EP1370627A1 - Procede de production d'essence a faible teneur en soufre - Google Patents

Procede de production d'essence a faible teneur en soufre

Info

Publication number
EP1370627A1
EP1370627A1 EP02702449A EP02702449A EP1370627A1 EP 1370627 A1 EP1370627 A1 EP 1370627A1 EP 02702449 A EP02702449 A EP 02702449A EP 02702449 A EP02702449 A EP 02702449A EP 1370627 A1 EP1370627 A1 EP 1370627A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fraction
gasoline
light
transformation
heavy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02702449A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1370627B1 (fr
Inventor
Quentin Debuisschert
Denis Uzio
Jean-Luc Nocca
Florent Picard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1370627A1 publication Critical patent/EP1370627A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1370627B1 publication Critical patent/EP1370627B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including acid treatment as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the invention relates to a process for producing gasoline with a low sulfur content comprising hydrogenation, fractionation, a step of transformation of the sulfur compounds and desulfurization.
  • This process makes it possible to enhance a gasoline cut possibly comprising also hydrocarbons with two three or four carbon atoms, by reducing the total sulfur content of said cut to very low levels compatible with current or future specifications.
  • This desulfurization is moreover carried out without appreciable reduction in the gasoline yield and while minimizing the reduction in the octane number.
  • the production of reformulated gasolines meeting the new environmental standards notably requires that their concentration of olefins be reduced slightly, but significantly their concentration of aromatics (especially benzene) and sulfur.
  • the catalytic cracked gasolines which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high olefin and sulfur contents.
  • the sulfur present in reformulated gasolines is attributable, to almost 90%, to catalytic cracking gasoline (FCC, "Fluid Catalytic Cracking" or catalytic cracking in a fluidized bed). Desulfurization (hydrodesulfurization) of gasolines and mainly FCC gasolines is therefore of obvious importance for the achievement of specifications.
  • the hydrotreatment (hydrodesulfurization) of the feed sent to catalytic cracking leads to gasolines typically containing 100 ppm of sulfur.
  • the catalytic cracking charge hydroprocessing units operate under severe temperature and pressure conditions, which implies a high consumption of hydrogen and a high investment.
  • the entire charge must be desulphurized, which entails the treatment of very large charge volumes.
  • Hydrotreating (or hydrodesulfurization) of catalytic cracking gasolines when carried out under conventional conditions known to those skilled in the art, makes it possible to reduce the sulfur content of the cut.
  • this process has the major drawback of causing a very significant drop in the octane number of the cut, due to the saturation of all of the olefins during the hydrotreatment.
  • US Pat. No. 4,131,537 teaches the advantage of dividing petrol into several cuts, preferably three, according to their boiling point, and of desulfurizing them under conditions which can be different and in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIB and / or group VIII. It is stated in this patent that the greatest benefit is obtained when the gasoline is divided into three cuts, and when the cut having intermediate boiling points is treated under mild conditions.
  • Patent application EP-A-0 755 995 describes a process for desulfurization of FCC gasolines comprising at least two steps.
  • the first is a catalytic hydrodesulfurization at a temperature between 200 and 350 ° C, with a desulfurization rate between 60 and 90% and is carried out in the presence of a feed containing less than 0.1% by volume of sulfide hydrogen (H2S).
  • the second, and possibly the following ones, are also catalytic hydrodesulfurization stages carried out between 200 and 300 ° C. and in the presence of a feed comprising less than 0.05% by volume of H2S.
  • the desulfurization rate is between 60 and 90% in this step. In this process, the H2S concentration must be kept at a very low level.
  • Patent application EP-A-0 725 126 describes a process for hydrodesulfurization of cracked gasoline in which the gasoline is separated into a plurality of fractions comprising at least a first fraction rich in compounds which are easy to desulfurize and a second fraction rich in compounds difficult to desulfurize. Before carrying out this separation, it is first necessary to determine the distribution of the sulfur-containing compounds by means of analyzes. These analyzes are necessary to select the apparatus and the separation conditions.
  • the essences to be treated generally have an initial point greater than 70 ° C., and again it is necessary to treat the light essence separately (fraction corresponding to the compounds with a boiling point comprised between the C5 hydrocarbons with 5 carbon atoms and 70 ° C) for example by means of a softening.
  • US-A-5 318 690 proposes a process comprising a fractionation of the gasoline and a softening of the light gasoline, while the heavy gasoline is desulphurized, then converted on a zeolite ZSM-5 and desulphurized again in mild conditions.
  • This technique is based on a separation of the crude gasoline so as to obtain a light cut preferably practically devoid of sulfur compounds other than mercaptans. This makes it possible to treat said cut only by means of a softening which removes the mercaptans.
  • the olefins present in a relatively large amount in the heavy cut, are partially saturated during the hydrotreatment.
  • the patent recommends cracking on zeolite ZSM-5 which produces olefins, but to the detriment of the yield.
  • these olefins can recombine with the H2S present in the medium to reform mercaptans. It is then necessary to carry out additional softening or hydrodesulfurization.
  • Patent application WO 00/15319 describes a method making it possible to simultaneously carry out the fractionation and the treatment of a light naphtha.
  • the light cut contains mercaptans generally ranging from methyl-mercaptan to hexyl-mercaptan.
  • These sulfur compounds are eliminated from the light fraction only in the case where the fractionation column contains a hydrodesulfurization section at the top of the column. In the absence of this section, it is therefore not possible to eliminate the mercaptans which either end up in the desulfurized gasoline when the light fraction is recombined with the heavy desulfurized fraction, or can be eliminated with the whole. of the light fraction, which generates a loss of gasoline yield after desulfurization.
  • US Pat. No. 6,083,379 describes a process for the desulphurization and improvement of the octane number of gasolines comprising a fractionation of the gasoline in at least two cuts, the treatment of the light fraction in the presence of a zeolite, a fractionation of the light fraction thus treated, the mixture of heavy fractions obtained during the two stages of fractionation and hydrodesulfurization of the mixture of these fractions.
  • Patent application WO 94/22980 describes a gasoline desulfurization process comprising a fractionation into two sections, the heaviest section is desulfurized in a hydrodesulfurization reactor and then treated in the presence of an acid catalyst which makes it possible to compensate for the loss of octane.
  • the lightest cut is also desulphurized by means of a non-hydrogenating extraction of the mercaptans.
  • the patent US Pat. No. 5,968,346 describes a process for the hydroconversion of a hydrocarbon charge, making it possible to remove impurities such as compounds comprising heteroatoms.
  • This process comprises a first step of hydroconversion of the entire feed, followed by a separation of the liquid and the vapor present in the effluent from this first step and of contacting the gas with a liquid.
  • the mixture of the two liquid fractions resulting from the contacting and the fractionation is then treated in a second hydroconversion stage in the presence of a catalyst.
  • the present invention relates to a process for producing essences with a low sulfur content, which makes it possible to recover the whole of a petrol cut containing sulfur, preferably a petrol cut of catalytic cracking or coking (coking according to English terminology). , or pyrolysis, or visbreaking (visbreaking according to English terminology), and reduce the sulfur contents in said gasoline cut to very low levels, without appreciable reduction in gasoline efficiency while minimizing the decrease in the index octane due to the hydrogenation of olefins.
  • the feedstock of the process according to the invention may also optionally comprise, in addition to a gasoline cut, a C4 " cut comprising hydrocarbons with two, three or four carbon atoms.
  • the process according to the invention is a process for producing gasoline with a low sulfur content, from a gasoline cut containing sulfur (initial gasoline). It includes at least the following steps: a) at least one selective hydrogenation of the diolefins present in the initial gasoline. b) optionally at least one step of chemical transformation of the light sulfur compounds present in the gasoline, preferably this chemical transformation aims to weigh down, that is to say to increase the molecular weight of said sulfur compounds, preferably essentially compounds sulfur having a lower boiling point than thiophene.
  • This step can optionally be carried out simultaneously with step a on all or part of the initial gasoline, in the same reactor or a different reactor. It can also be carried out separately on all or part of the hydrogenated gasoline in step a.
  • step c) at least one fractionation of the gasoline obtained in step a or b into at least two fractions (or cuts), a light fraction preferably practically free of sulfur and containing the lightest olefins of the initial gasoline ( light gasoline or light fraction), and a heavy fraction in which preferably the major part of the sulfur compounds initially present in the initial gasoline is concentrated (gasoline or heavy fraction). It is also possible to separate the gasoline obtained in step a or b in addition to two fractions, that is to say for example a light fraction, at least an intermediate fraction and a heavy fraction.
  • step d) optionally a step of transformation of the sulfur compounds different from step b. It is preferably an alkylation or adsorption step of the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans, preferably mercaptans having 1 to 6 carbon atoms, present in at least one cut obtained in step c, preferably in the light cut and / or in at least one intermediate cut.
  • the mercaptans possibly present are either formed in step a and / or b, or present in the initial gasoline and not converted in step a and / or b.
  • step e) optionally at least one step comprising a desulfurization treatment of at least part of at least one intermediate fraction resulting from the fractionation in step c or from step d of transformation of the compounds sulfur, in the presence of at least one hydrodesulfurization catalyst or an absorbent.
  • step g) optionally a step of mixing the light fraction from step c or d, and optionally at least one intermediate fraction, from step c or d or e, with the desulfurized heavy fraction from step f.
  • all of the heavy gasoline desulfurized from step f is mixed with the light gasoline from step c or d, without separation of the liquid and the gas contained in the heavy gasoline after desulfurization, optionally a simple stripping with an inert gas can be carried out to remove the H2S from the heavy gasoline which is completely desulphurized.
  • a simple stripping with an inert gas can be carried out to remove the H2S from the heavy gasoline which is completely desulphurized.
  • the recovery of light petrol, desulfurized heavy petrol, and possibly at least one intermediate petrol is carried out separately. It is then unnecessary to carry out step g.
  • the charge of the process according to the invention is a gasoline cutter containing sulfur, preferably a gasoline cutter coming from a catalytic cracking unit, the range of boiling points of which typically extends from approximately the boiling points of the hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to about 250 ° C, preferably from about the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to about 220 ° C, more preferably from about the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms to about 220 ° C.
  • the end point of the gasoline cut depends on the refinery from which it comes and market constraints, but generally remains within the limits indicated above.
  • a method for obtaining a gasoline preferably from a catalytic cracking unit, coking or visbreaking and having a limited sulfur content in which the gasoline " undergoes first a selective hydrogenation treatment of the diolefins, then possibly a step of transformation of the lighter sulfur compounds of the gasoline which should after the fractionation be found in light petrol so that they are essentially in the heavy fraction after the fractionation stage of the process according to the invention.
  • the petrol thus treated then undergoes fractionation in at least two cuts.
  • at least one fraction resulting from the fractionation stage preferably the light fraction or an intermediate fraction, can be treated in a stage of transformation of the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans. is preferably an alkylation or adsorption step.
  • Heavy gasoline is treated in a desulfurization section, preferably in the presence of a hydrodesulfurization catalyst or an absorbent.
  • No desulfurization of the light fraction is necessary in the process according to the invention, since most of the sulfur compounds initially present in the gasoline are found in the heavy fraction and possibly in the intermediate fraction or fractions after the stages of hydrogenation, transformation of light sulfur compounds (step b), fractionation (step c), and optionally transformation of sulfur compounds in particular thiophenics and optionally mercaptans, in particular residual mercaptans that are not converted and / or formed in steps a and b ( step d).
