EP1401878A1 - Verwendung von estern des polyglycerins und deren alkoxylierten und anionischen derivaten als emulgatoren in der emulsionspolymerisation - Google Patents

Verwendung von estern des polyglycerins und deren alkoxylierten und anionischen derivaten als emulgatoren in der emulsionspolymerisation

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Publication number
EP1401878A1
EP1401878A1 EP02753044A EP02753044A EP1401878A1 EP 1401878 A1 EP1401878 A1 EP 1401878A1 EP 02753044 A EP02753044 A EP 02753044A EP 02753044 A EP02753044 A EP 02753044A EP 1401878 A1 EP1401878 A1 EP 1401878A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sodium
esters
acid
potassium
polyglycerol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02753044A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hendrik Ahrens
Uwe Falk
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1401878A1 publication Critical patent/EP1401878A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Definitions

  • esters of polyglycerol and their alkoxylated and anionic derivatives as emulsifiers in emulsion polymerization
  • the present invention relates to the use of fatty acid polyglycerol esters and their alkoxylated and anionic derivatives as emulsifiers in emulsion polymerizations.
  • the emulsifiers used for the emulsion polymerization according to the prior art are mostly anionic and nonionic emulsifiers.
  • Common anionic emulsifiers are sodium, potassium and ammonium salts of fatty acids, sodium alkylbenzenesulfonates, sodium alkylsulfonates, sodium olefin sulfonates, sodium polynaphthalene sulfonates, sodium dialkyldiphenylether disulfonates, sodium, potassium and ammonium alkyl sulfates, sodium, potassium and ammonium alkyl sulfates, glycol ether sulfates, sodium, potassium and ammonium mono- and dialkyl sulfosuccinates and monoalkylpolyoxethyl sulfosuccinates, as well as alkyl polyethylene glycol ether phosphoric acid mono-, di- and triesters and their mixtures and alkylphenol polyethylene glycol ether phosphoric acid mono-, di- and triester and their mixtures, as well as their sodium, potassium and ammonium salts.
  • Alkylphenol polyethylene glycol ether, alkyl polyethylene glycol ether, fatty acid polyethylene glycol ether, ethylene / propylene glycol block polymers and sorbitan ester polyethylene glycol ether are usually used as nonionic emulsifiers.
  • Emulsion polymerizations using anionic and nonionic emulsifiers are usually carried out in the total batch or in Feed process carried out, in which only a small part of the monomers to be polymerized is placed in the polymerization vessel and the larger part (50 to 100% by weight) is added as the polymerization progresses.
  • the anionic or nonionic emulsifiers are optionally used in the feed or in the reactor receiver during the emulsion polymerization, or are added subsequently to the polymer dispersion prepared for stabilization.
  • the invention thus relates to the use of esters between polyglycerol with 2 to 100 glycerol units and at least one carboxylic acid with 6 to 42 carbon atoms as an emulsifier in the emulsion polymerization.
  • Polyglycerols are compounds of the formula (1)
  • n is the degree of condensation. n is between 2 and 100, preferably between 3 and 20.
  • the polyglycerol esters are preferably prepared with carboxylic acids of 6 to 26, in particular 8 to 18, carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be aliphatic, aliphatic-unsaturated, cycloaliphatic, cycloaliphatic-unsaturated or aromatic. It is preferably monocarboxylic acids.
  • the carboxylic acids are native saturated fatty acids such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, hexosanoic acid and montanic acid, native unsaturated carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, rapeseed oil fatty acid and erucic acid, synthetic saturated carboxylic acid such as margaric acid, cyclic carboxylic acids such as naphthenic acid, benzoic acid, phenylacetic acid and resin acids such as abietic acid, levopimaric acid and neoabietic acid.
  • native saturated fatty acids such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, hexosanoic acid and montanic acid
  • native unsaturated carboxylic acids such as oleic acid, lin
  • the esters preferably contain polyglycerol and the carboxylic acid in a molar ratio of at least 1: 1, in particular in a ratio of 1: 1 to 1:10, especially 1: 1 to 1: 5.
