EP1417163A1 - Verfahren zur synthese von terminalen olefinen durch kombination von isomerisierender metathese und isomerisierender transalkylierung - Google Patents

Verfahren zur synthese von terminalen olefinen durch kombination von isomerisierender metathese und isomerisierender transalkylierung

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EP1417163A1
EP1417163A1 EP02764776A EP02764776A EP1417163A1 EP 1417163 A1 EP1417163 A1 EP 1417163A1 EP 02764776 A EP02764776 A EP 02764776A EP 02764776 A EP02764776 A EP 02764776A EP 1417163 A1 EP1417163 A1 EP 1417163A1
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EP
European Patent Office
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fraction
olefins
olefin
carbon number
metathesis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02764776A
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English (en)
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Jörn KARL
Dag Wiebelhaus
Heiko Maas
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of long-chain ⁇ -olefins with a narrow molecular weight distribution, the process comprising an isomerizing metathesis and an isomerizing transalkylation as process steps.
  • the process is preferably suitable for the production of ⁇ -olefins having 6 to 15 carbon atoms.
  • the process can be used to produce linear ⁇ -olefins with 8 to 12 carbon atoms, more preferably with 9 to 11 carbon atoms, and ⁇ -olefins with 10 to 15 carbon atoms, which have a certain proportion of branching.
  • olefins Due to their carbon double bond, via which the introduction of a large number of functional groups is possible, olefins represent the most important class of basic chemicals for the chemical industry.
  • olefins which, as is known to the person skilled in the art, are divided into different classes, for example in short - And long-chain, linear and branched olefins or olefins with internal and terminal double bonds exist in a wide variety of manufacturing processes.
  • the cracking of saturated hydrocarbons is the most frequently used process for the preparation of olefins. However, this is particularly suitable for the production of short-chain olefins in the C number range up to max. 4th
  • Linear, higher ⁇ -olefins with C numbers of approximately C 6 to C 20 represent a class of olefins which, after further processing, have found a wide range of uses in the production of detergents, plasticizers and lubricating oils. There are only a limited number of manufacturing processes for this class of olefins. The dehydration of natural alcohols and the cracking of higher paraffins (wax splitting) are insignificant. The majority of linear ⁇ -olefins are produced by transition metal-catalyzed oligomerization of ethylene using the Ziegler process or the so-called SHOP process of Shell, which enables highly linear olefin fractions with ⁇ -olefin contents of> 95% to be obtained.
  • Aluminum alkyls are used as catalysts in the Ziegler process, while phosphine-modified nickel complexes are used as active species in the oligomerization reaction in the SHOP process.
  • the length distribution of the carbon chain follows the so-called Schulz-Flory distribution with a high proportion of short-chain ⁇ -olefins. The proportion of a particular ⁇ -olefin decreases exponentially with increasing carbon number.
  • No. 3,491,163 discloses a build-up reaction for olefins which is not based on a transition metal-catalyzed oligomerization.
  • propylene is first subjected to a metathesis reaction.
  • the resulting C section freed from lighter and heavier olefins, is then used in an isomerizing metathesis reaction, after which the resulting C 5 and C 6 olefin section is separated from the lighter and heavier isomers and used again in an isomerizing metathesis.
  • the resulting desired product namely C 7 -C 1 0 - olefins is isomerized, then freed of lighter and heavier fractions and then isomerized one last time and metathesis.
  • the respectively separated light and heavy olefins are returned and used again in the reaction or, in the case of ethylene, used in a build-up reaction.
  • a mixture of C ⁇ -C 15 olefins with an internal double bond is obtained.
  • the method described in WO 97/34854 allows the production of linear ⁇ -olefins.
  • the process is characterized in that an olefin mixture of olefins with an internal double bond having 6 to 30 carbon atoms is metathetized under non-equilibrium conditions.
  • the resulting product is separated into a low-boiling olefin component and a higher-boiling olefin component. Both fractions consist of internal olefins.
  • the higher-boiling fraction is then subjected to a metathesis with ethylene (ethenolysis), the ⁇ -olefins mentioned being formed in the process.
  • there is no build-up reaction to olefins but only the conversion of an olefin cut with an internal double bond into an olefin cut with terminal double bonds.
  • olefin mixtures which, in addition to linear ⁇ -olefins in the carbon number range up to C 15 , in particular C 10 to C 15 , have a variable proportion of branched ⁇ -olefins in this carbon range have recently gained economic importance.
  • Such olefin mixtures are used for the production of surfactants, for example for the production of alkylbenzenes and surfactant alcohols, which are used as detergent raw materials.
  • the process should preferably be linear ⁇ -olefins in the carbon number range from C 8 to C 1 , in particular C 9 to Cn, and branched ⁇ -olefins in the carbon number range from C 10 to C 15 or mixtures of these branched olefins with linear ⁇ -olefins of the same carbon number range.
  • the present invention relates to a method which also achieves the object presented above.
  • the present invention relates to a process for the preparation of long-chain ⁇ -olefins with a narrow molecular weight distribution, comprising the following process steps:
  • Trialkylaluminum compound under isomerizing conditions whereby an olefin corresponding to the alkyl radical is released and the olefins used attach to the aluminum with isomerization and formation of corresponding alkylaluminum compounds
  • the metathesis reaction i) can be carried out in such a way that the product obtained has a high proportion of higher olefins by appropriately guiding the circulating currents and skillfully setting the suitable reaction conditions. It is thus possible to build up the carbon chain through the metathesis reaction.
  • Suitable starting materials for the metathesis reaction i) are, on the one hand, short-chain linear olefins with carbon numbers from 4 to 10, which can originate, for example, from steam or so-called FCC crackers.
  • such sections contain cis / trans-butenes, cis / trans-pentenes and cis / trans-hexenes with different positions of the double bond.
  • olefins with the desired carbon number or olefin mixtures in the desired carbon number range, which originate from the Fischer-Tropsch process.
  • a C -C 6 olefin mixture is preferably used.
  • C 4 olefins are particularly suitable as starting material.
  • butene mixtures such as those obtained in the dehydrogenation of butanes or by dimerization of ethene, can be used.
  • Butanes contained in the C4 fraction are inert. Dienes, alenes or enynes that are present in the mixture used are removed using common methods such as extraction or selective hydrogenation.
  • the butene content of the C4 fraction preferably used in the process is 1 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight.
  • the butene content relates to 1-butene and 2-butene. Since olefin-containing C4-hydrocarbon mixtures are available at low cost, the use of these mixtures improves the added value of steam cracker by-products. Products with high added value are also preserved.