  • This sequence makes it possible in the end to obtain a desulfurized gasoline without significant reduction in the olefin content or in the octane number, even for high desulfurization rates, and this without it being necessary to treat the light gasoline by means of a hydrodesulfurization or softening section, or by using methods allowing the octane number of the gasoline to be restored. Thanks to this process, significant desulfurization rates are reached, under reasonable operating conditions specified below.
  • the petrol fractionation point is preferably limited in order to avoid the presence of thiophene in light petrol.
  • the latter forming azeotropes with a certain number of hydrocarbons, it will be possible to separate in light gasoline only the olefins in C5 and a small part of the olefins in C6 under penalty of causing a too much fraction of thiophene in this cut.
  • step b and / or d in conditions and on catalysts which make it possible to transform the sulfur compounds, preferably the light sulfur compounds, into sulfur compounds with higher boiling point found after separation, optionally in at least one intermediate fraction or in heavy gasoline .
  • These intermediate and / or heavy cuts can then be desulfurized.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated with the FCC, on the presence or not of a pretreatment of the feed of the FCC, as well as on the end point of the cut. .
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut, in particular those originating from the FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the process according to the invention applies in particular when high rates of desulphurization of the petrol are required, that is to say when the desulphurized petrol must contain at most 10% of the sulfur of the initial petrol and possibly at most 5% or even at most 2% of the sulfur of the initial gasoline which corresponds to desulfurization rates higher than 90% or even higher than 95 or 98%.
  • the method according to the invention comprises at least the following steps: a) at least one step carried out by passing the charge, preferably consisting of the entire gasoline cut, over a catalyst making it possible to selectively hydrogenate the diolefins of l without hydrogenating olefins. b) optionally at least one optional step consisting in passing all or part of the initial gasoline or of the hydrogenated gasoline in step a, preferably all of the initial or hydrogenated gasoline in step a, on a catalyst making it possible to transform at least partly the light sulfur compounds (for example: ethylmercaptan, propyl mercaptan), by reaction with all or part of the olefins, into heavier sulfur compounds.
  • This step is preferably carried out simultaneously with step a, for example by passing the initial gasoline over a catalyst capable of both hydrogenating the diolefins and of converting the light sulfur compounds, preferably with the olefins, into more sulfur compounds. heavy, or on a separate catalyst but allowing this transformation to be carried out in the same reactor as step a. It is possibly possible to observe on certain types of charges a formation of certain mercaptans at the end of stage a or b, this formation is probably due to a hydrogenolysis of the disulfides of high molecular weight. c) at least one step aimed at separating the initial gasoline into a light gasoline and a heavy gasoline.
  • the cutting point of light petrol and heavy petrol is determined in order to limit the sulfur content of the light petrol and to allow its use in the petrol pool preferably without additional post-treatment. It is also possible to separate the gasoline obtained in step a or b in addition to two fractions, that is to say for example a light fraction, at least one or even several intermediate fractions and a heavy fraction. d) optionally a step of transformation of the sulfur-containing compounds, preferably of alkylation or of adsorption of the compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and optionally the mercaptans present in at least one cut obtained in step c , preferably in the light cut and / or in at least one intermediate cut.
  • step e) optionally at least one step comprising a desulfurization treatment of at least part of at least one intermediate fraction resulting from the fractionation in step c or from step d of transformation of the sulfur-containing compounds in particular of thiophene, of the compounds thiophenics and optionally mercaptans, in the presence of at least one hydrodesulfurization catalyst or an absorbent.
  • a stripping can also be carried out between two hydrodesulfurization zones or reactors, optionally used to desulfurize said intermediate fraction.
  • the heavy gasoline and / or at least one intermediate gasoline thus desulphurized can then be optionally stripped (that is to say that a gas stream, preferably containing one or more inert gases is passed through this gasoline), in order to eliminate the H2S possibly produced during the desulfurization.
  • step g optionally a step of mixing the light fraction from step c or d with optionally at least one intermediate fraction from step c, d or e and with the heavy desulfurized fraction from step f.
  • These fractions can also be valued separately without being mixed.
  • reaction section with the fractionation column.
  • Said reaction section (s) then operate on at least one fraction taken from inside the fractionation column and the effluent from the reaction section is returned to the fractionation column.
  • the reaction section or sections thus coupled to the fractionation column of step c can be chosen from the group consisting of the reaction sections of the following steps:
  • step a hydrogenation of diolefins
  • step f Such devices comprising a fractionation column associated with an external reactor and which can be used in the process according to the invention have for example been described for applications in the field of refining and petrochemistry in US Patents 5,1777,283, US 5,817,227 and US 5,888,355
  • reaction section in place of the fractionation column, that is to say to place at least one of said reaction sections in the column of fractionation (reaction section internal to the column), preferably in an area where the reagent concentration is maximum.
  • reaction section will preferably be placed in an area having the maximum concentration of these compounds. Since the light fraction of gasoline does not require a desulfurization treatment, when a desulfurization section is internal to the fractionation column, said reaction section will generally not be placed at the top of the column.
  • the reaction section internal to the column is chosen from the group consisting of the following reaction sections: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur compounds (optional step b), transformation of compounds sulfur such as thiophene, thiophene compounds and optionally mercaptans (optional step d), desulfurization of intermediate fractions (optional step e), desulfurization of the heavy fraction (step f).
  • the reaction section is placed in the middle of the fractionation column, so as to treat the compounds having intermediate boiling points, that is to say the compounds which can constitute a intermediate cut and which are recovered alone or with the heavy fraction at the bottom of the column, at the end of the fractionation step.
  • the heavy fraction is then treated in an external reactor associated or not with the fractionation column.
  • Such reactive columns are known to a person skilled in the art and have for example been described in patents or patent applications US 5,368,691, US 5,523,062, FR 2,737 131, FR 2,737,132, EP-A-0461 855.
  • Another variant of the process according to the invention consists both in using a reactive column comprising at least one reaction section and an external reactor coupled or not coupled to said column. Such variants are for example described in patent application WO00 / 15319.
  • the variants described above are only illustrations of the possible variants of the method according to the invention.
  • the method according to the invention can indeed be implemented by combining reaction sections (steps a, b, d, e or f) either associated with the fractionation column from step c, or internal (s ) to said column, either external (s) and not coupled (s) to said column in the sense that the effluent from said reaction section (s) is not recycled to the fractionation column.
  • One of the advantages of the process according to the invention lies in the fact that it is not necessary to desulfurize the light fraction of the gasoline resulting from the fractionation.
  • the transformation of sulfur and / or thiophene compounds makes it possible to considerably reduce the content of sulfur compounds in the light cut and possibly at least one intermediate cut, and generally to recover the essentials of these compounds in the heavy fraction, and optionally in the intermediate fraction (s).
  • Steps b and d are distinguished, inter alia, by the fact that the conversion of thiophene compounds is generally less than 60% by weight, or even less than 40% by weight in step b, while the conversion or adsorption of said compounds is the more often greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight in step d.
  • Step b essentially effects the weighting of light mercaptans.
  • This operation is carried out while maintaining most of the olefins in the light fraction, possibly in at least one intermediate fraction which does not require extensive desulfurization.
  • the content of sulfur compounds in the light fraction thus obtained is generally less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm, more preferably less than 10 ppm and very preferably less than 5 ppm.
  • Another advantage lies in the fact that the residual content of sulfur-containing compounds in the desulfurized petrol by means of the process according to the invention is particularly low, and that the octane number of the petrol is maintained at a high level.
  • step a hydrogenation of diolefins
  • the hydrogenation of dienes is a step which makes it possible to eliminate, before hydrodesulfurization, almost all of the dienes present in the gasoline fraction containing sulfur to be treated. It preferably takes place in the first step (step a) of the process according to the invention, generally in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group consisting of platinum, palladium and nickel. , and a support.
  • a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group consisting of platinum, palladium and nickel.
  • a catalyst based on nickel or on palladium deposited on an inert support for example such as alumina, silica or a support containing at least 50% alumina, will be used.
  • the pressure used is sufficient to maintain more than 60%, preferably 80%, and more preferably 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally between approximately 0.4 and approximately 5 MPa and preferably greater than 1 MPa, more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the hourly space velocity of the liquid to be treated is between approximately 1 and approximately 20 h - ' ' (volume of charge per volume of catalyst and per hour), preferably between 2 and 10 h - ' ', very preferably between 3 and 8 a.m. ⁇ 1.
  • the temperature is most generally between about 50 and about 250 ° C, and preferably between 80 and 220 ° C, and more preferably between 100 and 200 ° C, to ensure sufficient conversion of the diolefins.
  • the hydrogen to charge ratio expressed in liters is generally between 1 and 50 liters per liter, preferably between 3 and 30 liters per liter, more preferably between 8 and 25 liters per liter.
  • the choice of operating conditions is particularly important. Most generally, it will be operated under pressure and in the presence of a quantity of hydrogen in slight excess relative to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in upward or downward streams into a reactor preferably comprising a fixed bed of catalyst.
  • Another metal can be combined with the main metal to form a bimetallic catalyst, such as for example molybdenum or tungsten.
  • the catalytic cracking gasoline can contain up to a few% by weight of diolefins. After hydrogenation, the content of diolefins is generally reduced to less than 3000 ppm, even less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. In some cases it can be obtained less than 500 ppm. The content of dienes after selective hydrogenation can even be reduced to less than 250 ppm if necessary.
  • the hydrogenation step of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to effect desired reactions.
  • This optional step consists of transforming the light sulfur compounds. That is to say the compounds which, at the end of step b of separation, would be found in light petrol, in heavier sulfur compounds entrained in heavy petrol. Preferably, the transformed light compounds have a lower boiling point than that of thiophene.
  • This transformation is preferably carried out on a catalyst comprising at least one element from group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification), or comprising a resin. The choice of catalyst is carried out in particular so as to promote the reaction between the light mercaptans and the olefins, which leads to heavier mercaptans.
  • This optional step can optionally be carried out at the same time as step a.
  • Another possibility is to use a catalyst based on nickel identical or different from the catalyst of stage a, such as for example the catalyst recommended in the process of patent US-A-3,691,066, which makes it possible to transform the mercaptans (butylmercaptan) into heavier sulfur compounds (sulfides).
  • Another possibility for carrying out this step consists in hydrogenating at least part of the thiophene to thiophane, the boiling point of which is higher than that of thiophene (boiling point 121 ° C).