  • esters are used in alkoxylated form.
  • the alkoxylated esters of polyglycerols contain alkoxy groups on one or more of the free OH groups of the polyglycerol, which can optionally be derivatized.
  • A is C 2 - to C 4 -alkylene
  • x is a number from 1 to 500, in particular 2 to 100
  • B is hydrogen or the remainder of a di- or polyvalent inorganic or organic acid which, in addition to oxygen atoms, also has at least one phosphorus - or has a sulfur atom.
  • inorganic acids which are suitable for the formation of the alkoxylated esters are sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the organic or inorganic acids used to esterify the alkoxy groups according to formula (2) are divalent or trivalent.
  • the organic acids are di-, tri- or polyvalent carboxylic acids, i.e. Compounds which contain 2, 3 or more carboxyl groups and which additionally have at least one functional group containing sulfur or phosphorus. Sulfur-containing functional groups, especially sulfonate groups, are particularly preferred.
  • the particularly preferred sulfonic acids / sulfonates can be aliphatic or aromatic compounds.
  • Preferred sulfonic acids / sulfonates contain 2 or 3 carboxyl groups and, including the carboxyl groups, 3 to 6 carbon atoms.
  • a particularly preferred sulfonic acid is sulfosuccinic acid.
  • the units (A-O) can be unitary or mixed alkoxy units.
  • Mixed alkoxy units can be in a random or block arrangement.
  • radicals of the formula (2) can be, for example:
  • R 3 represents a methyl group or ethyl group
  • b represents a number from 1 to 500
  • c represents a number from 1 to 100
  • the ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol units are random or blockwise in the
  • Polyalkylene glycol ether residue are distributed, e) a polyethylene glycol ether sulfuric acid ester of the formula (6)
  • a number from 1 to 500 and Me represent a sodium, potassium or ammonium ion, f) or a polyethylene glycol ether phosphoric acid ester of the formula (7)
  • b represents a number from 1 to 500, g) a polyethylene glycol ether sulfosuccinic acid semi-ester (Polyethylene glycol ether sulfosuccinate) of the formula (8)
  • b is a number from 1 to 500.
  • the alkoxylated esters of polyglycerol can be prepared by reacting such an ester with a C 2 -C 4 -alkylene oxide in the presence of an alkaline catalyst such as KOH, NaOH, potassium methylate or sodium methylate at temperatures between 120 and 200 ° C.
  • an alkaline catalyst such as KOH, NaOH, potassium methylate or sodium methylate at temperatures between 120 and 200 ° C.
  • the anionically derivatized esters of polyglycerol can be prepared by reacting the alkoxylated esters of polyglycerol with suitable acids.
  • the production of sulfate esters is preferably carried out with amidosulfonic acid instead of with sulfuric acid.
  • Phosphoric acid esters phosphoric acid can be used.
  • Organic acids are preferably reacted in the form of their anhydrides with the alcohols of the formula 1.
  • Functional groups are preferably inserted after the ester of the non-functionalized acid has been prepared.
  • the preparation of the sulfosuccinic acid ester can be carried out by producing the corresponding
  • the invention further relates to a process for the preparation of polymer dispersions in which olefinically unsaturated monomers are polymerized in the presence of the esters of polyglycerol.
  • the monomers used for the production of polymer dispersions by the emulsion polymerization process are, for example, vinyl monomers, such as carboxylic acid esters of vinyl alcohol, for example Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ether of isononanoic acid or
  • Aryl-substituted olefins such as styrene and stilbene, olefinically unsaturated carboxylic acid esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate,
  • Methacrylic acid esters olefinically unsaturated dicarboxylic acid esters, such as dimethyl maleate,
  • Methacrylic acid methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid and their
  • the above-mentioned monomers are mixed with further comonomers, preferably olefins or halogenated olefins having 2 to 8 carbon atoms, e.g. Polymerized ethylene, propene, butenes, pentenes, 1, 3-butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.
  • further comonomers preferably olefins or halogenated olefins having 2 to 8 carbon atoms, e.g. Polymerized ethylene, propene, butenes, pentenes, 1, 3-butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.
