EP1381565A2 - Derivatisierte schichtsilikate und ihre verwendung in der haarpflege - Google Patents

Derivatisierte schichtsilikate und ihre verwendung in der haarpflege

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Publication number
EP1381565A2
EP1381565A2 EP02730026A EP02730026A EP1381565A2 EP 1381565 A2 EP1381565 A2 EP 1381565A2 EP 02730026 A EP02730026 A EP 02730026A EP 02730026 A EP02730026 A EP 02730026A EP 1381565 A2 EP1381565 A2 EP 1381565A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
derivatized
layered silicate
group
hair
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02730026A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Kropf
Christian Umbreit
Erik Schulze Zur Wiesche
Britta Bossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1381565A2 publication Critical patent/EP1381565A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material

Definitions

  • the present invention relates to derivatized sheet silicates which have an average particle diameter in the range from 1 to 300 nm and in which the free hydroxyl groups of the sheet silicate are at least partially derivatized with a nitrogen-containing organic radical.
  • the invention further relates to the use of these derivatized layered silicates to improve the feel and combability of keratinic fibers and hair treatment compositions which contain the derivatized layered silicates according to the invention.
  • the cleaning and care of the hair is an important part of human body care.
  • Both cleaning the hair with shampoos and decorating the hairstyle, for example by dyeing or perming, are interventions that influence the natural structure and properties of the hair.
  • the wet and dry combability of the hair, the hold and the fullness of the hair may be unsatisfactory, the hair may have an increased split ends or an unsatisfactory grip, which is to be understood as the sensory feeling when the hair is touched .
  • agents for cleaning and caring for the hair it is particularly important not only to avoid impairing the grip on the hair, but also to give the hair a particularly pleasant touch if possible.
  • these preparations additionally contain active ingredients which were formerly reserved for the hair aftertreatment agents.
  • the consumer thus saves one application step; At the same time, the packaging effort is reduced because one product is used less.
  • the biodegradability of the quaternary ammonium compounds is unsatisfactory and their often inadequate compatibility with anionic surfactants severely limits the formulation options.
  • quaternary surfactants are irritating to the skin and mucous membranes in individual cases.
  • the same disadvantages also apply to the cationic polymers.
  • undesirable accumulations on the hair can occur with these polymers.
  • alkyl phosphonates and alkyl phosphates are compatible with anionic surfactants, they have only limited care properties.
  • Patent application DE-A 32 24 585 discloses hair treatment preparations based on layered silicates and surfactants, in which layered silicates loaded with surfactants are present. These layered silicates loaded with surfactants improve the combability and the electrostatic charging of hair and reduce the split rate. No influence or improvement in the feel of the hair is reported.
  • German patent application 199 46 784.6 which was filed by the applicant and filed on September 29, 1999, describes hair care products with anti-grease Effect which contain nanoparticulate inorganic compounds which can be enveloped by a surface modifier. However, there is no question of the combability or the feel of the hair being influenced by these nanoparticulate compounds.
  • the grip of the hair can in many cases only be improved in an unsatisfactory manner, and in particular there is a lack of technical possibilities for imparting special sensory properties to the hair, such as e.g. B. particularly smooth grip properties.
  • keratin fibers are to be understood as furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • a first subject of the invention is thus a derivatized layered silicate which is in the form of particles with an average diameter in the range from 1 to 300 nm, but preferably from 10 to 100 nm, and in which the free hydroxyl groups of the layered silicate are at least partially coated with an organic one The rest are covalently derivatized, the organic residue containing at least one nitrogen atom.
  • Certain hydrophobic layered silicates covalently derivatized with an organic radical are known from US Pat. No. 5,824,226.
  • Dimethylsilyl residues are disclosed as organic residues, which additionally carry a hydrophobic hydrocarbon residue with up to 30 carbon atoms.
  • the derivatized layered silicates described in the patent are used to remove organic contaminants from aqueous media.
  • the natural and synthetic montmorillonites, bentonites, hectorites, smectites and talc are particularly suitable as sheet silicates. Hectorites and smectites are preferred, synthetic hectorites and synthetic smectites being particularly preferred.
  • Suitable phyllosilicates are, for example, under the names Optigel® ® (Sud-Chemie), Lucentite (UNICOOP Japan) or Laponite ® (Laporte) in trade.
  • Optigel® ® Sud-Chemie
  • Lucentite UNICOOP Japan
  • Laponite ® Laponite ®
  • smectite SWN the commercially available layered silicates with the product designations smectite SWN, it is understood by which a synthetic hectorite of the Fa. UNICOOP Japan with the composition Nao, 33 (Mg 2.
  • layered silicates are preferred which have a specific surface area (determined by the BET method) of more than 100 m 2 / g and in particular of more than 200 m 2 / g.
  • the average particle diameter of the derivatized layered silicates according to the invention is to be understood as the diameter in the longitudinal direction, ie. H. in the direction of the greatest expansion of the particles.
  • the particle diameter was determined in the context of the present invention by means of laser light backscattering and was carried out using a device of the type UPA 3.150.
  • the aspect ratio of the layered silicates according to the invention ie. H. the ratio of linear expansion to thickness is greater than 10 and particularly preferably greater than 20.
  • the sheet silicates according to the invention have free hydroxyl groups on their surface which are bonded to a silicon atom.
  • these hydroxyl groups are at least partially derivatized with an organic radical, the substitution of the Hydrogen atom of a hydroxyl group bonded to silicon is to be understood by a substituent XR covalently bonded to the oxygen atom of this hydroxyl group (formula I),
  • X represents a chemical bond
  • -O-X- means a functional group which is selected from the ester
  • Silicon atom can occur, and
  • R represents an organic radical which contains at least one primary, secondary, tertiary or quaternary nitrogen atom.
  • the organic radical R contains at least one basic nitrogen atom, in particular a tertiary nitrogen atom substituted with 3 alkyl groups.
  • Basic is a basicity according to Brönsted.
  • the organic radical R contains at least one quaternary nitrogen atom, in particular one nitrogen atom substituted with 4 alkyl groups.
  • Chloride, bromide, iodide, hydroxide, methanesulfonate, methosulfate and toluenesulfonate are particularly suitable as counterions.
  • the organic radical R in formula (I) contains 1 to 40 carbon atoms. In a further preferred embodiment of the invention, the organic radical R in formula (I) adjacent to X contains a silicon atom which can carry 1 or 2 alkyl radicals each having 1 to 4 carbon atoms.
  • the nitrogen atom contained in the organic radical R of formula (I) carries between 1 and 4 alkyl radicals which each independently contain between 1 and 20 carbon atoms.
  • the nitrogen atom contained in the organic radical R of formula (I) is linked via 1 to 4 carbon atoms, which can each carry a hydroxyl group or a halogen atom, to the group -OX of formula (I), which combines the organic residue with the layered silicate.
  • the nitrogen atom is connected via 3 methylene groups and a silicon atom to the Si s -0 group of the layered silicate, the silicon atom not originating from the silicate additionally having 1 or 2 hydroxyl, alkoxy or alkyl groups with 1 to Can carry 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the group -XR of formula (I) is selected from the group consisting of the 3- (dimethyl-n-octadecyl-ammonium) propyl-dimethoxysilyl radical, the 3-trimethyl-ammonium radical propyl-dimethoxysilyl radical and the 3-trimethylammonium-2-hydroxypropyl radical, chloride being present as the counter ion.
  • the nitrogen content of the derivatized layered silicates according to the invention can be within a wide range, but is preferably between 0.1 and 10 and particularly preferably between 0.3 and 3% by weight, in each case based on the total weight of the derivatized layered silicate.
  • a phyllosilicate with a compound (II) is used, for example, in an organic solvent.
  • Y represents a halogen atom, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonic acid group, a trialkoxymethyl group or a trialkoxysilyl group, where the alkoxy groups may each contain 1 to 4 carbon atoms, and R represents the organic nitrogen-containing radical.
