (curve A) and at 170 ° C (curve B), as well as that observed for a reference material maintained at 160 ° C (curve C).
  • the mixture is then degassed under vacuum for 3 minutes and then poured into a mold consisting of a packaging compartment used for transporting nuclear fuels.
  • the gel time is 25 minutes at 20 ° C.
  • Table 1 shows that the material according to the invention has a density significantly lower than that of the reference material which does not contain polyamide (1.43 versus 1.79).
  • Thermal aging tests of the material according to the invention are also carried out by maintaining for 5 months samples of this material measuring 35 ⁇ 25 ⁇ 95 mm 3 in two ovens heated to 160 ° C. and 170 ° C. respectively and following the loss of mass of these materials. samples over time.
  • the figure 1 shows that the material according to the invention undergoes in the course of time a loss of mass significantly less than the reference material and this, even when maintained at a higher temperature (170 ° C versus 160 ° C). Its thermal stability is therefore greater than that of the latter.
  • Tests of fire behavior are carried out by placing for half an hour material according to the invention of 240 mm diameter over 60 mm thick, either directly in contact with the flame of a torch having a temperature of 800 ° C, or in contact with a steel sheet of 1 mm d thickness which is put in contact with the flame of the torch.
  • the self-extinguishing material according to the invention is immediate after removal of the torch.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention se rapporte à un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, ainsi qu'à un procédé de préparation de ce matériau et aux applications dudit matériau.
  • Le matériau selon l'invention a la particularité de présenter une remarquable aptitude à ralentir et à absorber les neutrons, tout en ayant une densité particulièrement faible.
  • Il est donc susceptible de représenter un matériau de choix pour la réalisation d'écrans neutroniques dans des emballages pour le transport, l'entreposage et/ou le stockage de matières radioactives, et notamment d'assemblages de combustibles nucléaires neufs, c'est-à-dire non encore irradiés, comme ceux composés d'oxydes à base de plutonium, qui sont plus émetteurs de neutrons que de rayonnements gamma.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
  • Les matériaux destinés à constituer des écrans neutroniques dans des emballages pour le transport, l'entreposage et/ou le stockage de combustibles nucléaires, doivent présenter un certain nombre de propriétés.
  • En premier lieu, il convient qu'ils soient capables de ralentir et de capturer très efficacement les neutrons, notamment pour être en mesure de maintenir une sous-criticité au sein de ces emballages, c'est-à-dire d'éviter que les neutrons qui s'y forment ne provoquent une réaction nucléaire en chaîne.
  • Ils doivent également présenter une bonne tenue au vieillissement à des températures relativement élevées car la présence de combustibles nucléaires dans les emballages génère des températures importantes (de l'ordre de 150°C en conditions normales de transport).
  • Ils doivent aussi avoir une conductivité thermique faible, mais néanmoins suffisante pour être capables d'évacuer la chaleur dégagée par les combustibles nucléaires au sein des emballages.
  • Ils doivent encore avoir une bonne tenue au feu, ce qui suppose qu'ils soient auto-extinguibles, c'est-à-dire qu'ils cessent de brûler sitôt que les flammes sont éteintes.
  • Enfin, il est souhaitable que ces matériaux aient une densité relativement peu élevée de façon à ce que leur présence dans les emballages contribue le moins possible à alourdir ces derniers.
  • Pour que des matériaux soient aptes à ralentir et à capturer les neutrons, il convient qu'ils soient fortement hydrogénés et qu'ils renferment un composé inorganique, par exemple à base de bore, propre à assurer la capture des neutrons.
  • Ainsi, par exemple :
    • FR-A-2 546 331 [1] propose un matériau de blindage neutronique qui comprend des billes de polyéthylène éthylène ou de polypropylène retenues dans un liant composé d'une résine polyester ou d'un ciment alumineux, d'un hydrate stable tel que du trihydrate d'alumine, et d'un composé boré (colémanite ou carbure de bore).
    • EP-A-0 628 968 [2] décrit un matériau de blindage neutronique obtenu à partir d'un mélange entre une résine thermodurcissable et une charge inorganique de haute densité. La résine thermodurcissable peut être une résine phénol, époxy, crésol, xylène, urée ou encore polyester insaturé, tandis que la charge inorganique peut être un métal lourd (plomb, tungstène, ...), un lanthanide (europium, gadolinium, ...) ou de l'uranium.
