EP1410448A1

EP1410448A1 - Photostrukturierbare neue organische halbleitermaterialien

Info

Publication number: EP1410448A1
Application number: EP01967061A
Authority: EP
Inventors: Andreas Kanitz; Wolfgang Rogler
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Osram Oled GmbH
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2004-04-21
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: WO2002021611A1; DE10044840A1; EP1410448B1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue organische Halbleitermaterialien mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften speziell im Hinblick auf die Herstellung von organischen Licht emittierenden Leuchtdioden (OLEDs). Die Halbleiter werden durch Vernetzung von oxetan-funktionalisierten Verbindungen auf dem Substrat erzeugt.

Description

Beschreibung

Photostru turierbare neue organische Halbleitermaterialien

Die Erfindung betrifft neue organische Halbleitermaterialien mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften speziell im Hinblick auf die Herstellung von organischen Licht emittierenden Leuchtdioden (OLEDs) .

OLEDs haben einen Schichtaufbau, der aus einem transparenten Träger (Glas, Kunststoff) , einer darauf befindlichen Anode (z.B. aus ITO (Indium-Tin-Oxid) ) zumindest einer organischen halbleitenden Schicht und schließlich aus einer Kathode besteht.

Die Effektivität des OLED hängt erheblich davon ab, ob die halbleitende Schicht aus einer (Einschichtsystem) oder mehreren Schichten (Mehrschichtsystem) aufgebaut ist. Die Mehrschichtsysteme sind effektiver und emittieren stärker. Zur Bildung der bevorzugten Mehrschichtsysteme eignen sich niedermolekulare Substanzen besser als poly ere, weil bestehende polymere Schichten durch Aufbringung von angrenzenden polyme- ren Schichten mittels Spin-coating, Gießen oder Rakeln verändert und beschädigt werden. Selbst beim Einsatz sogenannter orthogonaler Lösungsmittel, in denen die bereits hergestellten Schichten unlöslich sind, wird normalerweise die Oberfläche angelöst und/oder angequollen. Dadurch werden die Moleküle der verschiedenen halbleitenden Schichten, also die Lochtransport- und/oder Elektronentransportmoleküle unter ü stän- den vermischt und/oder an der Grenzschicht ausgedünnt, was je nach Anwendung ein Nachteil (Reduktion der Lebensdauer und Effizienz) sein kann. Diese Problematik wird in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 4539507.

Andererseits sind die polymeren halbleitenden Materialien gegenüber den niedermolekularen halbleitenden Materialien be- vorzugt, weil sie die höhere Glasübergangstemperatur und damit die geringere Kristallisationstendenz haben.

Zwar ist die Vernetzung und die Erhöhung der Glasübergangs- temperatur des organischen Halbleiters auf dem Substrat beispielsweise aus der DE 4325885 AI bekannt, jedoch birgt die Vernetzung einer Schicht in, auf einem elektronischen und/ oder optischen Prozess basierenden, Anordnungen auch Probleme in sich: Rissbildungen in den Filmen während der Vernetzung und/oder einzelne, bei der Vernetzung nicht umgesetzte poly- merisierbare funktionelle Gruppen in der Schicht. Rissbildung tritt bei der Vernetzung insbesondere dann auf, wenn die Vernetzungsreaktion von einer großen Volumenschrumpfung des Materials begleitet wird.

Der Umfang der Volumenschrumpfung hängt unter anderem von der Art der eingesetzten polymerisierbaren Funktion und/oder von der Struktur der noch nicht vernetzten Verbindung ab. Von der Art und/oder der Reaktivität der bei der Vernetzung einge- setzten polymerisierbaren funktioneilen Gruppe hängt insbesondere auch ab, wie hoch die Konzentration dieser Gruppe nach der Vernetzung im Material ist und/oder wie sich nicht umgesetzte Gruppen bei der Anwendung in der OLED-Anordnung auswirken.

In den literaturbekannten Anwendungen konnte durch die Vernetzung auf dem Substrat bisher keine Verbesserung der OLED- Eigenschaften erreicht werden. Mögliche Gründe hierfür wurden gerade aufgeführt, beispielsweise Rißbildung. Gerade bei der elektrischen und/oder optischen Anwendung können nicht umgesetzte polymersierbare Gruppen aber auch als Störstellen fungieren, die die Effektivität und/oder die Lebensdauer einer derartigen Anordnung, stark herabsetzen. Daher wirken sich zu geringe Umsätze und/oder zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit der eingesetzten polymerisierbaren funktionellen Gruppe gerade bei elektrischen und/oder optischen Anwendungen äußerst negativ aus. So spielt bei einer auf einem elektrischen und/oder optischen Prozess basierenden Anordnung wie einer OLED, in der eine vernetzte Schicht enthalten ist, die Art der bei der Vernet- zung eingesetzten polymerisierbaren Gruppe eine enorm wichtige Rolle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein organisches halbleitendes Material zu schaffen, das eine funktio- nelle Gruppe hat, die eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur der unvernetzten Verbindung auf dem Substrat durch Vernetzung und eine gute Verarbeitbarkeit als Mehrschichtsystem bewirkt, wobei der Halbleiter die oben genannten Nachteile bei der Vernetzung auf dem Substrat wie Rissbildung durch Vo- lumenSchrumpfung, geringe Reaktionsgeschwindigkeit und unvollständige Umsetzung nur in geringem Umfang zeigt. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden und/oder lumineszierenden Schicht anzugeben, wobei die Herstellung und die Synthese der Materia- lien durch metallkatalysefreie Synthesemethoden erfolgt, da Spuren von Metallkatalysatoren in den Materialien deren Lumineszenz stark gefährden.

Gegenstand der Erfindung ist eine oxetan-funktionalisierte niedermolekulare, oligomere oder (pre) polymere Verbindung, die halbleitende und/oder lumineszierende Eigenschaften hat und durch thermische Behandlung und/oder durch Bestrahlung vernetzbar ist.

Zudem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer oxetan-funktionalisierten Verbindung durch Kondensation und/oder HX-Eliminierung nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema : wobei für Het, Z, R, X, n und m gilt:

Het sind die heterocyclischen Grundkörper der ladungstrans- portierenden Verbindungen,

Z sind die Substituenten R³ und/oder R⁴ der heterocyclischen Grundkörper, die unabhängig voneinander oder beide eine Funktion tragen, die zur Anknüpfung an den Spacer R geeignet ist, vorzugsweise sind dies Hydroxyphenyl- oder Aminophenylgrup- pierungen, die Gruppe der einsetzbaren Spacer R umfasst verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Alkylenketten, vorzugsweise C_x bis C₈ -Ketten, und/oder etherhaltige Alkylenketten und/oder aromatenhaltige Alkylenketten.

X ein Halogen oder OH, je nach dem angewandten Reaktionstyp zur Verknüpfung von Z mit R und die Gruppe Z-Het ist ausgewählt aus der Gruppe, die folgende

Verbindungen umfasst:

2-Aminothiophenderivate II und Ha

5-akzeptor-funktionalisierte 2-N,N-Diarylamino-thiophene IV

2, 3-Bishtienylchinoxaline VII

1, -Bis-l, 1 ^'-dithienyl-2, 2 '-diaryl-bzw.-2, 2, 2 ' , 2 '-tetraaryl- styrylbenzene IX

1, l-Dithienyl-2, 2-diakzeptor-funktionalisierte Ethylene X l-Thienyl-l-methyl-2, 2-diakzeptor-funktionalisierte Ethylene

XI und

4, 6-bisthienyl-funktionalisierte 1, 3, 2-Dioxaborine XII. Der Parameter n ist 1 für die vernetzungsfähigen monomeren Verbindungen und kann aus reaktionskinetischen Gründen für cυ x> M P¹ P¹ o tπ o Cn o cn

o IX) N) P¹ o Cn O Cn O cn

H S tr ttf Ό cu L I α rt U l-l rt rt cn φ ! Φ P α rt N g σ rt φ P Hl σ

P- u P- Φ H (-" P Φ i-l P Φ P- Φ Φ P- CU P- P cu Φ P- • φ P- Φ P- P 0 P cn rt P < P- P¹ l-i cn cu Hl cu cu: P P- P P P. tr P cu öd Ω φ rt P P. P t-i

P- Φ α O P φ P ιP ? ι-( P φ Φ Φ ^^ Φ P^J rt • tr -«• φ -~_^. X Ω φ l-l P H N * CΛ cn cn l-l rt Φ < • P cn o P- pj: O P> < o rt tr

H P- P N P- rt P- Ό P P- P Φ P rt P- P H rt P φ tr O P. p- rt CU ιQ P Ό cu Φ Ω O P o l-i ö p- W φ vP Φ r p- i Φ tr¹ Φ o

P^J Φ ιP P- P P- tr H p. P P tr φ φ u u l-l cu Φ P Φ ω P ι-i H l-l P P- cn Cn P rt φ cn sQ rt rt φ l- P- l-l P. P P" P l-i 3 Φ cn ö P φ

P- — - P^J Φ tr P- P- P o P φ ιp tr u P ιX> P. 3 P rt rt z P^J

P Φ l→ ei cu Φ tr 3 P. Q l-l Φ P O P P- cn N Φ P- P- p. O P- P- u 0 ei ι-i H P cu P H 3 tr Φ P. O l-i cn P P¹ i cn φ t- φ P Φ cn P φ Φ Φ cu et P P o P P- P. cu P Ω Ω P P P¹ P- P. p- i g ιP P- Φ t P P cn Ω P- <P P r-> P rt cυ cn 3 t p- P ιQ tr Φ ω P tr¹ Φ P i-i tr cn P- Φ P. Φ cn P- P P ι-i φ cu Cn cn cu α φ ? Λ Ω tr ? ϊ φ i O tr ω P* P. l-i tr P rt rt

Ξ Φ φ P Φ O: P Φ tr cu O: P P cn TJ X P- Φ tu £ Φ Φ P¹ Φ N

Φ P rt rt s: H φ P tr P- Φ cn l-i O Φ cn cn rt p- l-i P- P- O: P

P N N Φ ;v P cn P P P- *Ö tu cn P rt rt Φ i cn cn P

Ω ιP et tr P tr¹ et φ rt Φ φ Φ i-i Φ H ^ PJ cn H P p. o rt w P^J ⁽P tr cn cu o. P l-i P P- 3 _pt* H l-i Φ P- p ^ P σ cu rt X . Φ P- 1-1

Φ rt z, H P 3 O rt p rt •_^ P P- Φ σ tr Φ tr φ et Ω tr P

H Φ . P P- 3 P P tö P- p. • rt i cu H P< Φ rt ι-i tr P- P p. cu H ιP P cu P rt cu P Cu Φ O rt H P p P t-^| <! P P- -< P Hi

P P α φ φ ιQ p. P- P φ P l-i -¹ σ Φ : P Φ O P Φ p.