  • the preparation is preferably carried out by alkylating the layered silicate with a compound
  • L represents a leaving group such as a halogen atom, a mesylate or tosylate group or an epoxy group and R is as defined above.
  • L represents a halogen atom, a mesylate or a tosylate group
  • an acid-binding agent such as, for example, a tertiary amine
  • 3-chloro-2-hydroxy-propyl-trimethylammonium chloride is used as compound (III).
  • -OX- denotes an ester or sulfonate group
  • the preparation is preferably carried out by esterifying the layered silicate with a compound
  • A represents a carboxyl or sulfonic acid group and R is as defined above.
  • proteins or protein hydrolyzates are used as compound (IV).
  • Protein hydrolyzates that can be used for the derivatization of the layered silicates are, for example, collagen hydrolyzates (CTFA names: Hydrolyzed Animal Protein, Hydrolyzed Animal Collagen and Soluble Animal Collagen).
  • Protein hydrolysates according to the invention are also elastin hydrolysates (CTFA name: Hydrolyzed Animal Elastin), keratin hydrolysates (CTFA name: Hydrolyzed Animal Keratin) and the hydrolysates of wheat protein, milk protein, protein protein, silk protein, almond protein, soy protein and proteins from animal skins.
  • Examples of branded products according to the invention are Lamepon ® LPO, Lamepon ® 4 SK, Lamepon ® UD, Lamepon ® 460, Lamepon ® PA TR, Lamepon ® ST 40, Lamepon ® S, Lamepon ® PO-TR, Lamepon ® PA-K, Lamepon ® S-MV and Lamepon ® S-TR (Grünau); Lexein ® A 200, Lexein ® A 240, Lexein ® S 620 and Lexein ® A 520 (Inolex) as well as Crolastin ® AS and Crotein ® CCT (Croda).
  • sulfobetaines such as N, N-dimethyl-N-dodecyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine are used as compound (IV).
  • -O-X- denotes an orthoester group in which a silicon atom can take the place of the carbon atom carrying the three oxygen atoms
  • the preparation is preferably carried out by transesterification of the layered silicate with a compound
  • E denotes an orthoester group in which a silicon atom can take the place of the carbon atom carrying the three oxygen atoms and R is as defined above.
  • trialkoxysilane compounds such as, for example, dimethyl-n-octadecyl- [3- (trimethoxysilyl) propyl-] ammonium chloride or (3-trimethoxysilylpropyl) trimethylammonium chloride are used as the compound (V)
  • the water usually present in the layered silicate is preferably first removed by azeotropic distillation with a suitable solvent such as, for example, n-hexane, cyclohexane or toluene.
  • a suitable solvent such as, for example, n-hexane, cyclohexane or toluene.
  • the layered silicate is then suspended in a solvent which is preferably miscible with the compound (II), (III), (IV) or (V).
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as hexane or cyclohexane, ethers such as tetrahydrofuran or methyl tert-butyl ether, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • a derivatized layered silicate according to the invention with tertiary nitrogen atom is subjected to quaternization.
  • quaternization can be carried out by methods known per se.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, alkyl chlorides and alkyl bromides and dialkyl sulfates with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, as well as benzyl chloride, benzyl bromide and benzyl tosylate.
  • the degree of derivatization achieved during the implementation depends on those parameters which are known to the person skilled in the art as relevant for such reactions. These include in particular the proportions of the reactants, the reaction temperature and the reactivity of the derivatizing agent with respect to hydroxyl groups.
  • the degree of derivatization can be varied within wide limits by suitable selection of these parameters.
  • the degree of derivatization can be determined, for example, by determining the nitrogen content in the derivatized layered silicate.
  • the derivatization of the layered silicates is carried out such that the nitrogen content of the derivatized layered silicate is in the range from 0.1 to 10 and particularly preferably between 0.3 and 3.0% by weight, based on the total weight of the derivatized layered silicate.
  • the free hydroxyl groups are at least partially derivatized with an organic residue.
  • the covalent derivatization can be detected using different methods.
  • the formation of the covalent derivative on the disappearance of the COOH band and the occurrence of the Si s -OCO band ( s -surface) can be detected by FT-IR spectrometry.
  • the carbon atom of the Si s -OCO group can also be detected by means of 13C solid-state NMR spectrometry.
  • the formation of the covalent derivative at the occurrence of the Si s -OC band FT-IR can be detected by spectrometry.
  • the carbon atom of the Si s -0- C group can also be detected by means of 13C-NMR solid-state spectrometry.
  • the layered silicate is reacted with a halosilane (III) or a trialkoxysilane (V)
  • the formation of the covalent bond Si s -0-Si by means of detection methods known from the prior art can be determined.
  • Another object of the invention is thus the use of a derivatized layered silicate according to the invention as described above to improve the feel and / or the combability of keratin fibers, in particular human hair.
  • the properties of the hair are significantly improved by the inventive use of the derivatized layered silicates according to the invention.
  • novel sensory effects can be achieved on the hair, which can be described with a silky smooth, smooth feeling.
  • a comparable silk handle of hair cannot be achieved with the means known from the prior art.
  • the derivatized layered silicates according to the invention are particularly suitable for improving both the wet and dry combability of hair.
  • the invention thus also relates to the use of a derivatized layered silicate according to the invention as described above, in order to give keratin fibers, in particular human hair, a silky feel.
  • Another object of the invention is the use of a derivatized sheet silicate according to the invention as described above for the production of a hair treatment agent.
  • the invention also relates to hair treatment compositions which contain, in a suitable cosmetic carrier, at least one of the derivatized layered silicates according to the invention defined above.
  • preparations which are used on the hair in the form of aqueous and / or alcoholic preparations can be used as cosmetic carriers.
  • Such preparations are e.g. B. hair rinses and hair conditioners, hair shampoos, hair dye preparations (oxidative and direct), perms, hair fixers, water-wave lotions, hair treatments, styling agents and other hair cosmetics.
  • the hair treatment compositions according to the invention can be in the form of "leave-on" products which remain on the hair after use, such as lotions, sprays or hairdressing foams, in the form of lotions, sprays or foams for laying a water wave or in the form of lotions, sprays or foams for blow-drying, which are produced by processes known to the person skilled in the art.
  • the hair treatment compositions according to the invention can also be present as “rinse-off” products which do not remain on the hair after use, such as shampoos, lotions, sprays or foams and treatment products represent, which are applied before or after dyeing or decoloring, before or after shampooing or before or after laying a perm.
  • the hair treatment compositions according to the invention are advantageously applied immediately after washing the hair or a short time after shampooing. After moistening the hair with the hair treatment agent according to the invention, the hair can then be dried.
  • the hair treatment compositions according to the invention are leave-on products. You can also go ahead do a rinse after drying the hair. In this case, the hair treatment compositions according to the invention are rinse-off products. It is also possible to do a water wave before drying the hair.
  • the hair can also be washed with a shampoo which contains the derivatized layered silicates according to the invention. It is advisable to leave the shampoo on the hair for a few minutes before rinsing.
  • the content of derivatized layered silicates according to the invention in the hair treatment compositions according to the invention can be between 0.01 and 10% by weight and in particular between 0.1 and 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the amounts given above each relate to the sum of all derivatized layered silicates according to the invention.
  • the type of hair treatment agent is not subject to any fundamental restrictions.
  • cleaning agents such as shampoos, caring agents such as hair treatments, hair rinses and conditioning agents, setting agents such as hair fixers, hair sprays and blow dryer waves, permanent shaping agents such as permanent wave and fixing agents, color-changing agents such as bleaching agents, oxidation dyes and tinting agents based on direct agents Trade dyes, hair lotions and hair tip fluids.
  • the hair treatment agents can be formulated as solutions, emulsions, gels, creams, aerosols or lotions. It is also possible to make up the hair treatment compositions according to the invention containing the derivatized layered silicates according to the invention and, if desired, further solid or liquid, in particular vegetable, constituents in the form of a powder.
