EP1379521A1 - Delta1-pyrroline - Google Patents

Delta1-pyrroline

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Publication number
EP1379521A1
EP1379521A1 EP02722207A EP02722207A EP1379521A1 EP 1379521 A1 EP1379521 A1 EP 1379521A1 EP 02722207 A EP02722207 A EP 02722207A EP 02722207 A EP02722207 A EP 02722207A EP 1379521 A1 EP1379521 A1 EP 1379521A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
spp
meanings given
alkyl
pyrrolines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02722207A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrew Plant
Fritz Maurer
Albrecht Marhold
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1379521A1 publication Critical patent/EP1379521A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ 1 -pyrrolines, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents halogen or methyl
  • R 2 represents hydrogen or halogen
  • R 3 and R 4 independently of one another represent halogen or each optionally substituted alkyl or alkoxy
  • R 5 represents hydrogen, alkylcarbonyl or any optionally substituted alkyl, alkylsulfonyl or 1-methylcycloalkyl,
  • n 0 or 1
  • r and s are independently 0, 1 or 2.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present in different compositions as geometric and / or optical isomers, regioisomers or tautomers or their isomer mixtures. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R, R, R, R, R, n, r and s have the meanings given above,
  • R 5 "1 stands for alkylcarbonyl or for optionally optionally substituted alkyl or alkylsulfonyl
  • Z represents a leaving group
  • R 5 "2 stands for optionally substituted tertiary alkyl or 1-methyl-cycloalkyl
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , r and s have the meanings given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 and r have the meanings given above and
  • X 1 represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • R 4 , R 5 and s have the meanings given above and Q 1 for -B (OH) 2 , (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5, 5-dimethyl-1, 3, 2-dioxaborinane) -2-yl, (4,4,6-trimethyl-1, 3, 2-dioxaborinane) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol -2-yl stands,
  • R, 1, r R> 2, ⁇ R> 3 and r have the meanings given above and
  • R 4 , R 5 and s have the meanings given above and
  • X 2 represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • R ', R 2 R 3 , r and X 1 have the meanings given above,
  • R 4 , R 5 , s and X 2 have the meanings given above,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects.
  • ⁇ '-pyrrolines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents halogen or methyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen or halogen.
  • R 3 and R 4 independently of one another preferably represent halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy.
  • R 5 preferably represents hydrogen, alkylcarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl or 1-
  • Methyl-cycloalkyl which can optionally be mono- to trisubstituted by alkyl.
  • n is preferably 0 or 1.
  • r and s independently of one another are preferably 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine or methyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 3 and R 4 independently of one another particularly preferably represent fluorine, chlorine, bromine, CrCs-alkyl, Cr -haloalkyl, CrC ⁇ -alkoxy or dC ö -haloalkoxy.
  • R 5 particularly preferably represents hydrogen, CrC 6 - alkylcarbonyl, -CC 8 -
  • n particularly preferably represents 0 or 1.
  • r and s independently of one another are particularly preferably 0, 1 or 2.
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine or methyl.
  • R very particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 3 and R 4 independently of one another very particularly preferably represent fluorine, chlorine, dQ-alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 4 -haloalkoxy with 1 to 9 fluorine,
  • Chlorine and / or bromine atoms Chlorine and / or bromine atoms.
  • R 5 very particularly preferably represents hydrogen, C: -C - alkylcarbonyl, -CC 8 -
  • Ci-Cß-haloalkyl with 1 to 13 fluorine, chlorine and or bromine atoms C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C alkyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl-C 1 -C 4 alkyl , C 1 -C 4 alkyl sulfonyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or
  • n very particularly preferably represents 0 or 1.
  • r and s independently of one another very particularly preferably represent 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine or chlorine.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen or fluorine.
  • R 3 and R 4 independently of one another are particularly preferably fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, methoxy , Ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, trifluoromethoxy or trifluoroethoxy.
  • R 5 particularly preferably represents hydrogen, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, i-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, i-butylcarbonyl, s-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl,
  • n is particularly preferably 0 or 1.
  • r and s independently of one another are particularly preferably 0, 1 or 2.
  • R »1, ⁇ R> 2, n R3, r R> 4, ⁇ R> 5, r and s have the meanings given above.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and s have the meanings given above.
  • R, ⁇ , R, R, R, r and s have the meanings given above.
  • R, R, R, R, R, r and s have the meanings given above.
  • R, ⁇ , R, R, R and s have the meanings given above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , n, r and s are preferred, particularly preferably, very particularly preferred and in particular very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals above.
  • Saturated hydrocarbon radicals such as alkyl
  • heteroatoms e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • hexyl can represent 3-methyl-pentan-3-yl.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the ⁇ 1 -pyrrolines required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n, r and s preferably, particularly preferably, very particularly preferably and in particular very particularly preferably represent those meanings which have already been associated with the description of the compounds of the invention Formula (I) for these radicals have been mentioned as preferred, particularly preferred etc.
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (Ia) are also compounds according to the invention. They can be made by
  • R, R, R, R, n, r and s have the meanings given above,
  • G represents Na, SiMe 3 or SnMe 3 ,
  • a solvent e.g. toluene
  • Formula (VIII) provides a general definition of the nitriles required as starting materials when carrying out process (a).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n, r and s preferably, particularly preferably, very particularly preferably and in particular very particularly preferably represent those meanings which have already been associated with the description of the compounds of the invention Formula (I) for this radical have been mentioned as preferred, particularly preferred etc.
  • Nitriles of the formula (VIII) are new. They can e.g. manufacture by
  • a Lewis acid or a protonic acid e.g. trifluoroacetic acid
  • a diluent e.g. dichloromethane
  • Formula (LX) provides a general definition of the azides required as starting materials when carrying out process (a).
  • G preferably represents SiMe 3 or SnMe 3 .
  • Formula (X) provides a general definition of the aminoketones required as starting materials when carrying out process (b).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n, r and s preferably, particularly preferably, very particularly preferably and in particular very particularly preferably represent those meanings which have already been associated with the description of the compounds of the invention Formula (I) for this radical have been mentioned as preferred, particularly preferred etc.
  • Aminoketones of the formula (X) are new. They can be prepared by c) lactams of the formula (XI)
  • R> 3 R, n, r and s have the meanings given above,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above and
  • M 1 represents Li, MgCl, MgBr, Mgl or ZnCl,
  • a diluent e.g. tetrahydrofuran
  • the lactams required as starting materials in carrying out process (c) are generally defined by the formula (XI).
  • R 3 , R 4 , n, r and s are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly very particularly preferably those meanings which have already been given in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention Rest as preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • Lactams of the formula (XI) are new. They can be made by
  • R »3, ⁇ Rj4, n, r and s have the meanings given above, for example with di-tert-butyl dicarbonate in the presence of a base (for example dimethylaminopyridine) and optionally in the presence of a diluent (for example dichloromethane) (cf. Tetrahedron Lett. 1998. 39, 2705-2706).
  • a base for example dimethylaminopyridine
  • a diluent for example dichloromethane
  • Formula (XII) provides a general definition of the metalated aromatics required as starting materials when carrying out process (c).
  • R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred for these radicals, particularly preferred etc. were mentioned.
  • M 1 preferably represents Li, MgCl, MgBr, Mgl or ZnCl, particularly preferably Li, MgCl, MgBr or Mgl, very particularly preferably Li, MgCl or MgBr.
  • Metallized aromatics of the formula (XII) are known and / or can be prepared from the corresponding methods by known methods (e.g. lithiation or Grignard reaction)
  • Aromatics or halogen aromatics can be produced.
  • Formula (XIII) provides a general definition of the lactams required as starting materials when carrying out process (d).
  • R 3 , R 4 , n, r and s preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably represent those meanings which have already been given in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention Residues were mentioned as preferred, particularly preferred, etc.
  • Lactams of the formula (XIII) are new.
  • R 3 , R 4 , r and s have the meanings given above,
  • R 3 , R 4 , r and s have the meanings given above,
  • a diluent e.g. dichloromethane
  • R 4 and s are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly very particularly preferably those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, etc. for these radicals . were called.
  • Lactams of the formula (XIV) are known and / or can be prepared by known processes (cf. WO 98/22438).
  • Formula (XV) provides a general definition of the biphenyls required as starting materials when carrying out process (f).
  • R 3 , R 4 , r and s are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • R 5 "1 preferably represents alkylcarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, alkylsulfonyl or haloalkylsulfonyl.