  • This step can be carried out on a catalyst based on nickel, platinum or palladium. In this case the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C.
  • the H2 / feed ratio is adjusted between 1 and 20 liters per liter, preferably between 3 and 15 liters per liter, to further promote, if possible, the desired hydrogenation of the thiophene compounds and minimize the hydrogenation of the olefins present in the feed.
  • the space velocity is generally between 1 and 10 h "1 , preferably between 2 and 4 h " 1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.
  • the gasoline is fractionated into two fractions: - a light fraction containing a limited residual sulfur content, preferably less than about 200 ppm, more preferably less than
  • step d of treatment of thiophene and / or thiophene compounds is optionally step d of treatment of thiophene and / or thiophene compounds.
  • This separation is preferably carried out by means of a conventional distillation column also called a splitter.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small fraction of the sulfur and a heavy fraction preferably containing the major part of the sulfur initially present in the initial gasoline.
  • This column generally operates at a pressure between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux rate expressed as being the ratio of the liquid flow rate in the column divided by the distillate flow rate expressed in kg / h, is generally less than one and preferably less than 0.8.
  • the light gasoline obtained at the end of the separation generally contains at least all of the C5 olefins, preferably the C5 compounds and at least 20% of the C6 olefins.
  • this light fraction has a low sulfur content, that is to say that it is not generally necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • the essence is divided into at least 3 fractions: a light fraction, a heavy fraction and at least an intermediate fraction.
  • step d of transformation of the sulfur-containing compounds, in particular of the thiophenic compounds is present in the process according to the invention, the essence is preferably fractionated into at least two cuts having the following properties:
  • cut H1 at least one so-called heavy cut (cut H1) whose boiling points are (for information) greater than approximately 60 ° C.
  • the light section L is preferably injected into a liquid gas separation flask in order to separate the unconsumed hydrogen and I ⁇ 2S, formed during step a and or b, from the olefins generally having 5 to 7 carbon atoms.
  • the so-called heavy cut H1 that is to say the cut whose temperatures are above about 60 ° C., is sent to a distillation column or any other separation process capable of separating this cut into at least two cuts:
  • the heavy fraction H2 whose boiling temperatures are generally higher than approximately 160 ° C. or approximately 120 ° C. is sent to step f) of desulfurization.
  • the intermediate section 12 the boiling points of which are, for example, between approximately 60 ° C. and approximately 120 ° C. or approximately 160 ° C. can be sent to a unit for processing the sulfur-containing compounds according to step d.
  • the sections 12 can again be split into an intermediate section 13 and a heavy section H3, in particular when step d is an alkylation step of the thiophene compounds.
  • the H3 cut thus obtained can optionally be mixed with the H2 cut, preferably before desulfurization.
  • step d transformation of the sulfur-containing compounds, in particular of the thiophenic compounds, preferably by alkylation or adsorption
  • Step d is a step for transforming the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans present in the light cut and / or in at least one intermediate fraction.
  • This step consists in preferably passing the light fraction and / or possibly at least one intermediate fraction resulting from the fractionation (step c) over an absorbent or over a catalyst having an acid function which makes it possible to carry out the addition of the sulfur-containing compounds in the form of mercaptans on olefins and the alkylation reaction of thiophene and thiophene derivatives with these same olefins.
  • the operating conditions are adjusted to carry out the desired transformation with conversion or adsorption rates of thiophene and / or thiophenics and / or light mercaptans, preferably mercaptans having from 1 to 6 carbon atoms, greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight.
  • Other compounds such as COS or CS2 can optionally also be adsorbed or converted.
  • the essence can be added with a compound known to inhibit the oligomerizing activity of acid catalysts such as alcohols, ethers or water.
  • the light cut or the intermediate cut obtained in step c is treated in a section making it possible to transform, preferably by alkylation or adsorption, the compounds chosen from the group consisting by thiophene, thiophene compounds and mercaptans.
  • the thiophene compounds contained in the 60 ° C-160 ° C cut will react with conversion rates greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, with the olefins to form alkyls thiophenes according to the following reaction for thiophene:
  • benzene can also be removed by alkylation with olefins. These higher molecular weight compounds are mostly characterized by higher boiling temperatures than they had before alkylation. Thus the theoretical boiling temperature which is 80 ° C is shifted to 250 ° C for thiophene alkyls and this reaction therefore most often leads to an increase in the gasoline, especially in the case where the gasoline fraction and / or the starting essence are light.
  • This alkylation step is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • This catalyst can be either a resin, a zeolite, a clay, any functionalized silica or any silico-aluminate having an acidity, or any support grafted with acid functional groups.
  • the ratio of the volume of feed injected to the volume of catalyst is between 0.1 and 10 liters / liter / hour and preferably between 0.5 and 4 liters / liter / hour.
  • this alkylation step is carried out in the presence of at least one acid catalyst chosen from the group consisting of silicoaluminates, titanosilicates, mixed alumina titanium, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting of at least one organosoluble organosoluble or water-soluble compound (chosen from the group consisting of alkys. and / or alkoxy.
  • at least one acid catalyst chosen from the group consisting of silicoaluminates, titanosilicates, mixed alumina titanium, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting of at least one organosoluble organosoluble or water-soluble compound (chosen from the group consisting of alkys. and / or alkoxy.
  • metals of at least one element such as titanium, silicon zirconium, germanium, tin, tantalum, niobium ...) on at minus an oxide such as alumina (gamma, delta, eta forms, alone or as a mixture) silica, alumina silicas, titanium silicas, zirconia silicas or any other solid having any acidity.
  • a particular embodiment of the invention may consist in using a physical mixture of at least two of the above catalysts in proportions varying from 95/5 to 5/95, preferably from 85/15 to 15/85 and very preferably from 70/30 to 30/70 ".
  • the temperature for this stage is generally between 10 and 350 ° C. depending on the type of catalyst or the strength of the acidity.
  • the temperature is between 50 and 150 ° C. preferably between 50 and 120 ° C.
  • the molar ratio of olefin to thiophene compounds is between 0.1 and 1000 mole / mole, preferably between 0.5 and 500 mole / mole.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.1 and 3 MPa and preferably such that the charge is in liquid form under the temperature and pressure conditions, ie at a pressure greater than 0.5 MPa.
  • the effluent resulting from stage d, of transformation of the sulfur-containing compounds, preferably of alkylation or adsorption can optionally be mixed at least in part with a heavy cut resulting from the fractionation in stage c.
  • the effluent from stage d of transformation of the sulfur compounds can also optionally be sent to a new fractionation unit to be separated into two fractions, an untreated intermediate fraction or optionally desulfurized without being mixed, and a heavy fraction which is preferably mixed with the heavy fraction from step d before being desulphurized in step f.
  • effluent D1 resulting from an alkylation can be separated into:
  • section D2 devoid of any thiophenic compound which is collected
  • step d can optionally be advantageously carried out on the light fraction resulting from step c.
  • the alkylation of the light mercaptans present in this fraction then facilitates the desired elimination of the sulfur compounds, but also makes it possible to reduce the vapor pressure (RVP index or Reid Vapor Pressure according to English terminology) of the final desulfurized gasoline.
  • RVP index Reid Vapor Pressure according to English terminology
  • All of the effluent D1 from said alkylation unit (step d) or the cut D3 from fractionation after alkylation can preferably be mixed at least in part with a heavy cut (for example the cut H2) and sent to the desulfurization section of step f. - desulfurization of the heavy fraction (step f) and optionally of at least one intermediate fraction (step e):
  • This step can for example be a hydrodesulfurization step carried out by passing heavy or intermediate gasoline, in the presence of hydrogen, over a catalyst comprising at least one element from group VIII and / or at least one element from group Vlb to less partially in sulfide form, at a temperature between about 210 ° C and about 350 ° C, preferably between 220 ° C and 320 ° C, under a pressure generally between about 1 and about 4 MPa, preferably between 1 , 5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 1 and approximately 20 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 1 and 10 h -1, very preferably between 3 and 8 h
  • the H 2 / HC ratio is between 100 to 600 liters per liter and preferably between 300 and 600 liters per liter.
  • the content of group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of group Vlb is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the element of group VIII, when it is present, is preferably cobalt, and the element of group Vlb, when it is present, is generally molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt-molybdenum are preferred.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in combination. mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface of less than 190 m2 / g, more preferably less than 180 m2 / g, and very preferably less than 150 m2 / g.
  • the catalyst is in a first activated stage. This activation can correspond either to an oxidation then to a reduction, or to a direct reduction, or to a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from approximately 100 to approximately 600 ° C. and preferably between 200 and 450 ° C., under an air flow.
  • the reduction step is carried out under conditions which make it possible to convert at least part of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a stream of hydrogen at a temperature preferably at least equal to 300 ° C. The reduction can also be carried out in part by means of chemical reducers.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur can occur before or after any activation step, that is to say calcination or reduction.
  • no oxidation step of the catalyst is carried out when the sulfur or a sulfur-containing compound has been introduced onto the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the method according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulphurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • the sulfur-containing compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur-containing compound can be introduced onto the catalyst in the optional presence of another compound.
  • the catalyst is then dried, then transferred to the reactor used to carry out the process according to the invention.
  • the catalyst is then treated under hydrogen in order to transform at least part of the main metal into sulphide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in patents FR-B- 2,708,596 and FR-B- 2,708,597.
  • the desulfurization of heavy petrol and / or at least one intermediate petrol can also be carried out by means of an absorber comprising an absorbent mass, for example based on zinc oxide.
  • Said desulfurization can also be carried out by means of a combination between a hydrodesulfurization section and an absorber, preferably located after the hydrodesulfurization section.
  • the desulphurization section preferably comprises only a single absorber and / or a single reactor.
  • Said reactor contains only one type (in terms of chemical formulation) of hydrodesulfurization catalyst, possibly arranged in several separate beds.
  • said catalyst is based on cobalt, more preferably it is a catalyst comprising cobalt and molybdenum or tungsten.
  • the catalyst used in this section is sulfurized.
  • the optional section for treating at least one intermediate section may comprise several reactors possibly associated with one or more absorbers.
  • Said section can comprise two reactors in series, with a possible separation of the gas containing I ⁇ 2S and the liquid between the two reactors.
  • two different catalysts arranged in at least two beds inside said reactors, possibly with an intermediate addition of hydrogen (also called quench according to English terminology).
  • a catalyst comprising cobalt and molybdenum or tungsten combined with a catalyst comprising nickel.
  • said catalysts are sulfurized.
  • FIG. 1 illustrates certain preferred variants of the method according to the invention.
  • the charge is admitted via line 1 and mixed with hydrogen arriving via line 2.
  • the mixture 3 is introduced into the reactor 4 containing a catalyst for the selective hydrogenation of diolefins (step a).
  • the effluent from this reactor is introduced into a reactor 7, optionally after addition of hydrogen via line 6.
  • the reactor 7 contains a catalyst which makes it possible to weigh down light sulfur compounds, such as light mercaptans, by reaction with olefins (step b).
