EP1373419A1 - Verfahren zum beschichten mikropöroser oberflächen - Google Patents

Verfahren zum beschichten mikropöroser oberflächen

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Publication number
EP1373419A1
EP1373419A1 EP02722260A EP02722260A EP1373419A1 EP 1373419 A1 EP1373419 A1 EP 1373419A1 EP 02722260 A EP02722260 A EP 02722260A EP 02722260 A EP02722260 A EP 02722260A EP 1373419 A1 EP1373419 A1 EP 1373419A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
coating material
carbon
actinic radiation
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02722260A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Uwe Meisenburg
Karl-Heinz Joost
Marcy Zimmer
Christopher Bradford
Yvonne Lichte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1373419A1 publication Critical patent/EP1373419A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a new method for coating, in particular for sealing, microporous surfaces of all kinds which have pores with a width of 10 to 1,500 nm, especially the microporous surfaces of moldings made of wood, glass, leather, plastics, metals, minerals , in particular burned and unfired clay, ceramics, natural and artificial stone or cement; Fiber materials, in particular glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, textile fibers, plastic fibers or metal fibers and composites of these fibers; or fiber-reinforced materials, in particular plastics reinforced with the fibers mentioned above, especially the porous surfaces of SMC (Sheet Molded Compounds) and BMC (Bulk Molded Compounds).
  • SMC Sheet Molded Compounds
  • BMC Bulk Molded Compounds
  • SMC and BMC have long been used for the production of complex shaped sanitary articles, household appliances and components, in particular for the automotive industry, such as mudguards, fenders, doors or reflectors of lamps. Due to their structure and material composition based on glass fibers, the SMC and BMC are extremely temperature-resistant and can withstand temperatures from 190 to 200 ° C. They show only a slight deformation. In addition, the complex articles can be manufactured more easily and with greater accuracy with this technology than with reinforced thermoplastic materials.
  • SMC and BMC are microporous and therefore cannot be coated directly, because microbubbles are formed in the coating at 70 to 80 ° C. due to outgassing monomers such as styrene.
  • the coating material known from the German patent application and curable with actinic radiation contains
  • (a11) at least two functional groups, for example acrylate groups, which are used for crosslinking with actinic radiation, and if appropriate
  • (a22) at least one functional group, for example an isocyanate group, which has a complementary functional group (a12) in component (a1) thermal
  • the coating material contains at least one thermally curable component (a7) if the component (a1) has no functional group (a12).
  • the known coating material contains a component (a2).
  • the known component can be (a7) Coating material contain thermally curable binders and / or crosslinking agents, for example blocked polyisocyanates.
  • the known coating material provides coatings and seals which effectively suppress the formation of microbubbles without great effort and have a smooth surface which is free from surface structures such as orange peel and which does not require any aftertreatment, and can be easily and safely overpainted without problems of interlayer adhesion thereafter result.
  • the ability to be overpainted is also retained if the seal or primer layer on electrically conductive surfaces according to the invention is overpainted with an electrodeposition paint. This makes it possible to install the corresponding SMC or BMC directly in, for example, uncoated automobile bodies and to coat them electrophoretically in the same way as the metal parts.
  • Contain radiation-activatable bond that serves to cross-link with actinic radiation for example
  • all substrates to be coated being considered as substrates, which are not damaged by curing the paintwork thereon using heat.
  • metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials can be used.
  • All four German patent applications are based on the task of providing coating materials, the binders of which are simple to manufacture and whose property profile can be tailored, so to speak. This task is solved with the help of the radical copolymerization controlled by diphenylethylene. Problems associated with a microporous surface and possible solutions for this are not addressed.
  • the known coating process is limited to coating materials which necessarily contain copolymers of diphenylethylene and its derivatives.
  • a wet-on-wet process is known from international patent application WO 98/40170, in which a layer of a basecoat is overlaid with a clearcoat, after which the resulting clearcoat layer is irradiated with actinic radiation before being baked together.
  • the clear lacquer contains, based on its solids, 50 to 98% by weight of a system A) which is thermally curable by addition and / or condensation reactions and which is essentially free of free-radically polymerizable double bonds and essentially free of free-radically polymerizable double bonds of system B) is otherwise reactive groups, and 2 to 50 wt .-% of a system B) curable under the action of actinic radiation by radical polymerization of olefinic double bonds.
  • System A) preferably contains a hydroxy-functional acrylate binder, the glass transition temperature of which, however, is not specified.
  • the system (B) can be a one-component system or a two- or
  • the object of the present invention is to develop a new method for coating microporous surfaces that have a pore size
  • Curing properties especially in the shadow zones of complex shaped three-dimensional moldings, leads and delivers coatings, especially seals, on a wide variety of microporous surfaces, which have excellent sandability and polishability.
  • the method according to the invention should allow the thermal curing to be carried out at temperatures of ⁇ 120 ° C.
  • the new coatings and seals should be of high mechanical flexibility.
  • the new process for coating microporous surfaces having pores with a width of 10 to 1,500 nm has been found, in which the surfaces in question are coated with at least one thermally and with actinic radiation coating material, after which the resulting layer (s) (en) cures thermally and with actinic radiation, the coating material or at least one of the coating materials
  • the new method for coating microporous surfaces which have pores with a width of 10 to 1,500 nm is referred to as the "method according to the invention”.
  • molded parts according to the invention The new coated, in particular sealed, molded parts are referred to below as “molded parts according to the invention” and the corresponding SMC and BMC as “compounds according to the invention”.
  • thermal hardening means the heat-initiated hardening of a layer of a coating material, in which a crosslinking agent that is usually present is used. Usually this is referred to by experts as external crosslinking.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation such as electron beams. If thermal and curing with actinic light are used together in one coating material, this is also referred to as "dual cure”.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the coatings and seals of the invention were of high mechanical flexibility.
  • a coating material curable thermally and with actinic radiation is used.
  • the coating material to be used according to the invention contains at least one component (a1) with a compound (I) containing on average at least two, in particular at least three, functional groups (a11) per molecule which contain at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation and which serves for crosslinking with actinic radiation, and / or a constituent (a1) with a compound (II) containing on average at least two, in particular at least three, functional groups (a11) per molecule, which has at least one, in particular one, with contain actinic radiation activatable bond and which serves for crosslinking with actinic radiation, and at least one, in particular at least two, isocyanate-reactive group (s) (a12).
  • components which are crosslinked only via groups with actinic radiation or which additionally have isocyanate-reactive groups are suitable as constituent (a1).
  • the statistical average preferably contains no more than six, in particular no more than five functional groups (a11) per molecule.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • bonds in particular the carbon-carbon double bonds, are preferably used.
  • Suitable carbon-carbon double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl - or butenyl groups; Ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups are of particular advantage and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • Suitable isocyanate-reactive groups (a12) are thiol, primary or secondary amino, imino or hydroxyl groups, in particular hydroxyl groups.
  • the component (a1) is oligomeric or polymeric.
  • an oligomer is understood to mean a compound which generally has an average of 2 to 15 Has basic structures or monomer units.
  • a polymer is understood to mean a compound which generally has on average at least 10 basic structures or monomer units.
  • Compounds of this type are also referred to by experts as binders or resins.
  • a low-molecular compound is to be understood as a compound which is essentially derived only from a basic structure or a monomer unit.
  • Compounds of this type are generally referred to by the experts as reactive thinners.
  • the polymers or oligomers used as binders (a1) usually have a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 5,000. on. They preferably have a double bond equivalent weight of 400 to 2,000, particularly preferably 500 to 900. In addition, they preferably have a viscosity of 250 to 11,000 mPas at 23 ° C. They are preferably used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, very particularly preferably 8 to 35% by weight and in particular 9 to 30% by weight. -%, each based on the solids of the coating material of the invention applied.
  • binders or resins (a1) come from the oligomer and / or polymer classes of the (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and phosphazene acrylates and the corresponding methacrylates.
  • Binders (a1) which are free from aromatic structural units are preferably used. Urethane (meth) acrylates, phosphazene (meth) acrylates are therefore preferred and / or polyester (meth) acrylates, particularly preferred
  • Urethane (meth) acrylates in particular aliphatic urethane (meth) acrylates, are used.
