EP1351939A1

EP1351939A1 - Kuppler/entwickler- und kuppler/kuppler-hybridfarbstoffe und - hybridfarbstoffvorprodukte

Info

Publication number: EP1351939A1
Application number: EP02729421A
Authority: EP
Inventors: Detlef Hollenberg; Horst Höffkes; David Rose; Frank Naumann; Georg SÜNGER
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-04
Publication date: 2003-10-15
Also published as: WO2002055500A1; DE10100928A1

Abstract

Kuppler/Entwickler- und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte der Strukter (I), X - S - Y (I) in der X steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von - einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp oder - einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt von Kupplertyp und S steht für eine direkte Bindung oder wenigsten eine Spacer-Grupp, eignen sich hervorragen zum Färben Keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare. Durch Verwendung von Fäbemitteln mit diesen Farbstoffen lassen sich eine Reihe von Problemen, die bei Verwendung komplexer Farbstoffmischungen auftreten, umgehen oder deutlich minimieren.

Description


  



   "Kuppler/Entwickler-und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und   hybridfarbstoffvorprodukte"    Die Erfindung betrifft neue   Kuppler/Entwickler-und    Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe   und-hybridfarbstoffvorprodukte,    die insbesondere zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, die Verwendung dieser Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte sowie diese Farbstoffe   und/oder    Farbstoffvorprodukte enthaltende Färbemittel.



  Im Rahmen der Produkte, die zur kosmetischen Behandlung des menschlichen Körpers bereitgestellt werden, spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den   Blondiermitteln,    die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen drei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung : Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten.

   Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.



  Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe-oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffinoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe mehr benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna.  Weiterhin hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren grosse Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen   Haarfarbstoffes    Melanin, insbesondere Derivate des Indols oder Indolins, auf das Haar aufgebracht und bilden im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar praktisch naturidentische Farbstoffe aus.

   Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolinen als Farbstoffvorprodukte wurde in der EP  B1-530    229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6 Dihydroxyindolin ist es möglich, Personen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so dass auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muss.



  Zwar ist es prinzipiell möglich, Färbemittel mit lediglich einem Farbstoff oder einer Farb  stoffvorstufe    zu formulieren. Mit Ausnahme weniger Produkte, die z. B. Vorläufer des Melanins enthalten, haben solche Färbemittel in der Praxis aber nur geringe Bedeutung erlangt.



  Kommerzielle Haarfärbeprodukte enthalten vielmehr üblicherweise eine Mischung von etwa 3 bis 8 unterschiedlichen Farbstoffen   und/oder    Farbstoffvorprodukten. Die einzelnen Farbstoffe weisen aber in der Regel unterschiedliche Aufziehvermögen, Licht-, Schweiss-, Reib-und Waschechtheiten auf, die zudem noch stark von den strukturellen Eigenschaften und dem Pflegezustand des Haares abhängig sein können. Diese Unterschiede sind vor allem dann ausgeprägt, wenn, wie für viele Nuancen bisher unverzichtbar, direktziehende Farbstoffe zur Einstellung der Nuance in Oxidationsfärbemitteln eingesetzt werden.



  Es bedarf daher bei der Entwicklung neuer Haarfärbemittel häufig umfangreicher Versuche, nicht nur um bestimmte Nuancen zu erzielen, sondern vor allem um sicherzustellen, dass die Färbung über den gewünschten Zeitraum sowohl in der Nuance als auch in der Intensität stabil ist.



  Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass viele der oben genannten Probleme ganz oder zumindest teilweise vermieden werden können, wenn Substanzen eingesetzt werden, die über die Eigenschaften eines   Oxidationsfarbstoffvorproduktes    des Kupplertyps als auch über die Eigenschaften eines   Oxidationsfarbstoffvorproduktes    des   Entwicklertyps    oder eines weiteren Oxidationsfarbstoffvorproduktes des Kupplertyps verfügen. Insbesondere hat sich gezeigt, dass die Farbstoffe über ein sehr gutes, mit bekannten Haarfarbstoffen bzw. Haarfarbstoffvorprodukten vergleichbares Aufziehvermögen auf das Haar verfügen und zu brillanten, intensiven Haarfärbungen führen.

   Aufgrund der molekularen Verknüpfung lässt sich so das Problem unterschiedlicher Echtheitseigenschaften der entsprechenden Farbstoffvorprodukte in vielen Fällen weitgehend überwinden.



  Solche in Haarfärbemitteln einsetzbare Substanzen, die im weiteren als "Hybridfarbstoffe"bezeichnet werden, sind neu.



  Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher   Kuppler/Entwickler-und    Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe   und-hybridfarbstoffvorprodukte,    insbesondere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I),    X-S ¯ Y    (I) in der X steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp ;

   Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von - einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp oder - einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp ; und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe, mit der Massgabe, dass X, Y und S nicht so gewählt sind, dass diese einer der nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) entsprechen :
EMI3.1     
 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) R1 bis R10 unabhängig voneinander stehen für H, (C1-C4)-Alkyl,   Hydroxy- (C2-C3)-alkyl, (Cl-C4)-Alkoxy- (C2-      C3)-alkyl,      Amino- (C2-C3)-alkyl    oder 2,3-Dihydroxypropyl und n für eine ganze Zahl von 1-6 steht und die Gruppen -NR1R2 und -NR7R8 entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Positionen 5 und 5'stehen ;

  
EMI4.1     
 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) X6, X7,   X8,    X9, X10 gleich Stickstoff oder   C-R6,      C-R,    C-R8, C-R9, C-R10 sind, wobei wenigstens einer und höchstens drei der Reste X6 bis   Xlo    Stickstoff bedeuten können und gegebenenfalls die Reste   R6,    R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine   CI-C6-Alkylgruppe,    eine C1-C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine C1-C4-Alkyl-aminogruppe, eine Di   (CI-C4)    alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine-C (O) H-Gruppe, eine-C (O) CH3-Gruppe, eine-C (O) CF3 Gruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine-C (O)

