EP1381577A2 - Method for laser beam-assisted application of metal ions in glass for producing colorless and color pixels - Google Patents

Method for laser beam-assisted application of metal ions in glass for producing colorless and color pixels

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Publication number
EP1381577A2
EP1381577A2 EP02735270A EP02735270A EP1381577A2 EP 1381577 A2 EP1381577 A2 EP 1381577A2 EP 02735270 A EP02735270 A EP 02735270A EP 02735270 A EP02735270 A EP 02735270A EP 1381577 A2 EP1381577 A2 EP 1381577A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
diffusion
laser
metal ions
ion exchange
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02735270A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Reinhard Borek
Klaus-Jürgen BERG
Thomas Rainer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bora Glas GmbH
Original Assignee
Bora Glas GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bora Glas GmbH filed Critical Bora Glas GmbH
Publication of EP1381577A2 publication Critical patent/EP1381577A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/262—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used recording or marking of inorganic surfaces or materials, e.g. glass, metal, or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/008—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in solid phase, e.g. using pastes, powders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/72—Decorative coatings

Definitions

  • the invention relates to a ner driving for the laser-assisted introduction of metal ions by ion exchange and diffusion and for coloring glass (see, for example, III, 121).
  • glass has mostly been labeled externally for identification or advertising purposes. As is known, this is done by labeling on the surface of the glass or by processing the glass surface.
  • Plastic foils that have been pre-cut are usually glued to the glass surface; Another method for externally applying lettering to glass surfaces is realized by screen printing.
  • the glued foils as well as the applied screen printing are subject to all weather influences as well as mechanical influences from the outside.
  • the known ner processes for labeling glass surfaces by processing the glass surface describe ner processes such as etching or engraving of the glass surfaces.
  • the glass surface coated with a diffusion color is locally melted by means of infrared laser radiation and the diffusion color is convectively mixed into the melted glass areas.
  • color ions diffuse from the mixed-in diffusion color into the surrounding glass "... so that they leave an even and permanent trace of color for normal-sighted eyes ".
  • the glass or certain sub-areas thereof are heated by absorption of those focused on the glass surface
  • the second is due to the advantageous properties typical of the laser material processing tool, such as versatility and speed To carry out the process step in accordance with the solutions representing the state of the art with little effort and to integrate it very well into production processes.
  • the first process step of ion exchange is much more complex to implement due to the complicated technology and the considerably longer process times compared to the second process step.
  • This second process step is also difficult to integrate into production processes.
  • Another method of creating markings, inscriptions and decorations directly under the glass surface using diffusion colors is the use of foils printed with diffusion color in the form of fonts, symbols or images, and how decals are glued to the glass to be labeled.
  • the foils printed in this way are therefore also called decals.
  • Diffusion colors and decals are described in technical information 131: “Diffusion colors - also called yellow or silver etching - are silver-containing preparations that give the decorated glass a yellow to dark brown transparent color. ... diffusion colors can be transferred to the object to be decorated using a decal. "Another product example are the TRANSCOLOR decals of H. Albert OHG 141. After gluing, the glasses are heated to temperatures up to the transformation temperature T of the glass in order to color the diffusion of the metal ions into the glass, their subsequent reduction to atoms and finally the aggregation of the atoms To cause metal particles and thus the formation of the markings or decorations in the glass.
  • the annealing process must be carried out over several hours to produce strong colors.
  • the tempering process is often divided into several shorter successive tempering steps with the glass cooling in between.
  • this labeling process can only achieve lower resolutions of the labels or decorations compared to the resolutions that can be achieved with laser-assisted interior labeling.
  • the process of laser-assisted colored labeling on the inside and the process of tempering glasses with decals differ in the basic process steps of ion exchange, reduction of metal ions and formation of metal particles, including the necessary heating of the glass in the locality.
  • a so-called low-temperature ion exchange takes place globally, in a second locally limited heating step there is also a locally limited reduction of the metal ions and formation of the metal particles.
  • the invention has for its object to develop a method for the laser-assisted entry of metal ions and for the color inside labeling of glass, which eliminates the disadvantages of the prior art.
  • a special embodiment of the method according to the invention is that the local heating of the glass is carried out by means of laser radiation focused on the glass surface in such a way that only ion exchange and diffusion take place without subsequent reduction of the metal ions and their aggregation to metal particles.
  • the labeling according to the invention also avoids the disadvantageous global warming of the glass. By avoiding any global warming processes, the new process achieves considerable energy savings compared to the other two labeling processes.
  • the new process is characterized by simple technological feasibility and very good integrability in production processes. Its high flexibility is characterized by the fact that, due to the computer control of the laser beam, any, often changing, electronic typeface and image templates can be reproduced.