  • the urethane (meth) acrylates (a1) are obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and then reacting the remaining free ones Isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extenders di- or polyisocyanates and hydroxyalkyl esters are preferably chosen so that
  • the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer from isocyanate and chain extender.
  • the urethane (meth) acrylates by first reacting part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester become so chosen that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1 and the equivalent ratio of the remaining NCO groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • all intermediate forms of these two processes are also possible.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups can be reacted with the hydroxyalkyl ester and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • the urethane (meth) acrylates (a1) can be made more flexible, for example, by reacting corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or diamines with at least 6 carbon atoms , This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • Urethane (meth) acrylates (a1) containing hydroxyl groups are known, for example, from US Pat. Nos. 4,634,602 A or 4,424,252 A.
  • polyphosphazene (meth) acrylate (a1) is the phosphazene dimethacrylate from Idemitsu, Japan.
  • the coating material contains at least one thermally curable component (a2) with at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive groups.
  • thermally curable component (a2) with at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive groups.
  • suitable isocyanate-reactive groups are those described above.
  • the component (a2) is oligomeric or polymeric.
  • suitable constituents (a2) are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed oligomers or polymers, such as (meth) acrylate (co) polymers, polyesters, alkyds, aminoplast resins, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers , Epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, of which the (meth) acrylate copolymers, the polyesters, the polyurethanes, the polyethers and the epoxy resin-amine adducts, but especially the polyesters, are advantageous.
  • (meth) acrylate (co) polymers such as (meth) acrylate (co) polymers, polyesters, alkyds, aminoplast resins, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers , Epoxy resin-amine adducts, (me
  • Suitable binders (a2) are, for example, among the
  • the proportion of constituents (a2) in the coating materials can vary widely and depends on the requirements of the individual case. They are preferably used in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 6 to 80% by weight, particularly preferably 7 to 70% by weight, very particularly preferably 8 to 60% by weight and in particular 9 to 50% by weight. %, each based on the solids of the coating material, applied.
  • the coating material also contains at least one polyisocyanate (a3).
  • the polyisocyanates (a3) contain at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule. There is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • Suitable polyisocyanates (a3) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of diisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • Diisocyanatocyclopentane 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-
  • polyisocyanates (a3) are used, which are prepared in a customary and known manner from the diisocyanates described above.
  • Examples of suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A 1 or they are described in the unpublished German patent application DE 100 05 228.2.
  • polyisocyanates described in German patent application DE 196 09 617 A 1 with dioxanes, dioxolanes and oxazolidines containing isocyanate-reactive functional groups and which still contain free isocyanate groups are suitable as polyisocyanates (B).
  • the content of polyisocyanates (a3) in the coating materials can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the content of the components (a2) and, if appropriate, (a1) of isocyanate-reactive groups.
  • the content is preferably 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, very particularly preferably 8 to 35% by weight and in particular 9 up to 30 wt .-%, each based on the solid of the broom sealant according to the invention.
  • the coating material can also contain at least one pigment and / or a filler. These can be color and / or effect-giving, fluorescent, electrically conductive and / or magnetically shielding pigments, metal powder, scratch-resistant pigments, organic dyes, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and / or nanoparticles.
  • the coating material is used to produce electrically conductive seals, it preferably contains at least one electrically conductive pigment and / or at least one electrically conductive filler.
  • suitable effect pigments are platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, or a reddish shade of pink from brown has or liquid crystalline effect pigments.
  • platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, or a reddish shade of pink from brown has or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdenum red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic color pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole pigments quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments,
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • Perylene pigments phthaiocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made of metals and metal alloys such as aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • Suitable soluble organic dyes are lightfast organic dyes with little or no tendency to migrate from the new aqueous multi-component coating material and the coatings produced therefrom.
  • the person skilled in the art can estimate the tendency to migrate on the basis of his general specialist knowledge and / or determine it with the aid of simple preliminary tests, for example in the context of sound tests.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • silicates such as talc, mica or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk, dolomite calcium sulfate, or barium sulfate
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide, but in particular nanoparticles based on this.
  • the content of the pigments and / or fillers described above in the coating material can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. Based on the solids content of the coating material, it is preferably 5 to 50, preferably 5 to 45, particularly preferably 5 to 40, very particularly preferably 5 to 35 and in particular 5 to 30% by weight.
  • the coating material can contain at least one tackifier.
  • Tackifiers are polymeric additives for adhesives that increase their tack, ie their inherent tack or self-adhesion, so that they adhere firmly to surfaces after a short pressure (see Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, "tackifier").
  • Suitable tackifiers are highly flexible resins selected from the group consisting of
  • alkyl (meth) acrylates especially alkyl acrylates, such as poly (isobutylacrylate) or poly (2-ethylhexyl acrylate), which are sold under the Acronal® brand by BASF Aktiengesellschaft, under the Elvacite® brand by the company
  • Neocryl® brand by Avecia and Plexigum® by Roehm
  • linear difunctional oligomers curable with actinic radiation with a number average molecular weight of more than
  • non-reactive urethane-urea oligomers made from bis (4,4-isocyanatophenyl) methane, N, N-dimethylethanolamine and diols such as propanediol, hexanediol or dimethylpentanediol and e.g. from the company Swift Reichold under the brand Swift Range® or the company Mictchem Chemicals under the brands
  • the tackifiers are preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 9% by weight, particularly preferably 0.3 to 8% by weight, very particularly preferably 0.4 to 7% by weight. % and in particular 0.56% by weight, based in each case on the solids of the coating material of the invention.
  • the coating material can contain at least one photoinitiator. If the coating material is to be crosslinked with UV radiation, the use of a photoinitiator is recommended generally necessary. If they are used, they are preferably in the coating material in proportions of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, particularly preferably 0.3 to 7% by weight, very particularly preferred 0.4 to 6 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-%, each based on the solids of the coating material.
  • photoinitiators examples include those of the Norrish II type, the mechanism of which is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as occurs in a variety of ways in photochemical reactions (examples here are from Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, vol. 4, 1991) or cationic photoinitiators (for example, refer to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ethers or phosphine oxides.
  • Irgacure® 184 Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy
  • Grenocure® MBF from Rahn
  • Lucirin® TPO from BASF AG
  • the coating material can contain at least one initiator of the thermal crosslinking. From 80 to 120 ° C, these form radicals that start the crosslinking reaction.
  • thermolabile radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or CC-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • CC-cleaving Initiators are particularly preferred since their thermal cleavage does not form gaseous decomposition products which could lead to faults in the seal. If they are used, their amounts are generally between 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and in particular 1 to 5% by weight, in each case based on the solids content of the coating material.
  • the coating material may contain at least one reactive diluent which is curable with actinic radiation and / or thermally.
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers, as are described in patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05 421 A1.
  • Suitable reactive diluents are polycarbonate diols, polyester polyols, poly (meth) acrylate diols or polyadducts containing hydroxyl groups.
  • Suitable reactive solvents which can be used as reactive diluents are butyl glycol, 2-methoxypropanol, n-butanol, methoxybutanol, n-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dietbylene glycol monoethyl ether
  • Reactive diluents which can be crosslinked with actinic radiation are, for example, (meth) acrylic acid and its esters, maleic acid and its esters or half-esters, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ureas and others.
  • alkylene glycol di (meth) acrylate examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate,
  • Styrene vinyl toluene, divinylbenzene, pentaerythritol tri (meth) acrylate ) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate,
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxibutylene structure. It is also possible to use 1,12-dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, which generally has 36 carbon atoms. Mixtures of the monomers mentioned are also suitable.
  • reactive thinners curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive thinners”.
  • the reactive diluents are used in an amount of preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 65 % By weight and in particular 15 to 50% by weight, based in each case on the solids content of the coating material.
  • the coating material can also contain at least one customary and known isocyanatoacrylate.
  • isocyanatoacrylates are described in European patent application EP 0 928 800 A1. However, this isocyanatoacrylate can also be blocked with the blocking agents known from the American patents US 4,444,954 A or US 5,972,189 A.
  • the coating material can also contain at least one crosslinking agent, as is usually used for thermal crosslinking in one-component systems.
  • crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • inorganic solvents are liquid nitrogen and supercritical carbon dioxide.
  • suitable organic solvents are the low-boiling solvents or high-boiling ("long") solvents commonly used in the paint field, such as ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, methoxypropyl acetate or butyl glycol acetate, ethers or ethylene dibutyl acetate, ethers such as ethylene glycol Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol or dibutylene glycol dimethyl, diethyl or dibutyl ether, N-methylpyrrolidone or xylenes or mixtures of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons such as solvent naphtha®, gasoline 135/180, Dipentene (see Sol also "Paints, Co
  • the coating material can contain at least one customary and known paint additive in effective amounts, i.e. in amounts preferably up to 40% by weight, particularly preferably up to 30% by weight and in particular up to 20% by weight, in each case based on the solids of the coating material.
  • UV absorber Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides;
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate or lithium decanoate
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols;
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers, polyurethanes or acrylate copolymers, which are available on the market under the trade names Modaflow® or Disperion®;
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • film-forming aids such as cellulose derivatives; , Flame retardants;
  • Sag control agents such as ureas, modified ureas and / or silicas, such as those found in the
  • rheology-controlling additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates,
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid,
  • Matting agents such as magnesium stearate
  • Precursors for organically modified ceramic materials such as hydrolyzable metal organic compounds, in particular of silicon and aluminum.
  • suitable paint additives are described in the textbook “Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the coating material to be used according to the invention can be in various forms.
  • the coating material can be a solution or dispersion of the components described above in water and / or organic solvents. It is a further advantage of the coating material that solids contents of up to 80% by weight, based on the coating material, can be set.
  • the coating material can be a powder clearcoat if the components described above are selected accordingly. This powder clearing can optionally be dispersed in water, resulting in a powder slurry clearcoat.
  • the coating material If the reactivity of its constituents (a1) and (a2) on the one hand and (a3) on the other hand allows the coating material to be a one-component system. However, if there is a risk that the components mentioned will thermally crosslink prematurely, it is advisable to design the coating material as a two-component or multi-component system in which at least component (a3) is stored separately from the other components and added to them shortly before use.
  • the production of the coating material does not offer any special features in terms of method, but is carried out in a customary and known manner by mixing the components described above in suitable mixing units, such as stirred kettles, dissolvers, Ultraturrax, inline dissolvers, gear rim dispersing units, pressure relief homogenizers, microfluidizers, agitator mills or extruders. Care must be taken to ensure that no premature crosslinking is induced by visible light or other actinic radiation.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, Ultraturrax, inline dissolvers, gear rim dispersing units, pressure relief homogenizers, microfluidizers, agitator mills or extruders. Care must be taken to ensure that no premature crosslinking is induced by visible light or other actinic radiation.
  • the method according to the invention serves to coat, in particular to seal, microporous surfaces which have pores with a width of 10 to 1,500, preferably 20 to 1,200 and in particular 50 to 1,000 nm.
  • the surfaces can be electrically conductive or electrically insulating.
  • the electrically conductive surfaces are metallic or non-metallic.
  • Non-metallic conductive surfaces consist, for example, of electrically conductive ceramic materials, in particular oxides and chalcogenides, or electrically conductive polymers.
  • microporous surfaces are preferably the surfaces of molded parts made of materials selected from the group consisting of wood, glass, leather, plastics, minerals, foams, fiber materials and fiber-reinforced materials, metals and metallized materials.
  • Foams i. S. of DIN 7726: 1982-05 are materials with open and / or closed cells distributed over their entire mass and one
  • the metallized materials are preferably wood, glass, leather, plastics, minerals, foams, fiber materials and fiber-reinforced materials.
  • the minerals are preferably fired and unfired clay, ceramics, natural or artificial stone or cement
  • the fiber materials are glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, textile fibers, plastic fibers or metal fibers and composites of these fibers
  • the fiber-reinforced materials are plastics that are reinforced with the above fibers.
  • the metals are preferably reactive metals, in particular iron, steel, zinc, aluminum, magnesium, titanium and the alloys of at least two of these metals.
  • the molded parts are preferred
  • Components for motor vehicle construction in particular parts of motor vehicle bodies, such as mudguards, fenders, spoilers, hoods, doors or reflectors of lamps,
  • electrotechnical components including winding goods, such as coils of electric motors.
  • the molded parts are SMC (sheet molded compounds) or BMC (bulk molded compounds).
  • the coating material to be used according to the invention is applied to the surface of the moldings, in particular the BMC and SMC.
  • One or more layers of the coating material can be applied in the process according to the invention. If several layers are applied, coating materials with different material compositions can be used. In most cases, however, the desired property profile of the molded parts and compounds according to the invention is achieved with a coating made from a coating material.
  • the layer of the coating material is applied in a wet layer thickness that results in a dry layer thickness of the seal of 10 to 100, preferably 10 to 75, particularly preferably 10 to 55 and in particular 10 to 35 ⁇ m after curing in the finished molding or compound according to the invention.
  • the application of the coating material can be carried out by all usual application methods, e.g. Spraying, knife coating, painting, pouring,
  • Spray application methods applied such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with
  • Hot spray application such as hot air - hot spraying.
  • the application can be carried out at temperatures of max. 70 to 80.degree. C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the change in or damage to the coating material and its overspray, which may have to be reprocessed, occurring under the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed in such a way that the coating material is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material of the invention itself is operated.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of more than 550 ⁇ m or in the absence of light. This avoids material changes or damage to coating material I and the overspray.
  • the layer of the coating material according to the invention is cured thermally and with actinic radiation after its application, so that the sealing according to the invention results.
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 30 min.
  • the idle time is used, for example, for the course and degassing of the layer from the coating material or for the evaporation of volatile constituents such as solvents, water or carbon dioxide if the coating material has been applied with supercritical carbon dioxide as a solvent.
  • the drying that takes place during the rest period can be supported and / or shortened by using elevated temperatures of up to 80 "Celsius, provided that there is no damage or changes to the layer of the coating material, such as premature complete crosslinking.
  • Curing is preferably carried out using UV radiation or electron beams. If necessary, it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the coating material layer.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Movement device for irradiating cavities or edges (partially) are cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. As with curing with actinic radiation, thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of up to 120 ° C., particularly preferably up to 110 ° C., very particularly preferably up to 100 ° C. and in particular up to 90 ° C., preferably for a time of 1 min to 2 h, preferably 2 min to 1 h and in particular 3 to 30 min.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. Will the two If curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the layers of the coating materials according to the invention can also be cured excellently in the shadow zones of the molded parts.
  • the moldings and SMC and BMC coated with the coating material can be immediately overpainted after drying and irradiation with actinic radiation, preferably in an incompletely cured state, which is important for the production of the inventive Molded parts and the SMC and BMC according to the invention means significant time, energy and cost savings.
  • the molded parts and SMC and BMC coated with the coating material can be thermally post-cured after drying and irradiation with actinic radiation, for example for 20 minutes at 90 ° C., after which the molded parts according to the invention and the SMC and BMC according to the invention until further processing, in particular for overpainting, can be stored in stacks without problems of sticking or deforming.
  • the molded parts and compounds according to the invention obtained in the procedure according to the invention show no signs of microbubbles (microbubbling or blistering). Their surface is smooth and free from interference. Their thermal stability is excellent: the surface is not damaged, even after several hours of thermal stress at high temperatures.
  • the molded parts and compounds according to the invention can therefore, for example, be installed directly in uncoated automobile bodies and, together with them in the line - also electrophoretically - painted.
  • the coatings and seals obtained in the process according to the invention have excellent flexibility, so that the moldings and compounds according to the invention can be easily deformed without the coatings thereon being mechanically damaged. They are also extremely easy to grind and polish, so that damaged areas can be repaired very easily.
  • the coatings and seals can be applied with all customary and known aqueous or conventional, liquid or solid anhydrous and solvent-free primers, electrodeposition paints, fillers or stone chip protection primers, color and / or effect-giving solid-color topcoats or basecoats, and also primers that can be hardened physically or thermally and / or with actinic radiation Paint the clear finishes excellently.
  • the resulting multicoat paint systems have excellent intercoat adhesion.