  • a C4 fraction is preferably used which is obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • Raffinate II is particularly preferably used as the C4 fraction, with the C4 stream being freed from disturbing impurities, in particular oxigenates, by appropriate treatment on adsorber protective beds, preferably on high-surface area aluminum oxides and / or molecular sieves.
  • Raffinate II is obtained from the C4 fraction by first extracting butadiene and / or subjecting it to selective hydrogenation. After separation of isobutene, the raffinate II is then obtained. Suitable processes are disclosed in DE 100 13 253.7 by the applicant.
  • branched C 4 -C 10 olefins can also be used in metathesis i).
  • This variant is interesting in the cases in which ⁇ -olefins are to be produced which are branched or mixtures which contain such branched olefins together with linear ⁇ -olefins.
  • These branched olefins or the mixtures containing them are preferably used, for example, for the production of alkylbenzenes or alkylbenzenesulfonates.
  • Another possibility of obtaining branched olefins is to carry out a metathesis reaction under conditions in which a so-called isomerization of the hydrocarbon chain occurs. This is explained further below.
  • the metathesis process i) is carried out on a catalyst which catalyzes the metathesis reaction and at the same time the double bond isomerization of the olefins formed.
  • a metathesis catalyst and an isomerization catalyst can be present separately in the reactor.
  • the metathesis and the isomerization reaction can be carried out in separate reactors, one of which contains the isomerization catalyst and the other contains the metathesis catalyst. First the metathesis and then the isomerization can be carried out, but the metathesis can also follow the isomerization.
  • the metathesis catalyst contains a compound of a metal from groups VIb, VEb or VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • the metathesis catalyst preferably contains an oxide of a metal from group VIb or VIIIb of the periodic table of the elements.
  • the metathesis catalyst is selected from the group consisting of Re 2 O 7 , WO 3 and MoO 3 .
  • the isomerization catalyst contains a metal from Groups Ia, Ila, Illb, IVb, Vb or VIII of the Periodic Table of the Elements or a compound thereof.
  • the isomerization catalyst is preferably selected from the group consisting of Re 2 O 7 , RuO 2 , NiO, MgO, Na and K CO 3 .
  • Homogeneous isomerization catalysts for example Ni (0) with aluminum alkyls or metallocenes of Ti, Zr or Hf, can also be used.
  • a catalyst is preferably used which is active both as a metathesis and as an isomerization catalyst.
  • a catalyst has a combination of the catalyst components mentioned above, that is to say contains a compound of a metal from groups VIb, Vllb or VIII for catalyzing the metathesis and an element from groups Ia, Ila, Illb, IVb, Vb or VIII of the periodic table Elements for the catalysis of the isomerization reaction.
  • Preferred and particularly preferred mixed catalysts each contain at least one of the compounds mentioned above as preferred and particularly preferred.
  • the catalysts are generally supported on the usual materials known to the person skilled in the art.
  • suitable materials include SiO 2 , ⁇ -Al 2 O 3 , MgO, B 2 O 3 or mixtures of these materials, for example ⁇ -Al 2 O 3 / B 2 O 3 / SiO 2 .
  • the isomerizing metathesis i) is generally carried out at temperatures of 20 to 450 ° C. If the production of linear ⁇ -olefins is desired, that is Temperature in the metathesis reaction i) preferably in the range from 40 to 100 ° C. In the case of the production of branched ⁇ -olefins, the metathesis i) is preferably carried out at temperatures from 80 to 150 ° C.
  • the pressures used are from 1 to 60 bar, preferably 10 to 45 bar, in particular 30 to 35 bar.
  • reaction parameters known to the person skilled in the art
  • the isomerizing metathesis can be carried out in such a way that a high proportion of olefins in the desired C number range is obtained.
  • reaction parameters include, for example, the C number range of the starting olefms, the choice of catalysts, the reaction temperature, the residence time, the degree of discharge of the product formed, and the composition and degree of recycling of the olefin fraction, which are obtained after the isomerizing metathesis and the subsequent separation become.
  • the metathesis reaction i) can be carried out in such a way that the olefins used branch off.
  • This branching can be achieved, for example, by using a catalyst with acidic centers and / or choosing a sufficiently high reaction temperature.
  • a linear C 4 cut is used in the metathesis reaction i) and is metathetized under conditions in which branching occurs.
  • a C 10 -C 15 olefin fraction with at least a portion of branched olefins is obtained as fraction b), which is then converted to a C 10 -C 15 ⁇ -olefin fraction in step iv).
  • a C 10 -C 10 -branched olefins can be used as a starting material in the reaction.
  • a linear C 4 cut is used in the isomerizing metathesis reaction i), a linear C 8 -C 12 olefin fraction is obtained as fraction b) and this is converted into a linear C 8 - in step iv) C 12 - ⁇ -olefin fraction implemented.
  • a C 9 -C ⁇ -olefin fraction is obtained in b) and this is converted into a C 9 -C 11 - ⁇ -olefin fraction in iv).
  • the isomerizing metathesis reaction i) can be carried out continuously or batchwise. Deactivation of the catalyst system is often observed after a certain time. This can be remedied by regenerating the catalysts, generally by heating in an oxygen-containing nitrogen stream and burning off the organic deposits.
  • the product mixture obtained after the isomerizing metathesis i) is then separated using the customary methods, preferably by distillation.
  • the desired olefin fraction b), which is subsequently used in the isomerizing transalkylation or, if desired, is further processed into valuable products, can be obtained in this way. This desired fraction is preferably the C 8 -C 12 fraction in the case of linear olefins or the C 10 -C 15 fraction in the case of branched olefins.
  • a low boiler fraction a) which contains C 2 - and C 3 -olefins. These are separated and processed in the usual procedures.
  • a light olefin fraction c) is also isolated which contains olefins whose carbon number range is from C 4 to below the carbon number of the desired olefin fraction. This fraction is returned to the isomerizing metathesis. This light fraction is preferably the C -C 7 olefin fraction.
  • a heavy olefin fraction d) which contains olefins whose carbon number range is at values which are higher than the carbon numbers of the desired olefin fraction. If appropriate, this fraction can also be returned to the isomerizing metathesis reaction, alternatively it can also be wholly or partly mixed with fraction b) in the transalkylation reaction iv).
  • the heavy fraction is preferably C 13+ olefins in the production of linear olefins or the C 1 -C fraction in the case of the production of branched olefins.
  • the desired fraction b) include in particular C ⁇ -C 15 olefins after hydroformylation and alkoxylation as detergents and cleaning agents, C 10 -C 14 olefins after conversion to alkylbenzenes or alkylbenzenesulfonates as detergents and cleaning agents, and C 6 -C 10 olefins after hydroformylation and hydrogenation to so-called plasticizer alcohols.