    • GB-A-1 049 890 [3] décrit des articles moulés et des revêtements de protection neutronique qui sont obtenus à partir d'un mélange copolymérisable d'un polyester insaturé et d'un monomère éthylénique, dans lequel, soit la partie acide du polyester est en partie dérivée de l'acide borique, soit le monomère éthylénique est en partie un ester d'acide borique, soit encore le polyester insaturé et/ou le monomère éthylénique contiennent de l'hydrure de bore ou du chlorure de bore.
    • EP-A-1 316 968 [4], qui a été publié le 4 juin 2003 et qui, à ce titre, ne fait partie de l'état de la technique qu'au titre de l'article 54(3) CBE et ce, uniquement pour l'Allemagne, l'Espagne, la France et la Grande-Bretagne, décrit un matériau de blindage neutronique qui est obtenu à partir d'un mélange durcissable comprenant une résine époxy à 2 composants (une base et un durcisseur), un retardant de flamme tel que de l'hydroxyde de magnésium et un matériau absorbeur de neutrons comme du carbure de bore.
    • EP-A-1 093 130 [5] décrit un écran neutronique qui est obtenu à partir d'un mélange durcissable comprenant une résine glycidyl éther époxy aliphatique à longue chaîne en tant que composant principal, un durcisseur du type polyamine alicyclique, polyamine aliphatique de polyamide et/ou adduit époxyde, de l'hydroxyde d'aluminium et du carbure de bore.
    • DE-B-1 162 694 [6] décrit un matériau pour renforcer la protection contre un rayonnement neutronique qui se présente sous la forme de petits éléments du type granulés, flocons ou analogues, pouvant être constitués d'un polyéthylène, d'un polystyrène, d'un polyester, d'une résine époxy, d'un nylon ou d'un polyéthylène téréphtalate, et qui comprend au moins 3% d'hydrogène.
  • Ces matériaux ne donnent généralement pas entièrement satisfaction. En particulier, ils présentent une tenue au vieillissement thermique insuffisante en raison de la nature des polymères hydrogénés qui les constituent, et leur densité est trop élevée.
  • Ainsi, par exemple, le matériau décrit dans EF-A-0 628 968 présente une densité au moins égale à 2.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • Dans le cadre de ses travaux de recherche, la Demanderesse a été amenée à développer un matériau qui allie d'excellentes propriétés de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, avec une auto-extinguibilité et des propriétés thermiques très satisfaisantes, notamment en termes de tenue au vieillissement thermique.
  • Ce matériau comprend une matrice à base d'une résine vinylester telle qu'une résine de type novolaque, dans laquelle sont dispersés, d'une part, un composé inorganique hydrogéné apte à ralentir les neutrons comme l'hydrate d'alumine, et, d'autre part, un composé inorganique de bore capable de les capturer comme le borate de zinc.
  • Ses propriétés remarquables s'expliquent notamment par le fait que les résines vinylester, outre d'être riches en hydrogène et, partant, d'êtres aptes à ralentir très efficacement les neutrons, ont une conductivité thermique peu élevée, doublée d'une excellente stabilité thermique.
  • Cependant, il présente une densité au moins égale à 1,6 et qui est généralement comprise entre 1,65 et 1,9.
  • Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un matériau qui, tout en présentant des propriétés comparables à celles de ce matériau à base d'une résine vinylester, ait une densité plus faible que lui.
  • Ce but est atteint par l'invention qui propose un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, lequel matériau comprend une matrice à base d'une résine vinylester, au moins un polyamide et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
  • Les Inventeurs ont, en effet, constaté qu'en incorporant, dans une matrice à base d'une résine vinylester, un composé choisi dans la famille des polyamides - dont la plupart des représentants présentent à la fois une teneur relativement haute en hydrogène, une faible densité (de l'ordre de 1 à 1,2 selon les polyamides) et une température de fusion élevée -, conjointement avec une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, il est possible d'obtenir un matériau qui présente des propriétés tout aussi intéressantes que celles dudit matériau à base d'une résine vinylester, voire supérieures en termes de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, mais dont la densité se situe entre 1,3 et 1,6.
  • Au sens de la présente invention, le terme "polyamide" désigne aussi bien un homopolyamide issu de la réaction entre des groupes amine et acide appartenant à une même molécule, qu'un copolyamide résultant de la réaction entre des groupes amine et acide appartenant à des molécules différentes.
  • Conformément à l'invention, le polyamide peut être aussi bien un polyamide aliphatique, semi-aromatique qu'aromatique.