  • Production Example 1 The production of an electrically conductive coating material
  • the coating material was prepared by mixing and homogenizing the following components:
  • HDI trimere 20 parts by weight of an HDI trimere (Desmodur® N 3390 from Bayer-Aktienippo, 90%).
  • the coating material of the invention was applied to a wide variety of porous surfaces, in particular SMC and BMC, using customary pneumatic or electrostatic methods.
  • the resulting layers of the coating material were flashed off and dried and then irradiated with UV radiation. This resulted in partially hardened, electrically conductive seals with a dry layer thickness between 10 and 50 ⁇ m. They were characterized by the complete absence of microbubbles. They had excellent flexibility and were able to participate immediately commercially available primers or electrocoat paints are overpainted. After complete curing, the resulting primers and electro-dip coatings adhered excellently to the seals.
  • the resulting layers of the coating material were flashed off and dried and then irradiated with UV radiation. They were then thermally hardened at 90 ° C. for 20 minutes. The result was hardened, electrically conductive seals with a dry layer thickness between 10 and 50 ⁇ m. They were characterized by the complete absence of microbubbles. They were also fully cured in the shadow zones of the molded parts, especially the SMC and BMC. They had excellent flexibility. The coated molded parts, especially the SMC and BMC, were able to. until further processing can be stored in stacks without any problems, without causing mechanical damage to the seals or their sticking. The overcoatability of the seals and the adhesion between them and the paintwork above were excellent.

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Abstract

Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen, bei dem man die betreffenden Oberflächen mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die resultierende(n) Schicht(en) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wobei der Beschichtungsstoff oder mindestens einer der Beschichtungsstoffe (a1) mindestens einen Bestandteil mit (a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls (a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe, (a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen und (a3) mindestens ein Polyisocyanat enthält.

Description

Verfahren zum Beschichten mikroporöser Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Beschichten, insbesondere zum Versiegeln, von mikroporösen Oberflächen aller Art, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen, vor allem die mikroporösen Oberflächen von Formteilen aus Holz, Glas, Leder, Kunststoffen, Metallen, Mineralstoffen, insbesondere gebranntem und ungebranntem Ton, Keramik, Natur- und Kunststein oder Zement; Fasermaterialien, insbesondere Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern, Textilfasern, Kunststoffasern oder Metallfasern und Verbunden dieser Fasern; oder faserverstärkte Materialien, insbesondere Kunststoffe, die mit den vorstehend genannten Fasern verstärkt sind, speziell die porösen Oberflächen von SMC (Sheet Molded Compounds) und BMC (Bulk Moulded Compounds).
Bei der Beschichtung von porösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen, mit thermisch härtbaren Besen ichtungsstoffen kommt es bei den zum Einbrennen der applizierten Beschichtungsstoffe angewandten Temperaturen häufig zum Ausgasen flüchtiger Bestandteile aus den Formteilen. Dies führt zu unerwünschten Oberflächenstörungen, wie Mikrobläschen (microbubbling, blistering).
Diese Probleme machen sich besonders unangenehm bei SMC und BMC bemerkbar.
SMC und BMC werden seit langer Zeit für die Herstellung komplex geformter sanitärer Artikel, Haushaltsgeräte und Bauteile, insbesondere für den Automobilbau, wie Schutzbleche, Kotflügel, Türen oder Reflektoren von Lampen, verwendet. Aufgrund ihrer Struktur und ihrer stofflichen Zusammensetzung auf der Basis von Glasfasern sind die SMC und BMC von hoher Temperaturbeständigkeit und ertragen Temperaturen von 190 bis 200 °C. Dabei weisen sie nur eine geringe Deformation auf. Außerdem lassen sich die komplexen Artikel mit dieser Technologie leichter und mit größerer Genauigkeit herstellen als mit verstärkten thermoplastischen Kunststoffen.
Ein Nachteil der SMC und BMC ist, daß sie an ihrer Oberfläche mikroporös sind und deshalb nicht direkt beschichtet werden können, weil es in der Beschichtung bei 70 bis 80°C zur Bildung von Mikrobläschen durch ausgasende Monomere wie Styrol kommt.
Zur Lösung dieser Probleme hat der aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 bekannte Beschichtungsstoff einen wesentlichen Beitrag geleistet.
Der aus der deutschen Patentanmeldung bekannte thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff enthält
(a1) mindestens einen Bestandteil, beispielsweise ein Urethan(meth)acrylat, mit
(a11) mindestens zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise Acrylatgruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer funktionellen Gruppe, beispielsweise
Hydroxylgruppen, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a22) im Bestandteil (a2) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können,
und (a2) mindestens einen Bestandteil, beispielsweise ein Isocyanatoacrylat, mit
(a21) mindestens zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise Acrylatgruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer
Strahlung dienen, und
(a22) mindestens einer funktionellen Gruppe, beispielsweise eine Isocyanatgruppe, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a12) im Bestandteil (a1) thermische
Vernetzungsreaktionen eingehen kann,
sowie gegebenenfalls
(a3) mindestens einen Photoinitiator,
(a4) mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung,
(a5) mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktivverdünner,
(ad) mindestens ein Lackadditiv und/oder
(a7) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil,
mit der Maßgabe, daß der Beschichtungsstoff mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a7) enthält, wenn der Bestandteil (a1) keine funktioneile Gruppe (a12) aufweist.
Für den bekannten Beschichtungsstoff ist es somit wesentlich, daß er einen Bestandteil (a2) enthält. Als Bestandteile (a7) kann der bekannte Beschichtungsstoff thermisch härtbare Bindemittel und/oder Vernetzungsmittel, beispielsweise blockierte Polyisocyanate, enthalten.
Der bekannte Beschichtungsstoff liefert Beschichtungen und Versiegelungen, die ohne großen Aufwand wirksam die Bildung von Mikrobläschen unterdrücken und eine glatte, von Oberflächenstrukturen wie Orangenhaut freie Oberfläche aufweisen, welche keine Nachbehandlung erfordert, und leicht und sicher überlackiert werden kann, ohne daß sich danach Probleme der Zwischenschichthaftung ergeben. Die Uberlackierbarkeit bleibt auch dann noch erhalten, wenn die Versiegelung oder Primerschicht auf elektrisch leitfähigen erfindungsgemäßen Oberflächen mit einem Elektrotauchlack überlackiert wird. Dies ermöglicht es, die entsprechenden SMC oder BMC direkt in beispielsweise unbeschichtete Automobilkarosserien einzubauen und in gleicher Weise wie die Metallteile elektrophoretisch zu beschichten.
Aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 30 665 A 1, DE 199 30 067 A 1 und DE 199 30 664 A 1 oder DE 199 24 674 A 1 sind thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Besen ichtungsstoffe bekannt, die
(a1) mindestens einen Bestandteil, beispielsweise ein Urethan(meth)acrylat, mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, beispielsweise
Acrylatgruppen, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, (a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen, bei dem es sich zwingend um Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere mit Diphenylethylen und seinen Derivaten handelt,
und
(a3) mindestens ein Polyisocyanat
enthalten. Außerdem werden die entsprechenden Beschichtungsverfahren beschrieben, wobei als Substrate alle zu lackierenden Oberflächen in Betracht kommen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden. Beispielsweise können Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien eingesetzt werden. Allen vier deutschen Patentanmeldungen liegt die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsstoffe bereitzustellen, deren Bindemittel einfach hergestellt und in ihrem Eigenschaftsprofil sozusagen maßgeschneidert werden können. Diese Aufgabe wird mit Hilfe der durch Diphenylethylen kontrollierten radikalischen Copolymerisation gelöst. Probleme, die mit einer mikroporösen Oberfläche verbunden sind, und Lösungsmöglichkeiten hierfür werden nicht angesprochen. Außerdem ist das bekannte Beschichtungsverfahren auf Beschichtungsstoffe, die obligatorisch Copolymerisate von Diphenylethylen und seinen Derivaten enthalten, beschränkt.