  • R 5" 1 particularly preferably represents dC 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 8 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, dC 6 -
  • R 5 "1 very particularly preferably represents dC 4 - alkylcarbonyl, dC 8 - alkyl, Ci-Cö-haloalkyl with 1 to 13 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, dd-alkoxy-dd-alkyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl-C 1 -C 4 - alkyl, dC 4 - alkylsulfonyl or haloalkylsulfonyl dQ having 1 to 9 fluorine,
  • R 5 ′′ 1 particularly preferably represents methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, i-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, i-butylcarbonyl, s-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, nonafluorobutyl, -CH 2 OMe, -CH 2 OEt,
  • Z preferably represents halogen, hydroxy, alkylcarbonyloxy.
  • Z particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, hydroxy, dC 4 -alkylcarbonyloxy.
  • Z very particularly preferably represents chlorine,
  • Z particularly particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, hydroxy.
  • Formula (III) provides a general definition of the alcohols required as starting materials when carrying out process (A2) according to the invention.
  • R 5 "2 preferably represents tertiary alkyl, tertiary haloalkyl or 1-methylcycloalkyl, which can optionally be mono- to trisubstituted by alkyl.
  • R 5" 2 particularly preferably represents tertiary dC 8 -alkyl, tertiary d- C ⁇ -halogenoalkyl or l-methyl-C 3 -C 6 -cycloalkyl, which can optionally be monosubstituted to trisubstituted by dC 4 -alkyl.
  • R " is very special preferred for tertiary dC 8 alkyl, tertiary dC 5 haloalkyl with 1 to 11 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, l-methyl-C 3 -C 6 cycloalkyl.
  • R 5 "2 particularly preferably represents t-butyl, t-pentyl, 3-methyl-pentan-3-yl, 3-ethyl-pentan-3-yl or 1-methylcyclohexyl.
  • Suitable diluents for carrying out process (AI) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene or o-dichlorobenzene can preferably be used.
  • Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone or
  • Methyl isobutyl ketone isobutyl ketone; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone; as well as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone or hexamethyl phosphoric acid triamide.
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone; as well as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone or hexamethyl phosphoric acid triamide.
  • Acid acceptors which can be used in carrying out process (AI) according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydride
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide
  • Alkali metal and alkaline earth metal carbonates or bicarbonates such as sodium or potassium carbonate or bicarbonate or calcium carbonate
  • Alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkali metal alcoholates, such as sodium or potassium tert-butoxide
  • basic nitrogen compounds such as trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine,
  • Acids which can be used in carrying out process (A2) according to the invention are all of the protonic acids which are customary for reactions of this type. Sulfuric acid or trifluoroacetic acid or mixtures of the two can preferably be used.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process (A) can be varied over a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 80 ° C.
  • 1 mol to compound of formula (Ia) is generally 1 to 8 mol, preferably 1 to 3 mol, of compound of formula (III) and 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 Mole of acid.
  • the reaction components in other ratios.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is divided between two liquid phases, the organic phase is separated off, dried and concentrated under reduced pressure. The crude products thus obtained are optionally after usual methods, such as chromatography or recrystallization, freed of any impurities that may still be present.
  • Formula (IV) provides a general definition of the ⁇ '-pyrrolines required as starting materials when carrying out process (B) according to the invention.
  • R, R, R and r are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly very particularly preferably those meanings which have already been preferred for these radicals in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, were particularly preferred, etc.
  • X 1 preferably represents bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , particularly preferably bromine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , very particularly preferred for bromine or -OSO 2 CF 3 .
  • ⁇ '-pyrrolines of the formula (IV) can be prepared by known processes (cf. WO 98/22438).
  • Formula (V) provides a general definition of the boron compounds required as starting materials when carrying out process (B) according to the invention.
  • R 4 , R 5 and s are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably those meanings which are already preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, were particularly preferred, etc.
  • Q 1 preferably represents -B (OH) 2 , (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-1,3, 2-dioxaborinane ) -2-yl, (4,4,6-trimethyl-1,3, 2-dioxaborinane) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol-2-yl, particularly preferably for -B (OH) 2 , (4,4,5,5
  • R 4 , R 5 and s have the meanings given above and
  • X 2 represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • boric acid esters in the presence of a metalating agent (e.g. butyl lithium) or with a diboronic acid ester in the presence of a catalyst, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent (cf. J. Org. Chem. 1995. 60,
  • Formula (VI) provides a general definition of the ⁇ 1 -pyrrolines required as starting materials when carrying out process (C) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and r are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals were mentioned as preferred, particularly preferred etc.
  • Q 2 preferably represents (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-1, 3,2-dioxaborinane) -2-yl, ( 4,4,6-trimethyl-l, 3,2-dioxaborinan) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol-2-yl, particularly preferred for (4,4,5,5-tetramethyl-1,3 , 2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxaborinane) -2-yl or (4,4,6-trimethyl-l, 3,2-dioxaborinane) -2- yl, very particularly preferably for (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-1,3, 2-dioxaborinane) -2-
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (VI) can be prepared, for example, by
  • R, R, R, r and X have the meanings given above,
  • 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5'-octa-methyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborolane, 5,5,5', 5 are preferably used '-Tetramethyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborinane or 4,4,4', 4 ', 6,6'-hexamethyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborinane , particularly preferably 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5'-octamethyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborolan or 5,5,5', 5'- Tetramethyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborinan, very particularly preferably 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5'-octamethyl-2,2'-bi- 1 , 3, 2-dioxaborolane.
  • Formula (VII) provides a general definition of the phenyltetrazoles required as starting materials when carrying out process (C) according to the invention.
  • R 4 , R 5 and s are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are for these radicals preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • X 2 preferably represents bromine, chlorine, iodine or -OSO 2 CF 3 , particularly preferably bromine, chlorine or iodine, very particularly preferably bromine.
  • Phenyltetrazoles of the formula (VLT) are known in some cases (see, for example, EP 0 339 549, J. Med. Chem. 1991. 34, 1125-1136). They can be made, for example, by
  • a diluent e.g. acetonitrile
  • an acid binder e.g. potassium carbonate
  • phenyltetrazoles of the formula (VH-a) are known and / or can be prepared from the corresponding benzonitriles by known processes.
  • a compound of the formula (VII) is coupled in the same reaction vessel in a second reaction step in the presence of a catalyst, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a solvent (see, for example, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3841).
  • the method (D) according to the invention can be carried out in two variants. It can be either a compound of formula (IV) or a compound of formula
  • Process (D) is to be regarded as a tandem reaction of processes (B) and (C) described above.
  • the ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (IV) required as starting materials when carrying out process (D) according to the invention have already been described in the explanation of process (B).
  • reaction components in other ratios.
  • the compound of formula (IV) or the compound of formula (VII) can be presented first.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is diluted with water and extracted with ethyl acetate. The organic
  • Phase is washed, dried, filtered and concentrated.
  • the residue is optionally freed of any impurities that may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • a palladium catalyst is used in each case, which in turn can be used with or without the addition of further ligands.
  • Pd (OAc) 2 very particularly preferably PdCl 2 (dppf) or PdCl 2 (PPh 3 ) 2 .
  • Triarylphosphines, trialkylphosphines or arsines are suitable as ligands.
  • Dppf, PPh 3 , P (t-Bu) 3 , Pcy 3 or AsPh 3 are preferably used, particularly preferably dppf.
  • Suitable diluents for carrying out processes (B), (C) and (D) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane.
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl
  • Acetone, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, toluene or, if appropriate, mixtures of these diluents with water are particularly preferably used.
  • Suitable acid binders for carrying out processes (B), (C) and (D) according to the invention are all inorganic and organic bases which are customary for such reactions.
  • Alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, amide metal alkali metal and alkali metal
  • are preferably used such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (B), (C) and (D) according to the invention.
  • temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, particularly preferably between 60 ° C and 100 ° C.
  • R 1 , R 2 , R 3 and r have the meanings given above and
  • X 3 represents chlorine, bromine, iodine or cyano
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • a chiral stationary silica gel phase is used.
  • a silica gel modified with tris (3,5-dimethylphenyl carbamate) cellulose has proven to be particularly suitable for the separation of the compounds of the formula (Ig) into the two enantiomers. This separation material is commercially available. However, it is also possible to use other stationary phases. All customary inert, organic solvents and mixtures of these can be considered as eluents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane; Dichloromethane, chloroform; Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate. It is particularly preferred to use aliphatic hydrocarbons, such as hexane or heptane, and alcohols, such as methanol or propanol, very particularly preferably n-heptane and isopropanol or mixtures of these. In general, temperatures between 10 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
  • ⁇ '-pyrrolines of the formula (Ig) are known or can be prepared by known processes (cf. WO 98/22438 if X 3 is chlorine, bromine or iodine). ⁇ '-pyrrolines of the formula (Ig) can be prepared by process (b) when X 3 is cyano.
