EP1381511B1 - Lasergravierbare flexodruckelemente mit reliefbildenden elastomeren schichten enthaltend syndiotaktisches 1,2-polybutadien - Google Patents

Lasergravierbare flexodruckelemente mit reliefbildenden elastomeren schichten enthaltend syndiotaktisches 1,2-polybutadien Download PDF

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EP1381511B1
EP1381511B1 EP02740469A EP02740469A EP1381511B1 EP 1381511 B1 EP1381511 B1 EP 1381511B1 EP 02740469 A EP02740469 A EP 02740469A EP 02740469 A EP02740469 A EP 02740469A EP 1381511 B1 EP1381511 B1 EP 1381511B1
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EP
European Patent Office
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relief
laser
weight
component
elastomeric
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EP02740469A
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EP1381511A1 (de
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Jürgen Kaczun
Jens Schadebrodt
Margit Hiller
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Flint Group Germany GmbH
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BASF Drucksysteme GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10S430/165—Thermal imaging composition

Definitions

  • the invention relates to laser-engravable flexographic printing elements with relief-forming elastomeric layers containing syndiotactic 1,2-polybutadiene, process for Production of relief printing elements from the laser-engravable flexographic printing elements.
  • WO 93/23252 discloses laser-engravable flexographic printing elements comprising a carrier a laser-engravable, elastomeric layer containing at least one thermoplastic elastomer as a binder and process for the preparation of flexographic printing plates. This is the laser-engravable elastomeric layer thermochemically by heating or photochemically by irradiation with actinic Light amplified and then the printing relief engraved with a laser.
  • Binder calls the font copolymers of butadiene and styrene, copolymers of Isoprene and styrene, styrene-diene-styrene triblock copolymers such as polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS) or polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene (SEBS).
  • SBS polystyrene-polybutadiene-polystyrene
  • SIS polystyrene-polyisoprene-polystyrene
  • SEBS polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene
  • SEBS polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene
  • EP-A 0 076 588 discloses photocrosslinkable flexographic printing elements comprising a Mixture of 30 to 70% syndiotactic 1,2-polybutadiene with a degree of crystallinity from 5 to 20%, a content of 1,2-linked units of 85% and a molecular weight above 100,000 g / mol and 70 to 30% cis-1,4-polyisoprene.
  • the printing elements will be exposed imagewise with UV light and by washing the uncrosslinked areas with developed an organic solvent.
  • US Pat. No. 4,517,278 discloses a flexographic printing plate which is melt-pressed from a photosensitive molding composition, the molding composition containing syndiotactic 1,2-polybutadiene (I) swollen with the solution of an ethylenically unsaturated monomer (II) and a photoinitiator (III).
  • (I) has an average molecular weight of 10,000 to 300,000 g / mol, a content of 1,2-linked polybutadiene units of at least 80% and a degree of crystallinity of 10 to 30%.
  • (II) is an ester of methacrylic acid with a C 4 -C 20 alkanol and (III) is benzoin or a benzoin alkyl ether.
  • pellets of (I) are swollen in a solution of (II) and then melt pressed into 0.1 to 10 mm thick plates. This method is only discontinuous feasible and expensive.
  • the printing plates prepared in the examples require xylene as a leaching agent for development. Shore A hardnesses of 60 to 65 are achieved only with the use of larger amounts of non-crosslinking plasticizers such as vinyl ethers or phthalates. These form melt edges during laser engraving.
  • Disadvantages of the known binders include the sometimes long exposure times Photochemical crosslinking of the elastomeric relief-forming layers as well as not always satisfactory resolution and sharpness of the engraved printing reliefs.
  • the object of the invention is improved, laser-engravable flexographic printing elements provide.
  • a laser-engravable flexographic printing element comprising a flexible support an elastomeric relief-forming, laser-engravable, thermal or Photochemically crosslinkable layer containing at least 5% by weight as binder syndiotactic 1,2-polybutadiene containing 1,2-linked butadiene units from 80 to 100%, a degree of crystallinity of 5 to 30% and a mean Molar mass from 20,000 to 300,000 g / mol.
  • the elastomeric relief forming Layer has the property of laser radiation, in particular the radiation of an IR laser, absorb, leaving them in those places where they receive a laser beam is exposed to sufficient intensity, removed or at least replaced.
  • the layer is thereby, without first melting, evaporated or thermally or oxidatively decomposed, and their decomposition products in the form of hot Gases, vapors, smoke or small particles from the layer.
  • elastomeric relief-forming layers result in the laser engraving very sharp and high-resolution relief elements. There are no laser engravings Melt edges, but only weak deposits, mechanically or by simple post-treatment with water or alcohol can be removed. Further are the elastomeric relief-forming layers by irradiation with UV-A light extremely fast photocrosslinkable.
  • the elastomeric relief-forming layer contains syndiotactic 1,2-polybutadiene containing from 80 to 100% of 1,2-linked butadiene units, a degree of crystallinity of 5 to 30% and an average molecular weight of 20,000 to 300 000 g / mol.
  • the content of 1,2-linked butadiene units is preferably 90 to 95 %, more preferably 90 to 92%, the degree of crystallinity from 10 to 30%, especially preferably 15 to 30% and the average molecular weight of 80,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 100,000 to 150,000 g / mol.
  • the elastomeric relief-forming layer optionally contains further Binder.
  • elastomeric binder as well as thermoplastic elastomeric binder suitable.
  • suitable binders are the known ones Triblock copolymers of the SIS or SBS type, which are also fully or partially hydrogenated can. It is also possible to use ethylene / propylene / diene elastomeric polymers, Ethylene / acrylic acid rubbers or elastomeric polymers based on acrylates or Acrylate copolymers are used. Further examples of suitable polymers are in DE-A 22 15 090, EP-A 084 851, EP-A 819 984 or EP-A 553 662. It can also two or more different further binders are used.
  • the elastomeric relief-forming layer contains crosslinking oligomers Plasticizers, the main chain reactive groups and / or reactive pendants and / or terminal groups.
  • Suitable plasticizers are, for example Polybutadiene oils, polyisoprene oils, allyl citrates and other allyl groups synthetic plasticizers having a viscosity of 500 to 150,000 mPas at 25 ° C, the may have functional end groups such as OH groups.
  • Preferred crosslinking oligomeric plasticizers are the polybutadiene oils mentioned and polyisoprene oils. These preferably have a viscosity of 500 to 100,000 mPas, more preferably from 500 to 10,000 mPas at 25 ° C.
  • crosslinking acting oligomeric plasticizer Smelting during laser engraving avoided particularly efficiently. Furthermore, a achieved particularly good color transfer of the printing relief layers, for example with water-based or alcohol-based inks or UV-curable inks.
  • the elastomeric relief-forming layer optionally contains ethylenically unsaturated monomers.
  • the ethylenically unsaturated monomers are advantageous, but not necessary, since the elastomeric relief-forming layer also in their Absence can network.
  • the monomers should be compatible with the binders and at least one polymerizable, ethylenically unsaturated double bond. Suitable monomers generally have a boiling point of more than 100 ° C at Atmospheric pressure and a molecular weight of up to 3,000 g / mol, preferably up to 2,000 g / mol.