  • the water-immiscible monomers are generally used with the aid of the emulsifiers according to the invention in the finely divided aqueous phase in the form of micelles and the radical polymerization reaction started by initiators such as ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate.
  • auxiliaries and additives for use with the emulsifiers according to the invention can be protective colloids such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, and partially and fully hydrolyzed polyvinyl alcohol.
  • the fatty acid polyglycerol esters according to the invention and their alkoxylated and anionic derivatives can be used during the emulsion polymerization by placing them in the reaction vessel before the start of the polymerization reaction or adding them to the reaction vessel during the polymerization reaction.
  • Another variant is the addition after completion of the polymerization reaction to improve the stability of the polymer dispersion.
  • the fatty acid polyglycerol esters according to the invention and their alkoxylated and anionic derivatives can be used both alone and in combination with other already known anionic and nonionic emulsifiers of the prior art, as described at the beginning.
  • the amount of the anionic and nonionic emulsifiers of the prior art is then preferably 0.05 to 5, in particular 0.08 to 3% and particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the weight of the water-insoluble or slightly water-soluble monomers.
  • esters of polyglycerol and their alkoxylated and anionic derivatives according to the invention in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, in particular 0.4 to 4 wt .-%, based on the weight of the for Preparation of the polymer dispersion used non or slightly water-soluble monomers used as emulsifiers.
  • the polymer dispersions prepared with the esters of polyglycerol and their alkoxylated and anionic derivatives according to the invention show low coagulum formation during and after the polymerization and an improvement in the shear, temperature and storage stability, the freeze / thaw stability and the electrolyte stability compared to divalent and trivalent cations such as Calcium, barium and aluminum. An improvement in the film properties of the polymer films produced from the polymer dispersions can also be observed.
  • the polymer dispersions prepared with the polyglycerol esters according to the invention form films. low water absorption, a low whitening on contact with water and good wet and dry rub fastness.
  • the reaction temperature was kept constant at 79 to 81 ° C by cooling or heating over the water bath. After 15 minutes, the remaining 1530 g of the monomer emulsion were added over a period of 3 hours. To initiate the radical polyaddition reaction, the remaining 215.7 g of the initiator solution were added over a period of 3 hours and 15 minutes via a second feed. The reaction mixture was then stirred for a further 2 hours at 80 ° C. with stirring and under a nitrogen atmosphere and then cooled to room temperature. For the preservation of the polymer dispersion produced were 3.6 g ® Nipacide CI15 (Nipa Laboratories Ltd.) was added.
  • the resulting polymer dispersion had a solids content of 50% and a coagulate of ⁇ 0.010% over a 100 ⁇ m sieve and of ⁇ 0.015% over a 40 ⁇ m sieve.
  • the resulting polymer dispersion had a solids content of 65% and a coagulum of ⁇ 0.050% over a 100 ⁇ m sieve and of ⁇ 0.080% over a 40 ⁇ m sieve.
  • the dosage of the aqueous potassium peroxodisulfate solution lasted 175 minutes.
  • the polymerization mixture was tempered at 80 ° C. by cooling or by supplying heat. After a post-polymerization time of one hour at 80 ° C., the polymer dispersion was cooled to room temperature. For the preservation of the prepared polymer dispersion, 3.3 g of ® Nipacide CI15 (Nipa Laboratories Ltd.) was added.
  • the resulting polymer dispersion had a solids content of 54% and a coagulum of ⁇ 0.10% over a 100 ⁇ m sieve.

Abstract

Verwendung von Estern des Polyglycerins und deren alkoxylierten und anionischen Derivaten als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Estern zwischen Polyglycerin mit 2 bis 100 Glycerineinheiten und mindestens einer Carbonsäure mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen als Emulgator in der Emulsionspolymerisation.

Description

Beschreibung
Verwendung von Estern des Polyglycerins und deren alkoxylierten und anionischen Derivaten als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäurepolyglycerinestern und deren alkoxylierten und anionischen Derivaten als Emulgatoren in Emulsionspolymerisationen.