  • the procedure is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the active compounds according to the invention are suitable, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include: From the order of the Isopoda, for example, Oniscus asellus, ArmadiUidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp ..
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci
  • Rhopalosiphum padi Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nüaparvata lugens,
  • Trichoplusia ni Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphaloculus. From the order of the Coleoptera, for example Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
  • Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolonfha melolontha, CosticaLontra- solstitialis , Lissorhoptrus oryzophilus. From the order of the Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
  • Oscinella frit Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp ..
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp ..
  • Arachnida class e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo- coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalommodes spp., I ., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi-palpus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp ..
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent action against caterpillars, beetle larvae, spider mites, aphids and leaf miners.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including those by
  • Plant variety rights of protectable or non-protectable plant varieties Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, Evaporation, nebulization, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by means of single or multi-layer coating.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and also female encapsulations in polymeric substances ,
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active compounds according to the invention with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Solid carrier materials are suitable: for example ammonium salts and natural rock powder, such as kaolins, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic Granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems;
  • natural rock powder such as kaolins, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with other, also known active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides, in order, for example, to broaden the spectrum of effects or to prevent the development of resistance.
  • active compounds such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides
  • Insecticides include for example phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • the following compounds are suitable as mixing partners, for example:
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinicenazole-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dorphianon, dithianon,
  • Flusilazole Flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, fosetyl
  • Iodocarb Ipconazole, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, Tolylfiuanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, trifloxystrobin, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Validamycin A, vinclozolin, viniconazole, zarilamide, zineb, ziram and Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1 H-1, 2.4 -triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlorophenyl) -ß-fluoro- ⁇ -propyl-1 H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlorophenyl) - ß-methoxy- ⁇ -methyl-1 H-1, 2,4-triazol-1-ethanol, - (5-methylene-l, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) - phenyl] methylene] -IH-l, 2,4-triazole-1-ethanol, (5RS, 6RS) -6-hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl
  • Bactericides bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel-dimethyldithiocarbamate, kasugamycin,
  • Insecticides / acaricides / nematicides Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyeder viruses
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhizin anisopliae, Metharhizin flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds which increase the activity of the active compounds according to the invention without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods are treated.
  • Organisms and their parts treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with certain properties (“traits”) which have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, bio- and genotypes. Depending on the plant species or plant cultivars, their Location and growth conditions (soils, climate, growing season, nutrition) can also occur through the treatment according to the invention via additive (“synergistic”) effects.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and or higher nutritional value of the harvest products, higher shelf life and / or workability of the harvest products Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses such as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton and rapeseed are highlighted.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the plants' increased defense against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • Traits are also particularly emphasized the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazoline, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example” PAT “gene).
  • herbicidal active compounds for example imidazoline, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example” PAT “gene).
  • PAT phosphinotricin
  • YIELD GARD ® eg , Cotton, soy
  • KnockOut ® e.g. corn
  • StarLink ® e.g. corn
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties which are marketed under the trade names Roundup Ready ® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soybeans), Liberty Link ® (tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed), IMI ® (tolerance to Imidazolinone) and STS ® (tolerance to sulfonylureas such as corn) are sold.
  • Herbicide-resistant plants (bred conventionally for herbicide tolerance) plants also sold under the name Clearfield ® varieties (eg maize) are mentioned. Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or those developed in the future
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and
  • animal parasites ectoparasites
  • tortoise ticks leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, featherlings, featherlings and fleas.
  • parasites include:
  • Anoplurida for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Mallophagida and the subordinates Amblycerina and Ischnocerina for example Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Sarcophaga spp. Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp ..
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumoniysus spp., Stemostoma spp., Varroa spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornifhocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp.,
  • Caloglyphus spp. Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese,
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , the Einpudems and with the help of active ingredient-containing shaped bodies, such as
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds according to the invention in an amount Contain from 1 to 80 wt .-%, apply directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active compounds according to the invention can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds according to the invention with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellant, optionally siccatives and UV stabilizers and, if appropriate, dyes and pigments and further processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • Water and optionally an emulsifier and / or wetting agent optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or spindle oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • organic non-volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the organic-chemical binders which are known are water-dilutable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odor correctors and
  • Inhibitors or anticorrosive agents and the like are used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are used. All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or
  • Amyl stearate, oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorophyros, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia-cloprid, Methoxyphenoxid and Triflumuron, as well as fungicides such as Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazilole, Metacuanacidazol, Iproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole, Cyproconazilole
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • barnacles such as various Lepas and Scalpellum species
  • Balanomo ⁇ ha (barnacles) such as Baianus or Pollicipes species
  • heavy metals such as, for example, in bis (trialkyltin) sulfide, tri-w-butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, Triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bis ⁇ yridine) - bismuth chloride, tri - "- butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, zinc di methyldithiocarbamate, Zinkethylenbisthiocarbamat, zinc oxide and copper salts of 2- Pyridinthiol- 1, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, zinc
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides such as 2-tert-butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l, 3,5-triazine, dichlorophen,
  • Fungicides such as benzo [ ⁇ ] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as azaconazole, cyproconazole, epoxyconazole, hexaconazole, conconoleole, metconazole;
  • Fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers that affect the rheological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms such as apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms such as apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • closed rooms such as apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Dermanyssus gallinae Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipice- phalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophosphides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Lepismodes inquilinus From the order of the Blattaria e.g. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austral-asiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
  • the Blattaria e.g. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austral-asiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
  • Saltatoria e.g. Acheta domesticus.
  • Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Aedes aegypti Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis,
  • Musca domestica Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius urnbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Rhodinus prolixus Triatoma infestans.
  • Trifluoroacetic acid (2.85 g, 25.0 mmol) is placed at 5 ° C.
  • Xl N- [l- (4-cyanophenyl) -4- (2,6-difluo ⁇ henyl) -4-oxobutyl] acetamide
  • 1,3-difluorobenzene (5.07 g, 44.45 mmol) is placed in tetrahydrofuran (100 ml) and cooled to -78 ° C. At this temperature, n-butyllithium (28.25 ml, 1.6 M in hexane, 44.45 mmol) is added dropwise and the mixture is left at -78 ° C. for half an hour. touched.
  • Butyllithium the compound N- [l- (4'-cyano-l, r-biphenyl-4-yl) -4- (2,6-difluorophenyl) -4-oxobutyl] acetamide.
  • the mixture is stirred for 60 hours at room temperature and washed successively with citric acid (20 ml, 10% w / v) and saturated sodium bicarbonate solution (20 ml).
  • the organic phase is dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • the crude product is purified by chromatography on silica gel (mobile phase: toluene / ethyl acetate 4: 1).
  • Example (XI-1) Analogously to Example (XI-1), the compound is obtained by reacting 4 '- (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -1, l'-biphenyl-4-carbonitrile (XIII-b-1) with di-tert-butyl carbonate tert-Butyl-2- (4'-cyano-1, 1 '-biphenyl-4-yl) -5-oxo-1-pyrrolidine carboxylate.
  • Example 3 4- [5- (2,6-difluorophenyl) -3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl] phenyltrifluoromethanesulfonate and 2-ethoxymethyl-5- (4-bromophenyl) -l (2) H-tetrazole (VII-2) to 5- ⁇ 4 '- [5- (2,6-Difluo ⁇ henyl) -3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl] -l, l' -biphenyl-4- yl ⁇ -2- (ethoxymethyl) -2H-tetrazole implemented.
  • the specified logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the determination is carried out in the neutral range at pH 7.5 with 0.01 molar aqueous phosphate buffer solution and acetonitrile as eluent; linear gradient of 10%
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), the logP values of which are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive ones
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Solvent 30 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration and populating them with Heliothis virescens caterpillars while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Active substances Active ingredient Degree of kill concentration in% after 6 d in ppm
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Solvent 30 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Active substances Active ingredient Degree of kill concentration in% after 6 d in ppm
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Active substances Active ingredient Degree of kill concentration in% after 6 d in ppm
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • test tube containing approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation to be tested. The effectiveness of the active substance preparation is determined after 24 and 48 hours.
  • the test tubes are transferred to beakers with a sand-covered bottom. After a further 2 days, the test tubes are removed and the dolls are counted.
  • the effect of the active substance preparation is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies have hatched; 0% means that all flies hatched normally.
  • Test animals Amblyomma variegatum or A. hebraeum, soaked nymphs Solvent: dimethyl sulfoxide
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Neue δ1-Pyrroline der Formel (I) in welcher R?1,R2,R3,R4,R5¿, n, r und s die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Δ -Pyrroline
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Δ1 -Pyrroline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Δ^Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Δ'-Pyrroline der Formel (I)
gefunden, in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen,
R5 für Wasserstoff, Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylsulfonyl oder 1-Methyl-cycloalkyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen. Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regio- isomere bzw. Tautomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerenge- mische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im Folgenden beschriebenen Verfahren erhalten kann.