  • Fraction b) which contains olefins with the desired chain length, can therefore optionally be removed from the synthesis sequence without further functionalization in step iv) and processed further to give the product.
  • the desired olefin fraction b) is preferably used according to the invention in step iv) in a transalkylation.
  • transalkylation is understood to mean the reaction of an internal olefin with a trialkylaluminum compound under isomerizing conditions.
  • the internal olefin rearranges to a mixture of internal and terminal olefins with double bond isomerization, with only the terminal olefins reacting to form an aluminum alkyl. This releases an olefin that corresponds to the alkyl radical that was previously bound to the aluminum.
  • the trialkylaluminum compound formed is reacted with an ⁇ -olefin, preferably a lower olefin.
  • the desired ⁇ -olefin or mixtures thereof are produced by displacement.
  • the olefins formed correspond to the alkyl radicals which have formed in iv) after isomerization of the internal olefins and addition to the trialkylaluminum compound.
  • the olefin which is released in the reaction of the trialkylaluminum compound with the linear internal olefin is isolated and, in step v), is reacted with the trialkylaluminum compound formed in order to release the desired ⁇ -olefins.
  • the transalkylation is preferably carried out by the processes described in the applications EP-A 505 834 and EP-A 525 760.
  • a linear, internal olefin which has 4 to 30 carbon atoms, or a mixture of such olefins with internal double bonds, is reacted with a trialkylaluminum compound, the molar ratio of the linear olefins with internal double bonds to the trialkylaluminum being 1 to a maximum of 50/1.
  • the reaction takes place in the presence of a catalytic amount of a nickel-containing isomerization catalyst which effects the isomerization of the internal olefinic double bond, whereby at least a small amount of linear ⁇ -olefin is produced.
  • the alkyl groups are then displaced from the trialkylaluminum and a new alkylaluminum compound is formed in which at least one of the alkyl groups bonded to the aluminum is a linear alkyl derived from the corresponding linear ⁇ -olefin.
  • the Alkyl aluminum compound optionally in the presence of a displacement catalyst, reacted with a 1-olefin to displace the linear alkyl from the alkyl aluminum compound and to produce a free, linear ⁇ -olefin.
  • the isomerization catalyst is selected from nickel (II) salts, nickel (II) carboxylates, nickel (II) acetonates and nickel (0) complexes, which can be stabilized with a trivalent phosphorus ligand.
  • the isomerization catalyst is selected from the group consisting of nickel bis 1,5-cyclooctadiene, nickel acetate, nickel naphthenate, nickel octanoate, nickel 2-ethylhexanoate and nickel chloride.
  • the transalkylation reaction can also be carried out according to other variants which are familiar or accessible to the person skilled in the art.
  • the variant in which linear, rather than branched, olefins are used is particularly important.
  • isomerization catalysts which contain no Ni or no Ni compound can be used.
  • the aluminum alkyls used in the transalkylation are known to the person skilled in the art. They are selected based on availability or, for example, aspects of reaction management. Examples of these compounds include triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum and triisobutyl aluminum. Tripropyl aluminum or triethyl aluminum is preferably used.
  • fraction d which contains long-chain olefins, or a part thereof, is also introduced into the transalkylation reaction.
  • ⁇ -olefins of C 10 -C 1 are important for the preparation of surfactant alcohols and of alkylbenzenes (by reaction with benzene), whereby exclusively linear C 10 -C 1 - ⁇ -olefins and also olefins are used which, in addition to linear olefins, have a certain proportion of branched olefins.
  • Linear ⁇ -olefins of C 6 -C 10 are processed into plasticizer alcohols after hydroformylation, linear C 6 -C 8 - ⁇ -olefins are preferably used in LLDPE (Linear Low Density Polyethylene).
  • LLDPE Linear Low Density Polyethylene
  • 70 g 3 -hexene (96%) was calcined at 200 ° C. without maintaining pressure in a 270 ml autoclave for 10 hours in the presence of 20 g 10% Re 2 O 7 / Al 2 O 3 (12 hours at 550 ° C. in an air stream , cooled under N 2 ) stirred. After cooling, there were still 20 g of oligomer mixture (29% based on sample weight) in the autoclave (distribution: C: 7.5% C 6 : 70.4%, C 7 : 7.4%, C 8 : 5.1%, C 9 : 3.8%, C 10 : 2.8%, C ⁇ : 1.9%, C 12 1.3%, C 13+ : 2.5%).
  • the proportion of C 8-12 was 15%, the C 12+ fraction 3.8%, the degree of branching (determined by means of hydrogenating GC) was 20%.
  • the C 8 -C 12 olefin mixture is then subjected to the transalkylation according to the invention.
  • the proportion of C 8-12 was 42%, the C 12+ fraction 5%, the degree of branching (determined by means of hydrogenating GC) was 12%.
  • the C 8 -C 12 olefin mixture is then subjected to the transalkylation according to the invention.
  • 77 g of raffinate II was at 150 ° C. in a 270 ml autoclave within 50 hours in the presence of 20 g of 10% Re 2 O 7 / Al 2 O (calcined in an air stream at 550 ° C. for 12 hours, cooled under N 2 ) relaxed from 36 to 4 bar. After cooling, there were still 7 g of oligomer mixture (10% based on the weight) in the autoclave (C 4-7 : 40%, C 8-11 : 28%, C 12+ : 32%, strong branching). The C 8 -C 2 -olefin mixture is then subjected according to the invention to the transalkylation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der gezielten Herstellung von langkettigen alpha -Olefinen mit enger Molgewichtsverteilung, das die folgenden Schritte umfasst: i) Einführen einer C4-C10-Olefinfraktion in eine isomerisierende Metathesereaktion; ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in a) eine C2-C3-Olefinfraktion, b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält; iii) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i); iv) Umsetzen der Fraktion b) in einer Transalkylierung mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Aklylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und die engesetzten Olefine sich unter Isomerisierung und Ausbildung entsprechender linearer Alkylaluminiumverbindungen an das Aluminium anlagern; v) Umsetzen der in iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen mit einem Olefin unter Freisetzung der alpha -Olefine, die den in Schritt iv) gebildeten Akylaluminiumverbindungen entsprechen.

Description

Verfahren zur Synthese von terminalen Olefinen durch Kombination von isomerisierender Metathese und isomerisierender Transalkylierung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, wobei das Verfahren eine isomerisierende Metathese und eine isomerisierende Transalkylierung als Verfahrensschritte umfaßt. Das Verfahren eignet sich dabei vorzugsweise zur Herstellung von α-Olefinen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Insbesondere lässt sich das Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, sowie von α-Olefinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, die einen gewissen Anteil an Verzweigung aufweisen, einsetzen.