  • This powder can then be swollen with water or an aqueous medium, for example, before application to the hair or directly on the hair and distributed over the hair. Furthermore, it can be in the inventive Hair treatment agents are both products to be rinsed off and products remaining on the hair.
  • the hair treatment compositions contain at least one emulsifier as a further component in addition to the derivatized layered silicates according to the invention.
  • the at least one emulsifier is in particular a nonionic emulsifier, with alkoxylated glycerides and alkoxylated partial glycerides such as, for. B. the PEG-7-glyceryl cocoat known under the trade name Cetiol HE (manufacturer: Cognis Deutschland GmbH) are particularly preferred.
  • the invention therefore furthermore relates to a hair treatment composition which, in addition to at least one derivatized sheet silicate according to the invention, contains at least one emulsifier which is preferably selected from the alkoxylated glycerides or the alkoxylated partial glycerides.
  • the hair treatment compositions according to the invention can also contain a further conditioning active ingredient, selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that have a quaternary nitrogen atom, for example in
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate such as, for example, vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers as are offered under the name Luviquat ® , quaternized polyvinyl alcohol and those under the names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred.
  • Preferred cationic surfactants are those of the quaternary ammonium compound type, e.g., ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B.
  • ammonium halides especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B.
  • cetyltrimethylammonium chloride cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium methosulfate, and the quaternium-27 compounds known under the INCI names quaternium-27 and compounds.
  • these quaternary ammonium compounds can also be so-called esterquats such as N obtainable under the name Armocare® ® VGH-70 commercially, N-bis (2-palmitoyloxyethyl) dimethyl be used instead.
  • esterquats such as N obtainable under the name Armocare® ® VGH-70 commercially, N-bis (2-palmitoyloxyethyl) dimethyl be used instead.
  • Another group of conditioning agents that is also of particular interest for ecological reasons are alkylamidoamines such as stearamidopropyldimethylamine, which is commercially available under the name Tegoamid ® S 18.
  • Silicone-based conditioning agents are, for example, the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning ® 929 Emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone which is also known as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80).
  • the hair treatment compositions contain, in addition to the derivatized sheet silicates according to the invention, at least one surfactant, particularly preferably an anionic surfactant, as a further component.
  • the invention therefore furthermore relates to a hair treatment composition which, in addition to at least one derivatized sheet silicate according to the invention, contains at least one anionic surfactant as a further constituent.
  • surfactants which can be used according to the invention are, for example: anionic surfactants, such as, in particular, soaps from fatty acids, alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and also sulfonic succinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 ° C.
  • anionic surfactants such as, in particular, soaps from fatty acids, alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule
  • sulfonic succinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 ° C.
  • nonionic surfactants such as, in particular, addition products of 2 to 30 mol of ethylene oxide and / or 0 to 5 mol of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, on fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and on alkyl phenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group, C 2 -C 22 fatty acid mono- and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol, C 8 -C 22 alkyl mono- and oligoglycosides and their ethoxylated analogues as well Addition products of 5 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and hardened castor oil, zwitterionic surfactants, in
  • the surfactants can be present in the compositions according to the invention in a total amount of 0.5 to 25 and preferably 10 to 20% by weight, based on the total composition; Agents formulated as so-called concentrates can also have higher surfactant contents.
  • Hair treatment agents according to the invention which are hair coloring or tinting agents, can contain at least one oxidation dye precursor of the developer type, if appropriate in combination with oxidation dye precursors of the coupler type, and / or a substantive dye.
  • Preferred developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2 - (2,5-diaminophenoxy) ethanol, 1-phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-amino-3-methylphenol, 2-methylamino-4- aminophenol, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxyethylaminomethyl-4-aminophenol and 4,4'-diamin
  • Coupler components preferred according to the invention are 1-naphthol, pyrogallol, 1, 5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1- phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2,4-diamino-phenoxy) -propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6- methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy- 3,4-diaminopyridine, 3-amino-2-
  • Developer components and coupler components are usually used in approximately molar amounts to one another. If the molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components can preferably be present in the colorant in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • the total amount of oxidation dye precursors is generally at most 20% by weight, based on the total agent.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds and 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1 , 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, hydroxyethyl-2-nitro-toluidine, Picramic acid, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol and 4-N-ethyl-1,4-bis (2'-hydroxyethylamino) -2-nitrobenzene hydrochloride.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment
  • the hair treatment compositions according to the invention can contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production processes for the individual dyes, further components may also be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the pH of the hair treatment compositions according to the invention can be between 2 and 11, the person skilled in the art knowing the preferred pH ranges for the different compositions.
  • the pH of the hair treatment according to the invention agent is preferably between 2 and 7, with values from 3 to 5.5 being particularly preferred.
  • Anionic, zwitterionic, amphoteric and non-ionic polymers such as, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, polydimethylsiloxanes, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic acid and non-acrylate polymers and their non-ester polyesters, non-copolymerized copolymers, acrylic amidopropyl trimethyl ammonium chloride / acrylate copolymers, octylacrylamide / - methyl methacrylate / tert.Butylaminoethylmethacrylat / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, vinylpyrrolidone / Dimethylaminoethy
  • dialkyl ethers with a total of between 12 to 36 carbon atoms, in particular 12 to 24 carbon atoms, for example di-n-octyl ether, di-n-decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl - ether and di-n-dodecyl ether, n-hexyl-n-octyl ether, n-octyl-n-decyl ether, n-decyl-n-undecyl ether, n-undecyl-n-dodecyl ether and n-hexyl-n-undecyl ether and di tert-butyl ether, di-iso-pentyl ether, di-3-ethyl decyl ether, tert-butyl-n-octyl ether, is
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gelatin, pectins, hydroxyethyl cellulose and polyacrylamides and their copolymers,
  • Structurants such as maleic acid, mono-, di- and oligosaccharides, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, other substances for adjusting the pH value, animal and vegetable protein hydrolyzates, especially elastin, collagen,
  • Vitamins and precursors such as panthenol, its derivatives and biotin,
  • Plant and honey extracts such as extracts from oak bark in particular,
  • active ingredients such as ceramides, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids, and
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • Reducing agents such as Thioglycolic acid and its derivatives, thiolactic acid, cysteamine, thio malic acid and ⁇ -mercaptoethanesulfonic acid,
  • Oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium bromate and sodium bromate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 0, dimethyl ether, C0 2 , N 2 and
  • a further preferred embodiment of the invention is an aqueous shampoo with a content of 0.1 to 2.0% by weight of one or more of the derivatized layered silicates according to the invention, based on the total weight of the shampoo.
  • hair rinses hair color-changing agents and permanent waving agents, each of which contains between 0.1 and 5.0% by weight of one or more of the derivatized layered silicates according to the invention, based on the total weight of the agents.
  • the invention further relates to a method for improving the feel and / or combability of keratin fibers, which consists in applying an effective amount of a hair treatment composition to the hair which contains at least one of the derivatized layered silicates according to the invention.
  • smectite SWN synthetic hectorite Fa Unicoop / Japan; composition. Nao, 33 (Mg 2 .67Lio, 33) (Si O ⁇ o) (OH) 2) having an average particle size of 41 nm (laser light backscattering of a device of the type UPA 3.150) was stirred into 300 ml of n-hexane at room temperature. The water contained in the smectite was then azeotropically separated off by distillation at 67-68 ° C. The amount of water removed was approximately 2 ml. The solution was then cooled to room temperature and decanted from the n-hexane.
  • the smectite was then taken up in 300 ml of tetrahydrofuran and 25.8 g (0.050 mol) of 3-trimethoxysilyl-propyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (50% by weight in methanol) were then added with stirring, the Mixture colored light beige to off-white.
  • the mixture was heated to boiling (start of boiling at 60 ° C.) and then refluxed at 60-62 ° C. for a further 3 hours.
  • the insoluble reaction product which sedimented when the stirrer was switched off, was then separated from the tetrahydrofuran by decanting, washed with fresh tetrahydrofuran and decanted again.