  • Suitable monomers are Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl methacrylate, Isodecyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Dioctyl fumarate and N-dodecylmaleimide. It can also be mixtures of different Monomers can be used.
  • the elastomeric relief-forming layer optionally contains Photoinitiators and / or thermally decomposing initiators.
  • the presence of Photoinitiators is not necessary, but advantageous because the elastomeric relief-forming Layer can be photochemically crosslinked even in the absence of photoinitiators. If the elastomeric relief-forming layer to be thermally crosslinked, then the Presence of thermally decomposing initiators in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the sum of components A to F, generally required.
  • the elastomeric relief-forming layer can also be crosslinked photochemically and thermally be as component D photoinitiators and / or thermally decomposing Initiators may be included.
  • Suitable photoinitiators are benzoin or benzoin derivatives, such as methylbenzoin or Benzoin ethers, benzil derivatives such as benzil ketals, acylarylphosphine oxides, acylarylphosphinic acid esters and multinucleated quinones without being limited to the list. Preference is given to using those photoinitiators which have a high absorption between Have 3 00 and 450 nm.
  • Suitable thermally decomposing initiators are, for example, peroxyesters, such as t-butyl peroctoate, t-amyl peroctoate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-amyl perbenzoate, Di-t-butyl diperoxyphthalate, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate or 2,5-di (benzoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, certain diperoxyketals such as 1,1-di (tamylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane or ethyl 3,3-di (t-butylperoxy) butyrate, certain dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-
  • azo compounds such as for example 1- (t-butylazo) formamide, 2- (t-butylazo) isobutyronitrile, 1- (t-butylazo) cyclohexanecarbonitrile, 2- (t-butylazo) -2-methylbutanenitrile, 2,2'-azobis (2-acetoxypropane), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile).
  • the elastomeric relief-forming layer may contain absorbers for laser radiation.
  • the presence of the absorbers is advantageous, but not necessary, if the binders already absorb laser radiation of a suitable wavelength, for example that of a CO 2 laser.
  • Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength.
  • absorbers are suitable which have a high absorption in the near infrared, as well as in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation of high-performance Nd-YAG lasers (1064 nm) and of IR diode lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable absorbers for laser radiation are in the infrared spectral range strongly absorbing dyes such as phthalocyanines, naphthalocyanines, Cyanines, quinones, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromes Dyes.
  • suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensively colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides, carbon black or metallic Particle.
  • Particularly suitable as an absorber for laser radiation are finely divided carbon blacks with a Particle size between 10 and 50 nm.
  • suitable absorbers for laser radiation are iron-containing solids, in particular intensively colored iron oxides.
  • iron oxides are commercially available and are commonly used as color pigments or as pigments for magnetic recording.
  • Suitable absorbers for laser radiation are, for example, FeO, goethite (alpha-FeOOH), akaganeite (beta-FeOOH), lepidocrocite (gamma-FeOOH), hematite (alpha-Fe 2 O 3 ), maghemite (gamma-Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ) or Berthollide.
  • doped iron oxides or mixed oxides of iron with other metals can be used.
  • Examples of mixed oxides are Umbra Fe 2 O 3 xn MnO 2 or Fe x Al (1-x) OOH, in particular various spinel black pigments such as Cu (Cr, Fe) 2 O 4 , Co (Cr, Fe) 2 O 4 or Cu (Cr, Fe, Mn) 2 O 4 .
  • Examples of dopants are, for example, P, Si, Al, Mg, Zn or Cr. Such dopants are usually added in small amounts in the course of the synthesis of the oxides to control particle size and particle shape.
  • the iron oxides can also be coated. Such coatings can be applied, for example, to improve the dispersibility of the particles. These coatings may, for example, consist of inorganic compounds such as SiO 2 and / or AlOOH.
  • organic coatings for example organic adhesion promoters such as aminopropyl (trimethoxy) silane.
  • organic adhesion promoters such as aminopropyl (trimethoxy) silane.
  • absorbers for laser radiation are FeOOH, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , very particularly preferably Fe 3 O 4 .
  • the elastomeric relief-forming layer may contain further additives.
  • Further additives are non-crosslinking plasticizers, fillers, dyes, compatibilizers or dispersing agent.
  • the flexographic printing elements according to the invention have the usual layer structure and consist of a flexible dimensionally stable support, optionally an elastomeric Underlayer, one or more elastomeric relief-forming, laser-engravable layers, wherein the different layers can be connected by adhesive layers, and one optionally with a detackifying layer (release layer) coated protective film.
  • the flexographic printing elements according to the invention comprise a flexible, dimensionally stable Carrier.
  • suitable flexible dimensionally stable supports for laser engravable Flexographic printing elements are plates, films as well as conical and cylindrical tubes made of metals such as steel, aluminum, copper or nickel or of plastics such as Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, Polyamide, polycarbonate, if appropriate also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabric and composite materials, e.g. made of glass fibers and plastics.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polyamide polycarbonate
  • fabrics and nonwovens such as glass fiber fabric and composite materials, e.g. made of glass fibers and plastics.
  • dimensionally stable Carriers are above all dimensionally stable carrier films, such as polyester films, for example. in particular PET or PEN films in question.
  • the elastomeric relief-forming, laser-engravable layer may also have a multilayer structure be.
  • These laser-engravable, crosslinkable partial layers can be of the same, approximately same or of different material composition.
  • Such a multilayer construction, especially a two-layered construction, is sometimes advantageous because thereby surface properties and layer properties independently can be optimized to achieve an optimal print result.
  • a laser-engravable flexographic printing element may be a thin laser-engravable one Upper layer whose composition in terms of optimal Color transfer was selected while the composition of the underlying Layer was selected for optimum hardness or elasticity.
  • the thickness of the elastomeric relief-forming, laser-engravable layer or all As a rule, relief-forming layers together are between 0.1 and 7 mm.
  • the Thickness is determined by the person skilled in the art according to the intended use of the printing plate selected.
  • the laser-engravable flexographic printing elements according to the invention can optionally be further Include layers.
  • the carrier and the or laser-engravable layer (s) have an elastomeric sublayer that is not must necessarily be laser engravable. With such a lower layer, the mechanical properties of the relief printing plates are changed without the Properties of the actual printing relief layer are influenced. the serve the same purpose so-called elastic substructures, which are based on the laser-engravable layer opposite side of the dimensionally stable support are located.
  • Further layers may be adhesive layers which overlay the carrier Connect layers or different layers with each other.
  • the protective film may be used to facilitate peeling also be siliconized or provided with a suitable Entklebe harsh.
  • the laser-engravable flexographic printing element for example, by solving or Disperse all components in a suitable solvent and pour on one Carriers are produced.
  • multilayer elements can in a conventional manner and several layers are poured on top of each other.
  • the Single layers for example, poured onto temporary support and the layers then be joined together by laminating.
  • Photochemically crosslinkable systems can be extruded and / or calendered getting produced. This technique can in principle also for thermally crosslinkable systems be used, provided that only those components are used in the Do not cross-link the process temperature yet.
  • the elastomeric relief-forming, laser-engravable layer is photochemical and / or thermally crosslinkable.