P cn Φ P cn P O ϊ* P Hi P- P- Ω P. ιP s: P, Φ tr cn P P.

Ω Ό P N Φ N P cu "* tr sQ tr X Φ N P- N cn o P φ tr O tr φ rt P cn cn tr Φ O cu l-i P • 3 cn P Φ rt ip 3 ι-l cu Φ P P- H 3 rt Φ < 3 t-¹ l-l cu tö P- 1 ιp H Φ P. rt ; N cn P Φ P- rt o φ cu rt P . rt CΛ rt Hl 3 P P- CΛ

P- 3 cn cu Ω M cn P φ Φ l-l l-l P. P P- PJ: O TJ cn t P

Φ cu P P- tr et ^•o l-l N φ P P P Φ ) cu P P- (-• φ cn H σ rt O P P Φ Φ Φ H P. O 0 P P. P t H P ι ι-i φ cn

Hi Φ X rt P W H P- P Ω sQ P i ^ P. Φ o rt Φ ι-i rt P Φ rt

O H Φ Φ P. rt cn P l-l ^< et P cn o -^ ι-i rt P- P Ω rt P- cn ι-l

P- P- rt P Φ CΛ H N Ω Ω Φ P- rt P- O 3 O P tr P P P ¹ P

I P) P P Ό O W P- tr P ^_^ i-i φ P- o cn P- P H P rt

Φ P ". Φ P ^•o P- o cu i φ P^J Cu: cn P rt O Φ S ω

P P- 1 o ?r P Φ tr cn O α P l-i φ P Ω P tr tr P Φ p: Φ p. φ Hi P tr¹ rt 3 ; α Φ Ω X Φ cn 0 - l-l tr Φ tr tr l-l

Φ P P o H l-i P- rt cu ? tr Φ H Ό tr CU P Φ Φ ^•^ H Φ o H Φ tr

P l-l ö P P l-i l-i cu rt O φ P P H o p H- tr cn ι-i O: Λ . — . ? φ cn 3 φ o cn P cn Ό ι-i l-i cu "«« P. P- P Φ Ω ip tr rt π rt cn cn cn P et P P P o rt i CΛ φ cn φ H tr P et

1-1 tr P- N cn N Φ Φ rt tr Hl H <! Φ P- Φ p- rt l-l Ω 3 tr P- P

P u O Φ P- tr Φ P ¹ Φ cn P ι< Φ P- φ P P H t P Ω ιP P.

>s- H P P P Φ P P¹ rt P p l-l P p- cu α Φ ^ tr cn P- rr v cu N p. Hi N o tr ^ P- i " Φ tr φ CΛ K rt tr P P tr et rt Φ

P Φ Hi CU: p. U O rt rt l-l P- P Φ cu P- P" H H r P Φ l-l P- U Ξ tr P- Φ i P P P- Φ P P- P' P- P Ω P P- P¹ P 3 o ι-3 cn H φ P- 3 l-i P- O α CΛ rt tr Φ P tr P- o o Hi Ό X

Ω l-i P- tr P- ι cn Φ φ P <! P Ό Φ P' l-l ι rt P o tr Φ φ tr cu φ cn rt rt ΓJÖ tr¹ P- P h cu Φ P cu P Φ rt j p- P- o P H rt cu P l-l rt Φ Φ O: P cn rt P" H ιQ Ω ^ P- • tr cn o P P P

H cn rt o i cn i Ω p. u Φ P- tr φ Φ rt Φ o rt Ω rt P u Ό φ Hi tr P- φ tr rt P cn P- w l-l r Φ H rt O tr P Hi P 1

I O Hi P- P P- Φ 0 P- P- P cu rt i O i φ l-l p: ι-i et H < Φ P P. Ω H P O rt Φ P. P Φ s P- Φ P tr P.

Φ rt φ tr p. P Φ H P P o φ P P Φ

1 l-l cn ι-{ 1 P 1 P- P- 1 l 1 ιP 1 1 1

CTM für die folgendes gilt:

Z sind die Substituenten R³ und/oder R⁴ der heterocyclischen

Grundkörper, die unabhängig voneinander oder beide eine Funk- tion tragen, die zur Anknüpfung an den Spacer R geeignet ist, vorzugsweise sind dies Hydroxyphenyl- oder Aminophenylgrup- pierungen, die Gruppe der einsetzbaren Spacer R umfasst verzweigte oder unverzweigte unsubstituierte Alkylenketten, vorzugsweise d bis C₈ -Ketten, und/oder etherhaltige Alkylenketten und/oder aromatenhaltige Alkylenketten,

X ist Halogen oder OH, je nach angewandten Reaktionstyp zur Verknüpfung von Z mit R.

Bevorzugt werden die ladungstransportierenden heterocyclischen Materialien Z-Het (II; Ha; IV; VII; IX; X; XI; und XII) in einfachen Syntheserouten sämtlich aus Thiocarbonsäu- reamiden des Typs I gemäß dem folgenden ReaktionsSchema zugänglich, eingesetzt, die einen Polymerisationsgrad n, der durch die Stufenkondensation bedingt einen Wert von n = 2 bis n = 100 erreichen können und deren Parameter m, den Wert von 1 oder 2 annehmen kann. Reaktionsschema : a)

Ha b)

IX) o cn Cπ

überführt, die danach in einem weiteren Kondensationsschritt mittels methylen-aktiver Verbindungen zu hochary- lierten Emittern des Typs IV reagieren.

c) Die Thiocarbonsäureamide I sind gleichzeitig Edukte zur

Bildung von vinylogen Thiocarbonsäureamiden V, aus welchen weitere Emittermaterialien zugänglich sind.

d) Diese Verbindungen V können mit 1, 4-Dibrombutan-2, 3-dion zu 1, 2-Diketonen des Typs VI umgewandelt werden. Aus diesen wiederum erhält man bei der Reaktion mit o-Aminoaryl- verbindungen einen neuen gelb bis orangen Emittertyp, die 2, 3-Bisthienylchinoxaline VII.

e) Durch Umsetzung der Verbindungen des Typs V mit 1,4-

Dibromacetylbenzen bilden sich die Diketone des Typs VIII. In einer Horner-Wittig Reaktion mit Derivaten, die durch eine Michaelis-Arbusov Reaktion zugänglich sind, entstehen aus den Ketonen VIII blaue bis gelbe Emittermaterialien des Typs IX.

f) In einer Reaktion der vinylogen Thiocarbonsäureamide V mit 1, l-Dihalomethyl-2, 2-diakzeptor-substituierten Ethylenen erhält man rot emittierende Emittermaterialien des Typs X.

g) Ebenfalls orange bis rot emittierende Emittermaterialien XI werden beim Umsatz von Verbindungen des Typs V mit l-Halomethyl-l-methyl-2, 2-diakzeptor-substituierten Ethylenen erhalten.

h) Aus den Verbindungen des Typs V können schließlich mit 1, 5-Dichloracetylaceton und anschließender Komplexierung mittels Borsäurederivaten die hocheffizient rot emittierenden Emittermaterialien des Typs XII, die 4,6-bis- thienyl-substituierten 1, 3, 2-Dioxaborine erschlossen werden. Die variablen Substituenten der im Reaktionsschema auftretenden Zwischen- und Endprodukte haben die folgende Bedeutung: R¹, R², und R⁵ sind - unabhängig voneinander - jeweils ein mo- nofunktionelles (Het) arylsystem, d.h. ein konjugiertes carbo- cyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die periphe- ren Wasserstoffato e gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylamiogruppen (Alkyl = Ci bis C₆) substituiert sein können; folgende (Het) arylsysteme sind dabei bevorzugt: Phenyl-, Biphenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Phenoxyphe- nyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, 4-Tritylphenyl-, Thienyl,- Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Pyridazinyl-, Pyrimidinyl-, Chinazolyl-, Pyra- zinyl-, Chinoxalyl-, Phenazinyl- und Pyrenylsysteme.

R¹ kann ferner ein entsprechendes bifunktionelles (Het)ary- lensyste sein, d.h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die peripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = Ci bis C₆) substituiert sein können; folgende (Het) arylensysteme sind dabei bevorzugt: Phenylen-, Biphenylen-, Alkylphenylen-, Alkoxyphenylen-, Phe- noxyphenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-, Thie- nylen,- Thiazolylen-, Pyridazinylen-, Phthalazinylen- und Pyrazinylensysteme.

R¹ und R² kann auch gemeinsam eine 10-Phenothiazinyl-, 10- Phenoxazinyl oder 9-Carbazolylgruppierung bilden.