  • smectite SWN synthetic hectorite Fa Unicoop / Japan; Composition:.. Nao, 33 (Mg 2 67 Lio, 33) (Si O ⁇ o) (OH) 2) having an average particle size of 41 nm (laser light backscattering measured on a device of the type UPA 3.150) was stirred into 250 ml of n-hexane at room temperature. The water contained in the smectite was then azeotropically removed by distillation at 67 ° C. The amount of water removed was approximately 2 ml. The solution was then cooled to room temperature and decanted from the n-hexane.
  • Dry strands of hair weighing approx. 2 g were bleached once with 8 g bleaching mixture (market product Poly Blond Medium Brightener) for half an hour. After washing out the bleaching mixture, the strands of hair became immediate subjected to permanent wave treatment with the market product Poly Lock Normal without intermediate drying. The exposure times of the corrugated component and fixing component were 30 and 15 minutes, respectively. After the fixing component had been rinsed out, the strands were dried and conditioned for at least two days at ambient conditions.
  • Example 3 The two rinses from Example 3 were evaluated for combability and grip.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft derivatisierte Schichtsilikate, welche einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 nm aufweisen und in welchen die freien Hydroxylgruppen des Schichtsilikats zumindest teilweise mit einem stickstoffhaltigen organischen Rest kovalent derivatisiert sind. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieser derivatisierten Schichtsilikate zur Verbesserung des Griffs und der Kämmbarkeit keratinischer Fasern sowie Haarbehandlungsmittel, welche die erfindungsgemässen derivatisierten Schichtsilikate enthalten.

Description

Derivatisierte Schichtsilikate und ihre Verwendung in der Haarpflege
Die vorliegende Erfindung betrifft derivatisierte Schichtsilikate, welche einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 nm aufweisen und in welchen die freien Hydroxylgruppen des Schichtsilikats zumindest teilweise mit einem stickstoffhaltigen organischen Rest kovalent derivatisiert sind. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieser derivatisierten Schichtsilikate zur Verbesserung des Griffs und der Kämmbarkeit keratinischer Fasern sowie Haarbehandlungsmittel, welche die erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate enthalten.
Die Reinigung und Pflege der Haare ist ein wichtiger Bestandteil der menschlichen Körperpflege. Sowohl die Reinigung der Haare mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur beispielsweise durch Färben oder Dauerwellen sind Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen. So können anschließend an eine solche Behandlung beispielsweise die Naß- und Trockenkämmbarkeit des Haares, der Halt und die Fülle des Haares unbefriedigend sein, die Haare einen erhöhten Spliß aufweisen oder einen unbefriedigenden Griff aufweisen, worunter das sensorische Gefühl beim Griff in das Haar zu verstehen ist. Bei der Anwendung von Mitteln zur Reinigung und Pflege der Haare ist es von besonderer Bedeutung, Beeinträchtigungen des Griffs der Haare nicht nur zu vermeiden, sondern dem Haar nach Möglichkeit noch einen sensorisch besonders angenehmen Griff zu verleihen.
Es ist daher seit langem üblich, die Haare einer speziellen Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei werden, üblicherweise in Form einer Spülung, die Haare mit speziellen Wirkstoffen, beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen oder speziellen Polymeren, behandelt. Durch diese Behandlung werden je nach Formulierung Kämmbarkeit, Griff, Halt und Fülle der Haare verbessert und die Splißrate verringert. Weiterhin wurden in jüngster Zeit sogenannte Kombinationspräparate entwickelt, um den Aufwand der üblichen mehrstufigen Verfahren, insbesondere bei der direkten Anwendung durch Verbraucher, zu verringern.
Diese Präparate enthalten neben den üblichen Komponenten, beispielsweise zur Reinigung der Haare, zusätzlich Wirkstoffe, die früher den Haarnachbehandlungsmitteln vorbehalten waren. Der Konsument spart somit einen Anwendungsschritt; gleichzeitig wird der Verpackungsaufwand verringert, da ein Produkt weniger gebraucht wird.
Die zur Verfügung stehenden Wirkstoffe sowohl für separate Nachbehandlungsmittel als auch für Kombinationspräparate können noch nicht alle Wünsche der Verbraucher erfüllen.
So ist beispielsweise die biologische Abbaubarkeit der quatemären Ammoniumverbindungen unbefriedigend und ihre häufig mangelnde Kompatibilität mit Aniontensiden schränkt die Formulierungsmöglichkeiten stark ein. Außerdem sind quatemäre Tenside in einzelnen Fällen haut- und schleimhautreizend. Die gleichen Nachteile gelten auch für die kationischen Polymeren. Weiterhin können bei diesen Polymeren unerwünschte Kumulationen auf dem Haar auftreten.
Alkylphosphonate und Alkylphosphate sind zwar mit anionischen Tensiden kompatibel, verfügen aber nur über begrenzte pflegende Eigenschaften.
Aus der Patentanmeldung DE-A 32 24 585 sind Haarbehandlungspräparate auf der Basis von Schichtsilikaten und Tensiden bekannt, in welchen mit Tensiden adsorptiv beladene Schichtsilikate vorliegen. Diese tensidbeladenen Schichtsilikate bewirken eine Verbesserung der Naßkämmbarkeit sowie der elektrostatischen Aufladung von Haaren und vermindern die Splißrate. Eine Beeinflussung oder Verbesserung des Griffs der Haare wird nicht berichtet.
Die auf die Anmelderin selbst zurückgehende deutsche Patentanmeldung 199 46 784.6 mit Anmeldetag vom 29.09.1999 beschreibt Haarpflegemittel mit Antifett- Wirkung, welche nanopartikuläre anorganische Verbindungen enthalten, die von einem Oberflächenmodifikationsmittel umhüllt sein können. Von einer Beeinflussung der Kämmbarkeit oder des Griffs der Haare durch diese nanopartikulären Verbindungen ist jedoch nicht die Rede.
Der Griff der Haare läßt sich in vielen Fällen nur in unbefriedigender Weise verbessern, und insbesondere besteht ein Mangel an technischen Möglichkeiten, dem Haar spezielle sensorische Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. besonders geschmeidige Griffeigenschaften.
Es bestand somit weiterhin ein Bedarf nach Wirkstoffen, welche auf keratinische Fasern konditionierend und avivierend wirken und ihnen verbesserte Griffeigenschaften verleihen, ohne belastend zu wirken. Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte derivatisierte Schichtsilikate diese Anforderungen in hervorragender Weise erfüllen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein derivatisiertes Schichtsilikat, welches in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 300 nm, vorzugsweise jedoch von 10 bis 100 nm, vorliegt und in welchem die freien Hydroxylgruppen des Schichtsilikats zumindest teilweise mit einem organischen Rest kovalent derivatisiert sind, wobei der organische Rest mindestens ein Stickstoffatom enthält.
Bestimmte mit einem organischen Rest kovalent derivatisierte hydrophobe Schichtsilikate sind aus der Patentschrift US 5,824,226 bekannt. Als organische Reste sind Dimethylsilyl-Reste offenbart, welche zusätzlich einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen tragen. Die in dem Patent beschriebenen derivatisierten Schichtsilikate werden zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus wäßrigen Medien verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich als Schichtsilikate insbesondere die natürlichen und synthetischen Montmorillonite, Bentonite, Hectorite, Smectite und Talk. Bevorzugt sind Hectorite und Smectite, wobei synthetische Hectorite und synthetische Smectite besonders bevorzugt sind. Geeignete Schichtsilikate sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Optigel® (Süd-Chemie), Lucentite (UNICOOP Japan) oder Laponite® (Laporte) im Handel. Erfindungsgemäß insbesondere geeignet sind die handelsüblichen Schichtsilikate mit den Produktbezeichnungen Smectit SWN, worunter ein synthetischer Hectorit der Fa. UNICOOP Japan mit der Zusammensetzung Nao,33(Mg2.67Lio,33)(Si Oιo)(OH)2 zu verstehen ist, sowie Optigel SH der Firma Süd-Chemie, worunter ein synthetisches Lithiummagnesiumsilikat der Zusammensetzung Si02: 59±2; MgO: 27±2; Li20: 0,7+0,2; Na2O: 3,0+0,5; H2O<10 (Zahlenangaben jeweils in Gew.-%) zu verstehen ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Schichtsilikate bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von mehr als 100 m2/g und insbesondere von mehr als 200 m2/g haben.