  -NH2 Gruppe, eine C1-C4 Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkyl-gruppe,   eine-CH=CHR"-Gruppe,    eine -(CH2)p-CO2R12-Gruppe oder   eine- (CH2) p-R13-Gruppe    mit p =   1,    2,3 oder 4, eine C (C14)=NR15-Gruppe oder eine C (R17)H-NR18R19-Gruppe bedeuten ;

   R', R2, R3 und   R4    unabhängig voneinander Wasserstoff, eine   Ci-C6-Alkylgruppe,    eine C1-C4 Hydroxyalkylgruppe, eine   C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe    oder eine   C1-C4-Alkoxy- (C1-    C4) alkylgruppe darstellen, oder Rl und   R    beziehungsweise   R3    und R4 einen   viergliedrigen    bis achtgliedrige aliphatischen Ring bilden, wobei wenigstens zwei der Reste   Rl    bis   R4    Wasserstoff bedeuten ;   RS    gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine   C-C4-Hydroxyalkylgruppe    oder eine C1-C4 Alkoxygruppe   ist ;

   R"gleich Wasserstoff,    eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CO2R12-Gruppe oder eine-C (O) CH3-Gruppe   ist ; R12, R14    und   Rl7    unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine   Cl-C4-Alkylgruppe    sind ; R13 gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ; Rl5, Rl8 und   Rl9    unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine   Cl-C4-Alkylgruppe,    eine   Cl-C4-    Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder ein Rest der Formel
EMI5.1     
 ist ; R16 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist.



  Die Verbindungen gemäss Struktur (I) sind mit üblichen Syntheseverfahren der organischen Chemie zugänglich.



  Wie bereits oben ausgeführt, bilden die Strukturprinzipien bekannter Farbstoffklassen die Basis für die neu entwickelten Hybridfarbstoffe.



  Die Gruppe   X    leitet sich von Verbindungen ab, die der Klasse der Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp zugeordnet werden.



  Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet.



  Bevorzugte Klassen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Kupplertyp, von denen sich die Gruppe X ableiten kann, sind : 3-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 5-Amino-2-methylphenol,   5- (3-Hydroxypropylamino)-2-    methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxy ethanol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,    3-Tri-fluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,    5-Amino-4-chlor-2-methylphenol,
5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,    1,      3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,    3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4
Dichlor-3-aminophenol ; 
2-Aminophenol und dessen Derivate ;

     # 1,3-Diaminobenzol    und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4-Diaminophenoxyethanol,   1,      3-Bis- (2,    4    diaminophenoxy)-propan,    1-Methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) benzol,   1,    3
Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1   Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1, 2-Bis-(2, 4-diaminophenoxy)-benzol    und   1,      3-Bis- (2,    4-diaminophenoxy)-benzol ;   1,    2-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methyl-ben zol ;

   Di-und Trihydroxybenzole und deren Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind Resorcin,   Resorcinmonomethylether,    2-Methylresorcin, 5    Methylresorcin,    2,5-Dimethylresorcin,   2-Chlorresorcin,    4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol sowie weiterhin   Resorcindimethylether    ;       Pyridinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2
Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,   3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin,    2,6
Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 2,6-Dihydroxy
4-methylpyridin, 2, 6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5    Diamin-2,    6-dimethoxypyridin ;

          Naphthalinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1 naphthol,   2-Hydroxyethyl-1-naphthol,    1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin sowie weiterhin 1-Aminonaphthalin ;        Morpholinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 6-Hydroxybenzomorpholin und   6-Aminobenzomorpholin    ;     Chinoxalinderivate    ;
Ein bevorzugter Vertreter ist 6-Methyl-1, 2,3,4-tetrahydrochinoxalin ;     Pyrazolderivate    ;
Ein bevorzugter Vertreter ist 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on ;

          Indolderivate ; 
Bevorzugte Vertreter sind 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol ;       Methylendioxybenzolderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Methylendioxyphenol, 1-Amino-3, 4-methylendioxy benzol und   1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,    4-methylendioxybenzol ;   Pyrimidinderivate    ;
Bevorzugte Vertreter sind 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2, 6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4 methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2 methylpyrimidin ;
Heterocyclische Verbindungen, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 97/35550,
WO 97/35552, WO 97/35553, WO   98/08485    und WO 98/08486, auf die ausdrücklich
Bezug genommen wird, offenbart sind.



  Besonders bevorzugte Kupplersubstanzen sind hierbei 3-Aminophenol, 5-Amino-2methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol,   2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,    2-Methyl4-chlor-5-aminophenol,   1,    3-Phenylendiamin,   1,      3-Bis- (2',    4'-diaminophenoxy)-propan, Resorcin,   Resorcinmonomethylether,    2-Methylresorcin,   5-Methylresorcin,    2,5 Dimethylresorcin, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7 Dihydroxynaphthalin,   l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,    2-Amino-3-hydroxypyridin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.



  Bezüglich weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp, von denen sich die Gruppe X ableiten kann, wird weiterhin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 8 (Seiten 264-267), erschienen als Band 7 der Reihe Dermatology" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in   Diskettenform    vom Bundesverband Deutscher Industrie-und   Handelsunternehmen    für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.



  Die Gruppe Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von - einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp oder  -einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp Gemäss einer ersten, bevorzugten,   Ausführungsfbrm    der vorliegenden Erfindung leitet sich die Gruppe Y ab von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp.



  Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxyoder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4 Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.