R⁵ kann ferner H sein. Ausschließlich in Verbindung Ila hat R^s die Bedeutung einer chemischen Bindung. R³ und R⁴ entsprechen der oben erklärten Variablen Z, für den Fall, dass R³ oder R⁴ nicht der funktionalisierbaren Variablen Z entspricht hat dieser Substituent die Bedeutung von R² oder Wasserstoff. R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, aber einfache oder komplexer gebaute Gruppierungen mit Elektronen- akzeptorcharakter darstellen, die man gemeinsam mit dem beide Substituenten verbindenden C-Atom sämtlich als von der Malon- säure sowie deren cyclischer Ureide und Thioureide abgeleite- te Gruppierungen auffassen kann; demnach R⁶ und R⁷ Nitril-

Gruppierungen, Carbonsäureestergruppierungen, und Carbonsäu- reamid-gruppierungen sein können, wobei die Ester- Amid- bzw. Ureidreste verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen umfassen können, 4-Triphenylmethyl- phenylreste (4-Tritylphenylreste) sowie R² sein können.

R⁸ und R⁹ sind C- bis Cι₀-Alkylgruppierungen oder bilden gemeinsam eine C₄- bis C₆-Alkylengruppierung oder eine Gruppierung -CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₂-.

R¹⁰ und R¹¹ haben unabhängig voneinander die Bedeutung von R^z, ferner kann einer der beiden Substituenten auch H sein. R¹⁰ und R¹¹ können auch mit dem beide Substituenten verbindenden Kohlenstoffatom einen 9-Fluorenylidenrest bilden.

Y kann Kohlenstoff oder Stickstoff sein. Für den Fall, dass Y=C ist können unabhängig voneinander an den Bindungen c, d und e weitere aromatische Ringstrukturen anelliert sein; Für den Fall, dass Y=N ist können an der Bindung d weitere aroma- tische Ringstrukturen anelliert sein und schließlich die

Komplexliganden L die, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, stehen für Halogen, dabei vorzugsweise Fluor, Alkyl- oder Aryloxy, wobei die Alkylgruppierun- gen verzweigt oder unverzweigt 1 bis 20 C-Atome und verschiedene funktioneile Gruppen mit N, 0 und/oder S enthalten können oder beide gemeinsam, durch einen zumindest zweizähnigen Liganden mit dem Boratom einen Cyclus bilden, wobei der zumindest zweizähnige Ligand Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen haben kann und vorzugsweise ein Diol, eine Hydroxycarbon- säure oder eine Dicarbonsäure, wie -OC₂H₄0-, -OC₃H₆0-, Glyko- lat, Laktat, Tartrat, Sylicylat, Mandelat, Benzilat, 1,2- o- der 2, 3-Hydroxynaphthoat, Oxalat, Malonat, Alkylmalonat oder Dialkylmalonat ist.

Die Anbindung des Spacers R kann demnach bevorzugt über Phe- nolether, Benzylether, Phenolthioether und/oder tertiäre Airline (aliphatisch und/oder aromatisch) erfolgen.

Ein besonderer Vorteil der oben beschriebenen Synthese der Materialien für die halbleitende und/oder lumineszierende Schicht sowie der Herstellungsmethode für die Schicht selbst ist, dass in keinem Verfahrens (teil) schritt eine Metallkatalyse erforderlich ist. Der Einsatz von metallkatalysierten Verfahrens (teil) schritten führt häufig zu einem Verlust oder zur Zerstörung der lumineszierenden Eigenschaften.

Die Länge und/oder Art der eingesetzten Spacer beeinflussen die Materialeigenschaften wie beispielsweise Glasübergangstemperatur, Filmbildungseigenschaften, Kristallisationsverhalten, Löslichkeit, Reaktivität und/oder der maximal er- reichbare Umsatz der unvernetzten Verbindungen. Im Netzwerk können unter anderem die Ladungstransporteigenschaften und/ oder die Materialeigenschaften über die Spacereigenschaften variiert und/oder optimiert werden.

Die Materialeigenschaften der unvernetzten Verbindungen sind von besonderer Wichtigkeit für die Verarbeitbarkeit . Insbesondere die Löslichkeits-, Filmbildungs- und/oder Kristallisationseigenschaften und/oder die Glasübergangstemperatur. Deshalb können niedermolekulare und/oder oligomere und/oder polymere oxetanfuntionalisierte Ladungstransportverbindungen verwendet werden. Ausdrücklich seien auch dimere Verbindungen erwähnt, in denen zwei ladungstransportierende Verbindungs- ω ω X) X) P» P¹ cn o Cπ 0 cn 0 cπ

3 rt <J o rt P- rt α cn P" l P P tr cn P. P p. σ 0 hl tr 50 Hl O P^J s: ι Hi ; ≥i 3 rt

O: hf φ X Φ tr hi P- Φ ; 0 Φ Φ Φ P P- P P- P P- Φ P 0 φ P X P Φ Φ P P φ P Φ Q cu hi φ P ι-i P Φ Φ -> 3 rt ei P rt P φ P Φ H P tr P P Φ α H P P P¹ tr P H- - ti tr et TJ Φ P P cn ••> N tr P- N ιp H iP tr <P Φ w Λ^* rt P α Λ¹ P Φ r-¹ p- cn P- P hi hl cn M P rt i rt φ Φ Φ Φ φ Φ P- P rt rt P P Φ N rt Pi P P Φ

Ω O P P p: *Ö l P. Φ TI 0 Φ cn P P P Φ P P- P tr P- P- P iP P P P- φ P " O p. Hi ^•o ιP o Hi \ l-l 0 ¹ P cn _^ hi P P- Φ <! O Hi cn • O P N Ω 0 i-l P P P P hi P- o - -> 1<J Φ s: P 3 ? Hi P P- 3 < P P rt P. P z tr tr rt P P hl et rt P p. *< 3 CΛ ei Φ P 0 O: P P rt cn Φ P P 1-1 Ö φ P t-^| φ Φ

< LP W P Φ P- P. Φ TI _^— φ Ω 0 P- P Ω iP hi p: 1-1 P" ; P P- P P¹ P P- N i

Φ φ rt rt ti Φ P hi O P ü tr P P. -^. φ Φ P tr φ P rt α P- rt P Φ P-

P P- P- i P hj α 1 P

H 1 p- ip Φ 0 X φ P ιp N p: cn p- cn cn 3 cn P tu tr O O 1 Φ ιP <! • 3 0 Ω P P. P P 0 φ Φ P P- 0 Tj Φ φ P- P P tr hi

P- P P P p- i O P Φ 0 tr O, • φ φ X P- P P P φ P O tr φ ιP P O: 0

P P P h-¹ P. P P- 3 rt ?? rt Φ hi P- P P Φ 3 Φ j H hi H cn P. tr Ω p. P. h-^< Hi 3 φ 3 P- tr 1-1 Φ ι-i c?. P l-i P rt P hi rt W rt Φ hh rt rt Φ ; r

P P- p: Hi cn P. *< P P cn P φ φ Ω P !-Ü 0 P Φ O P- hj P Φ H 3 H Φ

P o cn hi P- TI P rt rt ^ P tr P Φ ts¹ P P < Φ tr Ω P φ Φ P iP X P- P- o cn : 0 1 D^* P- rt cn P" Hi rt P 0 P P ι^ P- tr P P tr P

Φ φ φ O P- ¹ cn P P cn tr Φ h-¹ P 3 P- P N φ X P. t-^| Φ P P- cn H <J

P et ι-i tr» P ^ rt P- rt Φ P- H P <! L φ P P s: φ P Φ P P. Hi φ Ό Hi K Φ

P rt M P 3 P- ^>< cn . rj¹ ^P φ P tr hj ?r Φ P. rt ? P. P P. P P P. O P 0 hi p- P Φ ö ι Φ P ιP O ι-i rt P- Φ hi P i Ω rt l-i P- P O: P rt Φ P P Φ hi Ω 3 tr

P Hi P cn l-i P P- O Φ ö P P ιP Hi tr P- ? φ P P P v - hl rt tr 0 P

P Φ Φ Ω O φ P- tr P- P. Φ cn P O P ιP P < φ rt 3 < P φ P P P* P- • t X i-i - — φ φ P P- rt rt Ω < P tr ^ Hi Φ cn P Φ P P- 0 Φ 0 O P.

P- t P- O ιP φ P P P N i-l tr Φ P Φ O p: P rt LP ei O P- i X iP φ

P rt φ l-i Φ ö o rt TI Ό cn Φ P H -¹ i-l P tr l Φ tr P P φ tr φ Φ P

Φ P- P. p. P P- X P O T) O cn tr hi P 0 z P- P N i P. P tr H- p P r P- rt P hi o φ P cn φ Φ P r-³ 0 P. φ Φ cn X φ cn tr Φ Φ P P P P Hi r-¹ P P P cn

P 11 P Ω cn rt cn >< - P ι ^ P- cn Z O Φ ti P- N P P hi ω P P- P P- P LP P-

O P 3 P tr φ P P cn >< ω p ιp O P- O rt P. Φ P rt Ω Ό P cn cn P P Hi φ P

P. o ιP P P tr P P Φ Φ P H H P P H cn hi P tr O Φ P cn p- ι-i P P H" φ P- φ H) TI Hi ω P¹ Ω tr hl P P. ?T rt P P et Φ P P ι-( P iQ Φ φ φ ^P P P i-i cn Φ P et o P rt Hi ι-< Φ Φ cn Φ Φ P- Hi iP Φ rt rt P. P- rt cn P hi φ P

P- f . Φ P P- O ^•< P- P O ι-( P Φ P P N P- tr P- rt rt P¹ P rt LP

3 φ P P s

^ ;*r et P cn tr Φ ^_" i-l P <! Φ O cn l-i Φ cn Φ φ Φ P P- φ P- φ ι-( 3 rt P P P Ό <! P Φ ? O f P P O Φ > rt P- P- P P. ;v 0 P rt tr rt P P φ Φ P- P- rt rt P- φ Hl TJ p- P rt P P • 3 tr • ¹ P P O: P • l-i Φ l-l O tr h( o Φ -> φ hi rt O P P. P- P. P. P- tr P- Φ φ < P P P P-