  • the surface of the glass to be provided with a colored inscription can alternatively be coated with pickling pastes or diffusion paints without the use of decals using conventional methods such as painting or spraying.
  • Another variant of the inscription method is that several successive inscriptions take place, in which the glass surface is covered with decals which are printed over the surface with pickling pastes or diffusion colors containing different metal ions. In this way, multi-colored lettering or decorations can be created.
  • the new labeling process can be advantageously implemented with CO 2 laser radiation.
  • the pixels can have a minimum diameter of 100 ⁇ m and a depth of less than 1 ⁇ m directly below the glass surface.
  • Electronic font and image templates can be reproduced in the glass with high resolutions. Since the pixels are located in the glass, inscriptions and markings produced in this way are absolutely scratch-resistant, chemically as resistant as the glass itself and temperature-resistant to just below the transformation temperature T of the glass.
  • the lettering or markings are also resistant to UV radiation.
  • the glass surface glued in this way with the film is coated with a focused CO
  • the laser-induced heating takes place according to a motif, which is available as a black and white bitmap file with a resolution of 600 dpi.
  • the creation of the motif in the glass surface is carried out line by line by computer-controlled guidance of the laser beam using a commercially available one
  • the laser-assisted local heating of the metal ions is used to introduce them
  • the film residues are removed from the glass surface.
  • the glass now contains this in its surface
  • Invisible markings were successfully created with laser powers of less than 10 watts.
  • local heating of the black dots on the motif is carried out in such a way that the formation of silver particles in the glass is induced and the glass is colored yellow to brown at these points.
  • the surface of the glass now contains the motif in a resolution of 600 dpi. Colorings were successfully generated with laser powers of less than 20 watts.

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Abstract

The invention relates to a method for laser-assisted charging of metal ions by ion exchange and diffusion and for inner engraving of glass with color. Colorless pixels with a modified refractive index in relation to the surroundings and color pixels, for instance silver yellow and copper ruby, can be produced with the aid of the inventive method. The processes required for producing the metal particles that provoke glass coloring such as ion exchange and diffusion of metal ions in the glass, their reduction to atoms and the aggregation of atoms into metal particles are carried out in a locally limited manner by performing locally limited heating. To this end, the glass to be colored is covered with a film printed with flat, printable diffusion colors and the covered surface of the glass is locally heated with a focused laser beam. Metal particles appear in the heated areas and, hence, color pixels appear on the glass without damaging or melting the latter. Laser radiation can also be controlled in such a way that only ion exchange and diffusion of the exchanged ions takes place in the glass in a locally limited manner and colorless pixels appear. The pixels can be used for glass markings, engravings and decoration but also for producing passive optical elements, for example, transmission grids.

Description

Verfahren zum laserstrahlgestützten Eintrag von Metallionen in Glas zur Erzeugung von farblosen und farbigen PixelnProcess for the laser-assisted entry of metal ions into glass to produce colorless and colored pixels
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zum lasergestützten Eintrag von Metallionen durch Ionenaustausch und Diffusion und zum Färben von Glas (siehe z. B. III, 121).The invention relates to a ner driving for the laser-assisted introduction of metal ions by ion exchange and diffusion and for coloring glass (see, for example, III, 121).
Mit Hilfe dieses Nerfahrens lassen sich' in Glas sowohl farblose Pixel mit gegenüber der Umgebung veränderten Brechzahl als auch farbige Pixel, beispielsweise in Silbergelb beziehungsweise Kupferrubin, erzeugen.Using this Nerfahrens be 'in glass both colorless pixels with respect to the environment altered refractive index and color pixels, for example, in Silver Yellow or copper Rubin produce.
Bisher wird Glas für Kennzeichnungs- oder Werbezwecke meistens äußerlich beschriftet. Bekannterweise geschieht dies durch Beschriftung auf die Oberfläche des Glases beziehungsweise durch Bearbeitung der Glasoberfläche.So far, glass has mostly been labeled externally for identification or advertising purposes. As is known, this is done by labeling on the surface of the glass or by processing the glass surface.
Üblicherweise werden dabei Kunststofffolien, welche vorgeschnitten wurden, auf die Glasoberfläche aufgeklebt; eine weitere Methode zum äußerlichen Aufbringen von Beschriftungen auf Glasoberflächen wird durch Siebdruck realisiert. Die aufgeklebten Folien wie auch der aufgebrachte Siebdruck unterliegen allen Witterungseinflüssen sowie mechanischen Einflüssen von außen.Plastic foils that have been pre-cut are usually glued to the glass surface; Another method for externally applying lettering to glass surfaces is realized by screen printing. The glued foils as well as the applied screen printing are subject to all weather influences as well as mechanical influences from the outside.