Die für die Emulsionspolymerisation nach dem Stand der Technik eingesetzten Emulgatoren sind zumeist anionische und nichtionische Emulgatoren.
Übliche anionische Emulgatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylsulfonate, Natriumolefinsulfonate, Natriumpolynaphthalensulfonate, Natriumdialkyldiphenyletherdisulfonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylpolyethylen- glykolethersulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylphenolpolyethylen- glykolethersulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniummono- und dialkylsulfosuccinate und monoalkylpolyoxethylsulfosuccinate, sowie Alkylpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen und Alkylphenolpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen, sowie deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.
Als nichtionische Emulgatoren werden üblicherweise Alkylphenolpolyethylenglykolether, Alkylpolyethylenglykolether, Fettsäurepolyethylenglykolether, Ethylen/Propylenglykol-Blockpolymere und Sorbitanesterpolyethylenglykolether eingesetzt.
Emulsionspolymerisationen werden unter Verwendung anionischer und nichtionischer Emulgatoren in der Regel unter Gesamtansatzvorlage oder im Zulaufverfahren durchgeführt, bei der nur ein kleiner Teil der zu polymerisierenden Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt und der größere Teil (50 bis 100 Gew.-%) während des Fortschreitens der Polymerisation zugesetzt wird. Die anionischen oder nichtionischen Emulgatoren werden wahlweise während der Emulsionspolymerisation im Zulauf oder in der Reaktorvorlage eingesetzt, oder nachträglich der hergestellten Polymerdispersion zur Stabilisierung zugesetzt.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, neue Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation aufzufinden, die eine verbesserte physikalischchemische Stabilität der Emulsionspolymerisate gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, dass mit Fettsäurepolyglycerinestern und deren alkoxylierten und anionischen Derivaten als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation stabile und koagulatarme Polymerdispersionen hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Estern zwischen Polyglycerin mit 2 bis 100 Glycerineinheiten und mindestens einer Carbonsäure mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen als Emulgator in der Emulsionspolymerisation.
Polyglycerine sind Verbindungen der Formel (1)
worin n der Kondensationsgrad ist. n liegt hier zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 20.
Die Ester des Polyglycerins werden vorzugsweise mit Carbonsäuren von 6 bis 26, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die Carbonsäuren können aliphatisch, aliphatisch-ungesättigt, cycloaliphatisch, cycloaliphatisch-ungesättigt oder aromatisch sein. Vorzugsweise handelt es sich um Monocarbonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Carbonsäuren um native gesättigte Fettsäuren wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Hexosansäure und Montansäure, native ungesättigte Carbonsäuren wie die Ölsäure, Linolsäure Linolensäure, Rapsölfettsäure und Erucasäure, synthetische gesättigte Carbonsäuren wie die Margarinsäure, cyclische Carbonsäuren wie Naphthensäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure und Harzsäuren wie Abietinsäure, Lävopimarsäure und Neoabietinsäure.
Vorzugsweise enthalten die Ester Polyglycerin und die Carbonsäure im molaren Verhältnis von mindestens 1:1 , insbesondere im Verhältnis 1:1 bis 1 :10, speziell 1:1 bis 1 :5.
Die Verfahren zur Herstellung von Polyglycerin und der Ester des Polyglycerins mit Fettsäuren sind im Stand der Technik bekannt.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinestern ist beispielsweise in DE 3446 720 A1 von Seite 5, Zeile 26 bis Seite 11 , Zeile 4 offenbart. Auf die Offenbarung dieses Standes der Technik wird hiermit ausdrücklicher Bezug genommen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Ester in alkoxylierter Form verwendet. Die alkoxylierten Ester von Polyglycerinen enthalten an einer oder mehreren der freien OH-Gruppen des Polyglycerins Alkoxygruppen, die gegebenenfalls derivatisiert sein können.
In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich dabei um Reste der Formel (2)
worin A für C2- bis C4-Alkylen, x für eine Zahl von 1 bis 500, insbesondere 2 bis 100 und B für Wasserstoff oder den Rest einer zwei- oder mehrwertigen anorganischen oder organischen Säure steht, die neben Sauerstoffatomen noch mindestens ein Phosphor- oder Schwefelatom aufweist.