Φ P φ tr Φ φ P ι-i tr h-¹ P Φ \-> φ O Ό P Φ rt O: P α •_^ P Φ iQ P P" Φ l-l P P P rr φ TI cn Φ P ^ φ P P 0 P hi tr P- P- i cn Φ P- P

Φ *Ü « Hi φ P¹ cn 0 Z rt p- P P¹ ι N Φ P Φ P P tr rt P cn cn

P o f o P P- P- P- rt P-' Φ N P. Φ P w P¹ *≤ cn tr¹ P 1-1 P cn P P p- 1-1 P- Φ

P" P ^ h-¹ ιp cn cn Φ l<] P- Φ Φ l-i P- P- 3 rt P ei Φ ip Φ P. P P P φ h--

CΛ 1 P- P" P p- rt tr p cn hl H Φ 2J ιp cn Φ H φ α P P i-i tr

Ω P p- cn Φ φ . et Φ φ φ Φ P- l-l P P g S P Φ P- 0 P cn Ω rt Φ tr φ P P P hl "«• rt « P < rt P φ Φ P P 3 0 p- Φ P Ό tr Φ P

P- l-l ιP P N rt tr P O: 0 Φ N cn hi P cn ιP cn tr z P Φ ιP O P

Ω φ cn rt P cn φ 0 P P P Ω ei Z Ω rt Ό ω P P- P- Hi P i Φ hl Φ 0 tr P rt P- ι-i P- ti Ω cn P tr P φ tr Φ P O rt rt t- ^■ 1-1 P P P rt P- P i-l et H o Ω P- 1-1 φ Φ i P P P t-i hi N P- w Ω P. 3 < P P- P

Φ p< P P ω tr P ^■< Ti P P rt ?r Hi P- rt P 3 rt φ tr Φ N Φ Hi Φ T

P P P φ Ω P. rt O P N rt <! < P P p: P Φ tr P H P P. •ö p. cn P tr s: P Φ P -> P Φ φ Φ Φ 0 Φ ω X rt O P- 1-1 i tr Ω φ φ cn P Ό P- Φ P H- rt ^ P φ H P- P l-i P- hi Ό P- P X P Φ φ P- tr 1 P p- P O <i Ω ip ιP P^J *_* cn cn i-i P tr φ tr O 3 N P¹ Φ φ 1-1 cn P 3

P ip ι-( o tr Φ cn 2: rt l N ι tr P- i P- H P- P cn rt φ Φ P. 0 J< cn rt P 1 P 1 φ TI • Φ P Φ Φ P P rt Φ P rt P P¹ P 1 1 P- 0 l p- ei 1 1 1 1 1 1 P N P Φ P 1 1 1 1 rt 1 1 P

c co X) X) P¹ P¹

Cπ o cn o Cn σ cπ

3 α cn s: > P* P Λ CΛ Ό < Hi cn tr S P CΛ P P cn *_ P- P o cn p. Hl Hi (-^■ CΛ LS]

P- P- rt P- φ P ^•o Ω P- O p: rt N P- Φ Φ O P Φ P^"- P- P- P φ 13 P 0 P P O: Ω P rt Φ P- φ cn rt O P- tr X h-¹ hj ι-l z rt P H P- Ω rt Ω φ ^ P- ι-i rt P i P tr cn tr l-l rt cn rt N tr P H- φ -^> P • r P tr tr H 3 rt P- ip Ω ^ n P" P-

Φ φ 0 N t-^| rt 1 Ω P¹ Hi W Φ CΛ r 1 cn cn rt P- o tr et Φ P- Ω ffi h-" p- • O: Φ 3 Ω tr P- P P- rt P. h-¹ Ω Φ Ω tr P- rt rt P < P P P- P Ω tr φ

Ω φ tu cn O: O rt φ H φ P p- ω tr hi O Φ Ω φ P tr rt φ P 3 CΛ o tr rt H

P * hj • P P L P Φ hl tr ι-i Φ P- Φ P P- tr P Φ O l-i P- Hl Ό P P Φ cn

P- Ω rt P P' P-^> et P P P- P- cn Ω P- rt CΛ P. l-l hj P P P- P P cn Z rt

Ω r-^> Φ cn LP h-¹ P- P- P LP P Φ CΛ rt tr rt P- > φ Ω \. 3 • φ Z cn P cn P- Φ tr P- P cn φ Ω P 3 LP φ Hi ι-i Ω hj et cn P 0 P- tr o p- et φ cn 1 P- o ei h-¹ rt cn O tr 3 tr LP P- rt rt P" P LP hh P p- L cn ≥i N P- rt Ω cn tr¹ l-i P. --

Ω X cn P- P • rt P. P f-i p- t P P rt Ω φ Ω P Φ rt O P- O: iP P

<! tr Φ rt rt P O φ P P Z Ω P' P P i-i P t l-i tr Ω hj Φ P P Φ cn P φ P

O Φ et P- rt P. ffi P. P l-i P. Φ tr P Hi Hl ΪÖ P P rt tr i φ rt hj P P P- iP

P¹ P P rt Φ Φ P- Φ P P i et P rt LP P L h-¹ < P P φ tr P- rt P P- P ^ P P ι-i φ ι-i < ö o P p. ιp H Φ ^ P O: P φ P Φ P Φ P Φ LP cn , P. cn W Φ P- Φ H Φ P- P. LP Φ P- cn P- rt φ P Cn P l-i P- < p. P lP P Ω ιP Φ rt rt φ Φ P JÖ H cn φ P P P- r i h-¹ LP h-¹ Hl P Φ o P tr φ hj p: tr P l-l P- z P P TJ ι-( P- . hi P rt P P P- LP Φ O ti o < P Φ φ

P Φ P rt LP CΛ φ Φ P¹ φ Ω P. • iP P. Ω Φ rt p. et P. M P. O

Ό φ Φ P. cn P- tr

P. hi P. Φ P Ω H Φ rt P 3 l-i α tr P Φ φ tr tr N Φ 0 φ O ei Φ Pj \ lP P

P- \ Φ tr P. ¹ N »< φ P- N P P ι-i Φ i rt ei Φ ι-i P hi tr 0 rt P ιP o M P P- φ P rt ω tr <! Φ tr P- φ P cn P • Φ O P- p. ι-i φ tr

O: •d Ω P Φ • ι-i φ ω p- Φ P P. P Ω 3 P¹ rt P X ja P φ P et

P. P Φ o cn tr P P Hi hj h-¹ ei \. p: f tr g P- Φ tr rt φ P P. hj P Φ φ

P P i X P- et P- P Cd P cn P. P- et CΛ O Ω o et rt ι-i Φ Φ rt fr P cn cn P-

1-5 φ P- Ω Φ P Hi CΛ P- i-i Ω P- LQ Φ Ω α tr < cn H P P Φ P P Ό rt

Ω P ι-3 P. tr ti LP Ω P tr tr φ Φ PS tr Φ cn P Z Ω P ι-3 3 " P P¹ ιP P P CΛ Φ tr φ φ P- φ tr Φ P- P- P 3 P- rt P¹ Φ tr f H P- 1 P φ cn H P P

Hi et P- N φ et p- LP Φ rt : < Ω Φ Φ hj p- et O cn Z Hl P φ tr

£. p: ei P P ei H Ω ^•x φ P. εo Φ tr P P P P- P- P- Ω Ω P- P P P cn Φ hi P cn cn < P tr o Φ Φ Φ H rt P rt Φ Φ P fr tr φ P P tr P rt rt P

P tr P tr o tu ιp et α P hj cn P cn CΛ Φ P t p- P Φ i^ cn Φ tr Φ ι-i

P. •< tr Φ i-i Φ Φ Φ & P- P. Hl φ 3 Ω cn • Φ cn P P ω et cn cn cn P P

0 Φ P. cn cn LP P P P- cn φ P- tö rt P- Λ tr P Ω P P- P- Ω rt rt P

P- P ι-i rt O <! φ *_* P •Ö P P Φ CSJ rt P P- ≥i ö tr LP H P O Φ P S P- φ O P- P φ V-^> z P P. h-¹ P tr Ω Φ P Φ P P i P- P P . — . hj * 1 Hi rt hi φ P. rt P m P p- P P- cn tr rt hj f ι-i z P- Φ P P- Ω N rt N o φ P P P Φ P tr n p- P- •< 3 P Ω LP Φ rt rt N Ω P P- rt 3 P-¹ p: tr Φ . P-

P -¹ i P- H φ P- α Φ O P p- LP t ei P z tr P CΛ i P- P- P- P rt 3 l-i tu φ

P¹ P Φ φ rt cn Φ P P rt cn rt ? P P φ P rt a P rt cn P φ P- P- • l-i

Φ P ι-i N P P-

P rt Ω rt P •«• P z rt LP Φ O: Hi N P l-i p. hj rt rt P- rt rt rt P

• 0 φ Φ Φ P P ι-i cn p- cn P a o Φ φ Φ P- cn (-^■ rt P. Φ •< P hj O ti hj 3 P P- f Φ O tr Φ ι-i P" i H P- "•— P' P

Hi P Ω z Hi P- Ω P α 3 p: P Φ cn Φ t-ⁱ P iP ι-i et < Φ P 3

Φ cn P P¹ o cn tr P P to P P Ω P- O: P < P P Φ t→ o hi P. cn P- ι-l cn P P- H P. rt <! P rt rt tr P Cn ω φ Φ P Φ P ?Ö P O: ei P • P