Δ1 -Pyrroline der Formel (I)
in welcher
R , R , R , R , R , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich herstellen, indem man
A) Δ'-Pyrroline der Formel (I-a)
in welcher
R ,ι , R , R , R , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, Al) mit einem Reagenz der Formel (II)
R5"—Z (II) in welcher
R5"1 für Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkylsulfonyl steht,
Z für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
oder
A2) mit einem Alkohol der Formel (III)
R5"2— OH (III) in welcher
R5"2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes tertiäres Alkyl oder 1-Methyl-cycloalkyl steht,
in Gegenwart einer starken Säure umsetzt.
Δ^Pyrroline der Formel (I-b)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich herstellen, indem man
B) Δ^Pyrroline der Formel (IV)
in welcher
R1, R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X1 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
mit Bor- Verbindungen der Formel (V)
in welcher
R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q1 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Di- methyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- 1 ,3 ,2-dioxabo- rinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure- bindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
C) Δ^Pyrroline der Formel (VI)
in welcher
R , 1 , r R>2 , τ R>3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Q2 für -B(OH)2s (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Di- methyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- 1 ,3 ,2-dioxabo- rinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
in welcher
R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
D) Δ^Pyrroline der Formel (IV) in welcher
R', R2 R3, r und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
in welcher
R4, R5, s und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäureesters gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem-Reaktion umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.
Die erfindungsgemäßen Δ'-Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht bevorzugt für Halogen oder Methyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen. R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Halogen, Alkyl, Halogen- alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy.
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alk- oxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder 1-
Methyl-cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl substituiert sein kann.
n steht bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Methyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, CrCs-Alkyl, Cr -Halogenalkyl, CrCβ-Alkoxy oder d-Cö-Halogen- alkoxy.
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, CrC6- Alkylcarbonyl, Cι-C8-
Alkyl, C C6-Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy- -Cö-alkyl, d-C6-Alkoxy- carbonyl-Ci-Ce-alkyl, Q-CÖ- Alkylsulfonyl, -Gs-Halogenalkylsulfonyl oder l-Methyl-C3-C6-cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Q- -Alkyl substituiert sein kann.
n steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Methyl. R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, d-Q-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatomen.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C:-C - Alkylcarbonyl, Cι-C8-
Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy-C1-C -alkyl, C1-C4-AIkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl- sulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen, 1 -Methyl-C3-C6-cycloalkyl.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
R2 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander insbesondere ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Prop- oxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy oder Trifluor- ethoxy.
R5 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methylcarbo- nyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, i-Propylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, i-Butylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t-Butylcarbonyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
DifluormethyL Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, -CH2OMe, -CH2OEt, -CH2O(t-Bu), -CH2CO2Me, -CH2CO2Et, -CH2CO2(n-Pr), -CH2CO2(i-Pr), -CH2CO2(s-Bu), -CH2CO2(i-Bu), -CH2CO2(t-Bu), -SO2Me, -SO2Et, -SO2(n-Pr), -SO2(i-Pr), -SO2(t-Bu), -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder 1 -Methyl-cyclohexyl.
n steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander insbesondere ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-b)
in welcher
R » 1 , τ R>2 , n R3 , r R>4 , τ R>5 , r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-c)
in welcher
R1, R2, R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-d) mit R-Konfiguration in 5-Position des Pyrrolinringes
in welcher
R ,ι , R , R , R , R , r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-e) mit R-Konfiguration in 5-Position des Pyrrolinringes
in welcher
R , R , R , R , R , r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-f) mit R-Konfiguration in 5-Position des Pyrrolinringes
in welcher
R ,ι , R , R , R und s die oben angegebenen Bedeutungen haben. In den Verbindungen der Formel (I-b), (I-c), (I-d), (I-e) und (I-f) stehen R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits oben für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann Hexyl für 3-Methyl-pentan-3-yl stehen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- fϊnitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man 5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-
2H-tetrazol und n-Propylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (AI) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}- 2H-tetrazol und 3-Methyl-pentan-3-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl-trifluor- mefhansulfonat und 4-(2-tert-Butyl-2H-tetrazol-5-yl)phenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Foimelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-(2,6-Difluorphenyl)-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyI-l,3,2-dioxaborolan- 2-yl)phenyl] -3 ,4-dihydro-2H-pyrrol und 5 -(4-Bromphenyl)-2-tert-butyl-2H-tetrazol als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 4-[5-(2,6-Difiuorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl-trifluor- methansulfonat, 5-(4-Bromphenyl)-2-tert-butyl-2H-tetrazol als Ausgangsstoffe, 4,4,4' ^'jSjSjS'^'-Octamethyl^^'-bi-ljS^-dioxaborolan als Diboronsäureester sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Verfahren (A)
Die bei der Durchfuhrung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-a) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen. Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Nitrile der Formel (VIII)
in welcher
R , R , R , R , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Azid der Formel (IX)
G-N3 (rχ)
in welcher
G für Na, SiMe3 oder SnMe3 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels (z.B. Toluol) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Nitrile der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich z.B. herstellen, indem man
b) Aminoketone der Formel (X)
in welcher R1, R2, R3, R4, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Lewissäure oder einer Protonsäure (z.B. Trifluoressigsäure) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dichlormethan) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (LX) allgemein definiert. In dieser Formel steht G bevorzugt für SiMe3 oder SnMe3.
Azide der Formel (IX) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Aminoketone sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Aminoketone der Formel (X) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man c) Lactame der Formel (XI)
in welcher
R >3 , R , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit metallierten Aromaten der Formel (XU) in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
M1 für Li, MgCl, MgBr, Mgl oder ZnCl steht,
bei Temperaturen zwischen -70°C und +70°C gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Tetrahydrofuran) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (XI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
d) Lactame der Formel (XIII)
in welcher
R »3 , τ Rj4 , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, z.B. mit Di-tert-butyldicarbonat in Anwesenheit einer Base (z.B. Dimethyl- aminopyridin) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dichlormethan) umsetzt (vgl. Tetrahedron Lett. 1998. 39, 2705-2706).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten metal- lierten Aromaten sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
M1 steht bevorzugt für Li, MgCl, MgBr, Mgl oder ZnCl, besonders bevorzugt für Li, MgCl, MgBr oder Mgl, ganz besonders bevorzugt für Li, MgCl oder MgBr.
Metallierte Aromaten der Formel (XII) sind bekannt und/oder können nach bekann- ten Methoden (z.B. Lithiierung oder Grignard-Reaktion) aus den entsprechenden
Aromaten oder Halogenaromaten hergestellt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (XIII) sind neu.
Lactame der Formel (Xfll-a)
in welcher R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
e) Lactame der Formel (XIV)
in welcher
R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Metallcyanid aus der Reihe Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder Zink(II)cyanid
in Gegenwart eines Katalysators [z.B. Pd(PPh3)4] und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dimethylformamid) umsetzt (vgl. Syn. Commun. 1995. 25, 3255).
Lactame der Formel (Xlll-b)
in welcher
R3, R4, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich beispielsweise herstellen, indem man f) 5-Ethoxy-2-pyrrolidinon mit Biphenylen der Formel (XV)
in welcher
R3, R4, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dichlormethan) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (XIV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Biphe- nyle sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Biphenyle der Formel (XV) sind bekannt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (AI) als Ausgangsstoffe benötigten Reagenzien sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5"1 bevorzugt für Alkylcarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylsulfonyl oder Halogenalkylsulfonyl. R5"1 steht besonders bevorzugt für d-C6- Alkylcarbonyl, Ci-C8- Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-
Alkoxy-C Cό-alkyl, d-Cö-Alkoxycarbonyl-d-Ce-alkyl, d-Cö- Alkylsulfonyl oder Ci-Cö-Halogenalkylsulfonyl. R5"1 steht ganz besonders bevorzugt für d-C4- Alkylcarbonyl, d-C8- Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-d-Alkoxy-d-d-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- alkyl, d-C4- Alkylsulfonyl oder d-Q-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 9 Fluor-,
Chlor- und oder Bromatomen. R5"1 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, i-Propylcarbonyl, n-Butyl- carbonyl, i-Butylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t-Butylcarbonyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, -CH2OMe, -CH2OEt,
-CH2O(t-Bu), -CH2CO2Me, -CH2CO2Et, -CH2CO2(n-Pr), -CH2CO2(i-Pr), -CH2CO2(s-Bu), -CH2CO2(i-Bu), -CH2CO2(t-Bu), -SO2Me, -SO2Et, -SO2(n-Pr), -SO2(i-Pr), -SO2(t-Bu), -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3. Z steht bevorzugt für Halogen, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy. Z steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, d-C4- Alkylcarbonyloxy. Z steht ganz besonders bevorzugt für Chlor,
Brom, Iod, Hydroxy, Methylcarbonyloxy. Z steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Hydroxy.