  • the effluent 8 from the reactor 7 is introduced into a fractionation column (9) making it possible to separate the petrol into at least 2 sections: a light section 10 which is not treated, and a heavy section 13 which is desulphurized in a reactor 20 containing a hydrodesulphurization catalyst, after mixing with hydrogen supplied via line 19.
  • the heavy desulphurized fraction 21 is mixed with the light fraction 10 to yield desulfurized gasoline 22.
  • the fractionation column 9 makes it possible to separate the effluent 8 from the reactor 7 into 4 sections: a light section 10 untreated, a first intermediate section 11 introduced into a reactor alkylation 14 which makes it possible to carry out the alkylation of thiophene, thiophene compounds and optionally mercaptans and the effluent of which is returned to the fractionation column 9 via line 15, a second intermediate fraction 12 treated in the presence of hydrogen brought via line 16 in a reactor containing a hydrodesulfurization catalyst, and a heavy cut 13 which is also desulfurized in the presence of hydrogen supplied via line 19 in a reactor 20 containing a hydrodesulfurization catalyst.
  • the desulfurized heavy fraction 21 and the desulfurized intermediate fraction 18 are mixed with the light fraction 10 to give the desulfurized gasoline 22.
  • the method according to the invention is a method for producing gasoline with a low sulfur content comprising at least the following steps: at least one selective hydrogenation of the diolefins present in the initial gasoline (step a) , at least one step of transformation of the light sulfur compounds present in the gasoline (step b), at least one fractionation (step c) of the gasoline obtained in step a or b into at least two fractions a light fraction and a heavy fraction, a desulfurization treatment in one step (step f) of at least part of the heavy fraction resulting from the fractionation in step c.
  • the process according to the invention is a process for producing petrol with a low sulfur content comprising at least the following stages: at least a selective hydrogenation of the diolefins present in the initial petrol (stage a), at minus a fractionation (step c) of the gasoline obtained in step a into at least two fractions, a light fraction and a heavy fraction, a step (step d) of transformation of the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans present in at least one cut obtained in step c, a desulfurization treatment in one step (step f) of at least part of the heavy fraction resulting from the fractionation in step c .
  • it can also further comprise at least one step of transformation of the light sulfur compounds present in the gasoline (step b).
  • steps a and b are carried out simultaneously in the same reactor.
  • steps b and / or d make it possible to increase the molecular weight of the sulfur-containing compounds, in order to mainly separate them in the heavy fraction of step c.
  • the gasoline resulting from stages a or b can also, according to a variant, be fractionated into a light fraction, at least an intermediate fraction and a heavy fraction.
  • the method according to the invention may also comprise at least one step d of transformation of the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans present in the light cut and / or in at least an intermediate fraction.
  • step d of transformation of the sulfur compounds is an alkylation or an adsorption.
  • the method according to the invention can also further comprise a step e of desulphurization of at least part of at least one intermediate fraction resulting from the fractionation in step c or from step d of transformation of the sulfur-containing compounds.
  • the heavy gasoline is desulfurized in step f in the presence of a hydrodesulfurization catalyst or an absorbent, and more preferably the heavy gasoline desulfurized in step f is stripped by means of an inert gas.
  • the process according to the invention can also comprise a step g of mixing the light fraction resulting from step c or d and optionally at least one fraction intermediate from step c or d or e with the desulfurized heavy fraction from step f.
  • the method according to the invention comprises at least one reaction section internal to the column and chosen from the group consisting of the following reaction sections: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur compounds (optional step b), transformation of the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans (optional step d), desulfurization of the intermediate fractions (optional step e) and desulfurization of the heavy fraction (step f).
  • At least one reaction section of the process according to the invention is coupled to the column and chosen from the group consisting of the following reaction sections: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur compounds (optional step b) , transformation of the sulfur compounds chosen from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans (optional step d), desulfurization of the intermediate fractions (optional step e) and desulfurization of the heavy fraction (step f).
  • the effluent from step d of transformation of the sulfur-containing compounds can optionally be mixed at least in part with a heavy cut resulting from the fractionation in step c.
  • Said effluent can also be sent to a new fractionation unit to be separated into two fractions, an untreated or optionally desulphurized intermediate fraction without being mixed, and a heavy fraction which is preferably mixed with the heavy fraction from step c before being desulphurized in step f.
  • a catalytic cracking gasoline whose characteristics are presented in Table 1 is separated into two fractions (step c), a light fraction whose cutting point corresponds to a temperature of 63 ° C and a heavy fraction.
  • the light fraction represents 25% by weight of the starting gasoline and groups together 88% of the compounds olefins having 5 carbon atoms which were present in the starting gasoline and 23% of olefins having 6 carbon atoms.
  • the light fraction has a sulfur, mercaptan and diolefin content such that it is no longer necessary to carry out an additional treatment of this fraction before using it.
  • the heavy fraction is subjected to hydrodesulfurization on a catalyst in an insulated tubular reactor.
  • the catalyst is obtained by impregnating “without excess solution” with a transition alumina, in the form of beads, with a specific surface of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with a solution aqueous containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate.
  • the catalyst is then dried and calcined in air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of this sample of catalyst A is 3% CoO and 14% MoO3.
  • the catalyst is sulphurized beforehand by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a load containing 2% by weight of S in the form of dimethylsulfide diluted in n-heptane.
  • the heavy desulfurized gasoline is then mixed with the light gasoline, the composition of which is given in Table 1.
  • the gasoline thus formed contains 185 ppm of sulfur including 100 ppm of mercaptans. Such a essence will therefore require additional treatment before its use.
  • Example 2 (according to the invention): The gasoline whose characteristics are described in Example 1 is subjected to a hydrogenation treatment of the diolefins (step a) under conditions such that the light sulfur compounds present in the feed are partly converted into heavier compounds (stage b carried out simultaneously with stage a. This treatment is carried out in a continuous reactor operating in updraft.
  • the catalyst is an HR945 catalyst sold by the company Procatalyse. The reaction is carried out at 160 ° C. under a total pressure of 13 bar, with a space velocity of 6 h "1. The H2 / charge ratio, expressed in liters of hydrogen per liter of charge and 10.
  • step c the essence is separated into two fractions (step c) under the conditions described in Example 1.
  • the characteristics of the two fractions obtained are specified in Table 4.
  • the light fraction contains a sulfur, mercaptan and diolefin content such that it is no longer necessary to carry out an additional treatment of this fraction before using it.
  • the heavy fraction is subjected to hydrodesulfurization on catalyst A of Example 1 in an insulated tubular reactor.
  • the catalyst is sulphurized beforehand by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a charge containing 2% by weight of S in the form of dimethyl sulphide diluted in n-heptane.
  • the heavy desulfurized gasoline is then mixed with the untreated light gasoline, the composition of which is given in table 4.
  • the desulfurized gasoline thus formed contains 147 ppm of sulfur, of which 68 ppm of mercaptans.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'ESSENCE A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE
L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant une hydrogénation, un fractionnement, une étape de transformation des composés soufrés et une désulfuration. Ce procédé permet de valoriser une coupe essence comprenant éventuellement en outre des hydrocarbures à deux trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe à de très faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir. Cette désulfuration est par ailleurs effectuée sans diminution sensible du rendement en essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.
Art antérieur
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydro- traitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants. L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement.
D'autre part, le brevet US-A- 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur -point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
La demande de brevet EP-A-0 755 995 décrit un procédé de désulfuration d'essences de FCC comprenant au moins deux étapes. La première est une hydrodésulfuration catalytique à une température comprise entre 200 et 350°C, avec un taux de désulfuration compris entre 60 et 90% et est effectuée en présence d'une charge contenant moins de 0,1 % en volume de sulfure d'hydrogène (H2S). La deuxième, ainsi qu'éventuellement les suivantes, sont également des étapes d'hydrodésulfuration catalytique opérées entre 200 et 300°C et en présence d'une charge comprenant moins de 0,05 % en volume d'H2S. Le taux de désulfuration est compris entre 60 et 90 % dans cette étape. Dans ce procédé, la concentration en H2S doit être maintenue à un niveau très faible. En cas de recyclage de l'hydrogène excédentaire il est donc en général nécessaire d'éliminer l'H2S, par exemple au moyen d'une étape d'absorption aux aminés, après la deuxième étape et les suivantes, afin que le gaz de recycle contienne moins de 0,1 % volume d'H2S. Il est également préféré d'éliminer IΗ2S entre la première et la deuxième étape afin de respecter la teneur maximale en H2S en entrée de la deuxième étape (0,05 % volume). Pour les essences chargées en soufre, une telle élimination est donc nécessaire compte tenu du taux de désulfuration supérieur à 60 % en première étape La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des composés soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.
Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions, suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions, permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
Dans le brevet français 2 785 908, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.
Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à introduire les fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation. Cette isomérisation est accompagnée d'un craquage de l'essence vers des composés plus légers.
Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point initial supérieur à 70°C, et là encore il est nécessaire de traiter séparément l'essence légère (fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les C5 hydrocarbures à 5 atomes de carbone et 70°C) par exemple au moyen d'un adoucissement.
Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé comprenant un fractionnement de l'essence et un adoucissement de l'essence légère, tandis que l'essence lourde est désulfurée, puis convertie sur une zéolithe ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère de préférence pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un adoucissement qui enlève les mercaptans.
De ce fait, les oléfines, présentes en quantité relativement importante dans la coupe lourde, sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chute de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement. De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une hydrodésulfuration supplémentaire.
La demande de brevet WO 00/15319 décrit un procédé permettant de réaliser simultanément le fractionnement et le traitement d'un naphta léger. Dans ce procédé, la coupe légère contient des mercaptans allant généralement du methyl-mercaptan aux hexyl-mercaptan. Ces composés soufrés ne sont éliminés de la fraction légère que dans le cas où la colonne de fractionnement contient une section d'hydrodésulfuration en tête de colonne. En l'absence de cette section, il n'est donc pas possible d'éliminer les mercaptans qui, soit se retrouvent dans l'essence désulfurée lorsque la fraction légère est recombinée avec la fraction lourde désulfurée, soit peuvent être éliminés avec l'ensemble de la fraction légère, ce qui engendre une perte du rendement en essence après désulfuration.
Le brevet US 6,083,379 décrit un procédé de déulfuration et d'amélioration de l'indice d'octane des essences comprenant un fractionnement de l'essence en au moins deux coupes, le traitement de la fraction légère en présence d'une zéolithe, un fractionnement de la fraction légère ainsi traitée, le mélange des fractions lourdes obtenues lors des deux étapes de fractionnement et l'hydrodésulfuration du mélange de ces fractions.
La demande de brevet WO 94/22980 décrit un procédé de désulfuration d'essence comprenant un fractionnement en deux coupes, la coupe la plus lourde est désulfurée dans un réacteur d'hydrodésulfuration puis traitée en présence d'un catalyseur acide qui permet de compenser la perte d'octane. La coupe la plus légère est également désulfurée au moyen d'une extraction non-hydrogénante des mercaptans.