P α cn α P- > φ LP Φ P- 0 α Φ P • hj P- LP P φ cn N O H φ rt P. \ Ω Φ φ P 0 hl Φ i P hi P- P P P Ω rt P < P P X Ω *1 cn

P o tr P P Hi P P P- cn h-¹ φ P < ιP tr Φ tr TJ cn O f Φ P ιP Φ tr o N

Z cn P. φ l_ . rt P< φ P tr P- Hi Φ Φ et o rt rt i LP cn rt h-¹ P-

Φ φ cn Φ : P rt N φ Ω CΛ ip ei _^-_^ P- N P^J P Φ P- tr • s: P φ P- Φ ei t-ι i H Φ z l-i ä N P P- cn t O φ 3 N P P- et P- ^ P H <! P- Φ P P- φ ι-i

O: φ Ό rt P. φ o tr rt P- • α P Φ 3 < P ö P- 1 P Φ φ cn 0 tr P P- P- HI Φ P P P P- H cn t Φ LP Φ Φ TI φ P. p- cn P

P P P Φ • P" Ω Φ P 1 α P Ω P Ω • 3 H P tr l-l P φ Φ < P

P cn ei cn tr P P Hi Φ Ω tr LP tr tr P- φ o P. P φ P Φ ip P *> ^•» ei p: i tr rt Φ P P- 1 et 0 LP f l-l 1 P cn tr tr l-l Φ Φ 1 P P¹ O ti O: 1 l 1 1 P ιP 1 1 1 1

co co X⁾

Cπ o cπ σ Cπ o cπ o i-i 3 ö 3 i-i ω a σ H tr a co cn a < cπ rt a α P P" O: tr hi t"¹ x tr* φ Φ P- p: P P Ω P P- P Φ Φ Ω P Ω O P o Ω P Φ P O: P p- O: P Φ P

M rt φ cn Ω P tr φ cn P tr cn tr hi ti tr P ω 3 φ cn cn P z cn cn P P P ö Ω Φ cn f Ω et O • P- r φ Ω P- cn cn r Ω _* P P P cn tr CΛ Φ cn — Ω tr φ Φ P Ω tr Ω P tr 0 Ω < φ rt φ 3 tr rt P cn P ">

P Ω P Ω tr i P- Ö tr P tr P tr tr Φ P rt φ Z P Φ a p- P

H tr • tr rt a Φ Φ et H et P Φ rt Φ £ tr φ P P o cn a P

Φ cn P 3 0 H H • P Ό P P P¹ P- H hi a a cn P 3 P P cn rt tr Ω Ω 3 P Φ P ti cn P P P rt P P _^ cn φ a Φ P- a cn

P tr tr rr P. a ι-i Φ P- tr a Ω Φ 3 H TI tr rt Φ o a

< cn rt et > Φ £ P rt O φ cn P rt Φ Φ Jö tr P p: o rt cn 3 Φ et O P. Φ 0 hi O: P P P. P- Φ 0 P cn o z Φ p- i

P- P tr P P- P P rt P P _> P rt . P P cn X . P- a rt

Φ p- Ω tr P ω P^J Φ φ P a • P Φ t £ cn φ Φ l-l φ < i P P P h-¹ LP O: Ω Φ φ φ rt . et φ O O P rt φ < Φ l-l Φ et Cn Φ P P Ω φ cn et ω tr rt P W rt P- P P P P t-i φ Cn P ei

Φ P a φ tr 3 P" tr Ω o tr φ p- Z a <! o a a P P hi rt tr hi P

P tr P \ < P ^• p: p- φ tr LP Φ P P cn Φ P < X 3 Φ P tr φ P Φ Φ Φ

P- fr o o Φ &o Ω l-l o Φ l-i rt Φ P- H hi Φ O: Φ H tr P rt φ ι-i H rt

3 cn s O: a P . — . Φ tr 3 Ω l-l z 3 O Ω a Ω ei P H P Φ rt Z

P- P- P Φ rt P tr et 0 P- a <! tr φ tr a P Φ ι-( rt s: N Φ φ tr P et X) P¹ P l-l o • Φ cn rt ti cn P φ P p: φ ti x P- Φ P cn O: P cπ φ t-ι t a P- Ω P a cn Ω φ ei ι-l P • CΛ P P 0: P ι-i P a rt tr

CΛ o P- P P M • Φ Ω rt tr P P- Ω tr P Ω P P Ό P O P P- Φ X LP φ Φ 0 cn

Ω 3 P ö l-l tr Φ o Φ tr tr l-i Ω Ö P- Φ P tr P Ω P cn P ti H tr P φ ι_ι. a cn rt P ei rt cn ^_* tr tr P- P l-l P P φ tr φ hi LP Φ

P- rt Φ Φ tr Ω P tu α Φ rt 1 ≥; Φ φ 1 Do Φ P rt <! φ P rt P

Ω Φ O Φ rt tr cn Φ P Ξ hi P P P- Ω P Φ φ P P t-¹ Φ a X tr co P Φ tr et • P Φ tr φ rt et P < O P l-l t-¹ P P LP X cn P Φ et rt Ω P P P 3 P Φ P P J Ω I 0 φ P a a O P P tr φ cn a tr Ω w Φ X P cn i rt P " P P et Φ cn Ω tr P- tr P- O CΛ O

P- <l tr cn et rt φ Φ ω P P L z P- o 3 P t Φ P P O O Ω Q P

Ω Ω P P- Ω 0 Φ tr P Φ φ P a P a a P P 1 tr 3

X tr ei p- tr P M p: P ^ ^ l-l P P Φ X •ö P rt £ P- cn P

Φ et P- % cn φ H h-¹ tr P Φ < P cn a ι-( P cn P P P . p- o Ω P

P P- P- Z tr P Φ P X φ Φ l-i P O P et P P rt 3 P P tr rt cn φ φ φ P l-i Φ φ P O: ti P Φ P P p- rt Φ o rt

P Ω hi P cn et P. P P Ω et P cn Φ -> L a P O rt P P a 3 Φ Φ Jö

P X Φ P. Ω i-l \ P rt tr " i ö tr ^-^ cn P rt P P- P Φ P cn Φ rt Φ Ü P tr P o ω **» P o P- l-i Φ 0

• • a o p: P- Φ a P cn cn ei P

Φ P p- X P. P- Φ a ^ Ω O P P- ti Φ a rt cn -¹ tr P i iP Ω et φ a Ω tr P φ O: tr Ω cn Φ Ω o tr¹ P φ P- Φ P et tu f- t P ι-i Φ tr o P K TJ l-l tr P a O: a P 3 P- a

Φ P- et hi hl tr cn P P 0 φ et P- a tr φ P Φ cn rt rt ^^ < o P o P P- TI Φ P- P φ ti P Φ φ P- Φ V Ω P P cn t→ ι-i o <

3 P P Φ tr o P ti Ω P a • Ω Ω cn P tr LP P r P P a Φ

P σ LP i o cn tr tr cn ^ Ω X Φ Φ P- LP 0 Φ P LP Φ l-i

3 Φ φ φ 0 rt LP tr P φ P 3 ö P z Φ tr φ P rt P cn cn tr Φ a

0 <ι P- P ti o P Φ 3 a tr P Φ P- P- φ l-l -> < P- ι-( 3 cn φ Φ P p: o P cn P cn O P ι-i P Ω φ P- Φ P- P Φ rt P s P- P a P

P- tr H P- P et o l-i l-i P tr cn φ LP rt a a Φ P φ P iP P 3 ω P O Ω Ω o P φ P Φ tr P P Φ cn rt Φ Φ a cn

P P Φ s: P Ω P. tr tr tr P ι-i CΛ Φ P φ rt P Ω Φ P ei φ P Φ et x tr φ Φ rt tr P P Ω P rt O tr P TI tr <

< rt P et Φ ι-i P Φ z cn P P P tr Φ co H Z 0 P a o T) φ 3 o Φ ≥! a TI 0 P Φ z φ Ω a Ω P Ω Φ φ ti \ o hi P-

P- P ei P Φ tr ι-i o P φ P- tr rt \ tr Ω tr l-l l-i LP ιp o a P rt

1 P P o tr Φ l-i rt φ o tr P- tu a Φ Φ a ! P- Φ Z t o et φ P 1 Φ tr P a et Ω P- Φ P 1 Φ Φ p Φ rt P- φ 1 N o 1 1 l-l Φ Φ Φ φ tr P P H H Φ 1 H

1 P 1 Φ 1 P ι-i ti 1 1 1 1 1

zientesten Anordnungen. Die Schichtdicke kann aber auch jeweils kleiner als die angegebene Untergrenze und/oder größer als die angegebene Obergrenze sein.

Ausführungsbeispiele :

Zur analytischen Kontrolle wurden die synthetisierten Verbindungen durch NMR-Spektroskopie sowie durch ESI-Massen- spektroskopie untersucht. Die UV/Vis- und fluoreszenz- spektroskopischen Untersuchungen wurden in THF durchgeführt.

a) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Thioamide I

In einem 2 1-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnet- rührer, Tropftrichter und Inertgasdurchfluss wird jeweils 1 mol eines sekundären aromatischen A ins entsprechend der

Substituentendefinition in 600 ml Dioxan gelöst. Das benötigte gemäß des Substituentenschlüssels substituierte Essigsäurechlorid, hier beispielhaft mit 4-O-Acetylphenyl-essigsäure- chlorid, wird zuvor aus 4-O-Acetylphenylessigsäure und Thio- nylchlorid dargestellt, das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt und danach in äquivalenter Menge der Aminlö- sung zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt, bis die gesamte Menge des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes vom Inertgasstrom entfernt worden ist. Durch dünnschichtchromatographische Kontrolle kann das Ende der Reaktion zusätzlich detektiert werden. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt und mindestens in das doppelte Volumen Eiswasser eingerührt. Dabei scheidet sich in den meisten Fällen ein Öl ab, welches mitunter erst nach ei- nigen Stunden beim Rühren erstarrt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und das Rohprodukt aus Acetanhydrid umkristallisiert.