Olefine stellen aufgrund ihrer Kohlenstoff-Doppelbindung, über die die Einführung einer Vielzahl funktioneller Gruppen möglich ist, die wichtigste Klasse von Grundchemikalien für die chemische Industrie dar. Für Olefine, die, wie dem Fachmann bekannt ist, in verschiedene Klassen unterteilt werden, beispielsweise in kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Olefine oder Olefine mit internen und terminalen Doppelbindungen, existieren die verschiedensten Herstellungsverfahren. Dabei stellt das Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen das am häufigsten verwendete Verfahren der Darstellung von Olefinen dar. Dieses eignet sich jedoch vor allem zur Herstellung kurzkettiger Olefine im C-Zahlenbereich bis max. 4.
Lineare höhere α-Olefine mit C-Zahlen von etwa C6 bis C20 stellen eine Klasse von Olefinen dar, die nach Weiterverarbeitung bei der Herstellung von Waschmitteln, Weichmachern und Schmierölen ein breites Anwendungsgebiet gefunden haben. Für diese Klasse von Olefinen existiert nur eine begrenzte Anzahl von Herstellungsverfahren. Dabei sind die Dehydratisierung natürlicher Alkohole und das Cracken höherer Paraffine (Wachsspaltung) unbedeutend. Die Mehrzahl linearer α-Olefine wird durch Übergangsmetall-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler- Verfahren oder dem sogenannten SHOP-Prozeß der Shell hergestellt, wodurch sich hochlineare Olefinfraktionen mit α-Olefingehalten von > 95 % erhalten lassen. Als Katalysator dienen beim Ziegler- Verfahren Aluminium- Alkyle, beim SHOP-Prozeß finden Phosphin- modifizierte Nickel-Komplexe als aktive Spezies bei der Oligomerisierungsreaktion Anwendung. Die Längenverteilung der Kohlenstofϊkette folgt dabei der sogenannten Schulz-Flory-Verteilung mit einem hohen Anteil an kurzkettigen α-Olefinen. Der jeweilige Anteil eines bestimmten α-Olefins nimmt exponentiell mit steigender Kohlenstoffzahl ab.
Um die nach der Abtrennung der erwünschten C6-C20-Olefine verbleibenden kurz- und langkettigen Olefine verwenden zu können, werden diese im SHOP-Verfahren zu Olefinen mit innenständiger Doppelbindung isomerisiert und das erhaltene Gemisch einer sogenannten Metathesereaktion unterworfen. Dabei entstehen beispielsweise Olefine im Kohlenstoff-Bereich von C7 bis C20 mit internen Doppelbindungen.
Die US 3,491,163 offenbart eine Aufbaureaktion für Olefine, die nicht auf einer Übergangsmetall-katalysierten Oligomerisierung beruht. Propylen wird als Ausgangsolefin zunächst einer Metathesereaktion unterworfen. Der dabei entstandene, von leichteren und schwereren Olefinen befreite C -Schnitt wird dann in eine isomerisierende Metathesereaktion eingesetzt, nach der der entstandene C5- und C6-Olefinschnitt von den leichteren und schwereren Isomeren abgetrennt und wieder in eine isomerisierende Metathese eingesetzt wird. Das dabei entstehende gewünschte Produkt, nämlich C7-C10- Olefine, wird isomerisiert, anschließend von leichteren und schwereren Fraktionen befreit und anschließend ein letztes Mal isomerisiert und metathetisiert. Die jeweils abgetrennten leichten bzw. schweren Olefine werden zurückgeführt und erneut in die Reaktion eingesetzt bzw., im Fall von Ethylen, in einer Aufbaureaktion verwendet. Man erhält ein Gemisch von Cπ-C15-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung.
Das in der WO 97/34854 beschriebene Verfahren dagegen erlaubt die Herstellung von linearen α-Olefinen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefingemisch aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Nicht- Gleichgewichtsbedingungen metathetisiert wird. Das entstehende Produkt wird in einen niedrig siedenden Olefinanteil und einen höher siedenden Olefinanteil aufgetrennt. Beide Fraktionen bestehen aus internen Olefinen. Der höhersiedende Anteil wird anschließend einer Metathese mit Ethylen unterworfen (Ethenolyse), dabei werden die genannten α- Olefine gebildet. Bei der beschriebenen Reaktionsführung findet jedoch keine Aufbaureaktion zu Olefinen statt, sondern lediglich die Umwandlung eines Olefinschnitts mit innenständiger Doppelbindung in einen Olefinschnitt mit terminalen Doppelbindungen.
Obwohl die Übergangsmetall-katalysierte Aufbaureaktion und auch das in der US 3,491,163 offenbarte Verfahren hochlineare α-Olefinfraktionen im gewünschten Kohlenstoffzahl-Bereich mit sehr guten oder zumindest befriedigenden Ausbeuten ergeben, weisen diese Verfahren nach dem Stand der Technik den Nachteil auf, daß ausschließlich Ethylen bzw. Propylen als Ausgangsolefin eingesetzt werden kann. Bei der Herstellung von Ethylen und Propylen durch Cracken fällt jedoch in Abhängigkeit von den Crackbedingungen und vor allem der Wahl des Ausgangsmaterials eine unterschiedlich große Menge an C4+-Olefinen (Olefine mit einer Kohlenstoffzahl > 3) an. Während aber Propylen ein sehr begehrtes Rohprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Polypropylen ist, fallen die C4+-Olefine häufig in Mengen an, die den Bedarf deutlich übersteigen.
Weiterhin haben in letzter Zeit Olefingemische wirtschaftliche Bedeutung erlangt, die neben linearen α-Olefinen im Kohlenstoffzahlenbereich bis C15, insbesondere C10 bis C15, einen variablen Anteil an verzweigten α-Olefinen in diesem Kohlenstoffbereich aufweisen. Derartige Olefingemische dienen zur Herstellung von Tensiden, so z.B. zur Herstellung von Alkylbenzolen und Tensidalkoholen, die als Waschmittelrohstoffe Einsatz finden.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich niedere Olefine, insbesondere diejenigen, die im Crackverfahren anfallen, in α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C6 bis C 0 überführen lassen. Vorzugsweise soll das Verfahren lineare α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C8 bis C1 , insbesondere C9 bis Cn, und verzweigte α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C10 bis C15 oder Gemische dieser verzweigten Olefine mit linearen α-Olefinen des gleichen Kohlenstoffzahlbereichs liefern.