  • Toutefois, on préfère utiliser un polyamide aliphatique, les polyamides aliphatiques étant, en effet, plus riches en hydrogène que les polyamides semi-aromatiques et aromatiques et, partant, plus à même de contribuer au ralentissement des neutrons par le matériau.
  • De préférence, le polyamide est choisi dans le groupe constitué par les polyamides 11 (C11H21ON), les polyamides 12 (C12H23ON) et les polyamides 6-12 (C12H22O2N2), qui présentent une densité respectivement égale à 1,04, 1,02 et 1,07 et une température de fusion respectivement égale à 187, 178 et 212°C.
  • Ces polyamides sont disponibles sous forme de poudres de différentes granulométries, par exemple auprès de la société ATOFINA qui les commercialise sous les marques Rilsan® D (polyamide 11) et Orgasol® (polyamides 6, 12, 6-12).
  • Aussi, selon l'invention, le choix du polyamide est non seulement guidé par sa composition chimique (celle-ci conditionnant sa teneur en hydrogène), sa densité et sa température de fusion, mais également par sa granulométrie en fonction des conditions de mise en oeuvre du matériau, et notamment de la viscosité que l'on souhaite conférer à ce matériau avant polymérisation de la résine vinylester.
  • Ainsi, par exemple, les polyamides Rilsan® D80, qui se présentent sous la forme de poudres fines (Ø = 75-85 µm) permettent d'obtenir des mélanges de viscosité plus faible que ceux obtenus en utilisant les Orgasol®, qui, eux, sont des poudres ultrafines (Ø = 5-60 µm), et qui sont donc plus faciles à couler dans un moule.
  • La résine vinylester entrant dans la constitution du matériau peut être de différents types.
  • De préférence, on utilise une résine vinylester résultant de la réaction d'addition d'un acide carboxylique avec une résine époxyde.
  • Cet acide carboxylique peut notamment être l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, ce dernier étant préféré, puisque plus riche en hydrogène, tandis que la résine époxyde peut présenter un motif macromoléculaire de type bisphénol A ou de type novolaque.
  • Ainsi, la résine vinylester est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates de type bisphénol A, les résines époxyacrylates et méthacrylates de type novolaque et les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates à base de bisphénol A halogénées.
  • Les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates de type bisphénol A répondent à la formule (I) suivante :
    Figure imgb0001
     dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
  • Les résines époxyacrylates ou époxyméthacrylates de type novolaque répondent à la formule (II) suivante :
    Figure imgb0002
     dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
  • Quant aux résines époxyacrylates ou époxyméthacrylates à base de bisphénol A halogénées, elles répondent, par exemple, à la formule (III) suivante :
    Figure imgb0003
     dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
  • En variante, on peut également utiliser, dans un matériau selon l'invention, une résine vinylester non époxy, obtenue à partir d'un polyester isophtalique et d'un uréthanne et répondant, par exemple, à la formule (IV) suivante :
    Figure imgb0004
     dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, tandis que U représente un groupe uréthanne.
  • De préférence, la résine vinylester est une résine époxyacrylate ou époxyméthacrylate de type novolaque.
  • Conformément à l'invention, le matériau comprend également une charge inorganique qui est capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
  • Cette charge inorganique comprend, de préférence, au moins un composé inorganique hydrogéné et au moins un composé inorganique de bore.
  • Avantageusement, le composé inorganique hydrogéné est choisi dans le groupe constitué par les hydrates d'alumine et l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), tandis que le composé inorganique de bore est choisi dans le groupe constitué par l'acide borique (H3BO3), la colémanite (Ca2O14B6H10), les borates de zinc (Zn2O14,5H7B6, Zn4O8B2H2, Zn2O11B6), le carbure de bore (B4C), le nitrure de bore (BN) et l'oxyde de bore (B2O3).
  • De préférence, le composé inorganique hydrogéné est l'hydrate d'alumine de formule Al2O3, tandis que le composé inorganique de bore est le borate de zinc de formule Zn2O14,5H7B6 ou le carbure de bore.
  • Le matériau selon l'invention peut comprendre de plus un agent anti-retrait comme un poly(acétate de vinyle) propre à éviter qu'il ne se rétracte lors de la polymérisation de la résine vinylester.
  • Il peut encore comprendre une charge organique hydrogénée telle que la mélamine, pour renforcer ses propriétés d'auto-extinguibilité.