Le brevet US 5,968,346 décrit urj^ procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonnée, permettant d'enlever des impuretés telles que des composés comprenant des hétéroatomes. Ce procédé comprend une première étape d'hydroconversion de l'ensemble de la charge, suivie d'une séparation du liquide et de la vapeur présents dans l'effluent de cette première étape et d'un contactage du gaz avec un liquide. Le mélange des deux fractions liquides issues du contactage et du fractionnement est ensuite traité dans une seconde étape d'hydroconversion en présence d'un catalyseur.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique ou de cokage (coking selon la terminologie anglosaxonne), ou de pyrolyse, ou encore de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglosaxonne), et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. La charge du procédé selon l'invention peut également éventuellement comprendre en plus d'une coupe essence, une coupe C4" comprenant des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone.
Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre (essence initiale). Il comprend au moins les étapes suivantes : a) au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale. b) éventuellement au moins une étape de transformation chimique des composés soufrés légers présents dans l'essence, de préférence cette transformation chimique vise à alourdir, c'est-à-dire à augmenter le poids moléculaire dédits composés soufrés, de préférence essentiellement des composés soufrés présentant un point d'ébullition inférieur à celui du thiophène. Cette étape peut être éventuellement réalisée simultanément à l'étape a sur tout ou partie de l'essence initiale, dans le même réacteur ou un réacteur différent. Elle peut également être effectuée de façon séparée sur tout ou partie de l'essence hydrogénée à l'étape a. Elle peut enfin être réalisée simultanément à l'étape c de fractionnement décrite ci-après. Dans cette étape, le thiophène et les composés thiophèniques sont peu transformés. c) au moins un fractionnement de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractions (ou coupes), une fraction légère de préférence pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), et une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée (essence ou fraction lourde). Il est également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape a ou b en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction légère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde. d) éventuellement une étape de transformation des composés soufrés différente de l 'étape b. Il s'agit de préférence d'une étape d'alkylation ou d'adsorption des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans, de préférence les mercaptans ayant 1 à 6 atomes de carbone, présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, de préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe intermédiaire. Les mercaptans éventuellement présents sont soit formés à l'étape a et/ou b, soit présents dans l'essence initiale et non convertis à l'étape a et/ou b. e) éventuellement au moins une étape comprenant un traitement de désulfuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. f) un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la fraction lourde, issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d, et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire, issue de l'étape c ou d ou e, avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.
De préférence, la totalité de l'essence lourde désulfurée issue de l'étape f est mélangée à l'essence légère issue de l'étape c ou d, sans séparation du liquide et du gaz contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un simple strippage par un gaz inerte peut être effectué pour éliminer I'H2S de l'essence lourde totalement désulfurée. Dans certains cas spécifiques, la valorisation de l'essence légère, de l'essence lourde désulfurée, et éventuellement d'au moins une essence intermédiaire, s'effectue de manière séparée. Il est alors inutile de réaliser l'étape g.
La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°C, de préférence depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220°C, de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 220°C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci- avant.
Description détaillée l'invention :
Il est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention d'une essence préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou de viscoréduction et présentant une teneur en soufre limitée dans lequel l'essence" subit d'abord un traitement d'hydrogénation sélective des dioléfines, puis éventuellement une étape de transformation des composés soufrés les plus légers de l'essence qui devrait après le fractionnement se trouver dans l'essence légère de manière à ce qu'il se trouvent essentiellement dans la fraction lourde après l'étape de fractionnement du procédé selon l'invention. L'essence ainsi traitée subit alors un fractionnement en au moins deux coupes. Eventuellement, au moins une fraction issue de l'étape de fractionnement, de préférence la fraction légère ou une fraction intermédiaire, peut être traitée dans une étape de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans. Ladite étape est de préférence une étape d'alkylation ou d'adsorption.
L'essence lourde est traitée dans une section de désulfuration, de préférence en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Aucune désulfuration de la fraction légère n'est nécessaire dans le procédé selon l'invention, puisque l'essentiel des composés soufrés initialement présents dans l'essence se retrouvent dans la fraction lourde et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires après les étapes d'hydrogénation, de transformation des composés soufrés légers (étape b), de fractionnement (étape c), et éventuellement de transformation des composés soufrés notamment thiophèniques et éventuellement des mercaptans, notamment des mercaptans résiduels non convertis et/ou formés aux étapes a et b (étape d).
Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée sans diminution importante de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane et ce même pour des taux de désulfuration élevés, et ceci sans qu'il soit ne nécessaire de traiter l'essence légère au moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Grâce à ce procédé, des taux de désulfuration importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-aprés.
Le point de fractionnement de l'essence est de préférence limité afin d'éviter la présence de thiophène dans l'essence légère. Ce dernier formant des azéotropes avec un certain nombre d'hydrocarbures, on ne pourra séparer dans l'essence légère que les oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en C6 sous peine d'entraîner une fraction trop importante de thiophène dans cette coupe. Dans ce cas il est avantageux d'ajouter au procédé selon l'invention une étape d de transformation du thiophène et plus généralement des composés thiophèniques, par exemple au moyen d'une section d'adsorption ou d'un réacteur d'alkylation couplé à la section de fractionnement ou intégré à ladite section selon un mode détailé dans la suite de la description.
Pour permettre de recouvrer une fraction plus importante des oléfines présentes dans l'essence légère tout en limitant la teneur en soufre de cette fraction sans traitement supplémentaire, il est proposé de manière préférée de traiter la charge à l'étape b et/ou d dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés, de préférence les composés soufrés légers, en composés soufrés de point d'ébullition plus élevés se retrouvant après la séparation, éventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ou dans l'essence lourde. Ces coupes intermédiaires et/ou lourde peuvent ensuite être désulfurées.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids. Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de désulfuration élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée doit contenir au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 % voire au plus 2 % du soufre de l'essence initiale ce qui correspond à des taux de désulfuration supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes: a) au moins une étape effectuée par passage de la charge, constituée de préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner sélectivement les dioléfines de l'essence sans hydrogéner les oléfines. b) éventuellement au moins une étape optionnelle consistant à passer tout ou partie de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape a, de préférence l'ensemble de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a, sur un catalyseur permettant de transformer au moins en partie les composés soufrés légers (par exemple : ethylmercaptan, propyl mercaptan), par réaction avec tout ou partie des oléfines, en composés soufrés plus lourds. Cette étape est de préférence réalisée simultanément à l'étape a en passant par exemple l'essence initiale sur un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et de transformer les composés soufrés légers, de préférence avec les oléfines, en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur distinct mais permettant de réaliser cette transformation dans le même réacteur que l'étape a. Il est éventellement possible d'observer sur certains types de charges une formation de certains mercaptans à l'issu de l'étape a ou b, cette formation est probablement due à une hydrogenolyse des disulfures de poids moléculaire élevé. c) au moins une étape visant à séparer l'essence initiale en une essence légère et une essence lourde. Le point de coupe de l'essence légère et de l'essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l'essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire. Il est également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape a ou b en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction légère, au moins une voire plusieurs fractions intermédiaires et une fraction lourde. d) éventuellement une étape de transformation des composés soufrés, de préférence d'alkylation ou d'adsorption des composés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, de préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe intermédiaire. e) éventuellement au moins une étape comprenant un traitement de désulfuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés notamment du thiophène, des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Eventuellement un stripage peut également être effectué entre deux zones ou réacteurs d'hydrodésulfuration, éventuellement utilisés pour désulfurer ladite fraction intermédiaire.
. f) un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés notamment thiophèniques en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. L'essence lourde et/ou au moins une essence intermédiaire ainsi désulfurée peut ensuite être éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S éventuellement produit lors de la désulfuration. g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d avec éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c, d ou e et avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f. Ces fractions peuvent également être valorisées séparément sans être mélangées.
Selon une variante du procédé selon l'invention, il est possible d'associer au moins une section reactionnelle à la colonne de fractionnement. Ladite ou lesdites sections réactionnelles opèrent alors sur au moins une fraction prélevée à l'intérieur de la colonne de fractionnement et l'effluent de la section reactionnelle est renvoyé vers la colonne de fractionnement. La ou les sections réactionnelles ainsi couplées à la colonne de fractionnement de l'étape c peuvent être choisies dans le groupe constitué par les sections réactionnelles des étapes suivantes :
- hydrogénation des dioléfines (étape a) : lorsque l'étape b est absente, ou lorsque l'étape a est effectuée simultanément à l'étape b de transformation des composés soufrés légers.
- éventuellement transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b).
- transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape optionnelle d).
- éventuellement désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e).
- désulfuration de la fraction lourde (étape f). De tels dispositifs comprenant une colonne de fractionnement associés à un réacteur externe et utilisables dans le procédé selon l'invention ont été par exemple décrits pour des applications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie dans les brevets US 5,1777,283, US 5,817,227 et US 5,888,355
Selon d'autres variantes du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser une colonne réactive à la place de la colonne de fractionnement, c'est-à-dire de placer au moins une desdites sections réactionnelles dans la colonne de fractionnement (section reactionnelle interne à la colonne), de préférence dans une zone ou la concentration en réactif est maximale. Ainsi par exemple, dans le cas de l'étape d de transformation des composés thiophèniques, la section reactionnelle sera de préférence placée dans une zone présentant la concentration maximale en ces composés. La fraction légère de l'essence ne nécessitant pas de traitement de désulfuration, lorsqu'une section de désulfuration est interne à la colonne de fractionnement, ladite section reactionnelle ne sera généralement pas placée en tête de colonne.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la section reactionnelle interne à la colonne est choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e), désulfuration de la fraction lourde (étape f).
Dans un mode très préféré du procédé selon l'invention, la section reactionnelle est disposée en milieu de colonne de fractionnement, de façon à traiter les composés présentant des points d'ébullition intermédiaires, c'est-à-dire les composés pouvant constituer une coupe intermédiaire et qui sont récupérés seuls ou avec la fraction lourde en fond de colonne, à l'issue de l'étape de fractionnement. La fraction lourde est alors traitée dans un réacteur externe associé ou non à la colonne de fractionnement.