Das auf diese Art erzeugte Carbonsäureamid wird wie folgt in ein Thioamid umgewandelt 0,5 mol des jeweiligen Carbonsäureamids und die äquivalente Menge Lawesson-Reagenz (hergestellt aus Anisol und Phosphor- pentasulfid) werden in einer Rückflussapparatur mit Inertgas- durchfluss in 500 ml Dioxan suspendiert, und nachfolgend 6 h bei 100°C gerührt. Dabei bildet sich eine klare Lösung. Nach dünnschichtchromatographischer Kontrolle des Reaktionsendes wird die Reaktionsmischung in die doppelte Menge Wasser ein- gerührt, die sich oft bildende ölige Phase lässt man dann kristallisieren. Danach wird das Produkt von der wässrigen Phase abgetrennt und aus Acetanhydrid umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt bezogen auf das Amin jeweils mindestens 60%. Beispiel 1 Auf diese Art wird das Thiocarbonsäureamid 1/1 (R¹ = R² = Phenyl, R³ = 4-O-acetylphenyl) M⁺ = 361 hergestellt.

Beispiel 2

Auf diese Art wird das Thiocarbonsäureamid 1/2 (R¹ = 1,4- Phenylen, R² = Phenyl, R³ = 4-O-acetylphenyl) M⁺ = 644 hergestellt.

b) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Aminothiophen- derivate II

0,1 mol des jeweiligen Thiocarbonsäureamids I werden in einem Kolben, der mit Rührer und Rückflusskühler versehen ist, zusammen mit der äquivalenten Menge einer α-Halogen- acylverbindung la in 200 ml Acetanhydrid gelöst, dann wird 1 h auf 120°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Aminothiophen-Derivat ausgefällt, indem es auf Eis gegossen wird und durch absaugen isoliert. Das Rohprodukt wird durch Lösen in THF und Ausfällen mit Ethanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt jeweils zwischen 60 und 80%. Beispiel 3

Auf diese Art wird das Thiophen-Derivat II/l (R¹ = R² = Phenyl, R³ = = 4-O-acetylphenyl, R⁴ = Phenyl, R⁵ = H) M⁺ = 461) aus dem Thiocarbonsäureamid 1/1 (R¹ = R² = Phenyl R³ = 4-0- acetylphenyl) und Phenacylchlorid hergestellt.

Beispiel 4

Auf diese Art wird das Thiophen-Derivat II/2 (R¹ = 1,4- Phenylen, R² = Phenyl, R³ = 4-O-acetylphenyl, R⁴ = R⁵ = Phenyl) M⁺ = 996 aus dem Thiocarbonsäureamid 1/2 (R¹ = 1,4 Phe- nylen, R² = Phenyl R³ = 4-0-acetylphenyl) und Desylchlorid (α-Chlor-α-phenylacetophenon) hergestellt.

c) Allgemeine Vorschrift zur Synthese von dimeren bzw. poly- meren Aminothiophen-Derivaten Ila (durch oxidative Kupplung)

0,01 mol eines in 5-Stellung unsubstituierten Thiophen-Deri- vates II werden in einem Kolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Feststoffdosiereinrichtung und Inertgasdurchfluß versehen ist, in 100 ml getrocknetem THF gelöst. Es wird auf -60°C abgekühlt, und dann werden 0,015 mol Butyllithium zugesetzt. Anschließend wird die Kühlung entfernt und man lässt das Reaktionsgemisch bis auf -10°C auftauen. Nachfolgend werden mittels der Feststoffdosiereinrichtung 0,011 mol Kupfer-II-chlorid zugefügt, und dann wird weiter bis auf 40°C erwärmt. Die Reaktion wird nach 30 min abgebrochen, indem das Produkt mit Wasser (bei Polymeren mit Methanol mit einem Zusatz von 10% Wasser) ausgefällt und danach abgesaugt wird. Durch mehrfaches Lösen in THF und Ausfällen mit Methanol wird das Produkt gereinigt. Bei nichtpolymeren Verbindungen ist die Reinigung auch durch Umkristallisation aus Acetanhydrid möglich. Beispiel 5

Auf diese Art wird das dimere Thiophen-Derivat IIa/1 (R¹ = R² = R⁴ = Phenyl, R3 = 4-O-acetylphenyl) M⁺ = 920 aus Verbindung II/l hergestellt.

d) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der 2-Amino-5-formyl- thiophene III

In einem 250ml Becherglas mit Rührer werden 0,02 mol) einer 5-unsubstituierten Verbindung des Typs II in 50ml Dimethyl- formamid gelöst. Unter Kühlung auf etwa 5°C werden anschließend langsam 0,025 mol Phosphoroxychlorid P0C1₃ hinzugegeben, danach lässt man noch 30 min rühren und erwärmt dabei auf etwa 30 °C. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig in Eiswasser gegossen, wobei gelbe Kristalle ausfallen.

Das Rohprodukt wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt mindestens 50%. Beispiel 6

Auf diese Art wird das 2-Amino-5-formyl-thiophene III/l (R¹ = R² = R⁴ = Phenyl, R3 = 4-0-acetylphenyl) M⁺ = 489 aus Verbindung II/l hergestellt.

e) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der 5-akzeptor- substituierten 2-Aminothiophene IV

In einem 250 ml Becherglas werden 0,01 mol eines 2-Amino-5- formylthiophens III und 0, 015 mol einer entsprechenden methylenaktiven Akzeptorverbindung in 30 ml Acetanhydrid suspendiert und anschließend für einige Minuten unter Zusatz einiger Tropfen Triehylamin zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird auf 100g Eis gegossen, wobei das Rohprodukt ausfällt. Es wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und aus Acetanhydrid umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt mindestens 30%. Beispiel 7 Auf diese Art wird das 5-akzeptor-substituierte 2-Amino- thiophen IV/1 (R¹ = R² = R⁴ = Phenyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl, R5 = 2, 2-Dicyanovinyliden) M⁺ = 537, λπ,_ax = 485nm, λφ = 595 nm aus Verbindung III/l und Malonsäuredinitril hergestellt.

Beispiel 8

Auf diese Art wird das 5-akzeptor-substituierte 2-Amino- thiophen IV/2 (R¹ = 1, 4-Phenylen, R² = R⁴ = Phenyl, R3 = 4-0- Acetylphenyl, R5 = N,N'-Diphenyl-5, 5-vinyliden-thiobarbitur- säure M⁺ = 1456, λ_ma_x = 520nm, λφ = 618 nm aus der entsprechenden 5, 5'Bisformyl erbindung des Typs III und N,N'- Diphenylthiobarbitursäure hergestellt .

f) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der vinylogen Thiocarbonsäureamide V

In einem 0,5 1-Kolben mit Rückflusskühler, Heizeinrichtung und Rührer werden 0,15 mol 2-O-Acetylphenyl-thioessigsäure- phenyl-1-naphthylamid zusammen mit der 4-fach äquivalenten Menge Morpholin und 4-fach äquivalenten Menge Orthoameisen- säuretriethylester für 7h auf 125°C erwärmt. Nach beendeter Reaktion lässt man abkühlen und verdünnt mit Methanol wobei gelbe Kristalle ausfallen, die dann abgesaugt werden. Das Rohprodukt wird in Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt mindestens 60%. Beispiel 9 Auf diese Art wird das vinyloge Thiocarbonsäureamide V/1

(R¹ = Phenyl, R² = Naphthyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl, R⁸,R⁹ bilden mit dem Stickstoff Morpholin M⁺ = 508 aus dem entsprechenden Thiocarbonsäureamid des Typs I, Orthotriethylformiat und Morpholin hergestellt.

Beispiel 10

Auf diese Art wird das vinyloge Thiocarbonsäureamide V/2 (R¹ = 1,4-Phenylen, R² = Phenyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl, R⁸,R⁹ bilden mit dem Stickstoff Morpholin M⁺ = 838 aus dem entsprechenden Thiocarbonsäureamid des Typs I, Orthotriethylformiat und Morpholin hergestellt.

g) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Bisthienγl-1 ,2- dicarbonyl-Verbindungen VI

In einem Kolben mit Rückflusskühler, Heizeinrichtung und Rührer werden 0.02 mol vinyloges Thiocarbonsäureamide V, 0,012 mol 1, 4-Bibrombutan-2, 3-dion und 60ml Acetanhydrid suspendiert und eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Danach wird abgekühlt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute beträgt mindestens 60%.

Beispiel 11

Auf diese Art wird die Bisthienyl-1 , 2-dicarbonyl-verbindung VI / l (R¹ = Phenyl , R² = Naphthyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl * = 924 aus V/1 und 1 , 4-Dibromdiacetyl hergestellt .

Beispiel 12

Auf diese Art wird die Poly-bisthienyl-1, 2-dicarbonyl- verbindung VI/2 (R¹ = 1, 4-Phenylen, R² = Phenyl, R3 = 4-0- Acetylphenyl aus V/2 und 1, 4-Dibromdiacetyl hergestellt.

h) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der 5, 6-annelierten 2,3-Bisthienγl-pyrazine VII

In einem Kolben mit Rückflusskühler, Heizeinrichtung und Rührer werden 0.02 mol Bisthienyl-1, 2-dicarbonyl-verbindung VI, 0,012 mol 1, 2-Phenylendiamin, 60ml Dimethylformamid und 1 ml konzentrierte Salzsäure suspendiert und eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Danach wird abgekühlt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute beträgt mindestens 60%. Die Chromophore fallen nach der Reaktion bereits in ihrer ungeschützten Form an.