Reagenzien der Formel (II) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5"2 bevorzugt für tertiäres Alkyl, tertiäres Halogenalkyl oder 1-Methyl- cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl substituiert sein kann. R5"2 steht besonders bevorzugt für tertiäres d-C8-Aιkyl, tertiäres d-Cβ-Halo- genalkyl oder l-Methyl-C3-C6-cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch d-C4-Alkyl substituiert sein kann. R " steht ganz besonders bevorzugt für tertiäres d-C8-Alkyl, tertiäres d-C5-Halogenalkyl mit 1 bis 11 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, l-Methyl-C3-C6-cycloalkyl. R5"2 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für t-Butyl, t-Pentyl, 3-Methyl-pentan-3-yl, 3-Ethyl-pen- tan-3-yl oder 1-Methylcyclohexyl.
Reagenzien der Formel (III) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (AI) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol; Ether wie Diethyl- ether, Dibutylether, Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone wie Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl-isopropylketon oder
Methyl-isobutylketon; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; Amide wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon; sowie Dimethylsulfoxid, Tetra- mefhylensulfon oder Hexamefhylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (AI) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid; Alkali- metall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cal- ciumhydroxid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat; Alkalimetallacetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat; ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin,
Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di- methylanilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dime- thyl-, 2-Efhyl-, 4-Efhyl- und 5-Ethyl-2-mefhylpyridin, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5- en (DBN), l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), l,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan (DABCO).
Als Säuren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) alle üblichen für derartige Umsetzungen verwendbaren Protonsäuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Schwefelsäure oder Trifluoressigsäure oder Gemische von beiden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (AI) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-a) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Über- schuss an Verbindung der Formel (II) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch zwischen zwei flüssigen Phasen verteilt, die organische Phase abtrennt, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Die so erhaltenen Rohprodukte werden gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens (A2) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-a) im allgemeinen 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol an Verbindung der Formel (III) sowie 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Säure ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge- meinen verfahrt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch zwischen zwei flüssigen Phasen verteilt, die organische Phase abtrennt, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Die so erhaltenen Rohprodukte werden gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (B)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Δ'-Pyrroline sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R , R , R und r bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. X1 steht bevorzugt für Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3, besonders bevorzugt für Brom, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3, ganz besonders bevorzugt für Brom oder -OSO2CF3.
Δ'-Pyrroline der Formel (IV) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Bor- Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4, R5 und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Q1 steht bevorzugt für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l ,3,2-dioxaborolan)-2- yl, (5,5 -Dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2- yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl, besonders bevorzugt für -B(OH)2, (4,4,5,5-
Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder
(4,4,6-Trimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl, ganz besonders bevorzugt für (4,4,5,5- Tetramethyl- 1, 3 ,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl. Bor- Verbindungen der Formel (V) sind teilweise bekannt (vgl. WO 96/16946, WO 93/10106 und US 5 130439). Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
g) Phenyltetrazole der Formel (VII),
in welcher
R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO (CF2)3CF3 steht,
mit Borsäureestern in Gegenwart eines Metallierungsmittels (z.B. Butyl- lithium) oder mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1995. 60,
7508; Tetrahedron Lett. 1997. 38, 3447).
Phenyltetrazole der Formel (VII) werden unter Verfahren (C) ausführlich beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Uberschuss einer Verbindung der Formel (V) sowie 0.5 bis 5 Mol% eines Palladiumkatalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (Q
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3 und r bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Q2 steht bevorzugt für (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5- Dimethyl-1 ,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl, besonders bevorzugt für (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2- dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder (4,4,6-Trimethyl- l,3,2-dioxaborinan)-2-yl, ganz besonders bevorzugt für (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2- dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl.
Δ1 -Pyrroline der Formel (VI) lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
h) Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
R , R , R , r und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1995. 60, 7508; Tetrahedron Lett. 19 2, 38, 3447).
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (h) benötigten Verbindungen der Formel (IV) wurden bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (B) beschrieben.
Als Diboronsäureester kommen bei der Durchführung des Verfahrens (h) 4,4,4*,4',5,5,5,,5'-Octamethyl-2,2*-bi- 1 ,3 ,2-dioxaborolan, 5,5,5',5'-Tetramefhyl-2,2'-bi- 1,3,2-dioxaborinan, 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2,-bi-l,3,2-dioxaborinan oder 2,2'-Bi- 1,3,2-benzodioxaborol in Frage. Bevorzugt verwendet man 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octa- methyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan, 5,5,5',5'-Tetramethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan oder 4,4,4' ,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan, besonders bevorzugt 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan oder 5,5,5',5'-Tetramethyl- 2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan, ganz besonders bevorzugt 4,4,4' ,4',5,5,5',5'-Octamethyl- 2,2'-bi- 1 ,3 ,2-dioxaborolan.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Phenyltetrazole sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4, R5 und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevor- zugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. X2 steht bevorzugt für Brom, Chlor, Iod oder -OSO2CF3, besonders bevorzugt für Brom, Chlor oder Iod, ganz besonders bevorzugt für Brom.
Phenyltetrazole der Formel (VLT) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. EP 0 339 549, J. Med. Chem. 1991. 34, 1125-1136). Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
i) Phenyltetrazole der Formel (VIT-a) in welcher
X2, R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
il) mit einem Reagenz der Formel (II)
in welcher
R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Aceto- nitril) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z.B. Kaliumcarbonat) umsetzt
oder
i2) mit einem Alkohol der Formel (III)
R5"2— OH (III) in welcher
R " die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart einer starken Säure (z.B. Schwefelsäure, Trifluoressig- säure oder Gemische aus beiden) umsetzt. Die Phenyltetrazole der Formel (VH-a) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Benzoesäurenitrilen hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) wurden bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (A) beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (VI) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Uberschuss an einer Verbindung der Formel (VII) sowie 0.5 bis 5 Mol% eines Palladiumkataly- sators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch in Essigsäure- ethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (D)
In einem ersten Reaktionsschritt wird eine Verbindung der Formel (IV) mit einem
Diboronsäureester in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gekuppelt. Ohne Isolierung des Zwischenprodukts wird in demselben Reaktionsgefäß in einem zweiten Reaktionsschritt eine Verbindung der Formel (VII) in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gekuppelt (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 1997. 38, 3841).
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) kann in zwei Varianten durchgeführt werden. Es kann entweder eine Verbindung der Formel (IV) oder eine Verbindung der Formel
(VII) vorgelegt werden. Verfahren (D) ist als Tandem-Reaktion der oben beschriebenen Verfahren (B) und (C) anzusehen. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline der Formel (IV) wurden bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (B) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Phenyltetrazole der Formel (VII) wurden bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (C) beschrieben.
Geeignete Diboronsäureester zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) sind bereits bei der Beschreibung des Verfahrens (h) genannt worden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Uberschuss eines Diboronesters und 1 Mol oder einen leichten Uberschuss einer Verbindung der Formel (VII), sowie 0.5 bis 5 Mol%, bevorzugt 3%, eines Palladiumkatalysators ein.
Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Es kann wahlweise die Verbindung der Formel (IV) oder die Verbindung der Formel (VII) zuerst vorgelegt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktions- gemisch mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische
Phase wird gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchfuhrung der erfϊndungsgemäßen Verfahren (B), (C) und (D) setzt man jeweils einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl2(dppf) [dppf = l,l'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dρpf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder
Pd(OAc)2, ganz besonders bevorzugt PdCl2(dppf) oder PdCl2(PPh3)2. Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt dppf.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C) und (D) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, ali- cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder
Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Me- thylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Di- methoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens (B), (C) und (D) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kali- umcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erd- alkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Alkalimetallfluoride, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabi- cyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Uberschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert. Besonders bevorzugt verwendet man Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trikaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Kalium- carbonat, Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Triethylamin, Kalium-tert-butanolat, Caesiumfluorid oder Kaliumfluorid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C) und (D) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C.