Die bekannten Nerfahren zur Beschriftung von Glasoberflächen durch Bearbeitung der Glasoberfläche beschreiben Nerfahren wie Ätzung beziehungsweise Gravur der Glasoberflächen.The known ner processes for labeling glass surfaces by processing the glass surface describe ner processes such as etching or engraving of the glass surfaces.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist die Beschädigung der Glasoberflächen.The disadvantage of this method is damage to the glass surfaces.
Es wird deshalb seit geraumer Zeit an lasergestützten Nerfahren zur Innenbeschriftung von Glas gearbeitet.For this reason, it has been working on laser-assisted ner drives for the inner labeling of glass for some time.
Mit diesen bekannten Innenbeschriftungsverfahren lassen sich in Glas farbige Markierungen, z. B. in Silbergelb bzw. Kupferrubin, erzeugen. Ein solches Nerfahren wurde beispielsweise beschrieben in der DD 215 776, „Nerfahren zur Herstellung farbiger Bilder auf Glas".With these known interior lettering processes, colored markings, e.g. B. in silver yellow or copper ruby. Such a ner driving was described for example in DD 215 776, "Ner driving for the production of colored images on glass".
Gemäß diesem Nerfahren wird die mit einer Diffusionsfarbe bestrichene Glasoberfläche mittels infraroter Laserstrahlung lokal aufgeschmolzen und dabei die Diffusionsfarbe konvektiv in die aufgeschmolzenen Glasbereiche eingemischt. So lange das Glas genügend warm ist, diffundieren Farbionen aus der eingemischten Diffusionsfarbe in das umgebende Glas „...so dass sie eine für normalsichtige Augen gleichmäßige und dauerhafte Farbspur ..." hinterlassen.According to this method, the glass surface coated with a diffusion color is locally melted by means of infrared laser radiation and the diffusion color is convectively mixed into the melted glass areas. As long as the glass is sufficiently warm, color ions diffuse from the mixed-in diffusion color into the surrounding glass "... so that they leave an even and permanent trace of color for normal-sighted eyes ...".
Nachteilig sind dabei die nach dem lokalen Aufschmelzen stets in Glas verbleibenden Spannungen im Bereich der Farbspuren und insbesondere die auch mit dem Oberflächenaufschmelzen stets verbundene Aufwölbung der Glasoberfläche im Bereich der Laserspur, welche den Einsatzzweck des Glases entscheidend einschränken.Disadvantages here are the tensions in the area of the color traces that always remain in the glass after the local melting, and in particular the bulging of the glass surface in the area of the laser track, which is also associated with the surface melting, which decisively restrict the intended use of the glass.
Gemäß weiterer bekannter Nerfahren werden immer zwei Nerfahrensschritte nacheinander ausgeführt.According to other known ner driving, two ner driving steps are always carried out one after the other.
In einem ersten Nerfahrensschritt werden durch Ionenaustausch zwischen einerIn a first step, ion exchange between a
+ ++ +
Salzschmelze und der Glasoberfläche Ag - bzw. Cu -Ionen in das Glas eingebracht. Der Ionenaustausch allein bewirkt dabei noch keine Färbung des Glases.Salt melt and the glass surface Ag - or Cu ions introduced into the glass. The ion exchange alone does not cause the glass to color.
Im zweiten Schritt dieses Verfahrens erfolgt eine Erwärmung des Glases oder bestimmter Teilflächen davon durch Absorption der auf die Glasoberfläche fokussiertenIn the second step of this process, the glass or certain sub-areas thereof are heated by absorption of those focused on the glass surface
+ ++ +
Laserstrahlung und somit eine Reduktion der Ag - bzw. Cu -Ionen zu Atomen durch glaseigene Reduktionsmittel und Aggregation zu Metallpartikeln, welche die Glasfärbung verursachen.Laser radiation and thus a reduction of the Ag or Cu ions to atoms by glass-own reducing agents and aggregation to metal particles, which cause the glass coloring.
Aufgrund der für das Materialbearbeitungswerkzeug Laser typischen vorteilhaften Eigenschaften wie vielseitiger Einsetzbarkeit und Schnelligkeit ist der zweite Prozessschritt gemäß den den Stand der Technik darstellenden Lösungen mit geringem Aufwand durchzuführen und sehr gut in Produktionsprozesse zu integrieren. Dagegen ist der erste Verfahrensschritt des Ionenaustausches aufgrund der komplizierten Technologie und der im Vergleich zum zweiten Prozessschritt wesentlich längeren Prozesszeiten wesentlich aufwändiger zu realisieren.The second is due to the advantageous properties typical of the laser material processing tool, such as versatility and speed To carry out the process step in accordance with the solutions representing the state of the art with little effort and to integrate it very well into production processes. In contrast, the first process step of ion exchange is much more complex to implement due to the complicated technology and the considerably longer process times compared to the second process step.