Bei allen Vorteilen, die die bekannten Beschichtungsverfahren aufweisen, genügen sie bei der Beschichtung von komplex geformten Formteilen noch nicht in vollem Umfang den weiter gestiegenen Anforderungen des Marktes. So ist die Härtung der Beschichtungen in den Schattenzonen der Formteile häufig nicht ausreichend, um eine gute Schleif- und Polierbarkeit der Beschichtungen, insbesondere der Versiegelungen, zu gewährleisten. Dies ist aber vor allem bei der Herstellung von besonders hochwertigen SMC und BMC von Nachteil.
Darüber hinaus ist noch aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 ein Naß-in-naß-Verfahren bekannt, bei dem man eine Schicht aus einem Basislack mit einem Klarlack überschichtet, wonach man die resultierende Klarlackschicht vor dem gemeinsamen Einbrennen mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Der Klarlack enthält, bezogen auf seinen Festkörper, 50 bis 98 Gew.-% aus einem thermisch durch Additionsund/oder Kondensationsreaktionen härtbaren System A), das im wesentlichen frei von radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen und im wesentlichen frei von mit radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen des Systems B) anderweitig reaktionsfähigen Gruppen ist, und 2 bis 50 Gew.-% aus einem unter Einwirkung von aktinischer Strahlung durch radikalische Polymerisation olefinischer Doppelbindungen härtbaren System B). Vorzugsweise enthält das System A) ein hydroxyfunktionelles Acrylatbindemittel, dessen Glasübergangstemperatur jedoch nicht näher spezifiziert wird. Darüber hinaus kann das System (B) ein Einkomponentensystem oder ein Zwei- oder
Mehrkomponentensystems sein. Ob der bekannte Klarlack in der Lage ist, Probleme zu lösen, die mit der Beschichtung von mikroporösen Oberfläche einhergehen, läßt sich der internationalen Patentanmeldung nicht entnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Beschichtung von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von
10 bis 1.500 nm aufweisen, bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern unter vollem Erhalt des bisher erreichten technologischen Niveaus zu einem verbesserten Verarbeitungsfenster und verbesserten
Härtungseigenschaften, insbesondere in den Schattenzonen von komplex geformten dreidimensionalen Formteilen, führt und auf den unterschiedlichsten mikroporösen Oberflächen Beschichtungen, insbesondere Versiegelungen, liefert, die eine hervorragende Schleif- und Polierbarkeit haben. Außerdem soll es das erfindungsgemäße Verfahren gestatten, die thermische Härtung bei Temperaturen von < 120°C durchzuführen. Desweiteren sollen die neuen Beschichtungen und Versiegelungen von hoher mechanischer Flexibilität sein.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen, gefunden, bei dem man die betreffenden Oberflächen mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die resultierende(n) Schicht(en) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wobei der Beschichtungsstoff oder mindestens einer der Beschichtungsstoffe
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen und
(a3) mindestens ein Polyisocyanat
enthält.
Im folgenden wird das neue Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen, als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Im folgenden werden die neuen beschichteten, insbesondere versiegelten, Formteile als "erfindungsgemäße Formteile" und die entsprechenden SMC und BMC als "erfindungsgemäße Compounds" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure".
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, welche der Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, der erfindungsgemäßen Formteile und der erfindungsgemäßen Compounds gelöst werden konnte.
Besonders überraschend war, daß aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne großen Aufwand eine Versiegelung von mikroporösen Oberflächen resultierte, die frei von Mikrobläschen (microbubbling, blistering) war, eine glatte, von Oberflächenstrukturen, wie Orangenhaut, freie Oberfläche aufwies, keine Nachbehandlung erforderte und leicht und sicher überlackiert werden konnte, ohne daß sich danach Probleme der Zwischenschichthaftung ergaben.
Des weiteren war es überraschend, daß die hervorragende Uberlackierbarkeit auch dann noch erhalten blieb, wenn die Versiegelung auf elektrisch leitfähigen erfindungsgemäßen Formteilen und Compounds mit einem Elektrotauchlack überlackiert wurde. Dies ermöglichte es, die erfindungsgemäßen Formteile und Compounds direkt in unbeschichtete elektrisch leitfähigen Metallteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien, einzubauen und in gleicher Weise wie die Metallteile elektrophoretisch zu beschichten.
Ganz besonders überraschte aber, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein besonders breites Verarbeitungsfenster aufwies und sich daher ohne Probleme auch unter schwierigen technischen und klimatischen
Bedingungen mit technologisch veralteten Geräten und Anlagen und/oder bei vergleichsweise hohen oder tiefen Temperaturen und/oder vergleichsweise niedriger oder hoher Luftfeuchtigkeit durchführen ließ, verbesserte Härtungseigenschaften, insbesondere in den Schattenzonen von komplex geformten dreidimensionalen Formteilen, bewirkte und auf den unterschiedlichsten mikroporösen Oberflächen Beschichtungen, insbesondere Versiegelungen, lieferte, die eine hervorragende Schleifund Polierbarkeit hatten. Außerdem waren die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Versiegelungen von hoher mechanischen Flexibilität.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff verwendet.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff enthält mindestens einen Bestandteil (a1) mit einer Verbindung (I) enthaltend im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, funktionellen Gruppen (a11) pro Molekül, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten und die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und/oder einen Bestandteil (a1) mit einer Verbindung (II) enthaltend im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, funktionellen Gruppen (a11) pro Molekül, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten und die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, isocyanatreaktiven Gruppe(n) (a12).
Mit anderen Worten als Bestandteil (a1) sind Komponenten geeignet, die nur über Gruppen mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen vernetzt werden, oder die zusätzlich dazu noch Isocyanat reaktive Gruppen besitzen. Bevorzugt enthält der Beschichtungsstoff im statistischen Mittel nicht mehr als sechs, insbesondere nicht mehr als fünf funktionelle Gruppen (a11) pro Molekül.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl- , Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl- , Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen (a12) sind Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Der Bestandteil (a1) ist oligomer oder polymer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Oligomer eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel 2 bis 15 Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Unter einem Polymeren wird dagegen eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel mindestens 10 Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt auch als Bindemittel oder Harze bezeichnet.
Im Unterschied dazu ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer niedermolekularen Verbindung, eine Verbindung zu verstehen, welche sich im wesentlichen nur von einer Grundstruktur oder einer Monomereinheit ableitet. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt im allgemeinen auch als Reaktivverdünner bezeichnet.
Die als Bindemittel (a1) eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, . auf. Bevorzugt weisen sie ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen sie bei 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas auf. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 45 Gew.-% besonders bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-% und insbesondere 9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs angewandt.
Beispiele geeigneter Bindemittel oder Harze (a1) entstammen den Oligomer- und/oder Polymerklassen der (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, Polyestern, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und Phosphazenacrylaten und den entsprechenden Methacrylaten. Bevorzugt werden Bindemittel (a1) eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt
Urethan(meth)acrylate, insbesondere aliphatische Urethan(meth)acrylate, eingesetzt.
Die Urethan(meth)acrylate (a1) werden erhalten durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, Di- bzw. Polyisocyanaten und Hydroxyalkylestern werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 , liegt und
2.) die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Urethan(meth)acrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird, und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlänge- rungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden. ""
Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate (a1) ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibili- sierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.
Als Beispiele für geeignete Urethan(meth)acrylate (a1) seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen polyfunktionellen aliphatischen Urethanacrylate genannt:
Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, Großbritanniens;
Genomer® 4302, 4235, 4297 oder 4316 der Firma Rahn Chemie, Schweiz;
Ebecryl® 284, 294, IRR 351 , 5129 oder 1290 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; - Roskydal® LS 2989 oder LS 2545 oder V94-504 der Firma Bayer AG, Deutschland; Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich; oder Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte Versuchsprodukte.
Hydroxylgruppenhaltige Urethan(meth)acrylate (a1) sind beispielsweise aus den Patentschriften US 4,634,602 A oder US 4,424,252 A bekannt.
Ein Beispiel für ein geeignetes Polyphosphazen(meth)acrylat (a1) ist das Phosphazendimethacrylat der Firma Idemitsu, Japan.
Desweiteren enthält der Beschichtungsstoff mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a2) mit mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, isocyanatsreaktiven Gruppen. Beispiele. geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
Der Bestandteil (a2) ist oligomer oder polymer.