In der nicht-vorveröffentlichten Anmeldung DE 100 41 345.5 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung mit den folgenden Verfahrensschritten offenbart:
i) Einführen einer linearen C -C10-Olefinfraktion in eine isomerisierende Metathesereaktion
ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in
a) eine C2-C3-Olefmfraktion b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält
iii) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren
Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)
iv) Einführen der Fraktion b) in eine Ethenolysereaktion
v) Isolieren der in iv) hergestellten α-Olefinfraktion.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die vorstehend dargestellte Aufgabe ebenfalls löst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α- Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
i) Einführen einer C4-C10-Olefinfraktion in eine isomerisierende
Metathesereaktion
ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in
a) eine C2-C3-Olefinfraktion b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält
iii) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren
Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i) iv) Umsetzen der Fraktion b) in einer Transalkylierung mit einer
Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und die eingesetzten Olefine sich unter Isomerisierung und Ausbildung entsprechender Alkylalumimumverbindungen an das Aluminium anlagern
v) Umsetzen der in iv) gebildeten Alkylalumimumverbindungen mit einem
Olefin unter Freisetzung der α-Olefine, die den in Schritt iv) gebildeten Alkylalumimumverbindungen entsprechen.
Durch geeignetes Führen der Kreisströme und geschicktes Einstellen der geeigneten Reaktionsbedingungen lässt sich die Metathesereaktion i) so durchführen, dass das erhaltene Produkt einen hohen Anteil an höheren Olefinen aufweist. Es ist somit möglich, durch die Metathesereaktion einen Aufbau der Kohlenstoffkette durchzuführen.
Als Eduktgemisch für die Metathesereaktion i) eignen sich zum einen kurzkettige lineare Olefine mit Kohlenstoff-Zahlen von 4 bis 10, die etwa aus Steam- oder sogenannten FCC- Crackern stammen können. Beispielsweise enthalten solche Schnitte cis/trans-Butene, cis/trans-Pentene und cis/trans-Hexene mit unterschiedlicher Position der Doppelbindung. Es ist auch möglich, Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl bzw. Olefingemische im gewünschten Kohlenstoffzahlbereich einzusetzen, die dem Fischer-Tropsch- Verfahren entstammen. Vorzugsweise wird ein C -C6-Olefin-Gemisch eingesetzt. Insbesondere sind C4-Olefine als Ausgangsmaterial geeignet.
Diese werden u.a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als C4-Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. In der C4- Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Alene oder Enine, die in dem eingesetzten Gemisch vorhanden sind, werden mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt.
Der Butengehalt der im Verfahren vorzugsweise eingesetzten C4-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1 -Buten und 2-Buten. Da olefinhaltige C4-Kohlenwasserstoff-Gemische kostengünstig verfügbar sind, wird durch den Einsatz dieser Gemische die Wertschöpfung von Steamcracker-Nebenprodukten verbessert. Weiterhin werden Produkte mit hoher Wertschöpfung erhalten.
Vorzugsweise wird eine C4-Fraktion eingesetzt, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallt.
Als C4-Fraktion wird insbesondere vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C4- Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt an hochoberflächigen Aluminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen, insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat II wird aus der C4- Fraktion gewonnen, indem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierung unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann das Raffinat II erhalten. Geeignete Verfahren sind in der DE 100 13 253.7 der Anmelderin offenbart.
Zum anderen können auch verzweigte C4-C10-Olefine in die Metathese i) eingesetzt werden. Diese Variante ist in den Fällen interessant, in denen α-Olefine hergestellt werden sollen, die verzweigt sind bzw. Gemische, die solche verzweigten Olefine zusammen mit linearen α-Olefinen enthalten. Diese verzweigten Olefine bzw. die Gemische, die diese enthalten, werden beispielsweise für die Herstellung von Alkylbenzolen bzw. Alkylbenzolsulfonaten bevorzugt eingesetzt.
Eine andere Möglichkeit, zu verzweigten Olefinen zu gelangen, besteht darin, Metathesereaktion unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine sogenannte Gerüst- Isomerisierung der Kohlenwasserstoffkette eintritt. Dies ist unten weiter ausgeführt.
Die relativen Mengen an verzweigten Olefinen bzw. die notwendigen Verzweigungsgrade, die für eine gegebene Anwendung notwendig sind, sind dem Fachmann bekannt und lassen sich auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise durch die Wahl der Edukte und/oder der Reaktionsparameter einstellen.
Es empfiehlt sich, die eingesetzten Olefine durch entsprechende Behandlung an Adsorber- Schutzbetten, vorzugsweise an Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche oder Molsieben von Verunreinigungen zu befreien. Andere vorgeschaltete Reinigungsstufen sind dem Fachmann bekannt. Das Metatheseverfahren i) wird dabei an einem Katalysator durchgeführt, der die Metathesereaktion und gleichzeitig die Doppelbindungsisomerisierung der entstandenen Olefine katalysiert. Es können dabei in dem Reaktor ein Metathesekatalysator und ein Isomerisierungskatalysator getrennt vorhanden sein. In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Metathese und die Isomerisierungsreaktion in voneinander getrennten Reaktoren durchgeführt werden, von denen einer den Isomerisierungskatalysator und der andere den Metathesekatalysator enthält. Es können dabei zuerst die Metathese und dann die Isomerisierung durchgeführt werden, die Metathese kann aber auch der Isomerisierung folgen.
Der Metathesekatalysator enthält eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIb, VEb oder VIII des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der Metathese- Katalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder Vllb des Periodensystems der Elemente. Insbesondere ist der Metathesekatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re2O7, WO3 und MoO3.
Der Isomerisierungskatalysator enthält ein Metall aus den Gruppen Ia, Ila, Illb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist der Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re2O7, RuO2, NiO, MgO, Na und K CO3. Auch homogene Isomerisierungskatalysatoren, z.B. Ni(0) mit Aluminiumalkylen oder Metallocene von Ti, Zr oder Hf können eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der sowohl als Metathese- als auch als Isomerisierungskatalysator aktiv ist. Ein solcher Katalysator weist eine Kombination der vorstehend genannten Katalysatorkomponenten auf, enthält also eine Verbindung eines Metalls aus den Gruppen VIb, Vllb oder VIII zur Katalyse der Metathese und ein Element aus den Gruppen Ia, Ila, Illb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente zur Katalyse der Isomerisierungsreaktion. Bevorzugte und besonders bevorzugte Mischkatalysatoren enthalten jeweils mindestens eine der oben als bevorzugt und besonders bevorzugt erwähnten Verbindungen.