  • Conformément à l'invention, la quantité de composé inorganique hydrogéné est choisie de sorte que, compte tenu des quantités d'hydrogène également apportées par la résine vinylester et le polyamide, le matériau présente, de préférence, une concentration atomique en hydrogène comprise entre environ 4,5.1022 et 6,5.1022 at/cm3.
  • De manière similaire, la quantité de composé inorganique de bore est choisie de sorte que le matériau présente, de préférence, une concentration atomique en bore comprise entre environ 8.1020 et 3.1021 at/cm3.
  • Des matériaux très satisfaisants ont été obtenus à partir de mélanges dans lesquels la résine vinylester et le polyamide représentent respectivement de 30 à 45% et de 10 à 30% en masse de la masse totale constituée par cette résine, ce polyamide et la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
  • Le matériau selon l'invention peut être préparé par durcissement d'un mélange renfermant ses différents constituants, ce durcissement résultant de la polymérisation de la résine vinylester.
  • Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce matériau, qui comprend les étapes suivantes :
    • mélanger la résine vinylester, le polyamide, la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, avec au moins un accélérateur de polymérisation de la résine,
    • ajouter à ce mélange au moins un catalyseur de polymérisation de la résine,
    • dégazer le mélange sous vide,
    • couler le mélange obtenu dans un moule, et
    • le laisser durcir dans le moule.
  • Les résines vinylesters commercialement disponibles se présentent sous forme de solutions, dont le solvant est un solvant vinylique, et la quantité de solvant présente dans ces résines est généralement suffisante pour que le mélange des différents constituants du matériau soit facile à réaliser et présente une consistance convenable.
  • Toutefois, il est possible d'ajouter, si nécessaire, un solvant vinylique lors du mélange desdits constituants.
  • A titre d'exemples de solvants vinyliques susceptibles d'être utilisés, on peut citer le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou un dérivé allylique tel que le phtalate de diallyle.
  • De préférence, on utilise le même solvant que celui de la résine vinylester, et notamment le styrène, ce solvant étant, en effet, le plus fréquemment employé dans la préparation des résines vinylesters.
  • Les accélérateurs et catalyseurs de polymérisation sont choisis parmi les composés habituellement utilisés pour obtenir la polymérisation des résines vinylesters.
  • Les accélérateurs peuvent être, en particulier, des sels de cobalt divalents comme le naphténate ou l'octoate de cobalt, et des amines tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diméthylparatoluidine et la diéthylaniline.
  • Les catalyseurs peuvent être, en particulier, des peroxydes organiques, par exemple :
    • des peroxydes dérivés de cétone comme le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acétylacétone, le peroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyde de cyclohexanone et l'hydroperoxyde de cumène ;
    • des peroxydes de diacyle, par exemple le peroxyde de benzoyle éventuellement en combinaison avec des amines tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline et la diméthylparatoluidine ; et
    • des peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de ditertiobutyle.
  • On peut encore ajouter au mélange un ou plusieurs additifs comme un inhibiteur de polymérisation de la résine, un agent tensio-actif ou un agent anti-retrait.
  • A titre d'exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer l'acétylacétone et le tertiobutylcathécol.
  • Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante.
  • La résine vinylester, le polyamide, la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons (par exemple, les composés inorganiques hydrogéné et boré) et l'accélérateur de polymérisation sont mélangés, à température ambiante, jusqu'à obtention d'un mélange parfaitement homogène.
  • Le catalyseur de polymérisation est ajouté et, après homogénéisation, le mélange résultant est soumis à un dégazage sous vide (inférieur à 0,01 MPa).
  • Idéalement, la viscosité de ce mélange ne doit pas excéder 300 Poises, pour qu'il soit facile à couler dans un moule.
  • Après dégazage, le mélange est coulé dans le moule souhaité où il durcit, de par la polymérisation de la résine vinylester, et se transforme en un matériau insoluble. Cette polymérisation est de type radicalaire et elle est fortement exothermique. Le temps de durcissement peut varier selon les conditions de coulée (température, taux de catalyseur, d'accélérateur, ...) . Ainsi, le temps de gel peut être ajusté en faisant varier les pourcentages de catalyseur et d'accélérateur. Le temps de gel varie de 20 minutes à 2 heures.
  • Selon l'invention, le moule utilisé pour le durcissement du mélange peut être constitué par un compartiment d'un emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de produits radioactifs. Cet emballage peut notamment comporter une pluralité de compartiments périphériques dans lesquels est coulé le mélange.