De telles colonnes réactives sont connues de l'homme du métier et ont été par exemple décrites dans les brevets ou demandes de brevet US 5,368,691 , US 5,523,062, FR 2,737 131 , FR 2,737,132, EP-A-0461 855. Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à la fois à utiliser une colonne réactive comprenant au moins une section reactionnelle et un réacteur externe couplé ou non à la dite colonne. De telles variantes sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO00/15319. Les variantes décrites précédemment ne sont que des illustrations des variantes possibles du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en effet être mis en œuvre en combinant des sections réactionnelles (étapes a, b, d, e ou f) soit associé(s) à la colonne de fractionnement de l'étape c, soit interne(s) à ladite colonne, soit externe(s) et non-couplée(s) à ladite colonne en ce sens que l'effluent de ladite ou desdites section(s) réactionnelle(s) n'est pas recyclé vers la colonne de fractionnement.
Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue du fractionnement. La transformation des composés soufrés et/ou thiophèniques (étapes b et/ou d) permet en effet de diminuer considérablement la teneur en composés soufrés de la coupe légère et éventuellement d'au moins une coupe intermédiaire, et généralement de récupérer l'essentiel de ces composés dans la fraction lourde, et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires.
Les étapes b et d se distinguent entre autre par le fait que la conversion des composés thiophèniques est généralement inférieure à 60% poids, voire inférieure à 40 %poids dans l'étape b, alors que la conversion ou l'adsorption desdits composés est le plus souvent supérieure à 80 % poids, de préférence supérieure à 90% poids, de manière très préférée supérieure à 95 % poids dans l'étape d. L'étape b réalise en effet essentiellement l'alourdissement des mercaptans légers.
Cette opération est effectuée tout en maintenant l'essentiel des oléfines dans la fraction légère, éventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ne nécessitant pas de désulfuration poussée. La teneur en composés soufrés de la fraction légère ainsi obtenue est généralement inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm, de manière plus préférée inférieure à 10 ppm et de manière très préférée inférieure à 5 ppm. Un autre avantage réside dans le fait que la teneur résiduelle en composés soufrés de l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention est particulièrement basse, et que l'indice d'octane de l'essence est maintenu à un niveau élevé.
Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après. - hydrogénation des dioléfines (étape a) :
L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première étape (étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence 80 %, et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise entre environ 1 et environ 20 h-'' (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 2 et 10 h-'' , de manière très préférée entre 3 et 8 h~1. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 220 °C, et de manière plus préférée entre 100 et 200 °C, pour assurer une conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée à 180°C. Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 1 et 50 litres par litre, de préférence entre 3 et 30 litres par litre, de manière plus préférée entre 8 et 25 litres par litre. Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur. Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation de telles formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764 299. L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à moins de 250 ppm. Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone reactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
- transformation des composés légers du soufre (étape b) :
Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre. C'est-à- dire les composés qui à l'issue de l'étape b de séparation se trouveraient dans l'essence légère, en composés soufrés plus lourds entraînés dans l'essence lourde. De préférence, les composés légers transformés présentent un point d'ébullition inférieur à celui du thiophène. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8,9 et 10 de la nouvelle classification périodique), ou comprenant une résine. Le choix du catalyseur est réalisé notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les oléfines, qui conduit à des mercaptans plus lourds.
Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptan soient transformés. Ainsi une certaine réduction de la teneur en mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958, qui utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium, ou celle décrite dans le brevet FR 2 720 754. Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique ou différent du catalyseur de l'étape a, tel que par exemple le catalyseur préconisé dans le procédé du brevet US-A-3 691 066, qui permet de transformer les mercaptans (butylmercaptan) en composés soufrés plus lourds (sulfures). Une autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au moins en partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à celui du thiophène (point d'ébullition 121°C). Cette étape peut être réalisée sur un catalyseur à base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et 250°C. Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 3 et 15 litres par litres, pour favoriser si possible en sus l'hydrogénation désirée des composés thiophèniques et minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h"1, de préférence entre 2 et 4 h"1 et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa.
séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape c)
Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en deux fractions : - une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 200 ppm, de manière plus préférée inférieure à
100 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 20 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre traitement visant à diminuer sa teneur en soufre, sauf éventuellement l'étape d de traitement du thiophène et/ou des composés thiophèniques.
- une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans la charge est concentrée.
Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale. Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8.
L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en au moins 3 fractions : une fraction légère, une fraction lourde et au moins une fraction intermédiaire.
Dans le cas où l'étape d de transformation des composés soufrés, notamment des composés thiophèniques est présente dans le procédé selon l'invention, l'essence est de préférence fractionnée en au moins deux coupes présentant les propriétés suivantes :
- une coupe dite légère (coupe L) dont les points d'ébullition sont de préférence inférieurs à environ 60°C. Cette température est donnée à titre indicatif, il s'agit en fait de la température maximale pour laquelle la teneur en thiophène est inférieure à 5 ppm,
- au moins une coupe dite lourde (coupe H1) dont les points d'ébullition sont (à titre indicatif) supérieurs à environ 60°C.
La coupe légère L est de préférence injectée dans un ballon de séparation gaz liquide afin de séparer l'hydrogène non consommé et IΗ2S, formé lors de l'étape a et ou b, des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone. La coupe dite lourde H1 c'est-à-dire la coupe dont les températures sont supérieures à environ 60°C est envoyée dans une colonne de distillation ou tout autre procédé de séparation capable de séparer cette coupe en au moins deux coupes :
- une coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 60°C et au maximum d'environ 120°C voire environ 160°C. Cette coupe peut être traitée à l'étape d du procédé selon l'invention.
- une coupe plus lourde H2 dont les points d'ébullition sont généralement supérieurs à environ 160°C ou à environ 120°C
La coupe lourde H2 dont les températures d'ébullition sont généralement supérieures à environ 160°C ou à environ 120°C est envoyée l'étape f) de désulfuration.
Dans une autre version du procédé selon l'invention, il est également possible de fractionner directement l'essence en au moins trois coupes une coupe légère (L), au moins une coupe intermédiaire (12) et au moins une coupe lourde (H2) présentant les propriétés décrites ci-avant.
La coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition sont compris à titre d'exemple entre environ 60°C et environ 120°C ou environ 160°C peut être envoyée dans une unité de transformation des composés soufrés selon l'étape d.
Après l'étape d, les coupes 12 peuvent à nouveau être fractionnées en une coupe intermédiaire 13 et une coupe lourde H3, notamment lorsque l'étape d est une étape d'alkylation des composés thiophèniques. La coupe H3 ainsi obtenue peut éventuellement être mélangée à la coupe H2, de préférence avant désulfuration.
- transformation des composés soufrés, notamment des composés thiophèniques, de préférence par alkylation ou adsorption (étape d) :
L'étape d est une étape de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans la coupe légère et/ou dans au moins une fraction intermédiaire. Cette étape consiste à faire passer de préférence la fraction légère et/ou éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement (étape c) sur un absorbant ou sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophèniques par ces mêmes oléfines. Les conditions d'opération sont ajustées pour réaliser la transformation désirée avec des taux de conversion ou d'adsorption du thiophène et/ou des thiophèniques et/ou des mercaptans légers, de préférence des mercaptans ayant de 1 à 6 atomes de carbone, supérieurs à 80 % poids, de préférence supérieurs à 90 % poids, de manière très préférée supérieurs à 95 % poids. D'autres composés tels que COS ou CS2 peuvent éventuellement également être adsorbés ou convertis.
Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement utilisé, l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité oligomérisante des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.
Cette transformation peut être par exemple conduite selon les procédures et en utilisant les schémas décrits dans les demandes de brevet français n° 00/08113, et n° 00/10233 pour les étapes a à d du procédé selon l'invention, ou en combinant les étapes a à c du procédé selon l'invention et telles que décrites ci-avant avec l'étape d détaillée comme suit.
Lorsque cette étape optionnelle est présente dans le procédé selon l'invention, la coupe légère ou la coupe intermédiaire obtenue à l'étape c est traitée dans une section permettant de transformer, de préférence par alkylation ou adsorption, les composés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans. Dans le cas d'une alkylation, les composés thiophèniques contenus dans la coupe 60°C-160°C vont réagir avec des taux de conversion supérieurs à 80 %poids, de préférence supérieurs à 90 %poids, avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes selon la réaction suivante pour le thiophène:
Une partie ou la totalité du benzène peut également être éliminée par alkylation avec les oléfines. Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la température théorique d'ébullition qui est de 80°C se trouve déplacée vers 250°C pour les alkyls thiophènes et cette réaction conduit donc le plus souvent à un alourdissement de l'essence, notamment dans le cas où la fraction d'essence et/ou l'essence de départ sont légères.
Cette étape d'alkylation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce catalyseur peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, toute silice fonctionalisee ou tout silico-aluminate présentant une acidité, ou tout support greffé de groupes fonctionnels acides. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litre/litre/heure et de préférence entre 0,5 et 4 litre/iitre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi dans le groupe constitué par les alkys. et/ou les alcoxy. métaux d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en œuvre un mélange physique d'au moins deux des catalyseurs ci- avant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95, préférentiellement de 85/15 à 15/85 et très préférentiellement de 70/30 à 30/70".
La température pour cette étape est généralement comprise entre 10 et 350°C selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour une résine acide de type échangeuse d'ions, la température est comprise entre 50 et 150°C de préférence entre 50 et 120°C.
Le rapport molaire oléfine sur composés thiophèniques est compris entre 0,1 et 1000 mole/mole de préférence entre 0,5 et 500 mole/mole. La pression opératoire de cette étape est généralement comprise entre 0,1 et 3 MPa et de préférence telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les conditions de température et de pression, soit à une pression supérieure à 0,5 MPa.
L'effluent issue de l'étape d, de transformation des composés soufrés, de préférence d'alkylation ou d'adsorption peut éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c.
L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés peut également éventuellement être envoyé dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparée en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape d avant d'être désulfurée à l'étape f.
Par exemple l'effluent D1 issu d'une l'alkylation peut être séparé en :
- une coupe 60°C-180°C ou 60°C-100°C (coupe D2) dépourvue de tout composé thiophénique qui est recueillie,
- une coupe dont les températures d'ébullition sont supérieures à 180°C ou 100°C (coupe D3).
Lorsqu'il s'agit d'une alkylation, l'étape d peut éventuellement être avantageusement opérée sur la fraction légère issue de l'étape c. En effet, l'alkylation des mercaptans légers présents dans cette fraction facilite alors l'élimination désirée des composés soufrés, mais permet également de diminuer la tension de vapeur (indice RVP ou Reid Vapor Pressure selon la terminologie anglosaxonne) de l'essence finale désulfurée.
La totalité de l'effluent D1 issu de ladite unité d'alkylation (étape d) ou la coupe D3 issu du fractionnement après alkylation peuvent être de préférence mélangés au moins en partie avec une coupe lourde (par exemple la coupe H2) et envoyés dans la section de désulfuration de l'étape f. - désulfuration de la fraction lourde (étape f) et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire (étape e) :