Dieser zweite Verfahrensschritt kann zudem nur schwer in Produktionsprozesse integriert werden.This second process step is also difficult to integrate into production processes.
Der technologische Aufwand bei großtechnischen lonenaustauschanlagen ist sehr hoch, da hinsichtlich der Homogenität der Salzschmelze und des Temperaturfeldes hohe Qualitätsanforderungen bestehen.The technological effort in large-scale ion exchange systems is very high, since there are high quality requirements with regard to the homogeneity of the molten salt and the temperature field.
Außerdem ist es mit dieser Art des Ionenaustausches nicht möglich, die erforderlichen Metallionen nur in die Teilbereiche einzuführen, die gefärbt werden sollen. Da diese Teilbereiche in typischen Anwendungsfällen klein gegenüber der Gesamtfläche der Gläser sind, stellt diese Einscliränkung oft einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil dar.In addition, with this type of ion exchange, it is not possible to introduce the required metal ions only into the partial areas that are to be colored. Since these sub-areas are small compared to the total area of the glasses in typical applications, this limitation is often a considerable economic disadvantage.
Ein weiteres Verfahren der Erzeugung von Markierungen, Beschriftungen und Dekorationen unmittelbar unter der Glasoberfläche mittels Diffusionsfarben ist die Verwendung von Folien, die in Form von Schriften, Symbolen oder Bildern mit Diffusionsfarbe bedruckt sind, und wie Abziehbilder auf das zu beschriftende Glas geklebt werden.Another method of creating markings, inscriptions and decorations directly under the glass surface using diffusion colors is the use of foils printed with diffusion color in the form of fonts, symbols or images, and how decals are glued to the glass to be labeled.
Die so bedruckten Folien werden deshalb auch als Abziehbilder bezeichnet. In der technischen Information 131 werden Diffusionsfarben und Abziehbilder beschrieben: „Diffusionsfarben - auch Gelb- oder Silberätzen genannt - sind silberhaltige Präparate, die dem dekorierten Glas eine gelbe bis dunkelbraune transparente Färbung verleihen. ... Diffusionsfarben können ... mittels Abziehbild auf den zu dekorierenden Gegenstand übertragen werden." Ein weiteres Produktbeispiel sind die TRANSCOLOR Abziehbilder der H. Albert OHG 141. Nach dem Aufkleben der werden die Gläser auf Temperaturen bis zur Transformationstemperatur T des Glases erwärmt, um die Diffusion der Metallionen in das Glas, deren anschließender Reduktion zu Atomen und schließlich die Aggregation der Atome zu färbenden Metallpartikeln und damit die Bildung der Markierungen bzw. Dekorationen im Glas zu bewirken.The foils printed in this way are therefore also called decals. Diffusion colors and decals are described in technical information 131: “Diffusion colors - also called yellow or silver etching - are silver-containing preparations that give the decorated glass a yellow to dark brown transparent color. ... diffusion colors can be transferred to the object to be decorated using a decal. "Another product example are the TRANSCOLOR decals of H. Albert OHG 141. After gluing, the glasses are heated to temperatures up to the transformation temperature T of the glass in order to color the diffusion of the metal ions into the glass, their subsequent reduction to atoms and finally the aggregation of the atoms To cause metal particles and thus the formation of the markings or decorations in the glass.
Zur Erzeugung kräftiger Farben muss der Temperprozess über mehrere Stunden gefuhrt werden.The annealing process must be carried out over several hours to produce strong colors.
Sehr nachteilig ist bei diesem Tempeφrozess neben den langen Prozesszeiten, dass das gesamte Glas auf Temperaturen erhitzt wird, bei dem es so weich werden kann, das es seine Form verliert.In addition to the long process times, it is a disadvantage of this temperature process that the entire glass is heated to temperatures at which it can become so soft that it loses its shape.
Um dies zu verhindern, wird der Tempeφrozess oft in mehrere kürzere aufeinanderfolgende Temperschritte mit dazwischen liegender Abkühlung des Glases unterteilt.To prevent this, the tempering process is often divided into several shorter successive tempering steps with the glass cooling in between.