Chirale Verbindungen der Formel (I-d)
Zur Herstellung chiraler Verbindungen der Formel (1-d) können beispielsweise
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-g)
R1, R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X3 für Chlor, Brom, Iod oder Cyano steht,
einer Racematspaltung unterzogen werden. Dabei arbeitet man beispielsweise nach Methoden der präparativen Chromatographie, vorzugsweise nach der Methode der
High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Dabei wird eine chirale stationäre Kieselgelphase verwendet. Als besonders geeignet für die Trennung der Verbindungen der Formel (I-g) in die beiden Enantiomere hat sich ein mit Tris(3,5-di- methylphenylcarbamat)-cellulose modifiziertes Kieselgel erwiesen. Dieses Trenn- material ist kommerziell erhältlich. Es ist aber auch möglich, andere stationäre Phasen zu verwenden. Als Eluenten kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien sowie Gemische von diesen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan; Dichlormethan, Chloroform; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol; Nitrile, wie Acetonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie Methanol oder Propanol, ganz besonders bevorzugt n-Heptan und Isopropanol bzw. Gemische von diesen. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
Δ'-Pyrroline der Formel (I-g) sind bekannt bzw. lassen sich nach bekannten Verfah- ren herstellen (vgl. WO 98/22438 für den Fall, dass X3 für Chlor, Brom oder Iod steht). Δ'-Pyrroline der Formel (I-g) lassen sich nach Verfahren (b) herstellen, wenn X3 für Cyano steht.
Die auf diesem Wege erhaltenen (R)-konfigurierten Enantiomere werden dann als Ausgangsstoffe für die Verfahren (A), (B) oder (D) eingesetzt.
Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, ArmadiUidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu- rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli,
Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nüaparvata lugens,
Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccula- trix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp.,
Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hof- mannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fu- miferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryso- cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anfho- nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolonfha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zea- landica, Lissorhoptrus oryzophilus. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso- phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo- coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi- palpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blattläuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch
Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Femstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängeln;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellu- lose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen, auch bekannten Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden verwendet werden, um so z.B. das Wir- kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen
Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Bi- napacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfϊd, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo- ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproco- nazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinico- nazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph,
Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpi- clonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam,
Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol,
Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-
Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Mefhfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrofhal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfiuanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(5-Mefhyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol- 1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl- 1 -[[[1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure- 1-isopropylester 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)-l H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-mefhyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlo henyl)-3-ρhenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol,
1 -Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3 -pyrrolidinol, 2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 ,3 -thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chlorphenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3 ,3 -Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo [2,3 -d]pyrimidin-5 -carbonitril, 2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimefhylphenyl)-N-(isofhiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP), 3 ,4-Dichlor- 1 - [4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5 -dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2 -carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[l ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-mefhanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-(l H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l , 1 -Dimethylρropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid, Ethyl- [(4-chlorphenyl)-azo] -cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Mefhantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3 -nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl-1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenfhrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Di- sulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenva- lerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fi- pronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flu- fenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate,
Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimi- difen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
( 1 R-cis)-[5 -(Phenylmethyl)-3 -furanyl] -methyl-3 - [(dihydro-2-oxo-3 (2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3(2H)-ρyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5 - [(6-iod-3 -pyridinyl)methoxy] -3 (2H)-pyrida- zinon 4-Chlor-5- [(6-chlor-3 -pyridinyl)methoxy] -2-(3 ,4-dichlθφhenyl)-3 (2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3 -(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo- 1 -oxaspiro [4.5] dec-3 -en-4-yl- ester
[3 - [(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl- [2- [[ 1 ,6-dihydro-6-oxo- 1 -(phenylmethyl)-4-pyridazinyl] oxy] ethyl] -carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin N-(4-Chloφhenyl)-3 - [4-(difluormethoxy)phenyl] -4, 5 -dihydro-4-phenyl- 1 H-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen be- reiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der
Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified
Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein. Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe- dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch über additive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden.
Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigen- Schäften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazo- linonen, Sulfonylhamstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard®
(Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylhamstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen
Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp.,
Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumo- nyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Aca- rapis spp., Cheyletiella spp., Ornifhocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp.,
Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp.,
Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen die Entwicklungs- Stadien von Zecken wie zum Beispiel Amblyomma hebraeum, gegen parasitierende
Fliegen wie zum Beispiel gegen Lucilia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver- mindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie
Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfindungsge- mäßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Uroceras gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwini- ensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspen- sionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen. Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder
Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes ver- wendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet. Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(ge- misch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyι)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder
Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische lmprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metco- nazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N- Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbin- düngen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende
Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trial- kylzinn)-sulfϊden, Tri-w-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Tri- ethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfϊd, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bisρyridin)- wismutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdi- methyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l ,3,5-triazin, Dichlorophen,
Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclarnine und Terbutryn;
Fungizide wie Benzo[δ]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dime- thylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetra- chlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthi- uramdisulfid und 2,4,6- Trichloφhenylmaleimmid. Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkaut- schuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlos- senen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipice- phalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato- phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austral- asiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus gra- narius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taenio- rhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis,
Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuligi- nosus, Lasius niger, Lasius urnbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthims pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemiptems, Cimex lectularius,
Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyretbroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Verfahren (A)
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1 g (3 mmol) 5-{4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-phenyl-4-yl}-2H-tetrazol (I-a-1), 0.44 g (3.6 mmol) n-Propylbromid,
0.5 g (3.6 mmol) Kaliumcarbonat und 30 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 80°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt
(Eluent: Methylenchlorid/Diethylether = 7:1).
Man erhält 0.19 g (17 %) 5-{4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]- l,r-biphenyl-4-yl}-2-propyl-2H-tetrazol in Form eines zähen Öles. HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.61
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (I-a)
Beispiel (I-a-1)
Eine Mischung aus 1 g (3.5 mmol) 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl]benzonitril (VIII-1), 1 g (4.8 mmol) Trimethylzinnazid und 30 ml Toluol wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand in 25 ml 5 prozentiger Natronlauge.
Ungelöste Bestandteile werden durch Filtration entfernt. Anschließend stellt man das Filtrat durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf ca. pH 5 ein. Dann extrahiert man mit Essigsäureethylester, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Der so erhaltene Rückstand (1.5 g) besteht laut HPLC- Analyse zu 60% aus 5-{4*-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-ρyrrol-2-yl]-phenyl-4-yl}-2H-tetrazol
(Ausbeute: 79%)
HPLC: LogP (pH 2.3) = 1.28
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VIII)
Beispiel (VIII-1)
Trifluoressigsäure (2.85 g, 25.0 mmol) wird bei 5°C vorgelegt. Eine Lösung von N- [l-(4-Cyanophenyl)-4-(2,6-difluoφhenyl)-4-oxobutyl]acetamid (X-l) (0.50 g, 75%ig, 0.94 mmol) in Dichlormethan (10 ml) wird langsam zugetropft. Der Ansatz wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und zur Trockne eingeengt. Der
Rückstand wird in Essigsäureethylester (50 ml) aufgenommen und mit IN Natronlauge (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigsäureethylester 7:3) aufgereinigt.
Man erhält 0.19 g (69% d. Th.) an 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]benzonitril.
HPLC: Log P (pH 2.3) - 2.11 (96.6%ig) Fp.: 57°C
NMR (CD3CN): δ = 1.77 (IH, m), 2.65 (IH, m), 3.06 (2H, m), 5.35 (IH, m), 7.09 (2H, m), 7.48 (3H, m), 7.72 (2H, d) ppm. Beispiel (VIII-2)
Analog Beispiel (VIII- 1) erhält man durch Umsetzung von N-[l-(4'-Cyano-l,l'-bi- phenyl-4-yl)-4-(2,6-difluoφhenyl)-4-oxobutyl]acetamid (X-2) mit Trifluoressigsäure die Verbindung 4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-l,r-biphenyl- 4-carbonitril.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 2.84
Fp.: 123°C
NMR (CD3CN): δ = 1.83 (IH, m), 2.64 (IH, m), 3.07 (2H, m), 5.35 (IH, m), 7.09 (2H, m), 7.48 (3H, m), 7.69 (2H, d), 7.81 (4H, s) ppm.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (X)
Beispiel (X-l)
1,3-Difluorbenzol (5.07 g, 44.45 mmol) wird in Tetrahydrofuran (100 ml) vorgelegt und auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird n-Butyllithium (28.25 ml, 1.6 M in Hexan, 44.45 mmol) zugetropft und der Ansatz bei -78°C eine halbe Stunde nach- gerührt. Eine Lösung von tert-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-5-oxo-l-pyrrolidincarboxylat (XI-1) (11.57 g, 40.41 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) wird bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Der Ansatz wird vorsichtig in Wasser (100 ml) eingerührt und mit Essigsäureethylester (2 x 150 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigsäureethylester 20:1 → 10:1) aufgereinigt.