Cette étape peut par exemple être une étape d'hydrodésulfuration réalisée par passage de l'essence lourde ou intermédiaire, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h"1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h-1 , de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe Vlb est généralement comprise entre 1 ,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.
L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice- alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de Mo03 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g. Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à- dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation du catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597. La désulfuration de l'essence lourde et/ou d'au moins une essence intermédiaire peut également être réalisée au moyen d'un absorbeur comprenant une masse absorbante, par exemple à base d'oxyde de zinc. Ladite désulfuration peut également être réalisée au moyen d'une combinaison entre une section d'hydrodésulfuration et un absorbeur, de préférence situé après la section d'hydrodésulfuration.
Pour ce qui concerne l'essence lourde, la section de désulfuration ne comprend de préférence qu'un seul absorbeur et/ou un seul réacteur. Ledit réacteur ne contient qu'un seul type (en terme de formulation chimique) de catalyseur d'hydrodésulfuration, éventuellement disposé en plusieurs lits séparés. De préférence ledit catalyseur est à base de cobalt, de manière préféré il s'agit d'un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du tungstène. De préférence, le catalyseur employé dans cette section est sulfuré.
Par contre, la section optionnelle de traitement d'au moins une coupe intermédiaire, peut comprendre plusieurs réacteurs éventuellement associés à un ou plusieurs absorbeurs. Ladite section peut comprendre deux réacteurs en série, avec éventuellement une séparation du gaz contenant de IΗ2S et du liquide entre les deux réacteurs. Il est également possible d'employer deux catalyseurs différents disposés dans au moins deux lits à l'intérieur desdits réacteurs, avec éventuellement un ajout intermédiaire d'hydrogène (également appelle quench selon la terminologie anglosaxonne). Par exemple, il est possible d'utiliser un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du tungstène associé à un catalyseur comprenant du nickel. De préférence lesdits catalyseurs sont sulfurés.
La figure 1 illustre certaines variantes préférées du procédé selon l'invention. Dans toutes ces variantes, la charge est admise par la conduite 1 et mélangée avec de l'hydrogène arrivant via la conduite 2 . Le mélange 3 est introduit dans le réacteur 4 contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape a). L'effluent issu de ce réacteur est introduit dans un réacteur 7, éventuellement après addition d'hydrogène via la conduite 6. Le réacteur 7 contient un catalyseur qui permet d'alourdir les composés soufrés légers, tels que les mercaptans légers, par réaction avec les oléfines (étape b). L'effluent 8 issu du réacteur 7 est introduit dans une colonne de fractionnement (9) permettant de réaliser une séparation de l'essence en au moins 2 coupes : une coupe légère 10 qui n'est pas traitée, et une coupe lourde 13 qui est désulfurée dans un réacteur 20 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, après mélange avec de l'hydrogène ammené par la conduite 19. La fraction lourde désulfurée 21 est mélangée à la fraction légère 10 pour conduire à l'essence désulfurée 22.
Selon une autre variante décrite par la figure 1 , la colonne de fractionnement 9 permet de réaliser une séparation de l'effluent 8 du réacteur 7 en 4 coupes : une coupe légère 10 non traitée, une première coupe intermédiaire 11 introduite dans un réacteur d'alkylation 14 qui permet de réaliser l'alkylation du thiophène, des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans et dont l'effluent est renvoyé dans la colonne de fractionnement 9 via la ligne 15, une seconde fraction intermédiaire 12 traitée en présence d'hydrogène ammené via la ligne 16 dans un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, et une coupe lourde 13 qui est également désulfurée en présence d'hydrogène ammené via la ligne 19 dans un réacteur 20 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration. La fraction lourde désulfurée 21 , et la fraction intermédiaire désulfurée 18 sont mélangées à la fraction légère 10 pour conduire à l'essence désulfurée 22.
En résumé, selon une variante, le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes: au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence (étape b), au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractions une fraction légère et une fraction lourde, un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.
Selon une autre variante, le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes: au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a en au moins deux fractions une fraction légère et une fraction lourde, une étape (étape d) de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c. Dans ce cas, il peut également comprendre en outre au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence (étape b).
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, les étapes a et b sont réalisées simultanément dans le même réacteur.
De préférence, les étapes b et/ou d permettent d'augmenter le poids moléculaire des composés soufrés, afin de les séparer majoritairement dans la fraction lourde de l'étape c.
L'essence issue des étapes a ou b peut également selon une variante être fractionnée en une fraction légère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde. Dans ce cas, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une étape d de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans la coupe légère et/ou dans au moins une fraction intermédiaire.
De préférence, l'étape d de transformation des composés soufrés est une alkylation ou une adsorption.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre en outre une étape e de désulfuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés.
De préférence, l'essence lourde est désulfurée à l'étape f en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant, et de manière plus préférée l'essence lourde désulfurée à l'étape f est strippée au moyen d'un gaz inerte.
Le prcocédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape g de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c ou d ou e avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.
Selon une variante préférée, le procédé selon l'invention comprend au moins une section reactionnelle interne à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
Selon une autre variante préférée, au moins une section reactionnelle du procédé selon l'invention est couplée à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés peut éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c. Ledit effluent peut également être envoyée dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparé en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape c avant d'être désulfurée à l'étape f.
Les exemples suivants illustrent l'invention :
Exemple 1 (comparatif).
Une essence de craquage catalytique dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est séparée en deux fractions (étape c), une fraction légère dont le point de coupe correspond à une température de 63°C et une fraction lourde. La fraction légère représente 25 % poids de l'essence de départ et regroupe 88 % des composés oléfiniques ayant 5 atomes de carbone qui étaient présents dans l'essence de départ et 23 % des oléfines ayant 6 atomes de carbone.
Les caractéristiques de la colonne de séparation sont les suivantes : 30 plateaux théoriques, pression au ballon de reflux = 5 MPa, température de l'alimentation 100°C.
Les caractéristiques de la fraction légère et de la fraction lourde sont présentées dans le tableau 1.
A l'issue de cette séparation, la fraction légère présente une teneur en soufre, en mercaptan et en diolefine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.
La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur un catalyseur en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cet échantillon de catalyseur A est de 3 % de CoO et 14 % de Mo03. Le catalyseur est préalablement sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge contenant 2% pds de S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de désulfuration sont les suivantes : WH=4h-1 , H2/HC=300I/I, P= 2 MPa. La température de la zone reactionnelle est de 280°C. Les caractéristiques des effluents obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2 : Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration
L'essence lourde désulfurée est ensuite mélangée avec l'essence légère dont la composition est donnée dans le tableau 1. L'essence ainsi constituée contient 185 ppm de soufre dont 100 ppm de mercaptans. Une telle essence nécessitera donc un traitement supplémentaire avant son utilisation.
Exemple 2 (selon l'invention) : L'essence dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 est soumise à un traitement d'hydrogénation des dioléfines (étape a) dans des conditions telles que les composés légers soufrés présents dans la charge sont en partie convertis en composés plus lourds (étape b effectuée simultanément à l'étape a. Ce traitement est réalisé en réacteur continu fonctionnant en courant ascendant. Le catalyseur est un catalyseur HR945 commercialisé par la société Procatalyse. La réaction est conduite à 160°C sous une pression totale de 13 bar, avec une vitesse spatiale de 6 h"1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge et de 10.
Les caractéristiques de l'effluent après hydrogénation des dioléfines et conversion des composés légers présent dans l'essence sont présentés dans le tableau 3.
A l'issue de ce traitement l'essence est séparée en deux fractions (étape c) dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les caractéristiques des deux fractions obtenues sont précisées dans le tableau 4.
Tableau 4 : caractéristiques des coupes légère et lourde après fractionnement (étape c)
A l'issue de cette séparation, la fraction légère contient une teneur en soufre, en mercaptan et en diolefine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.
La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur le catalyseur A de l'exemple 1 en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur est préalablement sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge contenant 2% pds de S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du n- heptane.
Les conditions opératoires de désulfuration sont les suivantes : VVH=4h-1 , H2/HC=300I/I, P= 2MPa. La température de la zone reactionnelle est de 280°C. Les caractéristiques des effluents obtenus sont présentées dans le tableau 5. Tableau 5 : Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration
L'essence lourde désulfurée est ensuite mélangée avec l'essence légère non traitée dont la composition est donnée dans le tableau 4. L'essence désulfurée ainsi constituée contient 147 ppm de soufre dont 68 ppm de mercaptans.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes: au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence (étape b), au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractions une fraction légère et une fraction lourde, un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.
2. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes: au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a en au moins deux fractions une fraction légère et une fraction lourde, une étape (étape d) de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.
3. Procédé selon la revendication 2 comprenant en outre au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence (étape b).
4. Procédé selon la revendication 1 ou 3 dans lequel les étapes a et b sont réalisées simultanément dans le même réacteur.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape b et/ou d permet d'augmenter le poids moléculaire desdits composés soufrés.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'essence issue des étapes a ou b est fractionnée en une fraction légère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde.
7. Procédé selon la revendication 6 comprenant en outre au moins une étape d de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans la coupe légère et/ou dans au moins une fraction intermédiaire.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel l'étape d de transformation des composés soufrés est une alkylation ou une adsorption.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 comprenant en outre une étape e de désulfuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'essence lourde est désulfurée à l'étape f en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'essence lourde désulfurée à l'étape f est strippée au moyen d'un gaz inerte.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant en outre une étape g de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c ou d ou e avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel au moins une section reactionnelle est interne à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel au moins une section reactionnelle est couplée à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel l'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés est mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel l'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés est envoyé dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparée en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape c avant d'être désulfurée à l'étape f.
EP02702449A 2001-03-12 2002-01-29 Procede de production d'essence a faible teneur en soufre Expired - Lifetime EP1370627B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0103358 2001-03-12
FR0103358A FR2821850B1 (fr) 2001-03-12 2001-03-12 Procede de production d'essence a faible teneur en soufre comprenant une hydrogenation, un fractionnement, une etape de transformation des composes soufres et une desulfuration
PCT/FR2002/000349 WO2002072738A1 (fr) 2001-03-12 2002-01-29 Procede de production d'essence a faible teneur en soufre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1370627A1 true EP1370627A1 (fr) 2003-12-17
EP1370627B1 EP1370627B1 (fr) 2011-10-12