Bedingt durch Diffusionsprozesse während der Temperung und technologischer Grenzen des Druckprozesses können mit diesem Beschriftungsverfahren nur geringere Auflösungen der Beschriftungen bzw. Dekorationen im Vergleich zu dem mit der lasergestützten Innenbeschriftung erzielbaren Auflösungen erreicht werden.Due to diffusion processes during tempering and the technological limits of the printing process, this labeling process can only achieve lower resolutions of the labels or decorations compared to the resolutions that can be achieved with laser-assisted interior labeling.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren unter Verwendung von aufzuklebenden Folien besteht darin, dass die Form und Größe der Folie das zu erzeugende Bild vorgibt und es auch nicht möglich ist, unterschiedliche Farbintensitäten zu erzeugen.Another disadvantage of the known methods using foils to be glued is that the shape and size of the foil dictate the image to be produced and it is also not possible to produce different color intensities.
Das Verfahren der lasergestützten farbigen Innenbeschriftung und das Verfahren der Temperung von mit Abziehbildern beklebten Gläsern unterscheiden sich in den grundlegenden Verfahrensschritten Ionenaustausch, Reduktion der Metallionen und Bildung der Metallpartikel, einschließlich der notwendigen Erwärmung des Glases in der Lokalität. Bei ersterem Verfahren findet in einem ersten globalen Erwärmungsschritt auf Temperaturen weit unterhalb der Transformationstemperatur T des Glases ein sogenannter Tieftemperatur-Ionenaustausch global statt, in einem zweiten lokal begrenzten Erwärmungsschritt finden ebenfalls lokal begrenzt Reduktion der Metallionen und Bildung der Metallpartikel statt.The process of laser-assisted colored labeling on the inside and the process of tempering glasses with decals differ in the basic process steps of ion exchange, reduction of metal ions and formation of metal particles, including the necessary heating of the glass in the locality. In the former method, in a first global heating step to temperatures far below the transformation temperature T of the glass, a so-called low-temperature ion exchange takes place globally, in a second locally limited heating step there is also a locally limited reduction of the metal ions and formation of the metal particles.
Bei dem Verfahren der Temperung von mit Abziehbildern beklebten Gläsern findet innerhalb eines globalen Erwärmungsschrittes auf Temperaturen bis zur Transformationstemperatur T des Glases Ionenaustausch, Reduktion der Metallionen und Bildung der Metallpartikel in Abhängigkeit von Form und Größe der aufgeklebten Folie lokal begrenzt statt.In the process of tempering glasses stuck with decals, ion exchange, reduction of metal ions and formation of metal particles depending on the shape and size of the glued film takes place locally within a global heating step to temperatures up to the transformation temperature T of the glass.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum lasergestützten Eintrag von Metallionen und zum farbigen Innenbeschriften von Glas zu entwickeln, welches die Nachteile des Standes der Technik behebt.The invention has for its object to develop a method for the laser-assisted entry of metal ions and for the color inside labeling of glass, which eliminates the disadvantages of the prior art.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß der Patentansprüche 1 bis 14 gelöst, indem in einem einzigen lokalen Erwärmungsschritt Ionenaustausch, Diffusion beziehungsweise Ionenaustausch und Diffusion, Reduktion der Metallionen und Bildung der Metallpartikel lokal begrenzt im Fokus eines Laserstrahls innerhalb technologisch relevanter, kurzer Zeiten stattfinden, wodurch ein farbloser beziehungsweise farbiger Pixel erzeugt wird.This object is achieved by the invention according to claims 1 to 14 in that ion exchange, diffusion or ion exchange and diffusion, reduction of the metal ions and formation of the metal particles take place locally limited in the focus of a laser beam within technologically relevant, short times in a single local heating step, whereby a colorless or colored pixel is generated.
Dies kann vorteilhafterweise durch die Verwendung von Folien, die flächig mit Diffusionsfarbe bedruckt sind, und wie Abziehbilder auf das zu beschriftende Glas geklebt werden dadurch realisiert werden, dass durch lokal begrenzte Erwärmung der Oberfläche eines mit einem Abziehbild beklebten Glases mittels fokussierter Laserstrahlung Pixel in sehr kurzen Zeiten und ohne Schädigungen und Aufschmelzungen des Glases zu erzeugen sind.This can advantageously be achieved by using foils that are printed with diffusion ink on the surface and how decals are glued to the glass to be inscribed in that, by means of focused laser radiation, pixels in very short lengths are heated by locally limited heating of the surface of a glass stuck to a decal Times and without damage and Meltings of the glass are to be produced.
Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die lokale Erwärmung des Glases durch mittels auf die Glasoberfläche fokussierter Laserstrahlung so gefuhrt wird, dass nur Ionenaustausch und Diffusion ohne anschließende Reduktion der Metallionen und deren Aggregation zu Metallpartikeln erfolgt.A special embodiment of the method according to the invention is that the local heating of the glass is carried out by means of laser radiation focused on the glass surface in such a way that only ion exchange and diffusion take place without subsequent reduction of the metal ions and their aggregation to metal particles.
Dies ermöglicht die Herstellung von Gläsern mit farblosen Pixeln, die einen gegenüber der Umgebung erhöhten Gehalt an zum Beispiel Ag - bzw. Cu -Ionen enthalten. Die eingebrachten Metallionen verleihen dem Pixel eine erhöhte Brechzahl. Diese Brechzahländerung kann nur mit Hilfe optischer Hilfsmittel, zum Beispiel eines Phasenkontrastmikroskops, sichtbar gemacht werden. Diese Möglichkeit zur unsichtbaren Beschriftung beziehungsweise Markierung von Glas ist nur unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrens zu realisieren. Darüber hinaus ist es durch Änderung des Intensitätsprofils des Laserstrahles möglich, Einfluss auf den radialen Konzentrationsverlauf der eingetauschten Metallionen und damit den radialen Brechzahlverlauf im bestrahlten Glasbereich zu nehmen. Ein ganz spezieller radialer Brechzahlverlauf muss beispielsweise vorliegen, wenn ein Glasbereich als Gradientenindex- Linse, eine sogenannte Grin- Linse, wirken soll.This enables the production of glasses with colorless pixels, which contain a higher content of Ag or Cu ions than the environment, for example. The introduced metal ions give the pixel an increased refractive index. This change in refractive index can only be made visible with the aid of optical aids, for example a phase contrast microscope. This possibility of invisible labeling or marking of glass can only be realized using the method according to the invention. In addition, by changing the intensity profile of the laser beam, it is possible to influence the radial concentration profile of the exchanged metal ions and thus the radial refractive index profile in the irradiated glass area. A very special radial refractive index curve must be present, for example, if a glass region is to act as a gradient index lens, a so-called grin lens.
Dass Ionenaustausch, Reduktion der Metallionen und deren Aggregation zu Metallpartikeln in ungewöhnlich kurzen Zeiten in den lokal erwärmten Bereichen stattfinden, ist umso bemerkenswerter, wenn man die langen Prozesszeiten bei den bekannten üblichen Anwendung der Abziehbilder betrachtet.It is all the more remarkable that ion exchange, reduction of the metal ions and their aggregation to metal particles take place in unusually short times in the locally heated areas, when one considers the long process times in the known, conventional application of the decals.
Das erfindungsgemäße Beschriftungs erfahren vermeidet zudem die nachteilige globale Erwärmung des Glases. Durch die Vermeidung jeglicher globaler Erwärmungsprozesse wird mit dem neuem Verfahren eine erhebliche Energieeinsparung gegenüber den beiden anderen Beschriftungsverfahren erzielt. Das neue Verfahren zeichnet sich durch einfache technologische Realisierbarkeit und sehr gute hitegrierbarkeit in Produktionsprozesse aus. Seine hohe Flexibilität ist dadurch gekennzeichnet, dass bedingt durch die Computersteuerung des Laserstrahls beliebige, sich oft ändernde, elektronische Schrift- und Bildvorlagen reproduziert werden können.The labeling according to the invention also avoids the disadvantageous global warming of the glass. By avoiding any global warming processes, the new process achieves considerable energy savings compared to the other two labeling processes. The new process is characterized by simple technological feasibility and very good integrability in production processes. Its high flexibility is characterized by the fact that, due to the computer control of the laser beam, any, often changing, electronic typeface and image templates can be reproduced.
Die Oberfläche des mit einer farbigen Innenbeschriftung zu versehenden Glases kann alternativ ohne Verwendung von Abziehbildern mit üblichen Verfahren wie Streichen oder Spritzen mit Beizpasten beziehungsweise Diffusionsfarben beauftragt werden.The surface of the glass to be provided with a colored inscription can alternatively be coated with pickling pastes or diffusion paints without the use of decals using conventional methods such as painting or spraying.
Eine weitere Variante des Beschriftungsverfahrens besteht darin, dass mehrere aufeinanderfolgende Beschriftungen erfolgen, bei denen die Glasoberfläche mit Abziehbildern beklebt sind, die flächig mit verschiedenen Metallionen enthaltenden Beizpasten bzw. Diffusionsfarben bedruckt sind. So lassen sich mehrfarbige Beschriftungen bzw. Dekorationen erzeugen.Another variant of the inscription method is that several successive inscriptions take place, in which the glass surface is covered with decals which are printed over the surface with pickling pastes or diffusion colors containing different metal ions. In this way, multi-colored lettering or decorations can be created.