Die Katalysatoren sind generell auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien geträgert. Beispiele für geeignete Materialien umfassen SiO2, γ-Al2O3, MgO, B2O3 oder Mischungen dieser Materialien, beispielsweise γ-Al2O3/B2O3/SiO2.
Die isomerisierende Metathese i) wird generell bei Temperaturen von 20 bis 450°C durchgeführt. Wenn die Herstellung linearer α-Olefine gewünscht wird, liegt die Temperatur bei der Metathesereaktion i) vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100°C. Im Fall der Herstellung verzweigter α-Olefine wird die Metathese i) vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchgeführt. Die eingesetzten Drücke liegen bei Werten von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar.
Durch Einstellen der dem Fachmann bekannten Reaktionsparameter lässt sich die isomerisierende Metathese so durchführen, dass ein hoher Anteil an Olefinen im gewünschten C-Zahlenbereich erhalten wird. Diese Reaktionsparameter umfassen beispielsweise den C-Zahlenbereich der Einsatzolefme, die Wahl der Katalysatoren, die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit, den Grad der Ausschleusung des entstandenen Produkts sowie die Zusammensetzung und den Grad der Rückführung der Olefinfraktion, die nach der isomerisierenden Metathese und der nachfolgenden Auftrennung erhalten werden.
Die Metathesereaktion i) kann wie erwähnt so durchgeführt werden, dass eine Verzweigung der eingesetzten Olefine eintritt. Diese Verzweigung lässt sich beispielsweise durch die Verwendung eines Katalysators mit sauren Zentren und/oder Wahl einer ausreichend hoch liegenden Reaktionstemperatur erreichen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein linearer C4-Schnitt in die Metathesereaktion i) eingesetzt und unter Bedingungen, bei denen eine Verzweigung eintritt, metathetisiert. Es wird so als Fraktion b) eine C10-C15- Olefinfraktion mit zumindest einem Anteil verzweigter Olefine erhalten, die dann in Schritt iv) zu einer C10-C15-α-Olefirιfraktion umgesetzt wird. Alternativ dazu kann ein C -C10-Schnitt verzweigter Olefine als Edukt in die Reaktion eingesetzt werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein linearer C4-Schnitt in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt, als Fraktion b) eine lineare C8-C12-Olefinfraktion erhalten und diese in Schritt iv) zu einer linearen C8-C12-α-Olefinfraktion umgesetzt. Insbesondere wird in b) eine C9-Cπ- Olefinfraktion erhalten und diese in iv) zu einer C9-C11-α-Olefinfraktion umgesetzt.
Die isomerisierende Metathesereaktion i) kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Häufig ist nach gewisser Zeit eine Desaktivierung des Katalysatorsystems festzustellen. Dies lässt sich durch Regenerieren der Katalysatoren, generell durch Erhitzen in einem sauer stofϊhaltigen Stickstoff ström unter Abbrennen der organischen Ablagerungen beheben. Das nach der isomerisierenden Metathese i) erhaltene Produktgemisch wird dann mit den üblichen Methoden, vorzugsweise durch Destillation, aufgetrennt. Die gewünschte Olefinfraktion b), die anschließend in die isomerisierende Transalkylierung eingesetzt wird oder auch, falls gewünscht, zu Wertprodukten weiterverarbeitet wird, lässt sich so erhalten. Vorzugsweise ist diese gewünschte Fraktion die C8-C12-Fraktion im Fall linearer Olefine bzw. die C10-C15-Fraktion im Fall verzweigter Olefine.
Weiterhin wird eine Leichtsiederfraktion a) erhalten, die C2- und C3-Olefine enthält. Diese werden abgetrennt und in den üblichen Verfahren weiterverarbeitet.
Auch wird eine leichte Olefinfraktion c) isoliert, die Olefine enthält, deren Kohlenstoffzahl-Bereich bei Werten von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Olefinfraktion liegt. Diese Fraktion wird in die isomerisierende Metathese zurückgeführt. Diese leichte Fraktion ist vorzugsweise die C -C7-Olefinfraktion.
Schließlich erhält man auch eine schwere Olefinfraktion d), die Olefine enthält, deren Kohlenstoffzahl-Bereich bei Werten liegt, die höher sind als die Kohlenstoffzahlen der gewünschten Olefinfraktion. Auch diese Fraktion kann gegebenenfalls in die isomerisierende Metathesereaktion rückgeführt werden, alternativ kann sie auch vollständig oder teilweise der Fraktion b) in der Transalkylierungsreaktion iv) beigemischt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der schweren Fraktion um C13+-Olefine bei der Herstellung linearer Olefine bzw. die C^-Fraktion im Fall der Herstellung verzweigter Olefine.
Sämtliche erhaltenen Olefinfraktionen a), b), c) und d) lassen sich als solche in einigen
Anwendungen einsetzen, in denen Olefine mit internen Doppelbindungen ebenso gut oder auch besser geeignet sind als α-Olefine, teilweise aufgrund des günstigeren Preises auch vorteilhafter sind als α-Olefine. Beispiele für die Verwendung der gewünschten Fraktion b), umfassen insbesondere Cπ-C15-Olefine nach Hydroformylierung und Alkoxilierung als Wasch- und Reinigungsmittel, C10-C14-Olefine nach Umsetzung zu Alkylbenzolen bzw. Alkylbenzolsulfonaten als Wasch- und Reinigungsmittel, sowie C6-C10-Olefine nach Hydroformylierung und Hydrierung zu sogenannten Weichmacheralkoholen.
Die Fraktion b), die Olefine mit der gewünschten Kettenlänge enthält, kann also auch gegebenenfalls ohne eine weitere Funktionalisierung in Schritt iv) der Synthesesequenz entnommen und zu Produkt weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise wird die gewünschte Olefinfraktion b) erfindungsgemäß in Schritt iv) in eine Transalkylierung eingesetzt.
Unter Transalkylierung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Umsetzung eines internen Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen verstanden. Das interne Olefin lagert sich unter Doppelbindungsisomerisierung zu einem Gemisch interner und terminaler Olefine um, wobei ausschließlich die terminalen Olefine unter Ausbildung eines Aluminiumalkyls reagieren. Dabei wird ein Olefin freigesetzt, das dem Alkylrest entspricht, der zuvor an das Aluminium gebunden war.