  Bevorzugte Klassen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, sind : 1, 4-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1- (2'-Hydroxy ethyl)-2,5-diaminobenzol, N, N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, Bis- (4 aminophenyl) amin, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol,   1,    3-Bis (N (2-hydroxyethyl)
N   (4-aminophenylamino))-2-propanol, 1, 10-Bis-(2, 5-diaminophenyl)-1,    4,7,10 tetraoxadecan und   N, N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1,    4-diazacycloheptan sowie entsprechende Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere
Chlor und Fluor, am Benzolring ;    1,    2-Diaminobenzol und dessen Derivate ; 1, 2,4-Triaminobenzol und dessen Derivate ;

      4-Aminophenol    und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind p-Aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol,   4-Amino-3-    methylphenol, 2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2
Aminomethyl-4-aminophenol,   2-Hydroxymethyl-4-aminophenol,    4-Amino-2    ((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,    4-Amino    2- (2-hydroxyethoxy)-phenol    ; 2-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind o-Aminophenol und 2-Amino-5-methylphenol ;

          Diaminopyridinderivate ; 
Bevorzugte Vertreter sind 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5
Diamino-4,6-dimethylpyridin ;    Triaminopyridinderivate    ; ein bevorzugter Vertreter ist 2,3,5-Triaminopyridin ;       heterocyclische Hydrazone ;    4-Aminopyrazolderivate    ;
Bevorzugte Vertreter sind 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,   1-Phenyl-3-       carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5    sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0
740 741 bzw. WO 94/08970 wie z.

   B. 4,5-Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol und
4,5-Diamino-1- (4'-chlorbenzyl) pyrazol ;
Pyrimidin-Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyri midin und 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin.



  Besonders bevorzugte Entwicklersubstanzen sind hierbei p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,   1,    2,4-Phenylentriamin, p-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, N,   N-Bis- (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2',    5'-Diaminophenyl)ethanol, N,   N'-Bis- (2'-hydroxyethyl)-NN'-bis- (4'-aminophenyl)-1,    3-diamino-propan-2-ol,   2- (2',    5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2  ((diethylamino)-methyl)-phenol,    2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5-Diamino-4,6-dimethylpyridin, 2,3,5-Triaminopyridin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6diaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino-1,3dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)

  -pyrazol.



  Bezüglich weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, wird weiterhin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 8 (Seiten 264-267), erschienen als Band 7 der   Reihe"Dermatology" (Hrg. : Ch.,    Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik  Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und   Handelsunternehmen    für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.



  Ebenfalls kann es erfindungsgemäss bevorzugt sein, das sich die Gruppe Y ableitet von einer Entwicklerkomponente die ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze darstellt. Besonders bevorzugt sind p  Phenylendiaminderivate    der Formel   (E1)   
EMI10.1     
 wobei   Gl    steht für ein Wasserstoffatom, einen C1-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4
Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen   (C1-bis    C4)    Alkoxy- (CI- bis    C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen   C-bis    C4
Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl-oder einem 4'
Aminophenylrest substituiert ist ;

     G2    steht für ein Wasserstoffatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Ci-bis C4
Monohydroxyalkylrest, einen 2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci-bis C4)
Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest oder einen Ci-bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist ;

     G3    steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod oder Fluoratom, einen Ci-bis C4-Alkylrest, einen Ci-bis C4
Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis   C4-Polyhydroxyalkylrest,    einen Cl-bis C4
Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen Ci-bis C4
Mesylaminoalkoxyrest oder einen Ci-bis   C4-Carbamoylaminoalkoxyrest ;    G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Ci-bis C4
Alkylrest oder   -wenn G3    und   G4    in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine    verbrückende    a,   so-Alkylendioxogruppe,    wie beispielsweise eine Methylen-oder
Ethylendioxygruppe bilden.



  Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemässen Verbindungen genannten, Cl-bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäss bevorzugte Cl-bis C4 Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy-oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cl-bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4 Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine   C2-bis      C4-Polyhydroxyalkylgruppe    ist die   1,    2 Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäss F-, Cl-oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt.

   Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäss von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Cl-bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cl-bis   C4-Dialkylaminogruppen,    Cl-bis C4 Trialkylammoniumgruppen, Ci-bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.



  Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel   (E1)    sind ausgewählt aus p Phenylendiamin,   p-Toluylendiamin,    2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-pphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5 Dimethyl-p-phenylendiamin,   N,    N-Dimethyl-p-phenylendiamin,   N, N-Diethyl-p-phenylen-    diamin,   N, N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl- (N, N-diethyl)-anilin,    N, N   Bis- (ss-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N, N-Bis- (ss-hydroxyethyl)-amino-2-methyl-    anilin,   4-NN-Bis- (ss-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2- (ss-Hydroxyethyl)-p-    phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin,   2-Isopropyl-p-phenylendiamin,

        N- (ss-      Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,    2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin,   N, N-Dimethyl-    3-methyl-p-phenylendiamin, N,   N- (Ethyl, ss-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (ssy-    Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin,   N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,    N-Phenylp-phenylendiamin,   2- (ss-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2- (ss-     Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin,   N- (ss-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin    und   5,    8-Diaminobenzo-1, 4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.



  Erfindungsgemäss ganz besonders bevorzugte   p-Phenylendiaminderivate    der Formel   (EI)-    sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,   2- (ss-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin    und N,   N-Bis- (ss-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.   



  Es kann erfindungsgemäss weiterhin bevorzugt sein, dass sich die Gruppe Y ableitet von einer Entwicklerkomponente, die wenigstens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit   Amino-und/oder    Hydroxylgruppen substituiert sind.



  Unter diesen zweikernigen Entwicklerkomponenten, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze :
EMI12.1     
 wobei :   Z'und Z ?    stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl-oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen Ci-bis C4-Alkylrest, durch einen Cl-bis C4
Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung   Y    steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen
Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-,

   Schwefel-oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl-oder Cl-bis   Cs-Alkoxyreste    substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,   G5    und   C    stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Ci-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis   
C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte
Verbindung zur Verbrückung Y,   -G7, G8, G9, Gl , Gl l und Gl2    stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cl-bis C4
Alkylrest, mit den Massgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2)

   wenigstens eine Aminogruppe enthalten, die wenigstens ein Wasserstoffatom trägt.



  Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäss analog zu den obigen Ausführungen definiert.



  Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere : N,   N'-Bis- (ss-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1,    3-diamino-propan-2-ol, N,   N'-    Bis- (ss-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,   N'-Bis- (4-       aminophenyl)-tetramethylendiamin, NN'-Bis- (ss-hydroxyethyl)-N, N-bis- (4-    aminophenyl)-tetramethylendiamin,   N, N'-Bis- (4-methyl-aminophenyl)-      tetramethylendiamin,    N, N'-Diethyl-N, N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,   N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1,    4diazacycloheptan,   N, N'-Bis- (2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)

  -      p-phenylendiamin    und   1,      10-Bis- (2', 5'-diaminophenyl)-1,    4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.



  Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,   N'-Bis- (ss-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, Bis- (2-    hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,   N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1,    4-diazacycloheptan und   1,      10-Bis-(2', 5'-diaminophenyl)-1,    4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.



  Weiterhin kann es erfindungsgemäss bevorzugt sein, dass sich die Gruppe Y ableitet von Entwicklerkomponenten, die ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze darstellen. Besonders bevorzugt sind   p-Aminophenolderivate    der Formel (E3)
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 wobei :

    - G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis    C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cl-bis   C4)-Alkoxy- (C1- bis    C4)-alkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest, einen   Hydroxy- (C1- bis C4)-alkylaminorest,    einen Cl-bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-bis   C4-Hydroxyalkyl- (CI-bis C4)-aminoalkylrest    oder einen   (Di-C,-bis       C4-Alkylamino)- (C1- bis    C4)-alkylrest, und    -G'4    steht für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen
Ci-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis    C4-Polyhydroxyalkylrest, einen    (C1-bis      C4)

  -Alkoxy- (C1- bis    C4)-alkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest oder einen Cl-bis   C4-Cyanoalkylrest,       - Gis    steht für Wasserstoff, einen Ci-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4
Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und    - G 16    steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.



  Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäss analog zu den obigen Ausführungen definiert.  Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere   p-aminophenol,    N Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2  Hydroxymethylamino-4-aminophenol,    4-Amino-3-hydroxymethylphenol,   4-Amino-2- (ss-    hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol,   4-Amino-2-hydroxymethylphenol,    4  Amino-2-methoxymethyl-phenol,    4-Amino-2-aminomethylphenol,   4-Amino-2- (ss-    hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4 Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2- (diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.



  Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4 Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2- (diethylaminomethyl)-phenol.



  Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol oder 2  Amino-5-methylphenol.   



  Weiterhin kann sich die Gruppe Y ableiten von heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.



  Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin,   2- (4'-      Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin,    2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin,   2- (ss-    Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.



  Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen
Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der
Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6
Tetraaminopyrimidin,   4-Hydroxy-2,    5,6-triaminopyrimidin,   2-Hydroxy-4,    5,6 triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6    diaminopyrimidin    und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

    Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3   843    892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5  Diamino-1- (ss-hydroxyethyl)-pyrazol,    3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1- (4'chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1phenylpyrazol, 4, 5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,   3-dimethyl-5-    hydrazinopyrazol,   1-Benzyl-4,      5-diamino-3-methylpyrazol,    4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- (sshydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l  ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)

  -pyrazol,    4, 5-Diamino-1-methyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5  Diamino-3-hydroxymethyl-l-methylpyrazol,    4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1isopropylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol,   4-Amino-5- (ss-aminoethyl)-    amino-1, 3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3, 4,5-triaminopyrazol, 3,5 Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3, 5-Diamino-4-(ss-hydroxyethyl)-amino-1  methylpyrazol.   



  Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des   Pyrazol- (1,    5a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht :
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   Gl7, Gl8, Gl9    und   G20    unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci-bis   C4-Hydroxyalkylrest,    einen 2-bis   C4-Polyhydroxyalkylrest    einen (Ci-bis   C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-    alkylrest, einen Ci-bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl Ureid-oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cl-bis C4)  Alkylamino-   (Cl-bis C4)-alkylrest, einen   Di- [ (C1- bis C4)-alkyl]- (C1- bis C4)

  -    aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4
Hydroxyalkyl-oder einen   Di- (C1- bis C4)- [Hydroxyalkyll- (C1- bis C4)-    aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen   Cl-    bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkylrest, einen   C2-    bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest, einen (Cl-bis C4)    Alkylamino- (C1- bis    C4)-alkylrest, einen   Di- [ (C1- bis    C4) alkyl]-   (C-bis C4)-    aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen   C,

  -bis C4-   
Hydroxyalkyl-oder einen   Di- (C1- bis    C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen
Aminorest, einen Cl-bis C4-Alkyl-oder   Di- (C1- bis    C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, - i hat den Wert 0,1,2 oder 3,   p    hat den Wert 0 oder   1,    - q hat den Wert 0 oder 1 und - n hat den Wert 0 oder   1,    mit der Massgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen   NGt7Gl8    (oder
NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ;

   (3,5) oder    (3, 7) ;    Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäss analog zu den obigen Ausführungen definiert.



   Wenn das   Pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2,5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres
Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird : 
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 Unter den   Pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen : - Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; - 2, 5-Dimethyl-pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; -Pyrazol-[l, 5-a]-pyrimidin-3,5-diamin ; - 2, 7-Dimethyl-pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,5-diamin ;   - 3-Aminopyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-7-ol ;   - 3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol    ;   - 2- (3-Aminopyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol ;

     - 2- (7-Aminopyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol ;   - 2- [ (3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol    ;   - 2- [ (7-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol    ; - 5, 6-Dimethylpyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ;   - 2, 6-Dimethylpyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,    7-diamin ;   - 3-Amino-7-dimethylamino-2, 5-dimethylpyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin ; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.