Beispiele anorganischer Säuren, die zur Bildung der alkoxylierten Ester geeignet sind, sind Schwefelsäure und Phosphorsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zur Veresterung der Alkoxygruppen gemäß Formel (2) verwendeten organischen oder anorganischen Säuren zwei- oder dreiwertig.
Bei den organischen Säuren handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um zwei-, drei- oder mehrwertige Carbonsäuren, d.h. Verbindungen, die 2, 3 oder mehr Carboxylgruppen enthalten und die darüber hinaus noch mindestens eine Schwefel- oder phosphorhaltige funktioneile Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige funktionelle Gruppen, speziell Sulfonatgruppen.
Die besonders bevorzugten Sulfonsäuren/Sulfonate können aliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Bevorzugte Sulfonsäuren/Sulfonate enthalten 2 oder 3 Carboxylgruppen, und unter Einschluss der Carboxylgruppen, 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Eine besonders bevorzugte Sulfonsäure ist die Sulfobernsteinsäure.
Die Einheiten (A-O) können einheitliche oder gemischte Alkoxyeinheiten sein. Gemischte Alkoxyeinheiten können in random- oder Blockanordnung vorliegen-.
Entsprechend den obenstehenden Ausführungen können die Reste der Formel (2) beispielsweise sein:
a) ein Wasserstoffatom, b) ein Polyethylenglykolrest der Formel (3) CH22 - CH22 - O-) J —b H (3)
worin b eine Zahl von 1 bis 500 darstellt, c) ein Polyalkylenglykolrest der Formel (4)
f;CH2 - CH - O^ H (4)
R, worin R3 eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt und c eine Zahl von 1 bis 100 darstellt, d) oder ein Polyalkylenglykolrest der Formel (5)
- CH2— CH — O-)— (- CH2— CH2— O-^— H
• ι c b
R,
worin R3 eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, b eine Zahl von 1 bis 500 und c eine Zahl von 1 bis 100 darstellen und die Ethylenglykol-, Propylenglykol- und Butylenglykoleinheiten statistisch oder blockweise im
Polyalkylenglykoletherrest verteilt angeordnet sind, e) ein Polyethylenglykoletherschwefelsäureester der Formel (6)
— -CHg - CHa - O b— S03Me (6)
worin eine Zahl von 1 bis 500 und Me ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion darstellen, f) oder ein Polyethylenglykoletherphosphorsäureester der Formel (7)
CH2 - CH2 - 0 PO3H2 (7)
worin b eine Zahl von 1 bis 500 darstellt, g) ein Polyethylenglykolethersulfobemsteinsäurehalbester (Polyethylenglykolethersulfosuccinat) der Formel (8)
worin b eine Zahl von 1 bis 500 ist.
Die alkoxylierten Ester des Polyglycerins können dadurch hergestellt werden, dass man einen solchen Ester mit einem C2- bis C4-Alkylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie z.B. KOH, NaOH, Kaliummethylat oder Natriummethylat bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C umsetzt.
Die anionisch derivatisierten Ester des Polyglycerins können dadurch hergestellt werden, dass man die alkoxylierten Ester des Polyglycerins mit geeigneten Säuren umsetzt. Die Herstellung von Sulfatestern wird vorzugsweise mit Amidosulfonsäure statt mit Schwefelsäure durchgeführt. Für die Herstellung von
Phosphorsäureestern kann Phosphorsäure verwendet werden. Organische Säuren werden vorzugsweise in Form ihrer Anhydride mit den Alkoholen der Formel 1 umgesetzt. Die Einfügung funktioneller Gruppen erfolgt vorzugsweise nach der Herstellung des Esters der nicht funktionalisierten Säure. So kann die Herstellung der Sulfobernsteinsäureester durch Herstellung der entsprechenden
Maleinsäureester und der nachfolgenden Sulfonierung z.B. mit Pyrosulfiten erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, in dem man olefinisch ungesättigte Monomere in Gegenwart der Ester des Polyglycerins polymerisiert.