Beispiele geeigneter Bestandteile (a2) sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Oligomere oder Polymere, wie (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyhamstoffe, von denen die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte, insbesondere aber die Polyester, vorteilhaft sind.
Geeignete Bindemittel (a2) werden beispielsweise unter den
Handelsnamen Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 oder 2017 von der Firma Bayer, unter den Handelsnamen Priplas oder Pripol® von der
Firma Uniqema, unter den Handelsnamen Chempol® Polyester oder Polyacrylat-Polyol von der Firma CCP, unter den Handelsnamen Crodapol® 0-25, 0-85 oder 0-86 von der Firma Croda oder unter dem Handelsnamen Formrez® ER417 von der Firma Witco vertrieben.
Der Anteil der Bestandteile (a2) an den Beschichtungsstoffen kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 80 Gew.-% besonders bevorzugt 7 bis 70 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 9 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, angewandt.
Der Beschichtungsstoff enthält desweiteren mindestens ein Polyisocyanat (a3).
Die Polyisocyanate (a3) enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a3) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyc)ohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDl),
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Methylpentyldiisocyanat (MPDI),
Nonantriisocyanat (NTI) oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDl 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondi- isocyanat, 5-lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDl, insbesondere HDl.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate (a3) verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A- 4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 228.2 beschrieben.
Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate (a3), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden, oder die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten Polyisocyanatspartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A 1 , EP 1 013 690 A 1 und EP 1 029 879 A 1 in Betracht.
Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschriebenen Addukte von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxazolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, als Polyisocyanate (B) in Betracht.
Der Gehalt der Beschichtungsstoffe an Polyisocyanaten (a3) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Gehalt der Bestandteile (a2) und gegebenenfalls (a1) an isocyanatoreaktiven Gruppen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-% und insbesondere 9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Besen ichtungsstoffs.
Der Beschichtungsstoff kann darüber hinaus noch mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff enthalten. Dabei kann es sich um farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, kratzfest machende Pigmente, organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel handeln.
Wird der Beschichtungsstoff zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Versiegelungen verwendet, enthält er vorzugsweise mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment und/oder mindestens einen elektrisch leitfähigen Füllstoff.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1, EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, lsoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthaiocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente. Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen wie Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus dem neuen wäßrigen Mehrkomponentenbeschichtungstoff und den hieraus hergestellten Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid oder Polyacrylnitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Es ist von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann. Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.
Der Gehalt des Beschichtungsstoffs an den vorstehend beschriebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt er, bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, bei 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Desweiteren kann der Beschichtungsstoff mindestens einen Tackifier enthalten. Als Tackifier werden polymere Zusatzstoffe für Klebstoffe bezeichnet, die deren Tack, d.h. ihre Eigenklebrigkeit oder Selbsthaftung, erhöhen, so daß sie nach kurzem leichten Andruck fest auf Oberflächen haften (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, „Tackifier").
Beispiele geeigneter Tackifier sind hochflexible Harze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Homopolymerisaten von Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Alkylacrylaten, wie Poly(isobutylacrylat) oder Poly(2-ethylhexyl- acrylat), die unter der Marke Acronal® von der Firma BASF Aktiengesellschaft, unter der Marke Elvacite® von der Firma
Dupont, unter der Marke Neocryl® von der Firma Avecia und Plexigum® von der Firma Roehm vertrieben werden;
linearen Polyestern, wie sie in üblicher Weise für das Coil Coating verwendet und beispielsweise unter der Marke Dynapol® von der
Firma Dynamit Nobel, unter der Marke Skybond® von der Firma SK Chemicals, Japan, oder unter der Handelsbezeichnung LTW von der Firma Hüls vertrieben werden;
linearen difunktionellen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Oligomeren eines zahlenmittleren Molekulargewichts von mehr als
2.000, insbesondere 3.000 bis 4.000, auf der Basis von Polycarbonatdiol oder Polyesterdiol, die unter der Bezeichnung CN 970 von der Firma Craynor oder der Marke Ebecryl® von der Firma UCB vertrieben werden;
linearen Vinyletherhomo- und -copolymerisaten auf der Basis von Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Butyl- und/oder 2-Ethylhexylvinylether, die unter der Marke Lutonal® von der Firma BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden; und
nichtreaktiven Urethan-Harnstoff-Oligomeren, die aus Bis(4,4- isocyanatophenyl) methan, N,N-Dimethylethanolamin und Diolen wie Propandiol, Hexandiol oder Dimethylpentandiol hergestellt werden und z.B. von der Firma Swift Reichold unter der Marke Swift Range® oder der Firma Mictchem Chemicals unter den Marken
Surkopack® oder Surkofilm® vertrieben werden.
Vorzugsweise werden die Tackifier in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,56 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, eingesetzt.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff mindestens einen Photoinitiator enthalten. Wenn der Beschichtungsstoff mit UV-Strahlung vernetzt werden soll, ist die Verwendung eines Photoinitiators im allgemeinen notwendig. Sofern sie mitverwendet werden, sind sie in dem Beschichtungsstoff vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, enthalten.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind solche vom Norrish Il-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
Neben den Photoinitiatoren können übliche Sensibilisatoren wie Anthracen in wirksamen Mengen verwendet werden.
Des weiteren kann der Beschichtungsstoff mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung enthalten. Diese bilden ab 80 bis 120 °C Radikale, welche die Vernetzungsreaktion starten. Beispiele für thermolabile radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether. C-C-spaltende Initiatoren sind besonders bevorzugt, da bei ihrer thermischen Spaltung keine gasförmigen Zersetzungprodukte gebildet werden, die zu Störungen in der Versiegelung führen könnten. Sofern sie mit verwendet werden, liegen ihre Mengen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktiverdünner enthalten.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1, DE 198 40 605 A 1 oder DE 198 05 421 A 1 beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Reaktiwerdünner sind Polycarbonatdiole, Polyesterpolyole, Poly(meth)acrylatdiole oder hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsprodukte.
Beispiele geeigneter reaktiver Lösemittel, welche als Reaktiverdünner verwendet werden können, sind Butylglykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethy- lenglykolmonomethylether, Dietbylenglykolmonoethyl-ether,
Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo-nobutylether,
Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäureethylester oder
3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z.B. Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol oder Methoxypropylacetat genannt. Als Reaktiwerdünner, welche mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können, werden beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylhamstoffe u.a. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)- acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethyloipropandi(meth)acrylat,
Styrol-, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat) Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipro- pylengIykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat,
Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, Isobomyl(meth)acrylat Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP 0 250 631 A 1 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500, genannt. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl-diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acryl- säure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.
Weitere Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen.
Sofern sie mit verwendet werden, werden die Reaktiwerdünner in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, angewandt.
Der Beschichtungsstoff kann außerdem mindestens ein übliches und bekanntes Isocyanatoacrylat enthalten. Beispiele geeigneter Isocyanatoacrylate werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschrieben. Diese Isocyanatoacrylat können aber auch mit den aus den amerikanischen Patenten US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmitteln blockiert sein.
Der Beschichtungsstoff kann außerdem mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten, wie es üblicherweise für die thermische Vernetzung in Einkomponentensystemen angewandt wird.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091,048 A 1 oder US 3,781 ,379 A 1 beschrieben werden. Der Beschichtungsstoff kann des weiteren Wasser und/oder mindestens ein inertes anorganisches oder organisches Lösemittel enthalten.
Beispiele anorganischer Lösemittel sind flüssiger Stickstoff und überkritisches Kohlendioxid.
Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind die auf dem Lackgebiet üblicherweise verwendeten niedrigsiedenden Lösemittel oder hochsiedenden ("langen") Lösemittel, wie Ketone wie Methylethlyketon, Methylisoamylketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylethoxypropionat, Methoxypropylacetat oder Butylglykolacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha®, Benzin 135/180, Dipentene oder Solvesso® (vgl. auch »Paints, Coatings and Solvents«, Dieter Stoye und Werner Freitag (Editoren), Wiley-VCH, 2. Auflage, 1998, Seiten 327 bis 349).