  • L'invention a encore pour objet un emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de matières radioactives qui comprend au moins un écran formé du matériau tel que précédemment décrit.
  • De préférence, cet emballage est destiné à transporter un combustible nucléaire neuf tel qu'un combustible composé d'un oxyde à base de plutonium.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, qui se rapporte à un exemple de réalisation d'un matériau selon l'invention et de démonstration de ses propriétés, et qui est donné à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.
    • BREVE DESCRIPTION DU DESSIN
  • La figure 1 représente l'évolution au cours du temps de la perte de masse (exprimée en pourcentages) d'un matériau selon l'invention lorsque celui-ci est maintenu à 160°C (courbe A) et à 170°C (courbe B), ainsi que celle observée pour un matériau de référence maintenu à 160°C (courbe C).
    • EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION DU MATERIAU SELON L'INVENTION
  • On prépare un mélange comprenant :
    • 40% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'une résine de type novolaque (Derakane Momentum® D470-300 - DOW CHEMICAL) ;
    • 20% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un polyamide 11 (Rilsan® D 80 - ATOFINA) ;
    • 38% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un hydrate d'alumine Al2O3 (SH 150/01 - PECHINEY) ;
    • 2% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un carbure de bore de granulométrie égale comprise entre 45 et 75 µm (WACKER) ; et
    • 1% en masse, rapportée à la masse du mélange, d'un accélérateur de polymérisation (NL 49P - AKZO).
  • On ajoute à ce mélange 1% en masse, rapportée à la masse du mélange, d'un catalyseur de polymérisation (Butanox® M50 - AKZO).
  • On effectue ensuite un dégazage sous vide du mélange pendant 3 minutes, puis on coule ce mélange dans un moule constitué par un compartiment d'emballage servant au transport de combustibles nucléaires.
  • Le temps de gel est de 25 minutes à 20°C.
  • On mesure :
    • la densité de ce matériau selon la technique classique de pesée dans l'air/pesée dans l'eau,
    • ses teneurs en hydrogène et en bore,
    • sa température de transition vitreuse (Tg) par analyse enthalpique différentielle (DSC 30 - METTLER), en utilisant une montée en température de 10°C/min,
    • son coefficient de dilatation thermique (α) par TMA 40 (METTLER), en utilisant une montée en température de 10°C/min,
    • sa chaleur spécifique (Cp) par calorimétrie, pour des températures allant de 40 à 180°C, et
    • sa conductivité thermique (λ) pour des températures comprises entre 20 et 170°C.
  • Les résultats de ces mesures sont présentés dans le Tableau 1.
  • Ce Tableau 1 présente également, à titre comparatif, la densité, les teneurs en hydrogène et en bore, la température de transition vitreuse (Tg), le coefficient de dilatation thermique (α), la chaleur spécifique (Cp) et la conductivité thermique (λ) d'un matériau dénommé ci-après "matériau de référence" et résultant du durcissement (25 minutes à 20°C) d'un mélange comprenant :
    • 32% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, de la résine vinylester de type novolaque Derakane Momentum® 470-300,
    • 62% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, de l'hydrate d'alumine SH 150/01, et
    • 6% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un borate de zinc Zn2O14,5H7B6 (Firebrake ZB-BORAX),
    auquel ont été ajoutés 0,9% en masse, par rapport à la masse de la résine, de l'accélérateur NL 49P et 1,5% en masse, par rapport à la masse de la résine, du catalyseur Butanox® M50. TABLEAU 1
    Matériaux Matériau de l'invention Matériau de référence
    Densité 1,43 1,79
    Teneur en hydrogène
    • % massique 6,80 4,80
    • [C] atomique (at/cm3) 5,47.1022 5,1.1022
    Teneur en bore
    • % massique 1,45 0,89
    • [C] atomique (at/cm3) 1,21.1021 8,92.1020
    Tg (°C) 131 130
    α (K-1)
    • avant Tg 131.10-6 37.10-6
    • après Tg ND* 109.10-6
    Cp (J/g.K)
    • minimale 1,37 1,07
    • maximale 2,15 1,65
    λ (W/m. K)
    • minimale 0,47 0,80
    • maximale 0,58 0,85
    *ND = non déterminé
  • Le Tableau 1 montre que le matériau selon l'invention présente une densité nettement inférieure à celle du matériau de référence qui ne contient pas de polyamide (1,43 versus 1,79).
  • Il présente, de plus, des teneurs en hydrogène et en bore notablement plus élevées que celles du matériau de référence.