Beispiel 13

Auf diese Art wird das 2, 3-Bisthienyl-chinoxalin VII/1 (R¹ = Phenyl, R² = Naphthyl, R3 = -Hydroxyphenyl M⁺ = 912 _aκ = 410 n , λφ = 563 nm aus VI/1 und 1, 2-Phenylendiamin hergestellt.

Beispiel 14

Auf diese Art wird das Poly-2, 3-bisthienyl-chinoxalin VII/2 (R¹ = 1, 4-Phenylen, R² = Phenyl, R3 = 4-Hydroxyphenyl aus VI/2 und 1,2-Phenylendiamin hergestellt.

i) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Arylketone VIII

0,1 mol des jeweiligen vinylogen Thiocarbonsäureamids V werden in einem Becherglas zusammen mit der äquivalenten Menge Dibromacetylbenzol in 150 ml Acetanhydrid 30 min unter Rühren auf 120°C erwärmt; dabei entsteht eine klare Lösung, aus der nach dem Erkalten das gebildete Arylketon VIII ausfällt. Die Reaktionsmischung wird abgesaugt, danach wird Produkt in THF gelöst und in Methanol gefällt. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 80%. Beispiel 15 Auf diese Art wird das Aryklketon VIII/1 (R¹ = Phenyl, R² = Naphthyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl M⁺ = 1000 aus V/1 und 1,4- Dibro acetylbenzol hergestellt.

Beispiel 16

Auf diese Art wird das Poly-arylketon VIII/2 (R¹ = 1,4- Phenylen, R² = Phenyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl aus V/2 und 1,4- Dibromacetylbenzol hergestellt.

j) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der 1,4-Bisstyryl- benzenderivate IX

In einem Dreihalskolben, der mit Inertgasdurchfluss, Rückflusskühler und Feststoffdosiereinrichtung versehen ist, werden 0,01 mol des jeweiligen Aryklketon-Derivates VIII und die äquivalente Menge Phosphonsäureester in einem Gemisch aus 100 ml trockenem Toluol und 100 ml trockenem THF gelöst und bei 80°C gerührt. Danach wird zur Deprotonierung des Phosphonsäu- reesters jeweils die äquivalente Menge Kalium-tert .-butylat mittels der Feststoffdosiereinrichtung zugegeben. Gewöhnlich fällt dabei das Produkt bereits in der Wärme aus. Das Ende der Reaktion kann dünnschichtchromatographisch detektiert werden. Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsmischung die 2fache Menge Methanol zugesetzt, und dann wird durch Zugabe von Eisessig neutralisiert. Anschließend wird das erhaltene Produkt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Durch Lösen in THF und wiederholtem Ausfällen mit Methanol wird das Produkt gereinigt. Die Rohausbeute des halbleitenden Materials ist jeweils nahezu quantitativ. Ein Teil des Produktes liegt bereits in der Hydroxyform vor.

Beispiel 17

Auf diese Art wird das 1, 4-Bisstyryl-benzenderivat IX/1 (R¹ Phenyl, R² = Naphthyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl M⁺ = 1148, λ„_ax 395nm, λφ = 479nm aus VIII/1 und Phenylmethanphosphonsäure- diethylester hergestellt.

Beispiel 18

Auf diese Art wird das Poly- (1, 4-Bisstyryl-benzen) -derivat IX/2 (R¹ = 1,4-Phenylen, R² = Phenyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl aus VIII/2 und Phenylmethanphosphonsäurediethylester hergestellt.

k) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der l,l-Bisthienyl-2,2- bisakzeptorethylene X

In einem 100 ml Kolben mit Rührer, Heizeinrichtung und Rückflußkühler werden 0,005 mol 1, 1-Di- (brommethyl) -2, 2- dicyano-ethylen zusammen mit 0,01 mol des jeweiligen vinylogen Thiocarbonsäureamids V in 50 ml THF gelöst und für 10h am Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, vom entstandenen Nebenprodukt (Morpholiniumhydrobromid) abgesaugt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Schließlich erfolgt säulenchromatographische Reinigung des Produktes über Kieselgel. Die Ausbeute beträgt mindestens 40%. Beispiel 19

Auf diese Art wird das 1, l-Bisthienyl-2, 2-biscyanorethylene X/l (R¹ = Phenyl, R² = Naphthyl, R3 = 4-0-Acetylphenyl M⁺ = 944, λ_ma_x = 490nm, λφ = 612 nm aus dem vinylogen Thiocarbonsäureamid V/1 und 1, 1-Di- (brom-methyl) -2, 2-dicyano-ethylen hergestellt.

1) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der 5-akzeptorsubsti- tuierten Aminothiophene XI

In einem 100 ml Kolben mit Rührer, Heizeinrichtung und Rückflußkühler werden 0,012 mol 1- (Brommethyl) -l-methyl-2, 2- dicyano-ethylen zusammen mit 0,01 mol des jeweiligen vinylogen Thiocarbonsäureamids V in 50 ml THF gelöst und für 10h am Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, vom entstandenen Nebenprodukt (Morpholiniumhydrobromid) abgesaugt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Schließlich erfolgt säulenchromatographische Reinigung des Produktes über Kieselgel. Die Ausbeute beträgt mindestens 40%. Beispiel 20

Auf diese Art wird das 1- [2- (N-phenyl-N-l-naphthylamino-3-{4- O-acetyl}-phenyl) -thiophen-5-yl] -l-methyl-2, 2-dicyano-ethylen XI/1 (R¹ = Phenyl, R² = Naphthyl, R3 = 4-O-Acetylphenyl M⁺ = 525, λ_^x = 480nm, λφ = 590 nm aus dem vinylogen Thiocarbonsäureamid V/1 und 1- (Brommethyl) -l-methyl-2, 2-dicyano-ethylen hergestellt.

m) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der 4 , 6-Bisthienγl- 1,3,2-Dioxaborine XII

Eine Mischung aus einem vinylogen Thiocarbonsäureamid V (0,002 mol) und 1, 5-Dichlor-pentan-2, 4-dion (0,001 mol) in

Acetonitril (50 mL) wird 30min auf dem Wasserbad erwärmt. Das beim Erkalten nach Zugabe von Wasser (10 ml) ausfallende Pro- dukt wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Eine Mischung des isolierten 1, 3-Diketoderivats (0,001 mol) in Acetanhydrid (100 L) wird mit einem Überschuß eines Borsäure-Derivates versetzt und anschließend 30 min unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom ausgefallenem Produkt abgesaugt und zur Reinigung aus Acetanhydrid umkristallisiert.

Beispiel 21

Auf diese Art wird das 4 , 6-Bisthienyl-l , 3 , 2-Dioxaborine XI I (R¹ = Phenyl , R² = Naphthyl , R3 = 4-O-Acetylphenyl M⁺ = 986, λmax = 570nm, λ_Φ = 605nm aus dem vinylogen Thiocarbonsäureamid V/1 , 1 , 5-Dichlor-pentan-2 , 4-dion und Bortrifuorid-Etherat hergestellt .

n) Allgemeine Vorschrift zur Entfernung der Schutzgruppen an den Chromophoren II, Ila, IV, VII, IX, X, XI und XII O co IV) IX) P¹ p »

Cπ o Cπ o Cπ o Cπ tö

Φ

P- cn

Ό

P-

Φ h-¹ tv> r

1, 1-Bis- (chlormethyl) -1-hydroxymethyl-propan schließlich am Vakuum destilliert.

0,5 mol dieser Verbindung werden in 250ml abs. Ethanol mit 28g KOH für 10h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen filtriert man vom KCl ab, fügt dem Filtrat jeweils 100ml Wasser und Ether zu und isoliert die etherische Phase. Die Etherpha- se wird nun nochmals mit Wasser ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, der Ether abgezogen und abschließend der Rückstand im Vakuum destilliert.

Beispiel 25

Allgemeine Vorschrift zur Veretherung des 3-Ethyl-3- chlormethyloxetans mit α,ω-Dihydroxyalkanen

In einem Becherglas werden 0,5 mol eines α,ω-Alkandiols, 0,5 mol KOH, 0,05 mol KI und 0,5 mol 3-Ethyl-3-chlorethyl-oxetan gegeben und 6h auf 110°C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 350ml Ether zugegeben, vom Feststoff abfiltriert und der Filterrückstand mit 500ml Ether gewaschen. Nun wird der Ether am Rotationsverdampfer entfernt und das Produkt im Vakuum destilliert. i) Auf diese Art wird beispielsweise aus 1, 6-Hexandiol und 3- Ethyl-3-chlormethyloxetan die folgende verlängerte Oxetanverbindung hergestellt.

p) Allgemeine Vorschrift zur Synthese vernetzend wirkender Lösungsmittel / Verdünner

Beispiel 26

In einer Rückflußapparatur werden 120g 50%-ige NaOH, 120ml Hexan, 2g Tetrabutylammoniumbromid und 0,1 mol Chlormethyl- bzw. Hydroxymethyloxetan-derivat vorgelegt. Zu dieser Mischung wird jeweils die äquivalente Menge einer entsprechenden Hydoxyalkyl- bzw. HalogenalkylVerbindung zugefügt. (Im Falle des Einsatzes von chlorsubstituierten Edukten müssen zusätzlich 10 mol% Kaliumjodid zugefügt werden.) Die Reaktionsmischung wird 5h am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung werden 0,51 Wasser hinzugefügt und dreimal mit 200ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, der Ether am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. i) Auf diese Art wird beispielsweise aus α, α-Dibrommethyl- benzol-1,4 und 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan die folgende Bis-oxetanverbindung hergestellt .

ii) Auf diese Art wird beispielsweise aus Benzylbromid und 3- Ethyl-3-hydroxymethyloxetan die folgende Mono-oxetan- verbindung hergestellt.