Die verwendeten Monomere für die Herstellung von Polymerdispersionen nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren sind beispielsweise - Vinylmonomere, wie Carbonsäureester des Vinylalkohols, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether der Isononansäure oder der
Isodecansäure,
Arylsubstituierte Olefine, wie Styrol und Stilben olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat sowie die entsprechenden
Methacrylsäureester, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureester, wie Dimethylmaleinat,
Diethylmaleinat, Dipropylmaleinat, Dibutylmaleinat, Dipentylmaleinat, Dihexylmaleinat und Di-2-ethylhexylmaleinat, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und ihre
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, wie Acrylamidomethylpropansulfonsäure und ihre
Alkali- und Ammonium-, Alkylammonium und Hydroxyalkylammoniumsalze,
Allylsulfonsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze,
Acryloyloxethylphosphonsäure und ihre Ammonium- und Alkalisalze sowie die entsprechenden Methacrylsäurederivate, - olefinisch ungesättigte Amine, Ammoniumsalze, Nitrile und Amide, wie
Dimethylaminoethylacrylat, Acryloyloxethyltrimethylammoniumhalide,
Acrylnitril, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid,
N-Methylolacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylsäurederivate und
Vinylmethylacetamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben genannten Monomere mit weiteren Comonomeren, vorzugsweise Olefinen oder halogenierten Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ethylen, Propen, Butene, Pentene, 1 ,3-Butadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen polymerisiert.
Zur Herstellung der Polymerdispersionen werden die mit Wasser nicht mischbaren Monomere im allgemeinen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Emulgatoren in der wässrigen Phase in Form von Mizellen fein verteilt und die radikalische Polymerisationsreaktion durch Initiatoren wie beispielsweise Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat gestartet.
Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren können Schutzkolloide wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, sowie teil- und vollverseifter Polyvinylalkohol sein.
Eine Übersicht über gängige Verfahren, Tenside und weitere Hilfsmittel der Emulsionspolymerisation geben Peter A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", erschienen bei John Wiley and Sons, 1997.
Die erfindungsgemäßen Fettsäurepolyglycerinester und deren alkoxylierten und anionischen Derivate lassen sich während der Emulsionspolymerisation verwenden, in dem sie im Reaktionsgefäß vor Beginn der Polymerisationsreaktion vorgelegt oder während der Polymerisationsreaktion dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. Eine andere Variante ist die Zugabe nach Abschluß der Polymerisationsreaktion zu Verbesserung der Stabilität der Polymerdispersion.
Die erfindungsgemäßen Fettsäurepolyglycerinester und deren alkoxylierten und anionischen Derivate können sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen bereits bekannten anionischen und nichtionischen Emulgatoren des Standes der Technik verwendet werden, wie sie eingangs beschrieben wurden. Die Menge der anionischen und nichtionischen Emulgatoren des Standes der Technik beträgt dann vorzugsweise 0,05 bis 5, insbesondere 0,08 bis 3 % und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der nicht oder wenig wasserlöslichen Monomere.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Ester des Polyglycerins und deren alkoxylierten und anionischen Derivate in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5, insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der für die Herstellung der Polymerdispersion verwendeten nicht oder wenig wasserlöslichen Monomere als Emulgatoren verwendet.
Die mit den erfindungsgemäßen Estern des Polyglycerins und deren alkoxylierten und anionischen Derivaten hergestellten Polymerdispersionen zeigen eine geringe Koagulatbildung während und nach der Polymerisation und eine Verbesserung der Scher-, Temperatur- und Lagerstabilität, der Gefrier/Taustabilität und die Elektrolytstabilität gegenüber zwei- und dreiwertigen Kationen wie Calcium, Barium und Aluminium. Weiterhin ist ein Verbesserung der Filmeigenschaften der aus den Polymerdispersionen hergestellten Polymerfilme zu beobachten. Die mit den erfindungsgemäßen Estern des Polyglycerins hergestellten Polymerdispersionen bilden Filme mit. geringer Wasseraufnahme, einen geringen Weißanlauf bei Kontakt mit Wasser und gute Nass- und Trockenreibechtheiten.