Family

ID=8861025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02702449A Expired - Lifetime EP1370627B1 (fr) 2001-03-12 2002-01-29 Procede de production d'essence a faible teneur en soufre

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1370627B1 (fr)
JP (1) JP4186157B2 (fr)
KR (1) KR100813775B1 (fr)
AT (1) ATE528379T1 (fr)
BR (1) BR0208042B1 (fr)
CA (1) CA2440180C (fr)
ES (2) ES2371061T3 (fr)
FR (1) FR2821850B1 (fr)
MX (1) MXPA03008221A (fr)
WO (1) WO2002072738A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2256179A2 (fr) 2009-05-26 2010-12-01 IFP Energies nouvelles Procédé de production d'une coupe hydrocarbonnée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7122114B2 (en) * 2003-07-14 2006-10-17 Christopher Dean Desulfurization of a naphtha gasoline stream derived from a fluid catalytic cracking unit
FR2857975B1 (fr) * 2003-07-25 2008-01-11 Inst Francais Du Petrole Procede de disulfuration des essences
FR2908781B1 (fr) * 2006-11-16 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
CN101307254B (zh) * 2007-05-18 2011-06-22 中国石油化工股份有限公司 劣质汽油生产清洁汽油的方法
US10308883B2 (en) * 2015-10-07 2019-06-04 Axens Process for desulfurizing cracked naphtha
FR3057578B1 (fr) 2016-10-19 2018-11-16 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique.
CN108659884B (zh) * 2017-03-28 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 汽油脱硫的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360532A (en) * 1991-08-15 1994-11-01 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
JP3387700B2 (ja) * 1995-07-26 2003-03-17 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの脱硫方法
FR2797639B1 (fr) * 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
FR2807061B1 (fr) * 2000-03-29 2002-05-31 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02072738A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2256179A2 (fr) 2009-05-26 2010-12-01 IFP Energies nouvelles Procédé de production d'une coupe hydrocarbonnée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre

Also Published As

Publication number Publication date
JP4186157B2 (ja) 2008-11-26
JP2004523628A (ja) 2004-08-05
EP1370627B1 (fr) 2011-10-12
ES2371061T3 (es) 2011-12-27
ATE528379T1 (de) 2011-10-15
ES2360432T3 (es) 2011-06-03
KR20030080085A (ko) 2003-10-10
FR2821850B1 (fr) 2007-04-27
WO2002072738A1 (fr) 2002-09-19
CA2440180C (fr) 2009-12-22
BR0208042A (pt) 2004-02-25
FR2821850A1 (fr) 2002-09-13
KR100813775B1 (ko) 2008-03-13
CA2440180A1 (fr) 2002-09-19
BR0208042B1 (pt) 2012-08-07
MXPA03008221A (es) 2004-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2169032B1 (fr) Catalyseur permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement les composes soufres insaturés
CA2342131C (fr) Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourdes et intermediaires issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
EP1002853B1 (fr) Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
EP1174485B1 (fr) Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
EP1849850B1 (fr) Procédé de désulfuration d'essences oléfiniques comprenant au moins deux étapes distinctes d'hydrodésulfuration
CA2299152C (fr) Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
WO2014013153A1 (fr) Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
WO2014013154A1 (fr) Procede de desulfuration d'une essence
EP3312260B1 (fr) Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique
CA2440180C (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
EP3228683B1 (fr) Procede de traitement d'une essence
FR3000964A1 (fr) Procede de production d'une essence basse teneur en soufre
EP1661965B1 (fr) Procédé d'hydrotraitement d'une essence oléfinique comprenant une étape d'hydrogénation sélective
EP1370630B1 (fr) Procede de production d'une essence desulfuree a partir d'une coupe essence contenant de l'essence de craquage
EP1370629B1 (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
FR2895417A1 (fr) Procede de desulfurisation comprenant une etape de transformation et une etape d'extraction des composes soufres
FR2785833A1 (fr) Catalyseur comprenant du nickel et son utilisation dans un procede d'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20031013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040317

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040317

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 60241298

Country of ref document: DE

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 60241298

Country of ref document: DE

Representative=s name: VKK PATENTANWAELTE, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 60241298

Country of ref document: DE

Representative=s name: VKK PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 60241298

Country of ref document: DE

Effective date: 20111215

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2371061

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20111227

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 528379

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20111012

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120213

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120113

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111012

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111012

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111012

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111012

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20120713

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20120928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120131

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 60241298

Country of ref document: DE

Effective date: 20120713

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111012

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111012

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111012

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 13

Ref country code: NL

Payment date: 20140120

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120129

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20140109

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20150801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150801

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20160226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150130

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20210128

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20210329

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20210121

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 60241298

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20220128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20220128