Man erhält 16.55 g (76% d. Th.) an N-[l-(4-Cyanophenyl)-4-(2,6-difluoφhenyl)-4- oxobutyl]acetamid. HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.36 (74.57%ig)
Beispiel (X-2)
Analog Beispiel (X-l) erhält man durch Umsetzung von tert-Butyl-2-(4'-cyano-l,r- biphenyl-4-yl)-5-oxo-l-pyrrolidincarboxylat (XI-2) mit 1,3-Difluorbenzol und n-
Butyllithium die Verbindung N-[l-(4'-Cyano-l,r-biphenyl-4-yl)-4-(2,6-difluor- phenyl)-4-oxobutyl]acetamid.
HPLC: Log P (pH2.3) = 4.10 Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XI)
Beispiel (XI- 1)
4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)benzonitril (XIII-a-1) (9.99 g, 48.33 mmol) wird in Dichlormethan (90 ml) vorgelegt. Bei 0-5 °C werden nacheinander eine Lösung von Di-tert- butylcarbonat (21.09 g, 96.66 mmol) in Dichlormethan (40 ml), Dimethylamino- pyridin (6.02 g, 49.30 mmol) und Triethylamin (4.99 g, 49.30 mmol) langsam zugetropft bzw. zugegeben. Der Ansatz wird 60 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und nacheinander mit Zitronensäure (20 ml, 10% w/v) und gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung (20 ml) gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Toluol/Essig- säureethylester 4:1) aufgereinigt.
Man erhält 8.01 g (58% d. Th.) an tert-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-5-oxo-l-pyrrolidin- carboxylat. HPLC: Log P (pH 2.3) = 2.12 (100%ig)
NMR (CD3CN): δ = 1.76 (IH, m), 2.44-2.55 (3H, m), 5.17 (IH, m), 7.42 (2H, d), 7.72 (2H, m) ppm. Beispiel (XI-2)
Analog Beispiel (XI- 1) erhält man durch Umsetzung von 4'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)- l,l'-biphenyl-4-carbonitril (XIII-b-1) mit Di-tert-butylcarbonat die Verbindung tert- Butyl-2-(4'-cyano- 1 , 1 '-biphenyl-4-yl)-5 -oxo- 1 -pyrrolidincarboxylat.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.03 Fp.: 152°C
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XIII)
Beispiel (XIII-a-1)
4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)phenyl-trifluormethansulfonat (6.19 g, 20 mmol), Zink(II)- cyanid (1.65 g, 14.0 mmol) und Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0.92 g,
0.79 mmol) werden in Dimethylformamid (30 ml) 45 Minuten bei 80°C gerührt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in gesättigte wässrige Natriumhydro- gencarbonat-Lösung (50 ml) eingegossen und mit Essigsäureethylester (3 x 100 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat ge- trocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 2.27 g (60 % d. Th.) an 4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)benzonitril. HPLC: Log P (pH 2.3) = 0.96 (98.42%ig)
Fp.: 155°C
NMR (CD3CN): δ = 1.82 (IH, m), 2.29 (2H, m), 2.56 (IH, m), 4.78 (IH, m), 6.45 (IH, br), 7.49 (2H, d), 7.72 (2H, m) ppm.
Beispiel (XIII-b-1)
'para"-lsomer ortho"-lsomer (Xm-b-1)
Hydrogenfluorid (50 ml) wird bei 0°C vorgelegt. Eine Lösung von 5-Ethoxy-2- pyrrolidinon (2.58 g, 0.02 mol) und l,l'-Biphenyl-4-carbonitril (1.79 g, 0.01 mol) in Dichlormethan (15 ml) wird zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nachgerührt. HF wird unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und dieser mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormefhan/Εssigsäureethylester 1:1) aufgereinigt.
Man erhält 0.74 g (27 % d. Th.) an 4'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-l,l'-biρhenyl-4-carbo- nitril (,,para"-Isomer).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 1.92 (94.4 % Reinheit)
NMR (CDC13): δ = 2.05 (IH, m), 2.46-2.63 (3H, m), 4.83 (IH, m), 5.86 (IH, br), 7.42 (2H, d), 7.61 (2H, d), 7.68 (2H, d), 7.74 (2H, d) ppm. Man erhält 0.20 g (7% d. Th.) an 2'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-l,l'-biphenyl-4-carbo- nitril (,,ortho"-Isomer).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 1.94 (94.4 % Reinheit).
Verfahren (B)
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1 g (4.3 mmol) 2-(2,6-Difluoφhenyl)-5-(4-bromphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol in 10 ml 1,2-Dimethoxyethan gibt man bei Raumtemperatur 1.1 g (4.5 mmol) 4-[(2-tert.-Butyl)-2H-tetrazol-5-yl]-phenylboronsäure (V-l) und 185 mg
Tetrakis-(triphenylphosphin)-pafladium(0) und rührt die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur. Danach gibt man 4.8 ml Natriumcarbonat-Lösung (2 M in Wasser) zu und rührt das Reaktionsgemisch für 16 Stunden bei 80°C nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Reaktionsmischung in ca. 100 ml Wasser und extrahiert zweimal mit Essigsäureethylester. Die organischen Phasen werden mit konzentrierter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Den Rückstand reinigt man durch Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Methylenchlorid/Ether = 5:1).
Man erhält 0.51 g (37 % d.Th. ) an 2-tert-Butyl-5-{4'-[5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-l,r-biphenyl-4-yl}-2H-tetrazol in Form eines zähen Öls, das langsam kristallisiert. HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.14 (94%ig) Fp. 96°C.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (V)
Beispiel (V-l)
Zu einer Lösung von 18.4 g (0.066 mol) 2-tert.-Butyl-5-(4-brom-phenyι)-l(2)H-te- trazol in 150 ml Tetrahydrofuran tropft man bei -78°C 27.8 ml einer 2.5M Lösung von Butyllithium in Hexan (0.072 mol). Die Mischung wird 15 Minuten bei -78°C nachgerührt, dann tropft man bei der gleichen Temperatur 8 g (0.077 mol) Borsäure- trimethylester zu. Anschließend lässt man die Temperatur der Mischung langsam bis auf Raumtemperatur steigen und rührt weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in verdünnter Natronlauge gelöst. Man filtriert die Lösung über Celite, säuert das Filtrat mit verdünnter Salzsäure an und saugt das ausgefallene Produkt nach Kristallisation ab.
Man erhält 11.2 g (74 % d. Th.) an 4-[(2-tert.-Butyl)-2H-tetrazol-5-yl]-phenylboron- säure als schwach gelb gefärbtes Pulver. HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.01
Beispiel (V-2)
Analog Beispiel (V-l) erhält man durch Umsetzung von 5-(4-Brom-phenyι)-2H-te- trazol die Verbindung 4-(2H-tetrazol-5-yl)-phenylboronsäure HPLC: Log P (pH 2.3) = 0.19
Verfahren (D)
Beispiel 3
4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihy(iro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl-trifluormethansulfonat (10.13 g, 25.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (7.62 g, 30.0 mmol), Kaliumacetat
(7.36 g, 75.0 mmol) und PdCl2dppf (0.56 g, 0.77 mmol) werden unter Argon in
Dimethylacetamid (150 ml) 3 Stunden bei 80°C erhitzt. Nach Abkühlen wird 2-tert.-
Butyl-5-(4-brom-phenyl)-l(2)H-tetrazol (VII-1) (7.73 g, 27.50 mmol), PdCl2dppf
(0.56 g, 0.77 mmol) und Natriumcarbonat-Lösung (75 ml, 2M in Wasser) zugegeben und der Ansatz 16 Stunden bei 80°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in
Wasser (600 ml) gegossen und mit Essigsäureethylester (2 x 500 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Florisil (60 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das (auf Florisil absorbierte) Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 4:1 → 3 : 1)) aufgereinigt. Man erhält 6.30 g (54 % d. Th.) an 2-tert-Butyl-5-{4'-[5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4- dihydro-2H-ρyrrol-2-yl]-l,l'-biphenyl-4-yl}-2H-tetrazol.
HPLC: Log P = 4.14 (98.9%ig)
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 werden 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phe- nyl-trifluormethansulfonat und 2-Ethoxymethyl-5-(4-brom-phenyl)-l (2)H-tetrazol (VII-2) zu 5-{4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-l,l'-biphenyl-4- yl} -2-(ethoxymethyl)-2H-tetrazol umgesetzt.
HPLC: Log P = 3.40 (98.99%ig)
NMR (CD3CN): δ = 1.17 (3H, t), 1.85 (IH, m), 2.64 (IH, m), 3.07 (2H, m), 3.70 (2H, q), 5.36 (IH, m), 5.94 (2H, s), 7.09 (2H, m), 7.47 (3H, m), 7.72 (2H, d), 7.84 (2H, d), 8.22 (2H, d) ppm.