  • the photochemical crosslinking is carried out in particular by Irradiate with shortwave visible or longwave ultraviolet light. Naturally, however, radiation of higher energy, such as short-wave UV light or X-radiation, or - with appropriate sensitization - also longer-wave light in principle suitable. In particular, electron radiation is also suitable for crosslinking.
  • the thermal crosslinking is generally by heating the Flexographic printing element to temperatures of generally 80 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C over a period of 2 to 30 minutes causes.
  • Laser engraving is particularly suitable for CO 2 lasers having a wavelength of 10,640 nm, but also Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1,200 and 1,600 nm , However, it is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, it is also possible to use a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-YAG laser or eximer lasers (eg 248 nm).
  • the image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • the relief layer is very completely removed by the laser, so that an intense Post-cleaning is usually not necessary. If desired, the obtained Pressure plate but still to be cleaned. By such a cleaning step are detached, but may not yet completely from the disk surface removed removed layer components. As a rule, simple treatment with water or methanol completely sufficient.
  • JSR RB 810 16 g of Lithene PH, 16 g of lauryl acrylate, 2.4 g of Lucirin® BDK and 1.6 g Kerobit® TBK are dissolved at 110 ° C in 240 g of toluene.
  • the obtained homogeneous solution is cooled to 70 ° C and with the help of a doctor blade so on several transparent PET films applied that a homogeneous dry film thickness of 1.20 mm each is obtained.
  • the layers thus prepared are first for 18 hours at 25 ° C and finally dried at 50 ° C for 3 hours. Then the dried ones Layers each laminated on an equal piece of a second PET film. To For one day storage, the layer is photochemically crosslinked as explained below and characterized as described below.
  • JSR RB 810 16 g Plastomoll® DNA, 16 g Lithene PH and 1.6 g Kerobit® TBK and 16 g of Printex® A in a laboratory kneader at a given temperature kneaded at 100 ° C for 15 minutes.
  • the compound thus obtained (158.4 g) is dissolved at 110 ° C in 240 g of toluene. After this Cool the solution to 60 ° C and add 1.6 g of dicumyl peroxide. To Homogenization by stirring, the resulting solution using a doctor blade so applied to several transparent PET films that a homogeneous dry film thickness each of 1.20 mm is obtained. The layers thus produced become dried first for 18 hours at 25 ° C and finally for 3 hours at 50 ° C. Subsequently, the dried layers are each on an equal piece of a laminated second PET film. After a storage period of one day, the layer becomes 15 Thermally crosslinked at 160 ° C and characterized as described below.
  • the photochemical crosslinking of the example layers described was with a nyloflex® F III platesetter of BASF Drucksysteme GmbH made by first the transparent PET protective film was removed and then for the respective duration the exposure series was irradiated with UVA light over the entire surface without vacuum.
  • the transparent PET protective film was first removed and then the layer for the duration of the crosslinking at the selected temperature heated without inertization.
  • a laser system with rotating outer drum was used (Meridian Finesse, ALE), which was equipped with a CO 2 laser with 250 W output power.
  • the laser beam was focused to a diameter of 20 ⁇ m.
  • the flexographic printing elements to be engraved were taped to the drum and the drum was accelerated to 250 rpm.
  • the letter A (font Helvetica, font size 24 pt) as a positive engraved in the cross-linked material.
  • the Resolution was 1270 dpi.
  • To assess the quality was a section of the Engraved letter A through a light microscope at 32x magnification Photographed. Furthermore, two lines of 20 ⁇ m width were spaced apart engraved of 20 microns in the respective material. From the negative line pairs were made by scanning electron micrographs.
  • Figures 1.1 - 1.8 and 2.1 - 2.8 show the underlying evaluation photographic and scanning electron micrographs.
  • Table 2 summarizes the assessments of the above characteristics and the arithmetic mean of all the characteristics.
  • the superior quality of the Laser engraving produced relief elements in flexographic printing elements based on syndiotactic 1,2-polybutadiene (examples) compared to conventional Recognize flexographic printing elements (comparative examples).
  • examples can finest relief elements as the negative-line pairs shown in high quality be imaged.
  • the quality of larger engraved relief elements as shown by way of example on the section of the letter A, in the case of flexographic printing elements Basis of syndiotactic 1,2-polybutadiene significantly better, as strong melting phenomena or avoid material deposits on the printing surface become.

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Description

Die Erfindung betrifft lasergravierbare Flexodruckelemente mit reliefbildenden elastomeren Schichten enthaltend syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckelementen aus den lasergravierbaren Flexodruckelementen.
Die konventionelle Technik zur Herstellung von Flexodruckplatten durch Auflegen einer photographischen Maske auf ein photopolymeres Aufzeichnungselement, Bestrahlen des Elementes mit aktinischem Licht durch diese Maske sowie Auswaschen der nicht polymerisierten Bereiche des belichteten Elementes mit einer Entwicklerflüssigkeit wird in steigendem Maße durch Techniken ersetzt, bei denen Laser zur Anwendung kommen.
Bei der Laser-Direktgravur werden Vertiefungen mit Hilfe eines ausreichend leistungsstarken Lasers, insbesondere mittels eines IR-Lasers, direkt in eine dazu geeignete elastomere Schicht eingraviert, wodurch ein zum Drucken geeignetes Relief gebildet wird. Hierzu müssen große Mengen des Materials, aus dem das druckende Relief besteht, entfernt werden. Eine typische Flexodruckplatte ist beispielsweise zwischen 0,5 und 7 mm dick und die nichtdruckenden Vertiefungen in der Platte sind zwischen 0,3 und 3 mm tief. Die Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexodruckformen hat daher erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen verbesserter Lasersysteme auch wirtschaftliches Interesse gefunden, obwohl die Lasergravur von Gummidruckzylindern mit CO2 -Lasern grundsätzlich seit den späten 60er Jahren bekannt ist. Somit ist auch der Bedarf an geeigneten lasergravierbaren Flexodruckelementen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckelementen mittels Lasergravur deutlich größer geworden.
WO 93/23252 offenbart lasergravierbare, flexographische Druckelemente umfassend auf einem Träger eine lasergravierbare, elastomere Schicht enthaltend mindestens ein thermoplastisches Elastomer als Bindemittel sowie Verfahren zur Herstellung von flexographischen Druckplatten. Dabei wird die lasergravierbare elastomere Schicht thermochemisch durch Erwärmen oder photochemisch durch Bestrahlen mit aktinischem Licht verstärkt und anschließend das druckende Relief mit einem Laser eingraviert. Als Bindemittel nennt die Schrift Copolymere von Butadien und Styrol, Copolymere von Isopren und Styrol, Styrol-Dien-Styrol-Dreiblockcopolymere wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) oder Polystyrol-Poly(ethylenbutylen)-Poylstyrol (SEBS). Ferner werden allgemein nicht vernetzte Polybutadiene und Polyisoprene genannt.