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive sind
- UV-Absorber; Lichtschutzmittel wie HALS- Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Radikalfänger;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat oder Lithiumdecanoat;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere, Polyurethane oder Acrylatcopolymerisate, welche unter den Handelsnamen Modaflow® oder Disperion® am Markt erhältlich sind;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
Verlaufmittel;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate; . Flammschutzmittel;
Sag control agents wie Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den
Literaturstellen DE 199 24 172 A 1 , DE 199 24 171 A 1 , EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1 , DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden;
rheologiesteuernder Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1 , EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate,
Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Mattierungsmittel wie Magnesiumstearat;
Vorstufen für organisch modifizierte Keramikmaterialien wie hydrolysierbare metailorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff kann in unterschiedlichen Formen vorliegen.
So kann er bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile (a1), (a2) und (a3) sowie der ggf. vorhandenen weiteren Bestandteile als flüssiger Beschichtungsstoff vorliegen, welcher im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln und/oder Wasser ist. Indes kann es sich bei dem Beschichtungsstoff um eine Lösung oder Dispersion der vorstehend beschriebenen Bestandteile in Wasser und/oder organischen Lösemitteln handeln. Es ist ein weiterer Vorteil des Beschichtungsstoffs, daß Festkörpergehalte von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, eingestellt werden können.
Des weiteren kann der Beschichtungsstoff bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile ein Pulverklarlack sein. Dieser Pulverklariack kann gegebenenfalls in Wasser dispergiert werden, wodurch ein Pulverslurry-Klarlack resultiert.
Dabei kann der Beschichtungsstoff, wenn es die Reaktivität seiner Bestandteile (a1) und (a2) einerseits und (a3) andererseits zuläßt, ein Einkomponentensystem sein. Besteht indes die Gefahr, daß die genannten Bestandteile vorzeitig thermisch vernetzen, empfiehlt es sich den Beschichtungsstoff als Zwei- oder Mehrkomponentensystem auszulegen, bei dem zumindest der Bestandteil (a3) getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der Verwendung zu diesen hinzugegeben wird. Die Herstellung des Beschichtungsstoffs bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Ultraturrax, Inline-Dissolver, Zahnkranz-Dispergieraggregaten, Druckentspannungshomogenisatoren, Microfluidizer, Rührwerksmühlen oder Extruder. Dabei ist darauf zu achten, daß keine durch sichtbares Licht oder sonstige aktinische Strahlung induzierte vorzeitige Vernetzung eintritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient dem Beschichten, insbesondere der Versiegelung, von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500, vorzugsweise 20 bis 1.200 und insbesondere 50 bis 1.000 nm aufweisen. Hierbei können die Oberflächen elektrisch leitfähig oder elektrisch isolierend sein.
Die elektrisch leitfähigen Oberflächen sind metallisch oder nichtmetallisch. Nichtmetallische leitfähige Oberflächen bestehen beispielsweise aus elektrisch leitfähigen Keramikmaterialien, insbesondere Oxiden und Chalkogeniden, oder elektrisch leitfähigen Polymeren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den mikroporösen Oberflächen um die Oberflächen von Formteilen aus Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Holz, Glas, Leder, Kunststoffen, Mineralstoffen, Schaumstoffen, Fasermaterialien und faserverstärkten Materialien, Metallen und metallisierten Materialien.
Schaumstoffe i. S. von DIN 7726: 1982-05 sind Materialien mit über ihre ganze Masse verteilten offenen und/oder geschlossenen Zellen und einer
Rohdichte, die niedriger ist als die der Gerüstsubstanz. Vorzugsweise werden elastische und weichelastische Schaumstoffe i. S. von DIN 53580 (vgl. auch Römpp Lexikon Chemie, CD-ROM: Version 2.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, »Schaumstoffe«) verwendet.
Bei den metallisierten Materialien handelt es sich vorzugsweise um Holz, Glas, Leder, Kunststoffe, Mineralstoffe, Schaumstoffe, Fasermaterialien und faserverstärkte Materialien.
Bei den Mineralstoffen handelt es sich vorzugsweise um gebrannten und ungebrannten Ton, Keramik, Natur- oder Kunststein oder Zement, bei den Fasermaterialien um Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern, Textilfasern, Kunststoffasern oder Metallfasern und Verbunden dieser Fasern sowie bei den faserverstärkten Materialien um Kunststoffe, die mit den vorstehend genannten Fasern verstärkt sind.
Bei den Metallen handelt es sich vorzugsweise um reaktive Gebrauchsmetalle, insbesondere Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle.
Bevorzugt sind die Formteile
Bauteile für den Kraftfahrzeugbau, insbesondere Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, wie Schutzbleche, Kotflügel, Spoiler, Motorhauben, Türen oder Reflektoren von Lampen,
- sanitäre Artikel und Haushaltsgeräte,
Bauteile für Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
Bauteile für Türen, Fenster und Möbel, industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und Radiatoren, sowie
elektrotechnische Bauteile, inklusive Wickelgüter, wie Spulen von Elektromotoren.
Insbesondere aber sind die Formteile SMC (Sheet Moulded Compounds) oder BMC (Bulk Moulded Compounds).
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Zwecke der Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile und Compounds der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff auf die Oberfläche der Formteile, insbesondere der BMC und SMC, appliziert.
Hierbei kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine oder mehrere Schichten aus dem Beschichtungsstoff appliziert werden. Werden mehrere Schichten appliziert, können Beschichtungsstoffe unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung verwendet werden. In den allermeisten Fällen wird indes das angestrebte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Formteile und Compounds mit einer Beschichtung aus einem Beschichtungsstoff erzielt.
Die Schicht aus dem Beschichtungsstoff wird in einer Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in dem fertigen erfindungsgemäßen Formteil oder Compound eine Trockenschichtdicke der Versiegelung von 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 55 und insbesondere 10 bis 35μm resultiert.
Die Applikation des Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen,
Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit
Heißspritztapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 μm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Beschichtungsstoffs I und des Overspray vermieden.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klariackierung und Mehrschichtlackierungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Lackierverfahren angewandt werden.
Erfindungsgemäß wird die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff nach ihrer Applikation thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehärtet, so daß die erfindungsgemäße Versiegelung resultiert. Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schicht aus dem Beschichtungsstoff oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel, Wasser oder Kohlendioxid, wenn der Beschichtungsstoff mit überkritischem Kohlendioxid als Lösemittel appliziert worden ist. Die in der Ruhezeit erfolgende Trocknung kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 "Celsius unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Schicht aus dem Beschichtungsstoff eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Schicht aus dem Beschichtungsstoff gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von
Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt.
Beispiele geeigneter Strahlenquellen, sind Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahienfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen.
Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen
Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beisppielsweise in R, Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur bis zu 120°C, besonders bevorzugt bis zu 110°C, ganz besonders bevorzugt bis zu 100°C und insbesondere bis zu 90°C vorzugsweise während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 bis 30 min.
Die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Dabei lassen sich die Schichten aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen auch in den Schattenzonen der Formteile hervorragend aushärten.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die mit dem Beschichtungsstoff beschichteten Formteile und SMC und BMC nach der Trocknung und der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise in nicht vollständig ausgehärtetem Zustand, sofort überlackiert werden können, was für die die Produktion der erfindungsgemäßen Formteile und die erfindungsgemäßen SMC und BMC eine wesentliche Zeit-, Energie- und Kostenersparnis bedeutet.
Andererseits können die mit dem Beschichtungsstoff beschichteten Formteile und SMC und BMC nach der Trocknung und der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung thermisch nachgehärtet werden, beispielsweise während 20 Minuten bei 90°C, wonach die erfindungsgemäßen Formteile und die erfindungsgemäßen SMC und BMC bis zur weiteren Verarbeitung, insbesondere zur Überlackierung, in Stapeln gelagert werden können, ohne daß dabei Probleme des Verklebens oder der Deformierung auftreten. Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfindungsgemäßen Formteile und Compounds zeigen keinerlei Anzeichen von Mikrobläschen (microbubbling oder blistering). Ihre Oberfläche ist glatt und frei von Störungen. Ihre thermische Stabilität ist hervorragend: selbst bei mehrstündiger thermischer Belastung bei hohen Temperaturen wird die Oberfläche nicht geschädigt. Die erfindungsgemäßen Formteile und Compounds können daher beispielsweise direkt in unbeschichtete Automobilkarosserien eingebaut werden und zusammen mit diesen in der Linie - auch elektrophoretisch - lackiert werden.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen Beschichtungen und Versiegelungen weisen eine hervorragende Flexibilität auf, so daß die erfindungsgemäßen Formteile und Compounds problemlos deformiert werden können, ohne daß die hierauf befindlichen Beschichtungen mechanisch geschädigt werden. Außerdem sind sie hervorragend schleif- und polierbar, so daß Schadstellen sehr leicht ausgebessert werden können.