  Die   Pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden. Gemäss einer zweiten, ebenfalls bevorzugten, Ausführungsform der vorliegenden Erfindung leitet sich die Gruppe Y ab von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp. Geeignete und bevorzugte Gruppen Y leiten sich prinzipiell von den gleichen Verbindungen ab, die oben ausführlich unter der Definition der Gruppe   X    aufgeführt sind. 



  Wenngleich erfindungsgemäss innerhalb der definierten Gruppe der Hybridfarbstoffe der Struktur (I) solche Verbindungen nicht ausgeschlossen werden sollen, bei dennen die Gruppen X und Y identisch sind, so weisen die Verbindungen gemäss dieser Ausführungsform üblicherweise unterschiedliche Gruppen X und Y auf.



  Erfindungsgemäss bevorzugt enthält eine der beiden Gruppen X oder Y einen heterocyclischen Fünf-oder Sechsring.



  Gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe S in der Strukturformel (I) für eine direkte Bindung.



  Die Spacergruppe S kann eine direkte Einfach-Bindung zwischen den Gruppen X und Y sein.



  In diesen Fällen wird in den meisten Fällen eine Wechselwirkung der s-Elektronen Systeme der Gruppen X und Y auftreten, so dass in der Regel das Lichtabsorptionsverhalten des Hybridfarbstoffes sich von dem der Gruppen X und Y deutlich unterscheidet. Dadurch wird auf dem Haar ein signifikant veränderter Farbton erzielt im Vergleich zu Ausfärbungen, die mit einer Mischung entsprechender Farbstoffe durchgeführt werden, die den Gruppen X und Y entsprechen.



  Ein Kerngedanke der vorliegenden Erfindung ist jedoch, die bei der Verwendung komplexer Farbstoffmischungen in vielen Bereichen, z. B. hinsichtlich   Aufziehvermögen    und Waschechtheit, auftretenden Probleme zu beheben, ohne den Farbton und die Nuance zu verändern.



  Es ist daher in der Regel erfindungsgemäss bevorzugt, dass bei den Kuppler/Entwicklerund   Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffen    und-hybridfarbstoffvorprodukten der Struktur (I),    X-S-Y (I)    S für wenigstens eine Spacer-Gruppe steht. 



  Bevorzugt ist S eine Spacergruppe über die keine Wechselwirkung der   Tc-    Elektronensysteme der Gruppen X und Y stattfindet. Bevorzugt enthält daher S wenigstens ein Kohlenstoffatom mit sp3-Hybridisierung auf der direkten Verbindungslinie zwischen den Gruppen X und Y.



  Wenn mehrere Spacergruppen vorliegen, beispielsweise zwei Spacergruppen, sind diese vorzugsweise unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die jeweils endständig an Stickstoffatome der Gruppen X und Y angreifen.



  Bevorzugte Spacergruppen S sind   :    Alkylengruppen der allgemeinen   Formel-CnHzn-, insbesondere-(CH2) n-,    in denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von   I    bis 8 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4, steht ;
Erfindungsgemäss bevorzugte Alkylengruppen sind die Methylen-, 1,2-Ethylen- und    1,    3-Propylen-Gruppe ; 'Cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Cycloheptylgruppen ;

   'Mono-und Polyhydroxyalkylengruppen der allgemeinen   Formel-CnH2n-X (OH) x,    in denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von 1 bis   8    und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von   1    bis 4, steht und x für eine ganze Zahl, insbesondere für eine Zahl von 1 bis 3, steht ;
Bevorzugte Hydroxyalkylengruppen sind die Hydroxymethylen-, die Hydroxy-1,2 ethylen-, die   2-Hydroxy-1,    3-propylen, die 2,3-Dihydroxy-1,3-propylen- und die 2,3    Dihydroxy-1,    4-butylen-Gruppe ;

   gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Dialkylenaminogruppen, insbesondere solche der allgemeinen   Formel- (CH2) n-N (Z)- (CH2) m-,    in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z für
Wasserstoff, eine   Cl 8-,    insbesondere   Cl-,    Alkylgruppe, eine   Cl 8-,    insbesondere    Ci-4-,    Monohydroxyalkylgruppe, eine   C2-g-,    insbesondere   C2-4-Dihydroxyalkylgruppe    oder eine eine   C3-8-,    insbesondere   C34-Trihydroxyalkylgruppe    steht,

   sowie solche der allgemeinen Formel 
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 in der a und b unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 4 und c und d für
0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass c = 0 ist, wenn a = 0 ist und d = 0 ist, wenn b =    0    ist, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht mit der Massgabe, dass die Summe n+m 3 bis 8 ist.

   Besonders bevorzugt ist die   1,    4
Piperazinogruppe ; gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Trialkylendiaminogruppen, insbeson dere solche der allgemeinen   Formel- (CH2) n-N (Z)- (CH2) m-N (A)-    (CH2)   p-,    in der n, m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, n und m jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z und A unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine   Cl 8-,    insbesondere Cl
4Alkylgruppe, eine   CI-8-,    insbesondere   Cl-Monohydroxyalkylgruppe,    eine 2-8-, insbesondere    C2-4-Dihydroxyalkylgruppe    oder eine eine   C3 8-,    insbesondere   C34-Trihydroxyalkyl    gruppe stehen ;

         gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Ethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen   Formel- (CH2)"-O- (CH2) m-, in    der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen ; * gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Polyethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen   Formel- (CH2))"-O- (CH2) m-0-    (CH2)   m-0-    (CH2)n-, in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen ;

   'schwefelhaltige Gruppen, insbesondere Gruppen der allgemeinen Formel    -   (CH2) n-S (O) o-(CH2) m f in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche
Zahl stehen, und o für 0,1 oder 2 steht.  Die Spacer S sind in den erfindungsgemässen Hybrid-Farbstoffen über ihre beiden freien Bindungen mit den Gruppen X und Y so verknüpft, dass sie jeweils als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms der Farbstoff-bzw. Farbstoffvorprodukt-Moleküle treten, die den Gruppen X und Y zugrunde liegen.