Im Anschluss an den Schritt iv) wird die dabei gebildete Trialkylaluminiumverbindung mit einem α-Olefin, vorzugsweise einem niederen Olefin, umgesetzt. Hierbei entsteht durch Verdrängung das gewünschte α-Olefin bzw. Gemische daraus. Die gebildeten Olefine entsprechen den Alkylresten, die in iv) nach Isomerisierung der internen Olefine und Anlagerung an die Trialkylaluminiumverbindung entstanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Olefin, das bei der Umsetzung der Trialkylalv miniumverbindung mit dem linearen, internen Olefin freigesetzt wird, isoliert und in Schritt v) zur Freisetzung der gewünschten α-Olefine wieder mit der gebildeten Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt.
Bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, das Olefin, das in der Transalkylierung freigesetzt wird, kontinuierlich aus dem Reaktor zu entfernen.
Die Transalkylierung wird vorzugsweise nach den in den Anmeldungen EP-A 505 834 und EP-A 525 760 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dabei wird ein lineares, internes Olefin, das 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Mischung aus solchen Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt, wobei das Molverhältnis der linearen Olefine mit internen Doppelbindungen zum Trialkylalumimum 1 bis maximal 50/1 beträgt. Die Umsetzung geschieht in Gegenwart einer katalytischen Menge eines nickelhaltigen Isomerisierungskatalysators, der die Isomerisierung der internen olefinischen Doppelbindung bewirkt, wodurch zumindest eine geringe Menge lineares α-Olefin hergestellt wird. Anschließend werden die Alkylgruppen aus dem Trialkylalumimum verdrängt und eine neue Alkylalumimumverbindung gebildet, in der mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen ein lineares, von dem entsprechenden linearen α-Olefin abgeleitetes Alkyl ist. Anschließend wird die Alkylaluminiumverbindung, optional in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators, mit einem 1 -Olefin zur Umsetzung gebracht, um das lineare Alkyl aus der Alkylalumimumverbindung zu verdrängen und ein freies, lineares α-Olefin herzustellen. Der Isomerisierungskatalysator ist dabei ausgewählt aus Nickel(II)-Salzen, Nickel(II)- Carboxylaten, Nickel(II)-Acetonaten und Nickel(0)-Komplexen, die mit einem dreiwertigen Phosphorliganden stabilisiert sein können. In einer anderen Ausführungsform ist der Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel-bis- 1,5-cyclooctadien, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickel-2- ethylhexanoat und Nickelchlorid.
Die in den Anmeldungen EP-A 505 834 und EP-A 525 760 beschriebenen Verfahren der Transalkylierung sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Bezugnahme in diese eingeschlossen.
Die Transalkylierungsreaktion kann auch nach anderen, dem Fachmann geläufigen oder zugänglichen Varianten durchgeführt werden. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung ist insbesondere die Variante wichtig, in der keine linearen, sondern verzweigte Olefine eingesetzt werden. Nach einer weiteren wichtigen Variante können Isomerisierungskatalysatoren eingesetzt werden, die kein Ni bzw. keine Ni- Verbindung enthalten.
Die in der Transalkylierung verwendeten Aluminiumalkyle sind dem Fachmann bekannt. Sie werden entsprechend Verfügbarkeit oder auch beispielsweise Aspekten der Reaktionsführung ausgewählt. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium. Vorzugsweise wird Tripropylaluminium oder Triethylaluminium eingesetzt werden.
Gemäß einer Variante der Erfindung wird auch die Fraktion d), die langkettige Olefine enthält, oder ein Teil davon in die Transalkylierungsreaktion eingeführt.
Lineare α-Olefine von C8 bis C12 sind für die Herstellung von Polyalphaolefinen von Interesse, wobei die Polymerisationsgerade n von 3-8 und von 10-50 von besonderem Interesse sind. Insbesondere ist Decen für die Herstellung von Polyalphaolefinen mit n = 3- 8 interessant.
α-Olefine von C10-C1 sind, nach Hydroformylierung, für die Herstellung von Tensidalkoholen sowie von Alkylbenzolen (durch Umsetzung mit Benzol) wichtig, wobei sowohl ausschließlich lineare C10-C1 -α-Olefine als auch Olefine eingesetzt werden, die neben linearen Olefinen einen gewissen Anteil an verzweigten Olefinen aufweisen.
Lineare α-Olefine von C6-C10 werden nach Hydroformylierung zu Weichmacheralkoholen verarbeitet, lineare C6-C8-α-Olefine finden vorzugsweise Anwendung in LLDPE (Linear Low Density Polyethylen).
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1:
70 g 3-Hexen (96 %) wurde bei 150 °C ohne Druckhaltung in einem 270 ml- Autoklaven 24 h in Gegenwart von 20 g 10 % Re2O7/Al2O3 (12 h bei 550 °C im Luftstrom calciniert, unter N abgekühlt) gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 35 g Oligomerengemisch (58 % bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C5: 3.7 % C6: 9.0 %, C7: 9.7 %, C8: 11.0 %, C9: 12.0 %, C10: 11.5 %, Cπ: 9.0 %, C12 8.0 %, Cι3: 6.0 %, C14: 4.0, C15: 3.1 %, C16: 1.7 %, C17+: 2.0%). Der Anteil C8-12 betrug 52 %, die C12+- Fraktion 25 %, der Verzweigungsgrad (mittels Hydrierender GC bestimmt) betrug 20 %. Das C8-C12-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.
Beispiel 2:
70 g 3 -Hexen (96 %) wurde bei 200 °C ohne Druckhaltung in einem 270 ml- Autoklaven 10 h in Gegenwart von 20 g 10 % Re2O7/Al2O3 (12 h bei 550 °C im Luftstrom calciniert, unter N2 abgekühlt) gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 20 g Oligomerengemisch (29 % bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C : 7.5 % C6: 70.4 %, C7: 7.4 %, C8: 5.1 %, C9: 3.8 %, C10: 2.8 %, Cπ: 1.9 %, C12 1.3 %, C13+: 2.5 %). Der Anteil C8-12 betrug 15 %, die C12+-Fraktion 3.8 %, der Verzweigungsgrad (mittels Hydrierender GC bestimmt) betrug 20 %. Das C8-C12-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.
Beispiel 3:
70 g 3 -Hexen (96 %) wurde bei 130 °C ohne Druckhaltung in einem 270 ml- Autoklaven 10 h in Gegenwart von 20 g 10 % Re2O7/Al2O3 (12 h bei 550 °C im Luftstrom calciniert, unter N2 abgekühlt) gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 36 g Oligomerengemisch (51 % bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C5: 15.1 % C6: 30.7 %, C7: 25.3 %, C8: 16.1 %, C9: 7.3 %, C10: 3.6 %, Cπ: 1.7 %, C12+ 0.8 %). Der Verzweigungsgrad betrug 8,3 %. Das C8-C1 -Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.