Die Beschichtungen und Versiegelungen lassen sich mit allen üblichen und bekannten wäßrigen oder konventionellen, flüssigen oder festen wasserfreien und lösemittelfreien, physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Primern, Elektrotauchlacken, Füllern oder Steinschlagschutzgrundierungen, färb- und/oder effektgebenden Unidecklackierungen oder Basislackierungen sowie Klariackierungen hervorragend überlackieren. Die resultierenden Mehrschichtlackierungen weisen eine hervorragende Zwischenschichthaftung auf.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines elektrisch leitfähigen Beschichtungsstoffs
Der Beschichtungsstoff wurde durch Vermischen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt:
30,84 Gewichtsteile eines gesättigten Polyesters (Crodapol ® 0-25 der Firma Croda, 70 %ig in Toluol, Hydroxylzahl: 75 mg KOH/g Hydroxyäquivalentgewicht: 748 g),
15,12 Gewichtsteile eines acryli'erten aliphatischen Urethanoligomeren (IRR 351 der Firma UCB, Hydroxylzahl: 75 bis 90 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht (theoretisch): 600 Dalton, mittlere Doppelbindungs-Funktionalität (theoretisch): 3,9),
6,93 Gewichtsteile eines leitfähigen Titandioxids (Dental WK 500 der Firma Siber-Hegner),
4,03 Gewichtsteile Xylol,
0,47 Gewichtsteile eines Rheologiehilfsmittels (Bentone ® SD2 der Firma Rheox),
0,24 Gewichtsteile eines Dispergiermittels (Antiterra ® U der Firma Byk),
0,47 Gewichtsteile eines Verlaufmittels (Disparlon ® LC 900 der Firma King Industries),
- 10,44 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat, 16,04 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Micapigments (Minatec ® 40CM der Firma EM Industries),
2,09 Gewichtsteile eines Tackifiers (Polyesterhaftharz LTW der Firma Hüls, 60%ig in Xylol),
0,19 Gewichtsteile eines Lithiumsalzkatalysators (Nuodex ® Ll der Firma OMG),
- 0,1 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Irgacure © 819 der Firma
Ciba Specialties),
0,98 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Lucirin ® TPO der Firma BASF Aktiengesellschaft) und
12,05 Gewichtsteile Butylacetat sowie
20 Gewichtsteile eines HDI-Trimeren (Desmodur ® N 3390 der Firma Bayer-Aktiengesellschaft, 90%ig).
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff wurde mittels üblicher pneumatischer oder elektrostatischer Verfahren auf die unterschiedlichsten porösen Oberflächen, insbesondere von SMC und BMC appliziert.
Nach der Applikation wurden die resultierenden Schichten aus dem Beschichtungsstoff abgelüftet und getrocknet und anschließend mit UV- Strahlung bestrahlt. Es resultierten partiell gehärtete, elektrisch leitfähige Versiegelungen mit einer Trockenschichtdicke zwischen 10 und 50 μm. Sie zeichneten sich durch das vollständige Fehlen von Mikrobläschen aus. Sie wiesen eine hervorragende Flexibilität auf und konnten sofort mit handelsüblichen Primern oder Elektrotauchlacken überlackiert werden. Nach der vollständigen Aushärtung hafteten die resultierenden Primer und Elektrotauchlackierungen hervorragend auf den Versiegelungen.
Nach einer weiteren Variante wurden nach der Applikation die resultierenden Schichten aus dem Beschichtungsstoff abgelüftet und getrocknet und anschließend mit UV-Strahlung bestrahlt. Anschließend wurden sie während 20 Minuten bei 90°C thermisch gehärtet. Es resultierten gehärtete, elektrisch leitfähige Versiegelungen mit einer Trockenschichtdicke zwischen 10 und 50 μm. Sie zeichneten sich durch das vollständige Fehlen von Mikrobläschen aus. Auch in den Schattenzonen der Formteile, insbesondere der SMC und BMC, waren sie vollständig ausgehärtet. Sie wiesen eine hervorragende Flexibilität auf. Die beschichteten Formteile, insbesondere die SMC und BMC, konnten . bis zur weiteren Bearbeitung problemlos in Stapeln gelagert werden, ohne daß es zu einer mechanischen Schädigung der Versiegelungen oder zu deren Verkleben kam. Die Uberlackierbarkeit der Versiegelungen und die Haftung zwischen ihnen und den darüber befindlichen Lackierungen waren hervorragend.

Claims

Verfahren zum Beschichten mikroporöser OberflächenPatentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 aufweisen, bei dem man die betreffenden Oberflächen mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die resultierende(n) Schicht(en) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, dadurch gekennzeichnet, daß der
Beschichtungsstoff oder mindestens einer der Beschichtungsstoffe
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen
Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen
und
(a3) mindestens ein Polyisocyanat
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Gruppen (a12) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol-, primären und sekundäre Aminogruppen und Iminogruppen, ausgewählt werden.
' 5
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (a11) aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-,
10 Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, ausgewählt verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (a11) Kohlenstoff-Kohlenstoff-
15 Dopppelbindungen („Doppelbindungen") sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-,
20 Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder
25 Butenylestergruppen vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen in Acrylatgruppen vorliegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (a12) Hydroxylgruppen sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (a2) aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, blockartig, kammartig oder statistisch aufgebauten Oligomeren und Polymeren, ausgewählt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomeren und Polymeren (a2) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylats(co)polymerisaten, Polyestem, Alkyden, Aminoplastharzen, Polyurethanen, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern, Epoxidharz-Amin-Addukten, (Meth)Acrylatdiolen, partiell verseiften Polyvinylestem und Polyhamstoffen, ausgewählt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Oberflächen elektrisch leitfähig sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen elektrisch leitfähigen Oberflächen metallisch oder nichtmetallisch sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den mikroporösen Oberflächen um die mikroporösen Oberflächen von Formteilen aus Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Holz, Glas, Leder, Kunststoffen, Mineralstoffen, Schaumstoffen, Fasermaterialien und faserverstärkten Materialien, Metallen und metallisierten Materialien, handelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den metallisierten Materialien um Holz, Glas, Leder,
Kunststoffe, Mineralstoffe, Schaumstoffe, Fasermaterialien und faserverstärkte Materialien handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Mineralstoffen um gebrannten und ungebrannten Ton, Keramik, Natur- oder Kunststein oder Zement, bei den Fasermaterialien um Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern, Textilfasern, Kunststoffasern oder Metallfasern und Verbunden dieser Fasern sowie bei den faserverstärkten Materialien um Kunststoffe, die mit den vorstehend genannten
Fasern verstärkt sind, handelt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallen um reaktive Gebrauchsmetalle handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den reaktiven Gebrauchsmetallen um Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle handelt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile Bauteile für den Kraftfahrzeugbau, sanitäre Artikel, Haushaltsgeräte, Bauteile für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteile für Türen, Fenster und Möbel, industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und
Radiatoren, sowie elektrotechnischer Bauteile, inklusive Wickelgüter, sind.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile SMC (Sheet Moulded
Compounds) oder BMC (Bulk Moulded Compounds) sind.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Härtung bei Temperaturen bis zu 120°Celsius erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus dem applizierten Beschichtungsstoff trocknet und, vorzugsweise in nicht vollständig ausgehärtetem Zustand, mit aktinischer Strahlung bestrahlt und sofort überlackiert.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus dem applizierten Beschichtungsstoff trocknet, mit aktinischer Strahlung bestrahlt und vor der Überlackierung thermisch härtet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten Formteile und Compounds vor der Überlackierung, vorzugsweise in Stapeln, lagert.
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