iii) Auf diese Art wird beispielsweise aus Pentaerytrit und 3-Ethyl-3-chlormethyloxetan die folgende Tetra-oxetan- verbindung hergestellt, die nur im Vakuum bei Drücken unter 10^"5 mb destillierbar ist.

q) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der oxetan-funktionali- sierten CT

Beispiel 27 30 mmol einer ungeschützten chromophoren Verbindung II, Ila, IV, VII, IX, X, XI oder XII, nach Beispiel 22, werden unter Rühren, Feuchtigkeitsausschluß und Inertgasspülung mit 30mmol kupplungsfähiger Oxetanverbindung, nach Beispiel 25 bzw. 23, und 60 mol) Triphenylphosphin in 250ml trockenem THF (trockenem NMP (N-Methyl-pyrolidon) bei polymeren Chromophoren) gelöst. Danach werden 60 mmol Azodicarbonsäurediethylester, gelöst in 50ml THF, langsam bei Raumtemperatur zugetropft. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird weitere 8h bei 30°C gerührt. Schließlich werden die oxetanfunktionalisierten CTM durch Eintropfen in rührendes Methanol gefällt (eventuell Zugabe von etwas Wasser), abgesaugt und getrocknet. Das dabei erhaltene polymere Rohprodukt wird durch Zusatz von THF vollständig gelöst und wiederholt zur Reinigung in Methanol umge- fällt. Die Rohprodukte der nichtpolymeren oxetanfunktionalisierten CTM werden säulenchromatographisch auf Kieselgel gereinigt.

r) Fertigung einer OLED durch vernetzte Schichten

Beispiel 28

- Substratvorbereitung (Reinigung und ITO-Strukturierung [ITO = Indium-Zinn-Oxid])

- Herstellen eines Lackes aus einem vernetzbaren Lösungsmit- tel, nach Beispiel 26, einem oxetanfunktionalisierten

Lochtransportmaterial mit Het = II oder Ila, nach Beispiel 27, und 1 Ma% Photoinitiator (bezogen auf die Masse oxe- tanfunktionalisierter Verbindungen) z.B. 4- (Thiophenoxy- phenyl) -diphenylsulfoniu hexafluoroantimonat, (eventuell auch Zusätze anderer Lösungsmittel um Druck-, Rakel- bzw. Spincoating-parameter einzustellen)

- Aufbringen einer oxetanfunktionalisierten Lochtransportschicht auf das Substrat

- Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum - Auflegen einer Belichtungsmaske - Belichten mit UV-licht 300 nm (Belichtungszeit optimieren, abhängig von Abstand und Leistung) , bei der Beschichtung der Substrate muß die Schichtdicke so optimiert werden, dass sie nach der Vernetzung die gewünschte Höhe (zwischen 50nm und lOOnm) hat.

- Mit einem geeigneten Lösungsmittel (Aceton, Chloroform, THF) die von der Maske abgedeckten Bereiche des Substrates auf einem Spincoater wegspülen. kurzes Trocknen im Vakuum - herstellen eines Lackes aus einem vernetzbaren Lösungsmittel, nach Beispiel 26, einem oxetanfunktionalisierten E- lektronentransportmaterial welches gleichzeitig Emittereigenschaften besitzt mit Het = IV, VII, IX, X, XI oder XII, nach Beispiel 27, und 1 Ma% Photoinitiator (bezogen auf die Masse oxetanfunktionalisierter Verbindungen) z.B. 4- (Thiophenoxy-phenyl) -diphenylsulfoniumhexafluoro- antimonat, (eventuell auch Zusätze anderer Lösungsmittel um Druck-, Rakel- bzw. Spincoating-parameter einzustellen) , zusätzlich können dem Lack auch andere nicht ver- netzbare und /oder vernetzbare Emittermaterialien ebenso wie andere nicht vernetzbare und/oder vernetzbare Elektro- nentransportmaterialien beigemischt werden, um gewünschte Emissionseigenschaften und Elektronentransportegenschaften zu erzeugen. - Aufbringen einer oxetanfunktionalisierten Elektronentrans- portschicht auf das Substrat, welche gleichzeitig Emittereigenschaften besitzt.

- Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum

- Auflegen einer Belichtungsmaske - Belichten mit UV-licht 300 nm (Belichtungszeit optimieren, abhängig von Abstand und Leistung) , bei der Mehrfachbe- schichtung der Substrate muß die Schichtdicke so optimiert werden, dass sie nach der Vernetzung die gewünschte Gesamthöhe (bestehende Schichtdicke + 50nm bis lOOnm) hat. - Mit einem geeigneten Lösungsmittel (Aceton, Chloroform,

THF) die von der Maske abgedeckten Bereiche des Substrates auf einem Spincoater wegspülen. - Der Beschichtungsvorgang wird nun sooft wiederholt, bis die gesamte OLED-Fläche mit Elektronentransport- und/oder Emittermaterialien abgedeckt ist.

- Aufdampfen einer 40 nm dicken Ca-Kathode im Vakuum - Hermetische Verkapselung der elektrooptischen Anordnung mit herausgeführten Elektrodenanschlüssen. Spannung anlegen - Lumineszenz

Stromdichte und Leuchtdichte für eine OLED mit folgender Schichtanordnung:

- ITO-Glassubstrat

60 nm Lochtransportschicht II nach Beispiel 4 60nm Chromophorschicht IX nach Beispiel 17

- 40nm Ca

Voltage [V]

Claims

Patentansprüche

1. Oxetan-funktionalisierte niedermolekulare, oligomere oder (pre) polymere Verbindung, die halbleitende und/oder lumines- zierende Eigenschaften hat und durch thermische Behandlung und/oder durch Bestrahlung vernetzbar ist.

2. Oxetan-funktionalisierte Verbindung nach Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Struktur:

CTM

für das folgendes gilt:

Z sind die Substituenten R³ und/oder R⁴ der heterocyclischen Grundkörper, die unabhängig voneinander oder beide eine Funk- tion tragen, die zur Anknüpfung an den Spacer R geeignet ist,

die Gruppe der einsetzbaren Spacer R umfasst verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Alkylenketten, vorzugsweise Ci bis C₈ -Ketten, und/oder etherhaltige Alkylenketten und/oder aromatenhaltige Alkylenketten.

Die Zahl der Repititionseinheiten n umfaßt die Werte 1 bis 100.

Die Anzahl der vernetzbaren Gruppierungen m pro Repitition- seinheit umfaßt die Werte 1 und 2.

3. Oxetan-funktionalisierte Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Gruppe Z-Het ausgewählt ist aus der Gruppe, die folgende

Verbindungen umfasst:

2-Aminothiophenderivate II und Ila

5-akzeptor-funktionalisierte 2-N,N-Diarylamino-thiophene IV

2, 3-Bishtienylchinoxaline VII

1, 4-Bis-l , 1 ' -dithienyl-2, 2 ' -diaryl-bzw. -2, 2, 2 ' , 2 ' -tetraaryl- styrylbenzene IX

XI

4, 6-bisthienyl-funktionalisierte 1, 3, 2-Dioxaborine XII.

4. Oxetan-funktionalisierte Verbindung nach einem der vorste- henden Ansprüche, wobei der Spacer R, über den die Oxetan- Funktion durch eine Ethergruppierung kovalent gebunden ist, mit dem Oxetan-Ring vorzugsweise über eine Ether- oder Amin- gruppierung mit einem Arylrest R3 und/oder R4 der ladungs- transportierenden Verbindung verknüpft ist, wobei sich fol- gende Möglichkeiten der Anbindung bieten: Phenolether, Benzy- lether, Phenolthioether, und/oder tertiäres Amin.

5. Verfahren zur Herstellung einer oxetan-funktionalisierten Verbindung durch Kondensation und/oder HX-Eliminierung nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema:

wobei R, Z, Het n und m die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und

X ein Halogen oder OH, je nach dem angewandten Reaktionstyp zur Verknüpfung von Z mit R, ist.

6. Verfahren zur Herstellung zumindest einer halbleitenden und/oder lumineszierenden Schicht durch Vernetzung einer oxe- tan-funktionalisierten Verbindung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, folgende Verfahrensschritte umfassend:

- Beschichtung eines Substrates durch ein Verfahren aus Lö- sung und/oder aus Substanz mit der oxetan-funktionalisier- ten Verbindung, die in Lösung oder in Substanz vorliegen kann,

- Vernetzung des entstandenen Films.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem der Film vor der Vernetzung noch getrocknet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die oxetan-funktionalisierte Verbindung in Lösung aufgebracht wird und die Lösung weitere Komponenten wie Bindemittel, Reaktivverdünner, Vernetzer, thermischen Initiator und/oder Photoinitiator enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Vernetzung durch thermisch latente Lewis-Säuren, durch Photosäuren, Photoinitiatoren und/oder durch Bestrahlung mit elektromagnetischer und/oder aktinischer Strahlung initiiert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem eine Strahlung der Wellenlänge zwischen 200nm und 600 nm eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, durch das eine halbleitende Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich von einigen Nanometern bis hin zu Millimetern hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, durch das eine Schicht im Bereich von 25 bis 250 nm hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, bei dem die halbleitende Schicht strukturiert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, bei dem die halbleitende und/oder lumineszierende Schicht durch bildgemä- ßes Belichten strukturiert wird.

16. Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden und/oder lumineszierenden Schicht und/oder Synthese der Materialien zur Herstellung dieser Schicht über metallkatalysefreie Ver- fahrensschritte .

17. Organische Licht emittierende Diode (OLED), zumindest ein Substrat, eine Anodenschicht, eine Lochtransportschicht, eine Emitterschicht, die gleichzeitig auch eine Elektronentrans- portschicht sein kann, eine Kathode und eine Verkapselung umfassend, wobei die Lochtransportschicht und/oder die Elektro- nentransportschicht/Emitterschicht ein Material nach den Ansprüchen 1 bis 4 umfasst.