EP-A 0 076 588 offenbart photovernetzbare flexograpische Druckelemente enthaltend eine Mischung aus 30 bis 70% syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 5 bis 20%, einem Gehalt an 1,2-verknüpten Einheiten von 85% und einem Molgewicht oberhalb 100 000 g/mol und 70 bis 30% cis-1,4-Polyisopren. Die Druckelemente werden mit UV-Licht bildmäßig belichtet und durch Auswaschen der unvernetzten Bereiche mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt.
US 4,517,278 offenbart eine flexographische Druckplatte, die aus einer photosensitiven Formmasse schmelzgepresst wird, wobei die Formmasse syndiotaktisches 1,2-Polybutadien (I), das mit der Lösung eines ethylenisch ungesättigten Monomers (II) gequollen ist, und einen Photoinitiator (III) enthält. (I) weist ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 g/mol, einen Gehalt an 1,2-verknüpften Polybutadieneinheiten von mindestens 80% und einen Kristallinitätsgrad von 10 bis 30% auf. (II) ist ein Ester der Methacrylsäure mit einem C4-C20-Alkanol und (III) ist Benzoin oder ein Benzoinalkylether. Zur Herstellung werden Pellets aus (I) in einer Lösung von (II) gequollen und anschließend in 0,1 bis 10 mm dicke Platten schmelzgepresst. Dieses Verfahren ist nur diskontinuierlich durchführbar und aufwendig. Die in den Beispielen hergestellten Druckplatten benötigen zur Entwicklung Xylol als Auswaschmittel. Shore A-Härten von 60 bis 65 werden nur unter Mitverwendung größerer Mengen von nicht vernetzenden Weichmachern wie Vinylethem oder Phthalaten erreicht. Diese bilden bei der Lasergravur Schmelzränder.
Nachteilig an den bekannten Bindemitteln sind die zum Teil langen Belichtungsdauern bei photochemischer Vernetzung der elastomeren reliefbildenden Schichten sowie die nicht immer zufriedenstellende Auflösung und Schärfe der eingravierten druckenden Reliefe.
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte lasergravierbare Flexodruckelemente bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein lasergravierbares Flexodruckelement nach vorliegenden Ansprüchen, umfassend auf einem flexiblen Träger eine elastomere reliefbildende , lasergravierbare, thermisch oder photochemisch vernetzbare Schicht enthaltend als Bindemittel mindestens 5 Gew.-% syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-verknüpften Butadien-Einheiten von 80 bis 100 %, einem Kristallinitätsgrad von 5 bis 30 % und einer mittleren Molmasse von 20 000 bis 300 000 g/mol.
Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die elastomere reliefbildende Schicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbesondere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei, ohne vorher zu schmelzen, verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, und werden ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt.
Die unter Verwendung des speziellen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens als Bindemittel hergestellten elastomeren reliefbildenden Schichten ergeben bei der Lasergravur sehr scharfe und hoch aufgelöste Reliefelemente. Bei der Lasergravur bilden sich keine Schmelzränder, sondern lediglich schwache Ablagerungen, die mechanisch oder durch einfache Nachbehandlung mit Wasser oder Alkohol entfernt werden können. Ferner sind die elastomeren reliefbildenden Schichten durch Bestrahlung mit UV-A-Licht extrem schnell photovernetzbar.
Die genannten Vorteile werden bereits ohne die Mitverwendung von Additiven wie Weichmachern, ethylenisch ungesättigten, vernetzend wirkenden Monomeren oder Initiatoren in den reliefbildenden elastomeren Schichten erzielt.
Die reliefbildende elastomere, lasergravierbare Schicht enthält:
  • (a) 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel als Komponente A bestehend aus
  • (a1) 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-verknüpften Butadien-Einheiten von 80 bis 100 %, einem Kristallinitätsgrad von 5 bis 30 % und einer mittleren Molmasse von 20 000 bis 300 000 g/mol als Komponente A1, und
  • (a2) 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% weiterer Bindemittel als Komponente A2,
    •    wobei die Summe der Komponenten A1 und A2 100 Gew.-% ergibt,
  • (b) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% vernetzender oligomerer Weichmacher, die reaktive Gruppen in der Hauptkette und/oder reaktive seitenständige und/oder endständige Gruppen aufweisen als Komponente B,
  • (c) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere als Komponente C,
  • (d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Photoinitiatoren und/oder thermisch zerfallender Initiatoren als Komponente D, und
  • (e) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Absorber für Laserstrahlung als Komponente E,
  • (f) 0 bis 30 Gew-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew-% weiterer üblicher Additive als Komponente F.
    • wobei die Summe der Komponenten A bis F 100 Gew.-% ergibt.
    Als Komponente A1 enthält die elastomere reliefbildende Schicht syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-verknüpften Butadien-Einheiten von 80 bis 100 %, einem Kristallinitätsgrad von 5 bis 30 % und einer mittleren Molmasse von 20 000 bis 300 000 g/mol. Bevorzugt beträgt der Gehalt an 1,2-verknüpften Butadien-Einheiten 90 bis 95 %, besonders bevorzugt 90 bis 92 %, der Kristallinitätsgrad von 10 bis 30 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 % und die mittlere Molmasse von 80 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt von 100 000 bis 150 000 g/mol.
    Als Komponente A2 enthält die elastomere reliefbildende Schicht gegebenenfalls weitere Bindemittel. Prinzipiell sind sowohl elastomere Bindemittel wie auch thermoplastisch elastomere Bindemittel geeignet. Beispiele für geeignete Bindemittel sind die bekannten Dreiblockcopolymere vom SIS- oder SBS-Typ, die auch ganz oder teilweise hydriert sein können. Es können auch elastomere Polymere vom Ethylen/Propylen/Dien-Typ, Ethylen/Acrylsäure-Kautschuke oder elastomere Polymere auf Basis von Acrylaten bzw. Acrylat-Copolymeren eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Polymere sind in DE-A 22 15 090, EP-A 084 851, EP-A 819 984 oder EP-A 553 662 offenbart. Es können auch zwei oder mehr verschiedene weitere Bindemittel eingesetzt werden.
    Als Komponente B enthält die elastomere reliefbildende Schicht vernetzende oligomere Weichmacher, die reaktive Gruppen in der Hauptkette und/oder reaktive seitenständige und/oder endständige Gruppen aufweisen. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Polybutadienöle, Polyisoprenöle, Allylcitrate und weitere Allylgruppen enthaltende synthetische Weichmacher mit einer Viskosität von 500 bis 150 000 mPas bei 25°C, die funktionelle Endgruppen wie OH-Gruppen aufweisen können.
    Als vernetzende oligomere Weichmacher bevorzugt sind die genannten Polybutadienöle und Polyisoprenöle. Diese weisen bevorzugt eine Viskosität von 500 bis 100 000 mPas, besonders bevorzugt von 500 bis 10 000 mPas bei 25°C auf. Geeignet sind beispielsweise Polybutadienöle der Firmen Chemetall, Hüls und Elf Atochem. Diese weisen ein Molekulargewicht von ca. 1000 bis ca. 3000 g/mol, einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten von häufig 40 bis 50%, oft auch nur von ca. 20% oder 1 %, einen Flammpunkt von 170°C bis 300 °C und eine Viskosität von 700 bis 100 000 mPas bei 25°C auf.