  • Ainsi, bien que plus léger, ses performances en termes de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité sont supérieures.
  • On réalise également des essais de vieillissement thermique du matériau selon l'invention en maintenant pendant 5 mois des échantillons de ce matériau mesurant 35x25x95 mm3 dans deux étuves chauffées respectivement à 160°C et 170°C et en suivant la perte de masse de ces échantillons au cours du temps.
  • Les résultats de ces essais sont donnés sur la figure 1 (courbes A et B) dont l'axe des ordonnées représente la perte de masse du matériau, exprimée en pourcentages, tandis que l'axe des abscisses représente le temps, exprimé en jours. Est également représentée sur cette figure l'évolution de la perte de masse observée au cours du temps en maintenant des échantillons du matériau de référence, mesurant également 35x25x95 mm3 dans une étuve chauffée à 160°C (courbe C).
  • La figure 1 montre que le matériau selon l'invention subit au cours du temps une perte de masse notablement moindre que le matériau de référence et ce, même lorsqu'il est maintenu à une température plus élevée (170°C versus 160°C). Sa stabilité thermique est donc supérieure à celle de ce dernier.
  • On procède à des essais de comportement au feu en plaçant pendant une demi-heure des blocs du matériau selon l'invention de 240 mm de diamètre sur 60 mm d'épaisseur, soit directement au contact de la flamme d'un chalumeau présentant une température de 800°C, soit au contact d'une tôle d'acier de 1 mm d'épaisseur qui, elle, est mise au contact de la flamme du chalumeau.
  • Dans les deux cas, l'auto-extinguibilité du matériau selon l'invention est immédiate après enlèvement du chalumeau.
    • BIBLIOGRAPHIE

Claims (18)

  1. Matériau de protection neutronique et de maintien de la sous-criticité comprenant une matrice à base d'une résine vinylester, au moins un polyamide et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
  2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le polyamide est un polyamide aliphatique.
  3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le polyamide est choisi parmi les polyamides 11, les polyamides 12, les polyamides 6-12 et leurs mélanges.
  4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine vinylester est choisie parmi les résines vinylesters obtenues à partir d'une résine époxyde de type bisphénol A et d'acide (méth)acrylique, les résines vinylesters obtenues à partir d'une résine époxyde de type novolaque et d'acide (méth)acrylique, les résines vinylesters obtenues à partir d'une résine époxyde de type bisphénol A halogénée et d'acide (méth)acrylique et les résines vinylesters obtenues à partir d'un polyester isophtalique et d'un uréthanne.
  5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine vinylester est une résine époxyacrylate ou époxyméthacrylate de type novolaque.
  6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons comprend au moins un composé inorganique hydrogéné et au moins un composé inorganique de bore.
  7. Matériau selon la revendication 6, dans lequel le composé inorganique hydrogéné est choisi dans le groupe constitué par les hydrates d'alumine et l'hydroxyde de magnésium.
  8. Matériau selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel le composé inorganique de bore est choisi dans le groupe constitué par l'acide borique, la colémanite, les borates de zinc, le carbure de bore, le nitrure de bore et l'oxyde de bore.
  9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le composé inorganique hydrogéné est l'hydrate d'alumine de formule Al2O3.
  10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le composé inorganique de bore est le borate de zinc de formule Zn2O14,5H7B6 ou le carbure de bore.
  11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, présentant une concentration atomique en hydrogène est comprise entre environ 4,5.1022 et 6,5.1022 at/cm3.
  12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, présentant une concentration atomique en bore est comprise entre environ 8.1020 et 3.1021 at/cm3.
  13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine vinylester représente de 30 à 45% en masse de la masse totale constituée par cette résine, le polyamide et la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
  14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyamide représente de 10 à 30% en masse de la masse totale constituée par la résine vinylester, ce polyamide et la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
  15. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité comprise entre 1,3 et 1,6.
  16. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant les étapes suivantes :
    - mélanger la résine vinylester, le polyamide, la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, avec au moins un accélérateur de polymérisation de la résine,
    - ajouter à ce mélange au moins un catalyseur de polymérisation de la résine,
    - dégazer le mélange sous vide,
    - couler le mélange obtenu dans un moule, et
    - le laisser durcir dans le moule.
  17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le moule est constitué par un compartiment d'un emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de produits radioactifs.
  18. Emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de matières radioactives, comprenant au moins un écran formé du matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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