  Gemäss einer ersten bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms, das direkt an ein Ringsystem der Gruppe X oder Y gebunden ist. Beispiele für solche Ringsysteme sind    .    aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Ringsysteme, insbesondere
Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Naphthochinon-und Anthrachinon-Systeme ; heterocyclische Ringsysteme, insbesondere Pyridin-, Pyrazol-, Pyrimidin-, Indol-und
Indolinsysteme.



  Gemäss einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms einer primären oder sekundären Aminogruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.



  Gemäss einer dritten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle des Wasserstoffatoms einer Hydroxygruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.



  Die erfindungsgemässen Hybridfarbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben keratinischer Fasern. Unter keratinischen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, steht aber nichts entgegen.



   Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben kerati nischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die einen Hybridfarbstoff gemäss Struk tur (I) enthalten. Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemässe Lehre auch solche
Mittel, die Kombinationen von mehr als einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) enthalten. 



  Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Hybridfarbstoffe der Struktur (I) üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-%-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, Mengen von 0,05 Gew.-%-5 Gew.-%, insbesondere Mengen von 0,1 Gew. %-3   Gew.-%,    sind bevorzugt.



  Die erfindungsgemässen Mittel zum Färben menschlicher Haare können weiterhin alle für solche Mittel üblichen Bestandteile enthalten.



  Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Färbemittel wenigstens einen weiteren Farbstoff, ein weiteres Farbstoffvorprodukt   und/oder    ein Indol-oder Indolin-Derivat als Me  lanin-Vorstufe.   



  In einer ersten Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthalten. Diese Oxidationsfarbstoffvorprodukte können sowohl vom Kupplertyp als auch vom Entwicklertyp sein.



  Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp kommen beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate in Betracht.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Klassen von Entwicklertypen als Farbstoff/Farbstoffvorprodukt sind :    'l, 4-Diaminobenzol    und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin,   p-Toluylendiamin,    1- (2'-Hydroxy ethyl)-2,5-diaminobenzol, N,   N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, Bis- (4-    aminophenyl) amin, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol,   1,    3-Bis (N (2-hydroxyethyl)
N   (4-aminophenylamino))-2-propanol, 1, 10-Bis-(2, 5-diaminophenyl)-1,    4,7,10 tetraoxadecan und N,   N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1,    4-diazacycloheptan, sowie entsprechende Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere
Chlor und Fluor, am Benzolring ;    1,    2-Diaminobenzol und dessen Derivate ;

      1,    2,4-Triaminobenzol und dessen Derivate ; 4-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind   p-Aminophenol,    2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-3 methylphenol,   2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol,      4-Amino-3-fluorphenol,    2    Aminomethyl-4-aminophenol,    2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2    ((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,    4-Amino    2- (2-hydroxyethoxy)-phenol    ;
2-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind o-Aminophenol und   2-Amino-5-methylphenol    ;

         Diaminopyridinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5    Diamino-3-methylenamino-4,      6-dimethylpyridin    ;    Triaminopyridinderivate,    ein bevorzugter Vertreter ist 2,3,5-Triaminopyridin ; 'heterocyclische Hydrazone ;    4-Aminopyrazolderivate    ;
Bevorzugte Vertreter sind 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,   1-Phenyl-3-       carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5    sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0
740 741 bzw. WO 94/08970 wie z.

   B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol und
4,5-Diamino-1- (4'-chlorbenzyl)-pyrazol ; Pyrimidin-Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyri midin und   2-Dimethylamino-4,    5,6-triaminopyrimidin.



  Besonders bevorzugte Entwicklertypen bzw. Substanzen sind hierbei diese der vorgenannten Formeln E1, E2, E3 und E4 und insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluy  lendiamin,    1,2,4-Phenylentriamin, p-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol,   N, N-Bis- (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2', 5'-Diaminophenyl)-    ethanol,   N, N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N, N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,    3-diamino-propan-2-ol, 2- (2', 5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2  ((diethylamino)-methyl)-phenol,    2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5-Diamino-3-methylenamino-4,6-dimethylpyridin, 2,3,5 Triaminopyridin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4 Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,

  6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol.



  Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp kommen beispielsweise m Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m Aminophenolderivate in Betracht.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Klassen von Kupplertypen sind : 3-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 5-Amino-2-methylphenol,   5- (3-Hydroxypropylamino)-2-    methylphenol,   3-Amino-2-chlor-6-methylphenol,      2-Hydroxy-4-aminophenoxy-    ethanol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,    3-Tri-fluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol,
5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,   
3-Dimethylamino-phenol,   3-Diethylamino-phenol,    N-Cyclopentyl-3-aminophenol,    1,      3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol    und 2,4
Dichlor-3-aminophenol ;

         2-Aminophenol und dessen Derivate ;         1,    3-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4-Diaminophenoxyethanol,   1,      3-Bis- (2,    4    diaminophenoxy)-propan,      1-Methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino)    benzol, 1,3
Bis- (2, 4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1    Amino-3-bis- (2-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1, 2-Bis- (2,    4-diaminophenoxy)-benzol und   1,      3-Bis- (2,    4-diaminophenoxy)-benzol ;

          1,2-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methyl-ben    zol    ;    Di-und    Trihydroxybenzole und deren Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind Resorcin,   Resorcinmonomethylether,    2-Methylresorcin, 5    Methylresorcin,    2,5-Dimethylresorcin,   2-Chlorresorcin,    4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol sowie weiterhin Resorcindimethylether ;

   'Pyridinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2
Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,   3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin,    2,6
Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 2,6-Dihydroxy
4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5    Diamin-2,    6-dimethoxypyridin ;       Naphthalinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-Hydroxymethyl-l naphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin sowie weiterhin 1-Aminonaphthalin ;       Morpholinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin ;

      Chinoxalinderivate    ;
Ein bevorzugter Vertreter ist 6-Methyl-1, 2,3,4-tetrahydrochinoxalin ;   .    Pyrazolderivate ;
Ein bevorzugter Vertreter ist 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on ;       Indolderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol ;

         Methylendioxybenzolderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Methylendioxyphenol,   1-Amino-3,    4-methylendioxy benzol und   1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3, 4-methylendioxybenzol ;          Pyrimidinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4 methylpyrimidin,   2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin    und 4,6-Dihydroxy-2 methylpyrimidin ; 
Heterocyclische Verbindungen, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 97/35550,
WO 97/35552, WO 97/35553, WO   98/08485    und WO 98/08486, auf die ausdrücklich
Bezug genommen wird, offenbart sind.