Der mittlere Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate ist zu verstehen als Durchmesser in der Längsrichtung, d. h. in der Richtung der größten Ausdehnung der Teilchen. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers erfolgte im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Laserlicht- Rückstreuung und wurde mit einem Gerät vom Typ UPA 3.150 vorgenommen.
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn das Aspektverhältnis der erfindungsgemäßen Schichtsilikate, d. h. das Verhältnis von Längenausdehnung zu Dicke, größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20 ist.
Die erfindungsgemäßen Schichtsilikate weisen im underivatisierten Zustand an ihrer Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf, welche an ein Siliciumatom gebunden sind. Diese Hydroxylgruppen sind in den erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikaten zumindest teilweise mit einem organischen Rest kovalent derivatisiert, wobei unter kovalenter Derivatisierung der Ersatz des Wasserstoffatoms einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe durch einen kovalent an das Sauerstoffatom dieser Hydroxylgruppe gebundenen Substituenten X-R (Formel I) zu verstehen ist,
Sis - O - X - R (I)
worin Sis (s=surface) ein Siliciumatom aus der Oberfläche des Schichtsilikats bedeutet und wobei
X eine chemische Bindung bedeutet oder
-O-X- eine funktioneile Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Ester-,
Sulfonat-, Acetal- und Orthoester-Gruppe, wobei im Falle der Orthoester-Gruppe an die Stelle des die drei Sauerstoffatome tragenden Kohlenstoffatoms ein
Siliciumatom treten kann, und
R einen organischen Rest bedeutet, der mindestens ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der organische Rest R mindestens ein basisches Stickstoffatom, insbesondere ein mit 3 Alkylgruppen substituiertes tertiäres Stickstoffatom. Unter basisch ist eine Basizität nach Brönsted zu verstehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der organische Rest R mindestens ein quartäres Stickstoffatom, insbesondere ein mit 4 Alkylgruppen substituiertes Stickstoffatom. Als Gegenion sind insbesondere Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxid, Methansulfonat, Methosulfat und Toluolsulfonat geeignet.
Der organische Rest R in Formel (I) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 1 bis 40 Kohlenstoffatome. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der organische Rest R in Formel (I) benachbart zu X ein Siliciumatom, welches 1 oder 2 Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung trägt das in dem organischen Rest R von Formel (I) enthaltene Stickstoffatom zwischen 1 und 4 Alkylreste, welche jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome enthalten.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das im organischen Rest R von Formel (I) enthaltene Stickstoffatom über 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die jeweils eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom tragen können, mit der Gruppe -O-X von Formel (I) verknüpft, welche den organischen Rest mit dem Schichtsilikat verbindet.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn das Stickstoffatom über 3 Methylengruppen sowie ein Siliciumatom mit der Sis-0-Gruppe des Schichtsilikats verbunden ist, wobei das nicht aus dem Silikat stammende Siliciumatom zusätzlich 1 oder 2 Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest tragen kann.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe -X-R von Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem 3- (Dimethyl-n-octadecyl-ammonium)-propyl-dimethoxysilyl-Rest, dem 3-Trimethyl- ammonium-propyl-dimethoxysilyl-Rest und dem 3-Trimethylammonium-2-hydroxy- propyl-Rest, wobei als Gegenion jeweils Chlorid zugegen ist.
Der Stickstoffgehalt der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, vorzugsweise liegt er jedoch zwischen 0,1 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des derivatisierten Schichtsilikats. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate wird beispielsweise in einem organischen Solvens ein Schichtsilikat mit einer Verbindung (II)
Y - R (II) umgesetzt, worin
Y steht für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Trialkoxymethylgruppe oder eine Trialkoxysilylgruppe, wobei die Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, und R für den organischen stickstoffhaltigen Rest steht.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate sind je nach der Natur der Gruppen X und R von Formel (I) im besonderen die nachfolgend beschriebenen Verfahrensvarianten geeignet.
Für den Fall, daß X eine Bindung und R eine Gruppe bedeutet, welche gemäß Formel (I) über ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom mit X verknüpft ist, erfolgt die Herstellung vorzugsweise über eine Alkylierung des Schichtsilikats mit einer Verbindung
L - R (III), worin
L eine Abgangsgruppe wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Mesylat- oder Tosylat-Gruppe oder eine Epoxygruppe bedeutet und R wie vorstehend definiert ist.
Für den Fall, daß L ein Halogenatom, eine Mesylat- oder eine Tosylat-Gruppe bedeutet, ist es zweckmäßig, die Alkylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines tertiären Amins, durchzuführen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Verbindung (III) 3-Chloro-2-hydroxy-propyl-trimethylammoniumchlorid eingesetzt. Für den Fall, daß -O-X- eine Ester- oder Sulfonatgruppe bedeutet, erfolgt die Herstellung vorzugsweise über eine Veresterung des Schichtsilikats mit einer Verbindung
A - R (IV), worin
A eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet und R wie vorstehend definiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindung (IV) Proteine oder Proteinhydrolysate eingesetzt. Für die Derivatisierung der Schichtsilikate einsetzbare Proteinhydrolysate sind beispielsweise Kollagen- hydrolysate (CTFA-Bezeichnungen: Hydrolyzed Animal Protein, Hydrolyzed Animal Collagen und Soluble Animal Collagen). Weiterhin erfindungsgemäße Proteinhydrolysate sind Elastin-Hydrolysate (CTFA-Bezeichnung: Hydrolyzed Animal Elastin), Keratin-Hydrolysate (CTFA-Bezeichnung: Hydrolyzed Animal Keratin) sowie die Hydrolysate von Weizenprotein, Milchprotein, Eiweißprotein, Seidenprotein, Mandelprotein, Sojaeiweiß und Proteine aus Tierhäuten. Beispiele für erfindungsgemäße Markenprodukte sind Lamepon®LPO, Lamepon®4 SK, Lamepon®UD, Lamepon®460, Lamepon®PA TR, Lamepon®ST 40, Lamepon®S, Lamepon®PO-TR, Lamepon®PA-K, Lamepon®S-MV und Lamepon®S-TR (Grünau); Lexein®A 200, Lexein®A 240, Lexein®S 620 und Lexein®A 520 (Inolex) sowie Crolastin®AS und Crotein®CCT (Croda).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindung (IV) Sulfobetaine wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(3- sulfopropyl)ammonium-betain eingesetzt.
Für den Fall, daß -O-X- eine Orthoester-Gruppe bedeutet, in welcher an die Stelle des die drei Sauerstoffatome tragenden Kohlenstoffatoms ein Siliciumatom treten kann, erfolgt die Herstellung vorzugsweise über eine Umesterung des Schichtsilikats mit einer Verbindung
E - R (V), worin E eine Orthoester-Gruppe bedeutet, in welcher an die Stelle des die drei Sauerstoffatome tragenden Kohlenstoffatoms ein Siliciumatom treten kann und R wie vorstehend definiert ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindung (V) Trialkoxysilanverbindungen wie beispielsweise Dimethyl-n- octadecyl-[3-(trimethoxysilyl)-propyl-]ammoniumchlorid oder (3-Trimethoxysilyl- propyl)-trimethylammoniumchlorid eingesetzt
Zur Umsetzung des Schichtsilikats mit den Verbindungen (II), (III), (IV) oder (V) wird vorzugsweise zunächst das im Schichtsilikat üblicherweise vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise n-Hexan, Cyclohexan oder Toluol entfernt. Anschließend wird das Schichtsilikat in einem Solvens suspendiert, welches vorzugsweise mit der Verbindung (II), (III), (IV) oder (V) mischbar ist. Geeignete Solventien sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan, Ether wie Tetrahydrofuran oder Methyl-tert.butylether, sowie Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
In einer weiteren Variante des Herstellungsverfahrens für diejenigen erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate, welche ein quartäres Stickstoffatom enthalten, wird ein erfindungsgemäßes derivatisiertes Schichtsilicat mit tertiärem Stickstoffatom einer Quaternisierung unterworfen.