Das neue Beschriftungsverfahren lässt sich vorteilhaft mit CO2 -Laserstrahlung realisieren. Bei Verwendung der aufgeführten CO2 -Laserstrahlung können die Pixel einen minimalen Durchmesser um 100 μm und eine Tiefenausdehnung von weniger als 1 μm unmittelbar unter der Glasoberfläche haben. Elektronische Schrift- und Bildvorlagen können mit hohen Auflösungen im Glas reproduziert werden. Da sich die Pixel im Glas befinden, sind auf diese weise hergestellte Beschriftungen beziehungsweise Markierungen absolut kratzfest, chemisch so beständig wie das Glas selbst und temperaturbeständig bis dicht unterhalb der Transformationstemperatur T des Glases. Die Beschriftung beziehungsweise Markierungen sind zudem beständig gegenüber UV- Strahlung. Vorteilhafterweise treten bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Schädigungen oder Aufschmelzungen des Glases auf.The new labeling process can be advantageously implemented with CO 2 laser radiation. When using the listed CO 2 laser radiation, the pixels can have a minimum diameter of 100 μm and a depth of less than 1 μm directly below the glass surface. Electronic font and image templates can be reproduced in the glass with high resolutions. Since the pixels are located in the glass, inscriptions and markings produced in this way are absolutely scratch-resistant, chemically as resistant as the glass itself and temperature-resistant to just below the transformation temperature T of the glass. The lettering or markings are also resistant to UV radiation. When using the method according to the invention, there is advantageously no damage or melting of the glass.
Nachfolgend soll die erfindungsgemäße Lösung anhand eines Ausfuhrungsbeispiels näher erläutert werden.The solution according to the invention is to be explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment.
Handelsübliches Floatglas wird mit einer nicht die Form und/oder Größe der Abbildung bestimmenden Folie beklebt, die flächig mit der Diffusionsfarbe TRANSCOLOR RUBIN AMBER 2000 bedruckt ist. Diese Diffusionsfarbe bewirkt eine von Silbeφartikeln verursachte Färbung des .Commercial float glass is glued with a film that does not determine the shape and / or size of the image, which is printed on the surface with the diffusion color TRANSCOLOR RUBIN AMBER 2000. This diffusion color causes a coloring of the silver particles.
Die so mit der Folie beklebte Glasoberfläche wird mit einem fokussierten CO -The glass surface glued in this way with the film is coated with a focused CO
Laserstrahl punktweise erhitzt.Laser beam heated point by point.
Die laserstrahlinduzierte Erwärmung erfolgt dabei nach Vorgabe eines Motivs, das als schwarz-weiße Bitmap-Datei in einer Auflösung von 600 dpi vorliegt.The laser-induced heating takes place according to a motif, which is available as a black and white bitmap file with a resolution of 600 dpi.
Die Erzeugung des Motivs in der Glasoberfläche erfolgt linienweise durch computergesteuerte Führung des Laserstrahls mittels eines handelsüblichenThe creation of the motif in the glass surface is carried out line by line by computer-controlled guidance of the laser beam using a commercially available one
Laserscanners über die Glasoberfläche, indem jeweils an den schwarz gekennzeichnetenLaser scanners over the glass surface, in each case by the black marked
Punkten des Motivs eine lokale Erwärmung der Glasoberfläche stattfindet.Local heating of the glass surface takes place.
Zum Eintrag vom Metallionen wird dabei die lasergestütze lokale Erwärmung dieserThe laser-assisted local heating of the metal ions is used to introduce them
Punkte so durchgeführt, dass nur die Diffusion von Silberionen in das Glas induziert wird und dort im Glas farblose Pixel erzeugt werden.Points carried out in such a way that only the diffusion of silver ions into the glass is induced and colorless pixels are generated there in the glass.
Nach der Laserbestrahlung werden die Folienrückstände von der Glasoberfläche entfernt. Als Ergebnis der Behandlung enthält nun das Glas in seiner Oberfläche dasAfter laser irradiation, the film residues are removed from the glass surface. As a result of the treatment, the glass now contains this in its surface
Motiv in einer Auflösung von 600 dpi, welches nur mit optischen Hilfsmitteln sichtbar ist.Motif in a resolution of 600 dpi, which is only visible with optical aids.