Beispiel 4:
70 g 3-Hexen (96 %) wurde bei 150 °C ohne Druckhaltung in einem 270 ml- Autoklaven 10 h in Gegenwart von 10 g 10 % Re2O7/Al2O3 (12 h bei 550 °C im Luftstrom calciniert, unter N2 abgekühlt) und 10 g MgO gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 40 g Oligomerengemisch (57 % bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C5: 14.2 % C6: 21.8 %, C7: 18.7 %, C8: 15.6 %, C9: 11.6 %, C10: 8.0 %, Cπ: 4.9 %, C12 2.7 %, C13+: 2.3 %). Der Anteil C8-12 betrug 42 %, die C12+-Fraktion 5 %, der Verzweigungsgrad (mittels Hydrierender GC bestimmt) betrug 12 %. Das C8-C12-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.
Beispiel 5:
77 g Raffinat II wurde bei 150 °C in einem 270 ml- Autoklaven innerhalb von 50 h in Gegenwart von 20 g 10 % Re2O7/Al2O (12 h bei 550 °C im Luftstrom calciniert, unter N2 abgekühlt) von 36 auf 4 bar entspannt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 7 g Oligomerengemisch (10 % bez. auf Einwaage) im Autoklaven (C4-7: 40 %, C8-11: 28 %, C12+: 32 %, starke Verzweigung). Das C8-Cι2-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
i) Einführen einer C4-C10-Olefinfraktion in eine isomerisierende
Metathesereaktion
ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in
a) eine C2-C3-Olefinfraktion b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält
iii) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren
Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)
iv) Umsetzen der Fraktion b) in einer Transalkylierung mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und die eingesetzten Olefine sich unter Isomerisierung und Ausbildung entsprechender Alkylalumimumverbindungen an das Aluminium anlagern
v) Umsetzen der in iv) gebildeten Alkylalumimumverbindungen mit einem
Olefin unter Freisetzung der α-Olefine, die den in Schritt iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen entsprechen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) ein Metathesekatalysator und ein Isomerisierungskatalysator vorhanden sind und der
Metathesekatalysator mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus
Verbindungen eines Metalls der Gruppen VIb, Vllb oder VIII des Periodensystems der
Elemente und der Isomerisierungskatalysator mindestens eine Verbindung eines Metalls enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen Ia, Ila, Illb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems der Elemente.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metathesekatalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder Vllb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Re O7, WO3 und/oder MoO3 enthält und der Isomerisierungskatalysatori Re2O7, RuO2, NiO, MgO, Na und/oder K2CO3 enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der sowohl als Metathese- als auch als Isomerisierungskatalysator aktiv ist und mindestens jeweils eine der Verbindungen enthält, die in Anspruch 2 und 3 für den Metathesekatalysator und den Isomerisierungskatalysator aufgeführt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine lineare C -C6-Olefinfraktion, vorzugsweise eine lineare C4-Olefinfraktion, mehr bevorzugt eine C4-Olefinfraktion aus butenhaltigen Strömen, insbesondere Raffinat II, in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion b) eine lineare C8-C12-Olefinfraktion, insbesondere eine lineare C -Cπ-
Olefinfraktion, ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine lineare C4-Olefinfraktion in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt und diese bei Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine Verzweigung der
Kohlenwasserstoffkette des Olefins eintritt, und dass die Fraktion b) eine C10-Ci5- Olefinfraktion ist, die zumindest einen Teil verzweigter Olefine enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine C -C1o-Olefϊnfraktion, die mindestens einen Anteil an verzweigten Olefinen aufweist, in die Metathesereaktion i) eingesetzt wird und die Fraktion b) eine o-Cis- Olefinfraktion ist, die zumindest einen Teil verzweigter Olefine aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die isomerisierende Metathese i) bei Temperaturen von 20 bis 450°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, und Drücken von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die isomerisierende Metathese i) bei Temperaturen von 20 bis 450°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, und Drücken von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Transalkylierungsschritt iv) freigesetzte Olefin kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird und/oder zur Freisetzung der α-Olefine in Schritt v) verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumalkyl eine Trialkylaluminiumverbindung mit C2-C10-Alkylresten, vorzugsweise Tripropylaluminium oder Triethylaluminium, verwendet wird.
13. Verwendung eines mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten C8-C12-Olefingemischs, vorzugsweise 1-Decen, zur Herstellung von Polyalphaolefinen, insbesondere Polyalphaolefinen mit Polymerisationsgraden von 3 bis 8 und 10 bis 50, zur Herstellung von Tensidalkoholen, Alkylbenzolen, Weichmacheralkoholen und als
Comonomer bei der Herstellung von LLDPE.
14. Verfahren zur Herstellung langkettiger interner Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
ia) Einführen einer C4-C10-Olefinfraktion in eine isomerisierende
Metathesereaktion
iia) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in
a) eine C -C3-Olefinfraktion b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält iiia) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren
Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)
iva) Isolieren der Fraktion b)
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030224945A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
AR049714A1 (es) * 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
US7683226B1 (en) 2005-12-20 2010-03-23 Uop Llc Integrated processes for making detergent range alkylbenzenes from C5-C6-containing feeds
EP2140935A1 (de) 2008-07-04 2010-01-06 Uop Llc Selektives Hydrierungsverfahren mit einer geschichteten Katalysatorzusammensetzung und Herstellung des Katalysatoren
EP2186786A3 (de) 2010-01-27 2010-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur Trennung von Olefinen und Paraffinen
US9120736B2 (en) * 2011-04-20 2015-09-01 Cognis Ip Management Gmbh Method for producing unsaturated compounds
CN118184686A (zh) * 2024-05-15 2024-06-14 潍坊达奥催化剂有限公司 一种长碳链烷基铝的间歇式制备方法及连续化制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3786112A (en) * 1971-08-30 1974-01-15 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation catalyst
US3763032A (en) * 1971-12-10 1973-10-02 Phillips Petroleum Co Increasing the octane of olefinic gasolines using disproportionation alkylation and reforming steps
US5124465A (en) * 1991-03-25 1992-06-23 Ethyl Corporation Aluminum alkyls and linear 1-olefins from internal olefins
US5191145A (en) * 1991-03-25 1993-03-02 Ethyl Corporation Continuous process for preparing aluminum alkyls and linear 1-olefins from internal olefins
EP1373169A1 (de) * 2001-01-25 2004-01-02 Basf Aktiengesellschaft Modifiziertes verfahren zur herstellung höherer alpha-olefin

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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