Beispiel 5
2-(4-Bromphenyl)-5-(256-difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol (0.84 g, 2.50 mmol),
Bis(pinacolato)diboron (0.76 g, 3.0 mmol), Kaliumacetat (0.74 g, 7.50 mmol) und PdCl2dppf (60 mg, 0.075 mmol) werden unter Argon in Dimethylformamid (15 ml) 2 Stunden bei 80°C erhitzt. Nach Abkühlen wird 2-Ethyl-5-(4-brom-phenyl)-l(2)H- tetrazol (VII-3) (0.76 g, 3.0 mmol), PdCl2dppf (60 mg, 0.075 mmol) und Natrium- carbonat-Lösung (7.5 ml, 2M in Wasser) zugegeben und der Ansatz 16 Stunden bei
80°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser (60 ml) gegossen und mit Essigsäureethylester (2 x 50 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Florisil (6.0 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das (auf Florisil absor- bierte) Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: n-
Hexan/Essigsäureethylester 9:1 → 3:1) aufgereinigt.
Man erhält 0.66 g (62% d. Th.) an 5-{4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- ρyrrol-2-yl]- 1 , 1 '-biphenyl-4-yl} -2-ethyl-2H-tetrazol. HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.21 (91.98%ig)
NMR (CD3CN): δ = 1.64 (3H, t), 1.85 (IH, m), 2.65 (IH, m), 3.08 (2H, m), 4.71
(2H, q), 5.34 (IH, m), 7.09 (2H, m), 7.47 (3H, m), 7.72 (2H, d),
7.82 (2H, d), 8.18 (2H, d) ppm. Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VII)
Beispiel (VII-1)
Eine Mischung aus 20 g (0.089 mol) 5-(4-Brom-ρhenyl)-l(2)H-tetrazol, 20 ml tert.- Butanol, 5.4 ml konzentrierter Schwefelsäure und 100 ml Trifluoressigsäure wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man die Trifluoressigsäure im Vakuum ab, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und konzentrierter Natriumhydrogencarbonatlösung, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhält 18.4 g (74 % d. Th.) 2-tert.-Butyl-5-(4-brom-phenyl)-l(2)H-tetrazol.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.23
Beispiel (VII-2)
Eine Mischung aus 5.6 g (0.025 mol) 5-(4-Brom-ρhenyl)-l(2)H-tetrazol, 2.8 g (0.03 mol) Chlormethyl-ethylether, 4.1 g (0.03 mol) Kaliumcarbonat und 150 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 60°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Eluent: Methylenchlorid).
Man erhält 3 g (43% d.Th.) 2-Ethoxymethyl-5-(4-brom-phenyl)-l(2)H-tetrazol als farbloses Pulver.
HPLC: LogP (pH2.3) = 3.42
Beispiel (VII-3)
Analog Beispiel (VII-2) erhält man durch Umsetzung von 5-(4-Brom-phenyl)-l(2)H- tetrazol mit Ethyliodid die Verbindung 2-Ethyl-5-(4-brom-phenyl)-l(2)H-tetrazol.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.20
Die Bestimmung der angegebenen logP- Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43 °C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 %
Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle A
pflanzenschädigende Insekten Heliothis virescens -Test
Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 6d in ppm
Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
pflanzenschädigende Insekten Phaedon-Larven -Test
Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm
Beispiel C
PIutella-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle C
pflanzenschädigende Insekten Plutella -Test
Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 6d in ppm
Beispiel D
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle D
pflanzenschädigende Insekten Spodoptera exigua-Test
Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 6d in ppm
Beispiel E
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle E
pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test
Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm
Beispiel F
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle F
pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistentVTauchbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm
Beispiel G
Blowfly-Larven-Test / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Fliegen geschlüpft sind; 0% bedeutet, dass alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle G
Entwicklungshemmende Wirkung Blowfly-Larven-Test
Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 48h in ppm
Beispiel H
Nymphenhäutungstest an mehrwirtigen Zecken
Testtiere: Amblyomma variegatum bzw. A. hebraeum, vollgesogene Nymphen Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.
10 vollgesogene Nymphen werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Die Tiere werden auf mit Filterscheiben bestückte Petrischalen (0 9,5 cm) überführt und abgedeckt. Nach 4 bis 6 Wochen Aufbewahrung in einem klimatisier- ten Raum wird die Wirkung auf die Häutung bestimmt.
Dabei bedeutet 100%, dass sich kein Tier normal gehäutet hat. 0% bedeutet, dass sich alle Tiere gehäutet haben.
Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen 4 und 5 der Herstellungsbeispiele gute
Wirksamkeit.
Tabelle H Nymphenhäutungstest an mehrwirtigen Zecken
Wirkstoffe Wirkstoff Wirkung auf die konzentration Häutung in ppm in % nach 48h
Beispiel J
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentra- tion des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20% Wirkung).
Beispiel K
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Δ^Pyrroline der Formel (I)
in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R >2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R und R unabhängig voneinander für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen,
R für Wasserstoff, Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylsulfonyl oder 1-Methyl-cycloalkyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
2. Δ -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R für Wasserstoff oder Halogen steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen,
R5 für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder
1-Methyl-cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl substituiert sein kann, steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
3. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, -CÖ- Alkyl, Ci- C6-Halogenalkyl, -CÖ- Alkoxy oder Cι-C6-Halogenalkoxy stehen,
R5 für Wasserstoff, -Ce- Alkylcarbonyl, -Cs-Alkyl, - -Halogen- alkyl, C ι -C6- Alkoxy-C rCe-alkyl, C i -C6- Alkoxycarbonyl-C ι -C6-alkyl,
Ci-Cö- Alkylsulfonyl, CrCβ-Halogenalkylsulfonyl oder 1-Mefhyl-C3- C6-cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Ct-
C4- Alkyl substituiert sein kann, steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
. Δ'-Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, -C - Alkyl, Cι-C4- Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Ci- - Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen,
R5 für Wasserstoff, C1-C4-Alkylcarbonyl, d-C8-Alkyl, d-Ce-Halogen- alkyl mit 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-
Alkoxy-C1-C -alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C;-C4-Alkyl- sulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, l-Methyl-C3-C6-cycloalkyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
5. Δ'-Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für Fluor oder Chlor steht,
'y
R für Wasserstoff oder Fluor steht,
R und R4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluor- ethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy oder Trifluorefhoxy stehen, R für Wasserstoff, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, i-Propylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, i-Butylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t-Butylcarbonyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, -CH2OMe, -CH2OEt, -CH2O(t-Bu), -CH2CO2Me, -CH2CO2Et, -CH2CO2(n-Pr), -CH2CO2(i-Pr), -CH2CO2(s-Bu), -CH2CO2(i-Bu), -CH2CO2(t-Bu), -SO2Me, -SO2Et, -SO2(n-Pr), -SO2(i-Pr), -SO2(t-Bu), -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder 1-Methyl-cyclohexyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 steht.
Δ'-Pyrroline der Formel (I-b)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
Δ^Pyrroline der Formel (I-c)
in welcher R1, R2, R4, R5 und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Δ^Pyrroline der Formel (I-d)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
Δ'-Pyrroline der Formel (I-e)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Δ^Pyrroline der Formel (1-f)
in welcher R1, R2, R4, R5 und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet,
A) dass man Δ1 -Pyrroline der Formel (I-a)
in welcher
R1, R2, R3, R4, n, r und s die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
AI) mit einem Reagenz der Formel (II)
R 5-1
(II) in welcher
R > 5-l für Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkylsulfonyl steht,
für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder A2) mit einem Alkohol der Formel (III)
R5"2— OH (III) in welcher
R , 5-2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes tertiäres Alkyl oder 1-Methyl-cycloalkyl steht,
in Gegenwart einer starken Säure umsetzt, oder
dass man Δ -Pyrroline der Formel (I-b)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
B) Δ^Pyrroline der Formel (IV)
in welcher R1, R2, R3 und r die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X1 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
mit Bor- Verbindungen der Formel (V)
in welcher
R .4 , R und s die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Q1 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l ,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-
1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl oder 1 ,3 ,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
C) Δ1 -Pyrroline der Formel (VI)
in welcher
R ,ι , R , R und r die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben, für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l ,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
in welcher
R4, R5 und s die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
D) Δ'-Pyrroline der Formel (IV)
in welcher
R1, R2, R3 und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X1 die oben angegebenen Bedeutungenhat, mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
in welcher
R >4 , R und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäure- esters gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem- Reaktion umsetzt.
12. Nitrile der Formel (VIII)
in welcher
R1, R2, R3, R4, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Aminoketone der Formel (X)
in welcher
R1, R2, R3, R4, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
14. Lactame der Formel (XI)
in welcher
R >3 , R , n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
15. Lactame der Formel (XIII)
in welcher R3, R4, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
16. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde- stens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
18. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
19. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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