    Durch die Verwendung der vernetzend wirkenden oligomeren Weichmacher werden Schmelzerscheinungen bei der Lasergravur besonders effizient vermieden. Ferner wird ein besonders guter Farbübertrag der druckenden Reliefschichten erreicht, beispielsweise mit wasserbasierten oder alkoholbasierten Druckfarben oder UV-härtbaren Druckfarben.
    Als Komponente C enthält die elastomere reliefbildende Schicht gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere. Die ethylenisch ungesättigten Monomere sind vorteilhaft, aber nicht notwendig, da die elastomere reliefbildende Schicht auch in ihrer Abwesenheit vernetzen kann. Die Monomere sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Geeignete Monomere haben im allgemeinen einen Siedepunkt von mehr als 100 °C bei Atmosphärendruck und ein Molekulargewicht von bis zu 3 000 g/mol, vorzugsweise bis zu 2 000 g/mol. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere sind Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat und N-Dodecylmaleimid. Es können auch Gemische verschiedener Monomere eingesetzt werden.
    Als Komponente D enthält die elastomere reliefbildende Schicht gegebenenfalls Photoinitiatoren und/oder thermisch zerfallende Initiatoren. Die Anwesenheit von Photoinitiatoren ist nicht notwendig, aber vorteilhaft, da die elastomere reliefbildende Schicht auch in Abwesenheit von Photoinitiatoren photochemisch vernetzt werden kann. Soll die elastomere reliefbildende Schicht thermisch vernetzt werden, dann ist die Anwesenheit von thermisch zerfallenden Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, im allgemeinen erforderlich. Die elastomere reliefbildende Schicht kann auch photochemisch und thermisch vernetzt werden, wobei als Komponente D Photoinitiatoren und/oder thermisch zerfallende Initiatoren enthalten sein können.
    Geeignete Photoinitiatoren sind Benzoin oder Benzoinderivate, wie Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate wie Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylarylphosphinsäureester und Mehrkernchinone, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll. Bevorzugt werden solche Photoinitiatoren eingesetzt, die eine hohe Absorption zwischen 3 00 und 450 nm aufweisen.
    Geeignete thermisch zerfallende Initiatoren sind beispielsweise Peroxyester, wie t-Butylperoctoat, t-Amylperoctoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Amylperbenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat oder 2,5-Di(benzoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, bestimmte Diperoxyketale wie 1,1-Di(tamylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(t-butylperoxy)butan oder Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat, bestimmte Dialkylperoxide wie Di-t-butylperoxid, t-Butylcumolperoxid, Dicumolperoxid oder 2,5-Di(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, bestimmte Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid oder Diacetylperoxid, bestimmte t-Alkylhydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Weiterhin geeignet sind auch bestimmte Azoverbindungen wie beispielsweise 1-(t-Butylazo)formamid, 2-(t-Butylazo)isobutyronitril, 1-(t-Butylazo)cyclohexancarbonitril, 2-(t-Butylazo)-2-methylbutanitril, 2,2'-Azobis(2-acetoxypropan), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril).
    Als Komponente E kann die elastomere reliefbildende Schicht Absorber für Laserstrahlung enthalten. Die Gegenwart der Absorber ist vorteilhaft, aber nicht notwendig, sofern die Bindemittel bereits Laserstrahlung geeigneter Wellenlänge, beispielsweise die eines CO2-Lasers absorbieren. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasem, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
    Beispiele für geeignete Absorber für Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall-Komplex-Farbstoffe wie Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
    Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.
    Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.
    Weiterhin besonders geeignete Absorber für Laserstrahlung sind eisenhaltige Feststoffe, insbesondere intensiv gefärbte Eisenoxide. Derartige Eisenoxide sind kommerziell erhältlich und werden üblicherweise als Farbpigmente oder als Pigmente für die magnetische Aufzeichnung eingesetzt. Geeignete Absorber für Laserstrahlung sind beispielsweise FeO, Goethit (alpha-FeOOH), Akaganeit (beta-FeOOH), Lepidokrokit (gamma-FeOOH), Hämatit (alpha-Fe2O3), Maghämit (gamma-Fe2O3), Magnetit (Fe3O4) oder Berthollide. Weiterhin können dotierte Eisenoxide oder Mischoxide von Eisen mit anderen Metallen eingesetzt werden. Beispiele für Mischoxide sind Umbra Fe2O3 x n MnO2 oder FexAl(1-x)OOH, insbesondere verschiedene Spinellschwarz-Pigmente wie Cu(Cr,Fe)2O4, Co(Cr,Fe)2O4 oder Cu(Cr,Fe,Mn)2O4. Beispiele für Dotierungsstoffe sind beispielsweise P, Si, Al, Mg, Zn oder Cr. Derartige Dotierungsstoffe werden im Regelfalle in geringen Mengen im Zuge der Synthese der Oxide zugegeben, um Partikelgröße und Partikelform zu steuern. Die Eisenoxide können auch beschichtet sein. Derartige Beschichtungen können beispielsweise aufgebracht werden, um die Dispergierbarkeit der Partikel zu verbessern. Diese Beschichtungen können beispielsweise aus anorganischen Verbindungen wie SiO2 und/oder AlOOH bestehen. Es können aber auch organische Beschichtungen, beispielsweise organische Haftvermittler wie Aminopropyl(trimethoxy)silan aufgebracht werden. Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind FeOOH, Fe2O3 sowie Fe3O4, ganz besonders bevorzugt ist Fe3O4.
    Als Komponente F kann die elastomere reliefbildende Schicht weitere Additive enthalten. Weitere Additive sind nicht vernetzende Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Verträglichkeitsvermittler oder Dispergierhilfsmittel.
    Die erfindungsgemäßen Flexodruckelemente weisen den üblichen Schicht-Aufbau auf und bestehen aus einem flexiblen dimensionsstabilem Träger, gegebenenfalls einer elastomeren Unterschicht, einer oder mehrerer elastomerer reliefbildender, lasergravierbarer Schichten, wobei die verschiedenen Schichten durch Haftschichten verbunden sein können, und einer gegebenenfalls mit einer Entklebungsschicht (Release-layer) beschichteten Schutzfolie.
    Die erfindungsgemäßen Flexodruckelement umfassen einen flexiblen, dimensionsstabilen Träger. Beispiele geeigneter flexibler dimensionsstabiler Träger für lasergravierbare Flexodruckelement sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien, z.B. aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien in Frage.
    Von besonderem Vorteil sind flexible metallische Träger, die so dünn sind, dass sie um Druckzylinder gebogen werden können. Sie sind andererseits aber auch dimensionsstabil und so dick, dass der Träger bei der Produktion des lasergravierbaren Elementes oder der Montage der fertigen Druckplatte auf den Druckzylinder nicht geknickt wird.
    Auf dem Träger liegt, gegebenenfalls auf einer elastomeren Unterschicht, die elastomere reliefbildende, lasergravierbare Schicht die in Anspruch 1 definiert ist, vor.