  Besonders bevorzugte Kupplersubstanzen sind hierbei 3-Aminophenol, 5-Amino-2methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol,   2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,    2-Methyl4-chlor-5-aminophenol,   1,    3-Phenylendiamin,   1,      3-Bis- (2', 4'-diaminophenoxy)-propan,    Resorcin,   Resorcinmonomethylether,    2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5 Dimethylresorcin, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7 Dihydroxynaphthalin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.



  Im Rahmen dieser Ausführungsform kann bevorzugt sein :       Hybridfarbstoff der Struktur (I) mit einer Gruppe X und/oder Y, abgeleitet von einem
Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, in Kombination mit wenigstens einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp       Hybridfarbstoff der Struktur (I) mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Oxidations    farbstoffvorprodukt    vom Entwicklertyp, in Kombination mit wenigstens einem wei teren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp In einer zweiten Ausführungsform sind solche Färbemittel bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens einen direktziehenden Farbstoff enthalten.



  Solche erfindungsgemäss einzusetzenden direktziehenden Farbstoffe sind beispielsweise Nitrophenylendiamine,   Nitroaminophenole,    Azofarbstoffe, Anthrachinone und Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6,
Basic Yellow 57, HC Orange   1,    Disperse Orange 3, HC Red   1,    HC Red 3, HC Red 13,
HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic
Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet   1,    Disperse Violet   1,    Disperse Violet 4, Basic Violet 2,
Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und
Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie   1,

        4-Bis- (ss-hydroxyethyl)-amino-2-    nitrobenzol, 3-Nitro-4- (ss-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'carbonsäure,   6-Nitro-1,    2,3,4-tetrahydrochinoxalin,   2-Hydroxy-1,    4-naphthochinon,   1- (2'-    Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4nitrobenzol. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen   Arianor    vertrieben werden, sind besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.



  Weiterhin können die erfindungsgemässen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee,   Faulbaumrinde,    Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.



  Die erfindungsgemässen Mittel gemäss dieser Ausführungsform enthalten die direktehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20   Gew.-%,    bezogen auf das gesamte Färbemittel.



  In einer dritten Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur   (I)    wenigstens ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthalten.



  Erfindungsgemäss bevorzugt sind solche Indole und Indoline, die wenigstens eine Hydroxy-und/oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Verbindungen mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sind, sind besonders bevorzugt.



  Erfindungsgemäss besonders bevorzugte Farbstoffvorprodukte sind Derivate des Indolins, wie das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxy indolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxy indolin-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 5-Aminoindolin, 6
Aminoindolin und 4-Aminoindolin. 



  Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Va),
EMI29.1     
 in der unabhängig voneinander Rl steht für Wasserstoff, eine   C1-C4-Alkylgruppe,    eine   CI-C4-Hydroxy-alkylgruppe,    eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder   eine-COOH-Gruppe,    wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, steht für Wasserstoff oder eine   C1-C4-Alkylgruppe,    R4 steht für Wasserstoff, eine   C1-C4-Alkylgruppe    oder eine Gruppe-CO-R6, in der
R6 steht für eine   C1-C4-Alkylgruppe    oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl gruppe, und steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,

   oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Vertreter sind   5,      6-Dihydroxyindolin,    N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl5,6-dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevorzugt.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Indole sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 5 Aminoindol,   6-Aminoindol    und 4-Aminoindol. 



  Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),
EMI30.1     
 in der unabhängig voneinander   Rl steht für    Wasserstoff, eine   C1-C4-Alkylgruppe,    eine   C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,    eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,   R2 steht    für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, steht für Wasserstoff, eine   C1-C4-Alkylgruppe    oder eine   Gruppe-CH2-NR7R8,    in der
R7 und R8 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Cl-C4
Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine   C1-C4-Alkylgruppe    oder eine   Gruppe-CO-R6,

      in der
R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl gruppe, und steht für eine der unter Ri genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6dihydroxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.



  Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Indolin-und Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. 



  Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch Mittel, die mehr als ein Indolin-oder Indol-Derivat oder Mischungen von Indolin-und Indol-Derivaten enthalten.



  Die Indol-oder Indolin-Derivate sind in den erfindungsgemässen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05-10   Gew.-%,    vorzugsweise 0,2-5   Gew.-%    enthalten.



  Im Rahmen dieser Ausführungsform kann bevorzugt sein : 'Hybridfarbstoff der Struktur   (I)    mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Oxidations farbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, in Kombination mit wenigstens einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins, 'Hybridfarbstoff der Struktur   (I)    mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Oxidations farbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp, in Kombination mit wenigstens einem Deri vat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins.



  Im Rahmen der genannten Ausführungsformen ist es nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte, direktziehenden Farbstoffe oder Melanin-Vorläufer jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.



  Bezüglich der in den erfindungsgemässen Haarfärbe-und Tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der   Reihe"Dermato-    logy" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in   Diskettenform    vom Bundesverband Deutscher Industrie-und   Handelsunternehmen    für Arzneimittel,   Reformwaren    und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

    Erfindungsgemässe Mittel, enthaltend einen zusätzlichen Hybridfarbstoff der Struktur (I), in der sich die Gruppe Y von einem Melaninvorläufer von Indol-oder Indolin-Typ ableitet, enthalten gemäss einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform ausser den genannten Hybridfarbstoffen keine weiteren Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte.