Die Quaternisierung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Als Quatemisierungsmittel eignen sich beispielsweise Alkylchloride und Alkylbromide sowie Dialkylsulfate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyltosylat.
Ausgehend von dieser Beschreibung der Herstellungsverfahren ist es dem Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, mit Hilfe seines Fachwissens die jeweils besonders geeigneten Reaktionsparameter sowie weitere geeignete Herstellungsverfahren zu ermitteln. Der bei der Umsetzung erreichte Derivatisierungsgrad hängt von denjenigen Parametern ab, welche dem Fachmann als relevant für derartige Umsetzungen bekannt sind. Hierzu zählen insbesondere die Mengenverhältnisse der Reaktanden, die Umsetzungstemperatur sowie die Reaktivität des Derivatisierungsmittels gegenüber Hydroxylgruppen. Der Derivatisierungsgrad kann durch geeignete Wahl dieser Parameter in weiten Grenzen variiert werden. Die Ermittlung des Derivatisierungsgrades kann beispielsweise über eine Bestimmung des Stickstoff-Gehalts in dem derivatisierten Schichtsilikat erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Derivatisierung der Schichtsilikate so durchgeführt, daß der Stickstoff-Gehalt des derivatisierten Schichtsilikats im Bereich von 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des derivatisierten Schichtsilikats.
In den erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikaten liegen die freien Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit einem organischen Rest kovalent derivatisiert vor. Die kovalente Derivatisierung kann in Abhängigkeit vom Einzelfall bzw. von dem Verfahren, nach welchem das derivatisierte Schichtsilikaten hergestellt wurde, mittels unterschiedlicher Methoden nachgewiesen werden.
Im Falle einer Umsetzung des Schichtsilikats mit einer Carbonsäure läßt sich die Bildung des kovalenten Derivats am Verschwinden der COOH-Bande und dem Auftreten der Sis-OCO-Bande (s-surface) FT-IR-spektrometrisch nachweisen. Ebenso läßt sich das Kohlenstoffatom der Sis-OCO-Gruppe mittels 13C- Festkörper-NMR-Spektrometrie nachweisen.
Im Falle einer Umsetzung des Schichtsilikats mit einer Halogenverbindung (III) läßt sich die Bildung des kovalenten Derivats am Auftreten der Sis-O-C-Bande FT- IR-spektrometrisch nachweisen. Ebenso läßt sich das Kohlenstoffatom der Sis-0- C-Gruppe mittels 13C-NMR- Festkörper-Spektrometrie nachweisen. Im Falle einer Umsetzung des Schichtsilikats mit einem Halogensilan (III) oder einem Trialkoxysilan (V) läßt sich die Bildung der kovalenten Bindung Sis-0-Si- mittels aus dem Stand der Technik bekannter Nachweismethoden feststellen. Hierzu wird beispielsweise auf die folgenden beiden Literaturstellen verwiesen: C. J. Brinker, G. W. Scherer; Sol-Gel-Science, Chapter 10, 5.2., S. 662-664, Academic Press, 1990 sowie E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, Chapter 4.6., S. 101-113, Plenum Press 1991.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate in hervorragender Weise dazu geeignet sind, auf keratinische Fasern konditionierend und avivierend wirken und ihnen verbesserte Griffeigenschaften zu verleihen, ohne belastend zu wirken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikats zur Verbesserung des Griffs und/oder der Kämmbarkeit keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate die Eigenschaften des Haars, vor allem sein Griff, deutlich verbessert wird. Insbesondere lassen sich neuartige sensorische Effekte am Haar erzielen, die mit einem seidenweichen, geschmeidigen Gefühl zu beschreiben sind. Ein vergleichbarer Seidengriff von Haar läßt sich mit den nach dem Stand der Technik bekannten Mitteln nicht erzielen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate vorzüglich zur Verbesserung sowohl der Naß- als auch der Trockenkämmbarkeit von Haaren.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikats, um keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, ein seidenartiges Griffgefühl zu verleihen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikats zur Herstellung eines Haarbehandlungsmittels.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Haarbehandlungsmittel, die in einem geeigneten kosmetischen Träger mindestens eines der vorstehend definierten erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate enthalten.
Als kosmetischer Träger können erfindungsgemäß alle Zubereitungen verwendet werden, die in Form von wäßrigen und/oder alkoholischen Zubereitungen auf dem Haar zur Anwendung kommen. Solche Zubereitungen sind z. B. Haarspülungen und Haarkonditioniermittel, Haarshampoos, Haarfärbepräparate (oxidative und direktziehende), Dauerwellen, Haarfestiger, Wasserwell-Lotionen, Haarkurpräparate, Stylingmittel und andere Haarkosmetika.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel können in Form von „leave-on"- Produkten, die nach der Anwendung auf dem Haar verbleiben, wie Lotionen, Sprays oder Frisierschäumen, in Form von Lotionen, Sprays oder Schäumen zum Legen einer Wasserwelle oder in Form von Lotionen, Sprays oder Schäumen zum Fönen vorliegen, die nach dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel können auch als „rinse- off'-Produkte, die nach der Anwendung nicht auf dem Haar verbleiben, wie Shampoos, Lotionen, Sprays oder Schäume vorliegen und Behandlungsprodukte darstellen, die vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren oder vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel werden in einer Ausführungsform der Erfindung vorteilhafterweise unmittelbar nach dem Waschen der Haare oder kurze Zeit nach einem Shampoonieren aufgetragen. Nachdem man die Haare mit dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel durchfeuchtet hat, kann man die Haare anschließend trocknen. In diesem Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln um leave-on-Produkte. Man kann auch vor dem Trocknen der Haare eine Spülung vornehmen. In diesem Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln um rinse-off-Produkte. Es ist auch möglich, eine Wasserwelle vor dem Trocknen der Haare durchzuführen.
Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel auf die Haare kann man auch die Haare mit einem Shampoo waschen, welches die erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate enthält. Zweckmäßigerweise läßt man das Shampoo einige Minuten auf die Haare einwirken, bevor man spült.
Der Gehalt an erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikaten in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln kann zwischen 0,01 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Für den Fall, daß das Haarbehandlungsmittel mehrere unterschiedliche erfindungsgemäße derivatisierte Schichtsilikate enthält, beziehen sich die vorstehenden Mengenangaben jeweils auf die Summe aller erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate.
Die Art des Haarbehandlungsmittels unterliegt keinen prinzipiellen Beschränkungen. Es kann sich beispielsweise um reinigende Mittel wie Shampoos, pflegende Mittel wie Haarkuren, Haarspülungen und Konditionier- mittel, festigende Mittel wie Haarfestiger, Haarsprays und Fönwellen, dauerhafte Verformungsmittel wie Dauerwell- und -fixiermittel, farbverändernde Mittel wie Blondiermittel, Oxidationsfärbemittel und Tönungsmittel auf Basis direktziehender Farbstoffe, Haarwässer und Haarspitzenfluids handeln. Entsprechend können die Haarbehandlungsmittel als Lösungen, Emulsionen, Gele, Cremes, Aerosole oder Lotionen formuliert werden. Es ist gleichfalls möglich, die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate sowie gewünschtenfalls weitere feste oder flüssige, insbesondere pflanzliche, Bestandteile, in Form eines Pulvers zu konfektionieren. Dieses Pulver kann dann beispielsweise vor dem Auftragen auf das Haar oder unmittelbar auf dem Haar mit Wasser oder einem wäßrigen Medium angequollen und auf dem Haar verteilt werden. Weiterhin kann es sich bei den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel sowohl um abzuspülende als auch um auf dem Haar verbleibende Produkte handeln.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Haarbehandlungsmittel neben den erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikaten als weitere Komponente mindestens einen Emulgator enthalten. Der mindestens eine Emulgator ist insbesondere ein nichtionischer Emulgator, wobei als Emulgatoren alkoxylierte Glyceride und alkoxylierte Partialglyceride wie z. B. das unter dem Handelsnamen Cetiol HE (Hersteller: Cognis Deutschland GmbH) bekannte PEG- 7-Glyceryl-cocoat besonders bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Haarbehandlungsmittel, das neben mindestens einem erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikat als weiteren Bestandteil mindestens einen Emulgator, der vorzugsweise aus den alkoxylierten Glyceriden oder den alkoxylierten Partialglyceriden ausgewählt ist, enthält.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel noch einen weiteren konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in
Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkyl- aminoacrylats- und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quatemierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen.