    Die elastomere reliefbildende, lasergravierbare Schicht kann auch mehrschichtig aufgebaut sein. Diese lasergravierbaren, vernetzbaren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Ein derartiger mehrschichtiger Aufbau, besonders ein zweischichtiger Aufbau, ist manchmal vorteilhaft, weil dadurch Oberflächeneigenschaften und Schichteigenschaften unabhängig voneinander optimiert werden können, um ein optimales Druckergebnis zu erreichen. Das lasergravierbare Flexodruckelement kann beispielsweise eine dünne lasergravierbare Oberschicht aufweisen, deren Zusammensetzung im Hinblick auf optimale Farbübertragung ausgewählt wurde, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wurde.
    Die Dicke der elastomeren reliefbildenden, lasergravierbaren Schicht bzw. aller reliefbildenden Schichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Druckplatte gewählt.
    Die erfindungsgemäßen lasergravierbaren Flexodruckelemente können optional weitere Schichten umfassen. Beispielsweise kann sich zwischen dem Träger und der bzw. den lasergravierbaren Schicht(en) eine elastomere Unterschicht befinden, die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit einer derartigen Unterschicht können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne dass die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht beeinflusst werden. Dem gleichen Zweck dienen sogenannte elastische Unterbauten, die sich auf der zur lasergravierbaren Schicht entgegengesetzten Seite des dimensionsstabilen Trägers befinden.
    Weitere Schichten können Haftschichten sein, die den Träger mit darüber liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinander verbinden.
    Des weiteren kann das lasergravierbare Flexodruckelement gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern entfernt wird. Die Schutzfolie kann zur Erleichterung des Abziehens auch silikonisiert oder mit einer geeigneten Entklebeschicht versehen sein.
    Das lasergravierbare Flexodruckelement kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf einen Träger hergestellt werden. Bei mehrschichtigen Elementen können in an sich bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Alternativ können die Einzelschichten beispielsweise auf temporäre Träger gegossen und die Schichten anschließend durch Kaschieren miteinander verbunden werden. Insbesondere photochemisch vernetzbare Systeme können durch Extrudieren und/oder Kalandrieren hergestellt werden. Diese Technik kann prinzipiell auch für thermisch vernetzbare Systeme eingesetzt werden, sofern nur solche Komponenten eingesetzt werden, die bei der Prozesstemperatur noch nicht vernetzen.
    Aus den erfindungsgemäßen lasergravierbaren Flexodruckelementen werden durch thermische und/oder photochemische Vernetzung der elastomeren reliefbildenden Schicht und Eingravieren eines druckenden Reliefs Reliefdruckelemente erhalten.
    Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5 zur Herstellung eines Reliefdruckelements mit den Schritten
  • (i) thermische oder photochemische Vernetzung der elastomeren reliefbildenden Schicht des erfindungsgemäßen Flexodruckelements, und
  • (ii) Eingravieren des erfindungsgemäßen druckenden Reliefs in die vernetzte, elastomere reliefbildende Schicht mittels eines Lasers.
    • Die elastomere reliefbildende, lasergravierbare Schicht ist photochemisch und/oder thermisch vernetzbar. Die photochemische Vernetzung erfolgt insbesondere durch Bestrahlen mit kurzwelligem sichtbaren oder langwelligem ultraviolettem Licht. Naturgemäß ist aber auch Strahlung höherer Energie, wie kurzwelliges UV-Licht oder Röntgenstrahlung, oder - bei geeigneter Sensibilisierung - auch längerwelliges Licht prinzipiell geeignet. Insbesondere eignet sich auch Elektronenstrahlung zur Vernetzung.
    Mit den erfindungsgemäßen lasergravierbaren Flexodruckelementen werden besonders niedrige Bestrahlungszeiten für die photochemische Vernetzung realisiert. Diese kann erfindungsgemäß nur 10 s bis 5 min gegenüber 5 bis 30 min unter Verwendung von Materialien nach dem Stand der Technik betragen.
    Die thermische Vernetzung wird im allgemeinen durch Erwärmung des Flexodruckelements auf Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 220 °C, vorzugsweise 120 bis 200 °C über einen Zeitraum von 2 bis 30 min bewirkt.
    Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm, aber auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise können auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch Eximerlaser (z.B. 248 nm). Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
    Die Reliefschicht wird sehr vollständig durch den Laser entfernt, so dass eine intensive Nachreinigung im Regelfalle nicht notwendig ist. Falls gewünscht, kann die erhaltene Druckplatte aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfache Behandlung mit Wasser oder Methanol völlig ausreichend.
    Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert
    Beispiele 1 - 6 und Vergleichsbeispiele A und B
    Einsatzstoffe:
    Kraton® D-1161 SIS-Blockcopolymer von Kraton Polymers (Bindemittel)
    Kraton® D-1102 SIS-Blockcopolymer von Kraton Polymers (Bindemittel)
    JSR RB 810 syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit 90 % 1,2-Einheiten, einem Kristallinitätsgrad von ca. 15 % und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 120 000 g/mol von JSR (Bindemittel)
    Lithene® PH Oligomeres Polybutadienöl mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2600 g/mol der Chemetall GmbH (Weichmacher)
    Laurylacrylat (vernetzendes Monomer)
    1,6-Hexandioldiacrylat (vernetzendes Monomer)
    1,6-Hexandioldivinylether (vernetzendes Monomer)
    Plastomoll® DNA Diisononyladipat
    Lucirin® BDK Benzildimethylketal der BASF AG (Photoinitiator)
    Dicumylperoxid (thermischer Initiator)
    Kerobit® TBK 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol von Raschig (Stabilisator)
    Printex® A feinteiliger Ruß von Degussa-Hüls (Laserstrahlung absorbierendes Material)
    Toluol (Lösemittel)
    Beispiel 1
    124 g JSR RB 810, 16 g Lithene PH, 16 g Laurylacrylat, 2,4 g Lucirin® BDK und 1,6 g Kerobit® TBK werden bei 110°C in 240 g Toluol gelöst. Die erhaltene homogene Lösung wird auf 70°C abgekühlt und mit Hilfe eines Rakelmessers so auf mehrere transparente PET-Folien aufgebracht, dass eine homogene Trockenschichtdicke von jeweils 1,20 mm erhalten wird. Die so hergestellten Schichten werden zunächst für 18 Stunden bei 25°C und schließlich für 3 Stunden bei 50°C getrocknet. Anschließend werden die getrockneten Schichten jeweils auf ein gleich großes Stück einer zweiten PET-Folie kaschiert. Nach einer Lagerzeit von einem Tag wird die Schicht photochemisch wie unten erläutert vernetzt und wie unten beschrieben charakterisiert.
    Beispiel 2
    Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Schichten hergestellt, mit dem Unterschied, dass 116 g JSR RB 810, 24 g Lithene PH, 16 g Laurylacrylat, 2,4 g Lucirin® BDK und 1,6 g Kerobit® TBK bei 110°C in 240 g Toluol gelöst werden.
    Beispiel 3
    Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Schichten hergestellt, mit dem Unterschied, dass 116 g JSR 810, 16 g Lithene PH, 16 g Laurylacrylat, 8 g Hexandioldiacrylat, 2,4 g Lucirin® BDK und 1,6 g Kerobit® TBK bei 110°C in 240 g Toluol gelöst werden.