Beispiele
1. Vinylacetat-Dispersion
Es wurden 1700 g einer Monomeremulsion bestehend aus 473,2 g vollentsalztem Wasser, 2,8 g Netzer SB 10 (65 %ige Lösung von Natriumdiisodecylsulfosuccinat in einem Wasser/Isopropanolgemisch, Clariant GmbH), 24 g eines erfindungsgemäßen ethoxylierten Diglycerinmonolaurat mit 10 Mol Ethylenoxid (®Hostacerin DGL, Clariant GmbH), 300 g ®VeoVa10 (Isodecansäurevinylester, Shell) und 900 g Vinylacetat sowie eine Initiatorlösung bestehend aus 3,6 g Kaliumperoxodisulfat und 304,4 g vollentsalztem Wasser hergestellt.
In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden 356,9 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren mit einem Ankerrührer nacheinander 2,8 g Netzer SB 10 (65 %ige Lösung von Natriumdiisodecylsulfosuccinat in einem Wasser/Isopropanolgemisch), 24,0 g ®Tylose H 200 YG4 (Hydroxylethylcellulose, Clariant GmbH), 6,0 g Borax, 2,6 ml Essigsäure, 170 g der zuvor hergestellten Monomerdispersion und 92,3 g der Initiatorlösung zugegeben. Anschließend wurde die Emulsion unter Stickstoffatmosphäre in einem Wasserbad auf 76°C erwärmt, so dass die radikalische Polyadditionsreaktion beginnt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen oder Heizen über das Wasserbad konstant bei 79 bis 81 °C gehalten. Nach 15 Minuten wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden die restlichen 1530 g der Monomeremulsion zugegeben. Zur Initiierung der radikalischen Polyadditionsreaktion wurden über einen zweiten Zulauf die restlichen 215,7 g der Initiatorlösung innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden und 15 Minuten zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 80°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Konservierung wurden der hergestellten Polymerdispersion 3,6 g ®Nipacide CI15 (Nipa Laboratories Ltd.), zugesetzt.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 % und ein Koagulat von < 0,010 % über einem 100 μm-Sieb und von < 0,015 % über einem 40 μm-Sieb.
2. Reinacrylat-Dispersion
Es wurden 1800 g einer Monomeremulsion bestehend aus 341 ,2 g vollentsalztem Wasser, 72,3 g Emulsogen EPA 073 (Natriumalkylpolyethylenglykolethersulfat, Clariant GmbH), 20,3 g eines erfindungsgemäßen ethoxylierten Diglycerinmonolaurat mit 10 Mol Ethylenoxid (®Hostacerin DGL, Clariant GmbH), 2,2 g Dodecylmercaptan, 150 g Methylmethacrylat, 350 g 2-Ethylhexylacrylat, 850 g n-Butylacrylat und 14 g Methacryisäure sowie 57 g einer Initiatorlösung bestehend aus 7,1 g Ammoniumperoxodisulfat und 49,9 g vollentsalztem Wasser hergestellt.
In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden 263 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre über ein Wasserbad auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 17 g der Initiatorlösung zugegeben und sofort mit der kontinuierlichen Zugabe der 1800 g Monomeremulsion und der restlichen 40 g Initiatorlösung begonnen. Die Dosierung beider Komponenten erfolgte unter ständigem Rühren mit einem Ankerrührer und unter Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden. Danach wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 80°C temperiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der hergestellten Polymerdispersion wurde mit 12,5 %iger Ammoniak-Lösung auf pH 7 bis 8 eingestellt.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 65 % und ein Koagulat von < 0,050 % über einem 100 μm-Sieb und von < 0,080 % über einem 40 μm-Sieb.