Bevorzugte kationische Tenside sind solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, z.B.Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Tri- alkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniummethosulfat, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen.
Insbesondere aus ökologischen Gründen können an Stelle dieser quartären Ammoniumverbindungen auch sogenannte Esterquats wie das unter der Bezeichnung Armocare® VGH-70 im Handel erhältliche N,N-Bis(2- Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid eingesetzt werden. Eine weitere, ebenfalls besonders aus ökologischen Gründen interessante Gruppe von konditionierenden Wirkstoffen sind Alkylamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin.
Konditionierende Wirkstoffe auf Silikonbasis sind beispielsweise die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Haarbehandlungsmittel neben den erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikaten als weitere Komponente mindestens ein Tensid, besonders bevorzugt ein Aniontensid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Haarbehandlungsmittel, das neben mindestens einem erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikat als weiteren Bestandteil mindestens ein Aniontensid enthält.
Erfindungsgemäß weitere verwendbare Tenside sind beispielsweise: anionische Tenside wie insbesondere Seifen von Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, sowie Sulfo- bernsteinsäuremono- und dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, nichtionogene Tenside wie insbesondere Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkyl- phenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cι2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, zwitterionische Tenside, insbesondere die sogenannten Betaine wie die N- Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-ammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat, ampholytische Tenside wie N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkyl- aminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl- amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropion- säuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Je nach Art des Haarbehandlungsmittels und des Tensidtyps können die Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von insgesamt 0,5 bis 25 und vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein; Mittel, die als sogenannte Konzentrate formuliert sind, können auch höhere Tensidgehalte aufweisen.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel, die Haarfärbe- oder -tönungsmittel darstellen, können enthalten mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp, ggf. in Kombination mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Kupplertyp, und/oder einen direktziehenden Farbstoff.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3- carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4- aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethyl- amino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol sowie 4,4'-Diaminodiphenylamin.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1- Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diamino- phenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Di- aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-toIuol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethyl- amino-anisol.
Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamtmenge an Oxidationsfarbstoffvor- produkten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroamino- phenole, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol und 4-N-Ethyl-1 ,4-bis(2'-hydroxy- ethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermatology" (Hrg.: Gh., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel kann prinzipiell zwischen 2 und 11 liegen, wobei der Fachmann die bevorzugten pH-Bereiche für die unterschiedlichen Mittel kennt. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Haarbe- handlungsmittel liegt bevorzugt zwischen 2 und 7, wobei Werte von 3 bis 5,5 besonders bevorzugt sind.
Weitere übliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel können sein:
Anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Polydimethylsiloxane, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornyl- acrylat-CopoIymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvemetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acryl- amidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/- Methyl-methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropyl- methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Co- polymere, Vinylpyrrolidon/DimethylaminoethylmethacrylatA inylcaprolactam- Terpolymere sowie gegebenfalls derivatisierte Celluloseether. symmetrische und unsymmetrische, lineare und verzweigte Dialkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecyl- ether und Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n- Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n- octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether, Entschäumer wie Silikone,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gelatine, Pektine, Hydroxyethylcellulose sowie Polyacrylamide und deren Copolymere,
Strukturanten wie Maleinsäure, Mono-, Di- und Oligosaccharide, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, tierische und pflanzliche Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-,
Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-, Mandelprotein- und Weizenprotein- hydrolysate, sowie deren Fettsäurekondensationsprodukte und quaternierte
Derivate,
Vitamine und Vitaminvorstufen, wie Panthenol, dessen Derivate und Biotin,
Pflanzen- und Honigextrakte, wie insbesondere Extrakte aus Eichenrinden,
Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm,
Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone,
Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke,
Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,
Weitere Wirkstoffe wie Ceramide, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren, und
Bisabolol,
Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fettsäurealkanolamide,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-AIanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
Reduktionsmittel wie z.B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thio- milchsäure, Cysteamin, Thioäpfelsäure und α-Mercaptoethansulfonsäure,
Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Kaliumbromat und Natriumbromat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02, N2 und
Luft sowie
Antioxidantien.
Bezüglich weiterer Bestandteile sowie Mengenbereiche für die einzelnen Inhaltsstoffe wird auf die dem Fachmann bekannten Handbücher, z.B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein wäßriges Shampoo mit einem Gehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% an einem oder mehreren der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Shampoos.
Ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Haarspülungen, haarfarbverändernde Mittel und Dauerwellmittel, welche jeweils zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% an einem oder mehreren der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Verbesserung des Griffs und/oder der Kämmbarkeit keratinischer Fasern, welches darin besteht, daß man auf die Haare eine wirksame Menge eines Haarbehandlungsmittels aufbringt, welches mindestens eines der erfindungsgemäßen derivatisierten Schichtsilikate enthält.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Silan-derivatisierter Smectit
50,0g Smectit SWN (synthetischer Hectorit der Fa. Unicoop/Japan; Zusammensetzung: Nao,33(Mg2.67Lio,33)(Si Oιo)(OH)2 ) mit einer mittleren Teilchengröße von 41 nm (mittels Laserlicht-Rückstreuung an einem Gerät vom Typ UPA 3.150 gemessen) wurde bei Raumtemperatur in 300 ml n-Hexan eingerührt. Durch Destillation bei 67-68°C wurde anschließend das im Smectit enthaltene Wasser mittels Wasserabscheider azeotrop abgetrennt. Die abgetrennte Wassermenge betrug ca. 2ml. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und vom n-Hexan abdekantiert. Das Smectit wurde sodann in 300 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und anschließend unter Rühren mit 25,8 g (0,050 mol) 3-Trimethoxysilyl-propyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-%ig in Methanol) versetzt, wobei sich das Gemisch leicht beige bis cremeweiß färbte. Das Gemisch wurde bis zum Sieden erwärmt (Siedebeginn bei 60°C) und dann weitere 3 Stunden bei 60-62°C am Rückfluss gekocht. Anschließend wurde das unlösliche Reaktionsprodukt, welches beim Abstellen des Rührers sedimentierte, durch Abdekantieren vom Tetrahydrofuran abgetrennt, mit frischem Tetrahydrofuran gewaschen und erneut abdekantiert. Sodann wurde das Produkt bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 54,5 g eines weißen Pulvers mit folgenden Kenndaten: isoelektrischer Punkt: pH = 8,7 Oberflächenladung bei pH 5: + 950 mV Elementaranalyse: 1 ,1 Gew. -% Stickstoff Beispiel 2: Silan-derivatisierter Smectit