    Beispiel 4
    Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Schichten hergestellt, mit dem Unterschied, dass 108 g JSR RB 810, 16 g Lithene PH, 24 g Hexandioldivinylether, 8 g Hexandioldiacrylat, 2,4 g Lucirin® BDK und 1,6 g Kerobit® TBK bei 110°C in 240 g Toluol gelöst werden.
    Beispiel 5
    Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Schichten hergestellt, mit dem Unterschied, dass 92 g JSR RB 810, 32 g Kraton® D-1161, 16 g Lithene PH, 8 g Laurylacrylat, 8 g Hexandioldiacrylat, 2,4 g Lucirin® BDK und 1,6 g Kerobit® TBK bei 110°C in 240 g Toluol gelöst werden.
    Beispiel 6
    108,8 g JSR RB 810, 16 g Plastomoll® DNA, 16 g Lithene PH und 1,6 g Kerobit® TBK und 16 g Printex® A werden in einem Laborkneter bei einer vorgegebenen Temperatur von 100°C 15 Minuten geknetet.
    Der so erhaltene Compound (158,4 g) wird bei 110°C in 240 g Toluol gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 60°C werden 1,6 g Dicumylperoxid hinzugefügt. Nach Homogenisierung durch Rühren wird die erhaltene Lösung mit Hilfe eines Rakelmessers so auf mehrere transparente PET-Folien aufgebracht, dass eine homogene Trockenschichtdicke von jeweils 1,20 mm erhalten wird. Die so hergestellten Schichten werden zunächst für 18 Stunden bei 25°C und schließlich für 3 Stunden bei 50°C getrocknet. Anschließend werden die getrockneten Schichten jeweils auf ein gleichgroßes Stück einer zweiten PET-Folie kaschiert. Nach einer Lagerzeit von einem Tag wird die Schicht 15 Minuten bei 160°C thermisch vemetzt und wie unten beschrieben charakterisiert.
    Vergleichsbeispiel A
    124 g Kraton® D-1161, 16 g Lithene® PH, 16 g Laurylacrylat, 2,4 g Lucirin® BDK und 1,6 g Kerobit® TBK werden bei 110°C in 240 g Toluol gelöst. Die erhaltene homogene Lösung wird auf 70°C abgekühlt und mit Hilfe eines Rakelmessers so auf mehrere transparente PET-Folien aufgebracht, dass eine homogene Trockenschichtdicke von jeweils 1,20 mm erhalten wird. Die so hergestellten Schichten werden zunächst für 18 Stunden bei 25°C und schließlich für 3 Stunden bei 50°C getrocknet. Anschließen werden die getrockneten Schichten jeweils auf ein gleich großes Stück einer zweiten PET-Folie kaschiert. Nach einer Lagerzeit von einem Tag wird die Schicht photochemisch nach der unten erläuterten Verfahrensweise vernetzt und wie unten beschrieben charakterisiert.
    Vergleichsbeispiel B
    Analog dem in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahren werden Schichten hergestellt, mit dem Unterschied, dass 124 g Kraton® D-1161, 16 g Lithene® PH, 16 g Laurylacrylat, 2,4 g Lucirin® BDK und 1,6 g Kerobit® TK bei 110°C in 240 g Toluol gelöst werden.
    Vernetzung Photochemische Vernetzung
    Die photochemische Vernetzung der beschriebenen Beispielschichten wurde mit einem nyloflex® F III-Belichter der BASF Drucksysteme GmbH vorgenommen, indem zunächst die transparente PET-Schutzfolie entfernt wurde und anschließend für die jeweilige Dauer der Belichtungsreihe mit UVA-Licht vollflächig ohne Vakuum bestrahlt wurde.
    Thermische Vernetzung
    Zur thermischen Vernetzung wurde zunächst die transparente PET-Schutzfolie entfernt und die Schicht anschließend für die Dauer der Vernetzung bei der gewählten Temperatur ohne Inertisierung erhitzt.
    Dauer der Vernetzung
    Die aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Schichten wurden jeweils in Schritten von einer Minute Vernetzungsdauer photochemisch bzw. thermisch vernetzt. Durch mechanische Messungen an einem Zugdehnungsmessgerät Typ 1435 (Zwick GmbH & Co.) wurde diejenige Belichtungszeit, bei welcher die Bruchspannung maximal war, als optimale Vemetzungsdauer topt ermittelt und für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele eine unvernetzte Schicht mit dieser optimalen Vernetzungsdauer vemetzt. Von den so vernetzten Schichten sowie den entsprechenden unvernetzten Schichten als Referenz wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
    • Reißkraft und Reißdehnung bei optimaler Vemetzungsdauer (mit Zugdehnungsmessgerät Typ 1435, Zwick GmbH & Co.)
    • Härte nach DIN 53505 in °Shore A (mit Härtemessgerät Typ U 72/80E, Heinrich Bareiss Prüfgerätebau GmbH)
    Die Vernetzungsbedingungen (optimale Vemetzungsdauer topt und Vernetzungstyp) und die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Bsp. Nr Vernetzungsmethode Vemetzungsbedingungen Reißkraft
    [MPa]    		 Reißdehnung
    [%]    		 mech. Härte
    [°Shore A]
    topt [min] Art U V U V U V
    A photochemisch 5 UVA 1,4 3,6 2000 1000 < 30 32
    B photochemisch 5 UVA 2,8 8,5 1040 1080 47 59
    1 photochemisch 1 UVA 5,2 4,0 1230 250 50 62
    2 photochemisch 1 UVA 4,5 3,3 1150 250 48 60
    3 photochemisch 1 UVA 4,3 3,3 1130 100 48 68
    4 photochemisch 1 UVA 6,1 10,8 1130 760 46 66
    5 photochemisch 1 UVA 2,9 7,1 1000 250 44 67
    6 thermisch 5 160°C 4,7 6,1 700 590 50 64
    Lasergravurversuche:
    Für die Lasergravurversuche wurde eine Laseranlage mit rotierender Außentrommel eingesetzt (Meridian Finesse, Fa. ALE), die mit einem CO2-Laser mit 250 W Ausgangsleistung ausgerüstet war. Der Laserstrahl wurde auf einen Durchmesser von 20 µm fokussiert. Die zu gravierenden Flexodruckelemente wurden mit Klebeband auf die Trommel geklebt und die Trommel auf 250 U/min beschleunigt.
    Zur Beurteilung des Lasergravurergebnisses wurde jeweils der Buchstabe A (Schriftart Helvetica, Schriftgröße 24 pt) als Positiv in das vernetzte Material eingraviert. Die Auflösung betrug 1270 dpi. Zur Beurteilung der Qualität wurde ein Ausschnitt des eingravierten Buchstaben A durch ein Lichtmikroskop bei 32-facher Vergrößerung fotografisch abgebildet. Weiterhin wurden zwei Linien der Breite 20 µm in einem Abstand von 20 µm in das jeweilige Material eingraviert. Von den Negativlinienpaaren wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen angefertigt.
    Für beide Elemente (Buchstabe A und Negativlinienpaar) wurden jeweils 3 Merkmale auf einer Notenskala von 1-5 beurteilt.