3. Vinylacetat-Dispersion nach dem Monomeradditionsverfahren
710,6 g Wasser wurden in einem Glaskolben vorgelegt und 23,3 g ®Tylose H 200 YG4 (Hydroxyethylcellulose, Clariant GmbH) , 5,7 g Borax, 20 g ®Emulsogen EPA 073 (Natriumalkylethersulfat, Clariant GmbH), 23,3 g eines erfindungsgemäßen ethoxylierten Diglycerinmonolaurat mit 10 Mol Ethylenoxid (®Hostacerin DGL, Clariant GmbH) und 2,4 ml Essigsäure zugegeben und gerührt. Anschließend wurden 100 g 1 ,17 %ige wässrigen Kaliumperoxodisulfat-Lösung und 117 g eines Gemisches aus 75 % Vinylacetat und 25 % ®VeoVa10 (Isodecansäurevinylester, Shell) zudosiert und die Mischung auf 76°C geheizt. Der Polymerisationsansatz wurde für 15 Minuten gerührt, die Temperatur steigt auf > 80°C. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 150 Minuten 1049 g eines Gemisches aus 75 % Vinylacetat und 25 % ®VeoVa10 (Isodecansäurevinylester, Shell) zudosiert. Gleichzeitig wurde mit der Dosierung von 149 g einer 1 ,17 %igen wässrigen Kaliumperoxodisulfat-Lösung begonnen. Die Dosierung der wässrigen Kaliumperoxodisulfat-Lösung dauerte 175 Minuten. Der Polymerisationsansatz wurde durch Kühlen oder durch Wärmezufuhr bei 80°C temperiert. Nach einer Nachpolymerisationszeit von einer Stunde bei 80°C wurde die Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Konservierung wurden der hergestellten Polymerdispersion 3,3 g ®Nipacide CI15 (Nipa Laboratories Ltd.), zugesetzt.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 54 % und ein Koagulat von < 0,10 % über einem 100 μm-Sieb.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Estern zwischen Polyglycerin mit 2 bis 100 Glycerineinheiten und mindestens einer Carbonsäure mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen als Emulgator in der Emulsionspolymerisation.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei die Carbonsäuren 6 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/der 2, wobei die Ester Reste der Formel (2) tragen
- (A - O)x - B (2)
worin A für C2- bis C4-Alkylen, x für eine Zahl von 1 bis 500, und B für Wasserstoff oder den Rest einer zwei- oder mehrwertigen anorganischen oder organischen Säure steht, die neben Sauerstoffatomen noch mindestens ein Phosphor- oder Schwefelatom aufweist.
4. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen in
Kombination mit anionischen Emulgatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren
Natriumalkylsulfonate, - Natriumolefinsulfonate,
Natriumalkylbenzolsulfonate,
Natriumpolynaphthalensulfonate,
Natriumdialkyldiphenyletherdisulfonate,
Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate, - Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylpolyethylenglykolethersulfate,
Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylphenolpolyethylenglykolethersulfate
Natrium-, Kalium- und Ammoniummono- und dialkylsulfosuccinate und monoalkylpolyoxethylsulfosuccinate, sowie Alkylpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen und Alkylphenolpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen, sowie deren Natrium- Kalium- und Ammoniumsalze eingesetzt werden.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen in Kombination mit nichtionischen Emulgatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Alkylphenolpolyethylenglykolether,
Alkylpolyethylenglykolether,
Fettsäurepolyethylenglykolether,
Ethylen/Propylenglykol - Blockpolymere und - Sorbitanesterpolyethylenglykolether eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten, indem man olefinisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium in Gegenwart von Estern des Polyglycerins gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 polymerisiert, oder indem man diese Ester nach der Polymerisation dem Polymerisat zusetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten gemäß Anspruch 6, worin die Ester des Polyglycerins in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der für die Herstellung der Polymerdispersion verwendeten nicht oder wenig wasserlöslichen Monomere verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten gemäß Anspruch 6 und/oder 7, worin die Ester des Polyglycerins in Kombination mit anderen nichtionischen und anionischen Emulgatoren eingesetzt werden, wobei die Menge der nichtionischen und anionischen Emulgatoren 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der nicht oder wenig wasserlöslichen Monomere beträgt.
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