Erfolgreich konnten unsichtbare Markierungen erzeugt werden mit Laserleistungen kleiner 10 Watt. Um eine farbige Innenbeschriftung zu realisieren, wird die lokale Erwärmung der schwarz gekennzeichneten Punkte des Motivs auf der Folie so durchgeführt, dass die Bildung von Silbeφartikeln im Glas induziert und das Glas an diesen Stellen gelb bis braun gefärbt. Als Ergebnis der Behandlung enthält nun das Glas in seiner Oberfläche das Motiv in einer Auflösung von 600 dpi. Erfolgreich konnten Färbungen erzeugt werden mit Laserleistungen kleiner 20 Watt.Invisible markings were successfully created with laser powers of less than 10 watts. In order to create a colored inscription on the inside, local heating of the black dots on the motif is carried out in such a way that the formation of silver particles in the glass is induced and the glass is colored yellow to brown at these points. As a result of the treatment, the surface of the glass now contains the motif in a resolution of 600 dpi. Colorings were successfully generated with laser powers of less than 20 watts.
III T. Rainer, K.-J. Berg, G. Berg. „Farbige Innenbeschriftung von Floatglas durch CO^-Laserbestrahlung Kurzreferate (Vorträge) der 73. Glastechnischen Tagung HalleIII T. Rainer, K.-J. Berg, G. Berg. "Colored inscriptions on the inside of float glass using CO ^ laser radiation. Brief presentations (lectures) at the 73rd Glass Technology Conference in Halle
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131 Technische Info - Nr. 3.22/Rev.2/l 1.03.1998, Heraeus, www.heraeus.de 141 z. B. TRANSCOLOR Abziehbilder der Firma H. Alberth OHG, Transfertechnik, Elpersheim 131 Technical Info - No. 3.22 / Rev.2 / l 1.03.1998, Heraeus, www.heraeus.de 141 z. B. TRANSCOLOR decals from H. Alberth OHG, Transfertechnik, Elpersheim

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Anspruch 1:Claim 1:
Verfahren zum lasergestützten Eintrag von Metallionen in und zur Erzeugung farbiger Pixel im Glas ohne Aufschmelzen und Beschädigen des Glases, dadurch gekennzeichnet, dass zum lasergestützten Eintrag von Metallionen der Ionenaustausch zwischen einem Spendermedium für geeignete Metallionen und einer mit diesem kontaktierten Glasoberfläche sowie die Diffusion von geeigneten Ionen in das Glas lokal begrenzt auf den Fokusbereich der auf die Glasoberfläche fokussiertenProcess for the laser-assisted entry of metal ions in and for the production of colored pixels in the glass without melting and damaging the glass, characterized in that for the laser-assisted entry of metal ions, the ion exchange between a donor medium for suitable metal ions and a glass surface contacted with them and the diffusion of suitable ions into the glass locally limited to the focus area of those focused on the glass surface
Laserstrahlung bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases in weniger als einer Sekunde durchgef hrt werden und dass zur Herstellung farbiger Pixel im Glas die zur Erzeugung der die Färbung verursachenden Metallpartikel zusätzlich zu Ionenaustausch und Diffusion erforderlichen Prozesse Reduktion der eindiffundierten Ionen zu -atomen und Aggregation der Atome zu Metallpartikeln gleichzeitig zu diesen bei Temperaturen, die höher als die für Ionenaustausch und die Diffusion benötigten sind und unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases liegen, in weniger als einer Sekunde ablaufen.Laser radiation at temperatures below the softening temperature of the glass can be carried out in less than a second and that for the production of colored pixels in the glass, the processes required for the production of the metal particles causing the coloring, in addition to ion exchange and diffusion, reduction of the diffused ions to atoms and aggregation of the atoms to metal particles at the same time as temperatures higher than those required for ion exchange and diffusion and below the softening temperature of the glass, in less than a second.
Anspruch 2:Claim 2:
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mit einem Spendermedium für geeignete Metallionen kontaktierte Glasoberfläche mit einem fokussierten und mit definierter Geschwindigkeit relativ zur Glasoberfläche bewegten Laserstrahl punktweise erhitzt wird und dabei die laserstrahlinduzierte Erwärmung nach Vorgabe eines Motivs erfolgt, welches als Datei in einer definierten Auflösung als Steuerdatei für die Lasersteuerung vorliegt und dabei die Erzeugung des Motivs in der Glasoberfläche durch computergesteuerte Führung des Laserstrahls gemäß der vorgegebenen Steuerdatei über die Glasoberfläche stattfindet. A method according to claim 1, characterized in that the glass surface contacted with a donor medium for suitable metal ions is heated point by point with a focused laser beam which is moved at a defined speed relative to the glass surface, and the laser beam-induced heating takes place according to the specification of a motif which is stored as a file in a defined manner Resolution exists as a control file for the laser control and the motif is generated in the glass surface by computer-controlled guidance of the laser beam according to the specified control file over the glass surface.
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