    RS Randschärfe (Schärfe der Oberflächenränder)
  • 1: Keine Unregelmäßigkeiten oder Ausbrüche
  • 2: Nur vereinzelt Wellenbildung oder Ausbrüche
  • 3: Wiederholte Ausbrüche und Deformationen mit geringer Amplitude
  • 4: Zahlreiche Unregelmäßigkeiten, Ausbrüche, Verformungen
  • 5: Keine randscharfen Abschnitte vorhanden, Konturen nicht erkennbar
    • TD Tiefendefinition (Form und Gleichmäßigkeit der Relieftiefen)
  • 1: Tiefen scharf begrenzt, gleichförmige Flanken
  • 2: Tiefen leicht deformiert, Flanken schwach gefurcht
  • 3: Wiederholte Deformationen der Tiefen, Flanken gefurcht oder verschwommen
  • 4: Tiefen häufig deformiert, Flanken unregelmäßig und stark gefurcht
  • 5: Keine Tiefendefinition, Tiefen zugesetzt oder uneinheitlich verschmolzen
    • OG Oberflächengüte (Qualität der Reliefoberfläche)
  • 1: Keine Ablagerungen auf der Oberfläche erkennbar
  • 2: Wenige Ablagerungen auf der Oberfläche, nur einzelne Partikel
  • 3: Wiederholte Ablagerungen und Rückstände
  • 4: Zahlreiche Ablagerungen und Rückstände, Verklumpungen und Anhäufungen
  • 5: Oberfläche durchgehend verschmutzt, zerschmolzen, überhäuft mit Ablagerungen
    • Die Figuren 1.1 - 1.8 und 2.1 - 2.8 zeigen die der Beurteilung zugrunde liegenden fotografischen sowie rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen.
    Es zeigen:
    Fig. 1.1
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Beispiel 1
    Fig. 1.2
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Beispiel 2
    Fig. 1.3
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Beispiel 3
    Fig. 1.4
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Beispiel 4
    Fig. 1.5
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Beispiel 5
    Fig. 1.6
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Beispiel 6
    Fig. 1.7
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Vergleichsbeispiel A
    Fig. 1.8
    eine fotografische Aufnahme des "A"-Auschnitts - Vergleichsbeispiel B
    Fig. 2.1
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Beispiel 1
    Fig. 2.2
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Beispiel 2
    Fig. 2.3
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Beispiel 3
    Fig. 2.4
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Beispiel 4
    Fig. 2.5
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Beispiel 5
    Fig. 2.6
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Beispiel 6
    Fig. 2.7
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Vergleichsbeispiel A
    Fig. 2.8
    eine REM-Aufnahme des Negativlinienpaars - Vergleichsbeispiel B
    In Tabelle 2 sind die Beurteilungen der genannten Merkmale sowie das arithmetische Mittel aller Merkmale zusammengestellt.
    Beispiel Nr. Buchstabe A
    nach Abb. 1.x     		Negativlinienpaar
    nach Abb. 2.x     		Durchschnitt
    über alle Merkmale
    RS TD OG RS TD OG
    1 2 2 1 1 1 2 1,5
    2 1 1 2 1 2 1 1,3
    3 1 2 1 2 3 3 2,0
    4 2 1 2 2 3 2 2,0
    5 1 1 2 2 3 2 1,8
    6 1 3 2 3 4 3 2,7
    A 5 5 5 5 5 4 4,8
    B 4 3 4 5 4 4 4,0
    Anhand der beurteilten Merkmale lässt sich die überlegene Qualität der mittels Lasergravur erzeugten Reliefelemente bei Flexodruckelementen basierend auf syndiotaktischem 1,2-Polybutadien (Beispiele) im Vergleich zu herkömmlichen Flexodruckelementen (Vergleichsbeispiele) erkennen. In allen Erfindungsbeispielen können feinste Reliefelemente wie die gezeigten Negativlinienpaare in hoher Güte abgebildet werden. Weiterhin ist die Qualität von größeren eingravierten Reliefelemente, wie beispielhaft am Ausschnitt des Buchstaben A gezeigt, bei Flexodruckelementen auf Basis von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien deutlich besser, da starke Schmelzerscheinungen oder Materialablagerungen auf der druckenden Oberfläche vermieden werden.

    Claims (5)

    1. Lasergravierbares Flexodruckelement, umfassend auf einem flexiblen, dimensionsstabilen Träger eine elastomere reliefbildende, lasergravierbare, thermisch und/oder photochemisch vernetzbare Schicht enthaltend
      (a) 50 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel als Komponente A bestehend aus
      (a1) 5 bis 100 Gew.-% syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-verknüpften Butadien-Einheiten von 80 bis 100 %, einem Kristallinitätsgrad von 5 bis 30 % und einer mittleren Molmasse von 20 000 bis 300 000 g/mol als Komponente A1, und
      (a2) 0 bis 95 Gew.-% weiterer Bindemittel als Komponente A2,
      wobei die Summe der Komponenten A1 und A2 100 Gew.-% ergibt.
      (b) 0,1 bis 30 Gew.-% vernetzender oligomerer Weichmacher, die reaktive Gruppen in der Hauptkette und/oder reaktive seitenständige und/oder endständige Gruppen aufweisen, als Komponente B,
      (c) 0 bis 25 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere als Komponente C,
      (d) 0 bis 10 Gew.-% Photoinitiatoren und/oder thermisch zerfallender Initiatoren als Komponente D,
      (e) 0 bis 20 Gew.-% Absorber für Laserstrahlung als Komponente E, und
      (f) 0 bis 30 Gew-% weiterer üblicher Additive als Komponente F,
      wobei die Summe der Komponenten A bis F 100 Gew.-% ergibt.
    2. Lasergravierbares Flexodruckelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutadienölen, Polyisoprenölen oder Allylgruppen enthaltenden Weichmachern, die funktionelle Endgruppen aufweisen können, mit einer Viskosität von 500 bis 150 000 mPas bei 25°C.
    3. Lasergravierbares Flexodruckelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein Polybutadienöl mit einer Viskosität von 500 bis 100 000 mPas bei 25°C ist.
    4. Verfahren zur Herstellung eines Reliefdruckelements mit den Schritten
      (i) thermische oder photochemische Vemetzung der elastomeren reliefbildenden Schicht eines Flexodruckelements, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, und
      (ii) Eingravieren eines druckenden Reliefs in die vernetzte, elastomere reliefbildende Schicht mittels eines Lasers.
    5. Verfahren zur Herstellung eines Reliefdruckelementes mit den Schritten
      (i) thermische oder photochemische Vernetzung der elastomeren reliefbildenden Schicht eines Flexodruckelements, umfassend auf einem flexiblen, dimensionsstabilen Träger eine elastomere reliefbildende, lasergravierbare, thermisch und/oder photochemisch vemetzbare Schicht enthaltend als Bindemittel mindestens 5 Gew.% syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-verknüpften Butadien-Einheiten von 80 bis 100 %, einem Kristallinitätsgrad von 5 bis 30 % und einer mittleren Molmasse von 20 000 bis 3000 000 g/mol und
      (ii) Eingravieren eines druckenden Reliefs in die vernetzte, elastomere reliefbildende Schicht mittels eines Lasers.
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