55,0g Smectit SWN (synthetischer Hectorit der Fa. Unicoop/Japan; Zusammensetzung: Nao,33(Mg2.67Lio,33)(Si Oιo)(OH)2 ) mit einer mittleren Teilchengröße von 41 nm (mittels Laserlicht-Rückstreuung an einem Gerät vom Typ UPA 3.150 gemessen) wurde bei Raumtemperatur in 250 ml n-Hexan eingerührt. Durch Destillation bei 67°C wurde anschließend das im Smectit enthaltene Wasser mittels Wasserabscheider azeotrop abgetrennt. Die abgetrennte Wassermenge betrug ca. 2ml. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und vom n- Hexan abdekantiert. Das Smectit wurde sodann in 300 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und anschließend unter Rühren mit 19,3 g (0,037 mol) 3- Trimethoxysilyl-propyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-%ig in Methanol) versetzt, wobei sich das Gemisch hellbeige bis cremeweiß färbte. Das Gemisch wurde bis zum Sieden erwärmt (Siedebeginn bei 64°C) und dann weitere 3 Stunden bei 64-65°C am Rückfluss gekocht. Anschließend wurde das unlösliche Reaktionsprodukt, welches beim Abstellen des Rührers sedimentierte, durch Abdekantieren vom Tetrahydrofuran abgetrennt, mit frischem Tetrahydrofuran gewaschen und erneut abdekantiert. Sodann wurde das Produkt bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 53,9 g eines weißen Pulvers mit folgenden Kenndaten: isoelektrischer Punkt: pH = 6,5 Oberflächenladung bei pH 5: + 300 mV Elementaranalyse: 0,86 Gew.-% Stickstoff
Beispiel 3: Haarspülung
Handelsname chemische Zusammensetzung
Stenol 1618 Cetylstearylalkohol Eumulgin B2 Polyoxyethylen-30-Cetylstearyl-alkohol Dehyquart A-CA Cetyltrimethylammoniumchlorid Euxyl KIOO Benzyl Alcohol,
Methylchloroisothiazolinone.Methylisothiazolinone
Beispiel 4: Untersuchung der Wirksamkeit der Haarspülung
a) Gezielte Schädigung von Haarsträhnen:
Trockene Haarsträhnen von ca. 2g Gewicht (Fischbach und Miller Typ 6923) wurden einmal mit 8g Blondiermischung (Marktprodukt Poly Blond Medium Aufheller) eine halbe Stunde lang blondiert. Nach dem Auswaschen der Blondiermischung wurden die Haarsträhnen unmittelbar ohne Zwischentrocknung einer Dauerwellbehandlung mit dem Marktprodukt Poly Lock Normal unterzogen. Die Einwirkdauern von Wellkomponente und Fixierkomponente betrugen dabei 30 bzw. 15 Minuten. Nach dem Ausspülen der Fixierkomponente wurden die Strähnen getrocknet und mindestens zwei Tage bei Umgebungsbedingungen konditioniert.
b) Prüfung der Kämmbarkeit und des Griffs:
Die gespülte Haarsträhne wurde vor der Prüfung mit je 0,2ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Texapon® NSO intensiv shampooniert und anschließend ausgespült. Danach wurden 0,5ml der zu prüfenden Formulierung gleichmäßig in das Haar massiert, eine Minute im Haar belassen und dann sorgfältig ausgespült. Dann wurde mit einem fein- zinkigen Kamm gekämmt und der Kämmwiderstand subjektiv beurteilt (Kämmbarkeit naß). Anschließend wurde das taktile Gefühl der Haarsträhne subjektiv beurteilt (Griff naß). Die Beurteilung wurde entsprechend einem Beurteilungssystem von 1 (= sehr gut) bis 5 (= sehr schlecht) abgegeben. Anschließend wurde die Strähne 30 min bei 60°C im Umluft- trockenschrank getrocknet und anschließend 6 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert. Dann wurde mit einem feinzinkigen Kamm gekämmt und der Kämmwiderstand subjektiv beurteilt (Kämmbarkeit trocken) sowie das taktile Gefühl der Haarsträhne subjektiv beurteilt (Griff trocken).
c) Bewertung der Rezepturen
Die beiden Spülungen aus Beispiel 3 wurden hinsichtlich Kämmbarkeit und Griff bewertet.
Gegenüber dem herkömmlichen, unmodifizierten Schichtsilikat Somasif ME 100 (Teilchengröße 1-5 μm) waren die sensorischen Eigenschaften durch Verwendung des Silan-derivatisierten Smectits aus Beispiel 2 verbessert, im Falle des Griffs ins nasse Haar und der Nass-Kämmbarkeit sogar deutlich. Der Trockengriff der erfindungsgemäßen Spülung 3.1 war durch ein seidenweiches, geschmeidiges Griffgefühl gekennzeichnet.

Claims

Patentansprüche
1. Derivatisiertes Schichtsilikat, welches einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 nm aufweist und in welchem die freien Hydroxylgruppen des Schichtsilikats zumindest teilweise mit einem organischen Rest kovalent derivatisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest ein Stickstoffatom enthält.
2. Derivatisiertes Schichtsilikat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.
3. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilikat ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet von natürlichen und synthetischen Montmorilloniten, Bentoniten, Hectoriten, Smectiten und Talk
4. Derivatisiertes Schichtsilikat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilikat ein Hectorit oder Smectit und vorzugsweise ein synthetischer Hectorit oder Smectit ist.
5. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine spezifis 5Cche Oberfläche von mehr als 100 m2/g und vorzugsweise von mehr als 200 m2/g aufweist
6. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom ein basisches Stickstoffatom ist.
7. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom ein quartäres Stickstoffatom ist.
8. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest mit dem Siliciumatom des Schichtsilikats über eine funktioneile Gruppe verknüpft ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Ether-, Ester-, Orthoester-, Sulfonat- und Acetal-Gruppe, wobei im Falle der Orthoester-Gruppe an die Stelle des die drei Sauerstoffatome tragenden Kohlenstoffatoms ein Siliciumatom treten kann.
9. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest zwischen 1 und 40 Kohlenstoffatome enthält.
10. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom zwischen 1 und 4 Alkylreste trägt, welche jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome enthalten.
11. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom über 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die jeweils eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom tragen können, mit der funktionellen Gruppe verknüpft ist, welche den organischen Rest mit dem Siliciumatom des Schichtsilikats verbindet.
12. Derivatisiertes Schichtsilikat nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom über 3 Methylengruppen sowie ein Siliciumatom mit der Si- O-Gruppe des Schichtsilikats verbunden ist, wobei das nicht aus dem Silikat stammende Siliciumatom zusätzlich 1 oder 2 Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest tragen kann.
13. Derivatisiertes Schichtsilikat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivatisierung in einem zumindest teilweisen Ersatz der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen des Schichtsilikats gegen einen Rest bestehen, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem 3-(Dimethyl-n-octadecyl- ammonium)-propyl-dimethoxysilyl-Rest, dem 3-Trimethylammonium-propyl- dimethoxysilyl-Rest und dem 3-Trimethylammonium-2-hydroxy-propyl-Rest, wobei als Gegenion jeweils Chlorid zugegen ist.
14. Derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des derivatisierten Schichtsilikats.
15. Verfahren zur Herstellung eines derivatisierten Schichtsilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Solvens ein Schichtsilikat mit einer Verbindung (II)
Y - R (II) umsetzt, worin
Y steht für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Trialkoxy- methylgruppe oder eine Trialkoxysilylgruppe, wobei die Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, und R für den organischen stickstoffhaltigen Rest steht.
16. Verwendung eines derivatisierten Schichtsilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verbesserung des Griffs und/oder der Kämmbarkeit keratinischer Fasern.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinischen Fasern menschliche Haare sind.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbesserung des Griffs in der Verleihung eines seidenartigen Griffgefühls besteht.
19. Haarbehandlungsmittel, das in einem geeigneten kosmetischen Träger mindestens ein derivatisiertes Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält.
20. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das derivatisierte Schichtsilikat in einer Menge von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarbehandlungsmittels.
21. Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen Emulgator enthält .
22. Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein anionisches Tensid enthält.
23. Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Shampoo, Haarspülung, haarfarbverändemdes Mittel oder Dauerwellmittel vorliegt.
24. Verfahren zur Verbesserung des Griffs und/oder der Kämmbarkeit keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23 in einer wirksamen Menge auf die Fasern aufbringt.
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