  Gemäss einer weiteren bevorzugten Variante enthalten insbesondere erfindungsgemässe Mittel mit einem zusätzlichen Hybridfarbstoff der Struktur (I), in der sich die Gruppe Y von einem   Melaninvorläufer    von Indol-oder Indolin-Typ ableitet, und/oder mit einem Melanin-Vorläufer weiterhin wenigstens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid.



  Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens   eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe    aufweisen.



  Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere a-Aminocarbonsäuren und   (D-Aminocarbonsäuren.    Unter den a-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt.



  Die Aminosäuren können den erfindungsgemässen Mitteln bevorzugt in freier Form zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Aminosäuren in Salzform einzusetzen.



  Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.



  Ganz besonders bevorzugte Aminosäuren sind Lysin und insbesondere Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.



  Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Proteinhydrolysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, dass die erforderlichen Mengen an Verbindungen, die der erfindungsgemässen Definition der Aminosäuren entsprechen, darin enthalten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. 



  Selbstverständlich umfasst die Erfindung auch solche Mittel, die zwei und mehr Aminosäuren oder Oligopeptide enthalten. Bevorzugt sind dabei Kombinationen von Arginin mit einer weiteren Aminosäure oder einem Oligopeptid.



  Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Aminosäure bzw. das Oligopeptid bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10   Gew.-%,    insbesondere 1 bis 4   Gew.-%,    bezogen auf das gesamte Mittel.



  Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis   11,    eingestellt.



  Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkalioder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.



  Gemäss einer   speziellen Ausführungsfbrm    der vorliegenden Erfindung dient die Aminosäure oder das Oligopeptid nicht nur der Intensivierung der Ausfärbung, sondern übernimmt auch, zumindest teilweise, die Funktion des Alkalisierungsmittels. Im Rahmen dieser Ausführungsform werden daher bevorzugt solche Aminosäuren und Oligopeptide eingesetzt, deren 2,5   Gew.-%    ige Lösungen in Wasser einen pH-Wert von 9 und grösser aufweisen. Solche Aminosäuren sind die bevorzugt eingesetzten Verbindungen Arginin und Lysin.

   Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das weitere Alkalisierungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1, 3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1, 3propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali-und Erdalkalimetallhydroxiden gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie   2-Amino-2-methyl-propanol    und 2-Amino-2-methyl-1, 3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von   o-Aminosäuren    wie   co-Amino-    capronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt.



   Besonders vorteilhafte Eigenschaften wurden bei Mitteln gefunden, bei denen die Aminosäure oder das Oligopeptid und das weitere Alkalisierungsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 vorlagen. Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 : 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.



  Zur Herstellung der erfindungsgemässen Färbemittel werden die oben genannten zwingenden und fakultativen Bestandteile in einen geeigneten, bevorzugt wasserhaltigen, Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Diese Formulierungsformen werden mit den bereits oben erwähnten Alkalisierungsmitteln oder geeigneten Säuren, wie insbesondere Genusssäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und Essigsäure, bevorzugt auf einen pH-Wert von 5 bis 11, insbesondere von 7 bis 10, eingestellt.



  Weiterhin können die erfindungsgemässen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel wenigstens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.



  Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemässen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.



  Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid-und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein.

   Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, - lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel   R-O-(CH2-CH2O) X-CH2-COOH,    in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10   bis 22    C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,   Acylsarcoside    mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,   Acyltauride    mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,   Acylisethionate    mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

     Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester    mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe und   Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester    mit 8 bis   18    C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6   Oxyethylgruppen,    - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,   -Alpha-Sulfofettsäuremethylester    von Fettsäuren mit 12 bis 18   C-Atomen,    Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel
R-O   (-CH2-CH20) -SO3H,    in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis
18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäss DE-A-37 25 030,

   -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäss DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin dungen gemäss DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid   und/oder    Propylenoxid an
Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.



  Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.



  Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül wenigstens eine quartäre Ammoniumgruppe und wenigstens eine -COO   (¯)-oder-S03 (¯)-Gruppe    tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die   N-Alkyl-N, N-dirnethylammonium-glycinate,    beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat,   N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethyl-    ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino-propyl-dimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.

   Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.



  Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die ausser einer   C8-C18-Alkyl-oder-Acylgruppe    im Molekül wenigstens eine freie Aminogruppe und wenigstens   eine-COOH-oder-S03H-Gruppe    enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das   C 12-18-Acylsarcosin.   



  Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykol-ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol
Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,   - C12-C22-Fettsäuremono-und-diester    von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,   - C8-C22-Alkylmono-und-oligoglycoside,    deren ethoxylierte Analoga und deren
Ester z.

   B. mit Weinsäure und Citronensäure, - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester, - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide. 



  Beispiele für die in den erfindungsgemässen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie   Alkyltrimethylammoniumchloride,      Dialkyldi-methylammoni-    umchloride und   Trialkylmethylammoniumchloride,    z. B.   Cetyltrimethyl-ammoniumchlo-    rid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,   Distearyldimethylammonium-chlorid,    Lauryldimethylammoniumchlorid,   Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid    und Tricetylme  thylammoniumchlorid.    Weitere erfindungsgemäss verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.



  Erfindungsgemäss ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes   Trimethylsilylamodimethicon),    Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als   Amodimethicone    bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie   Abil-Quat    3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquatemäre Polydimethylsiloxane,   Quaternium-    80).



  Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego   Amid) S    18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.



  Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen   Stepantex    vertriebenen Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate sowie die entsprechenden Produkte, die unter dem Warenzeichen   Dehyquart    im Handel erhältlich sind.



  Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres   Zuckerderivat    stellt das Handelsprodukt   Glucquat2) 100    dar, gemäss CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride". 



  Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen   Alkylkettenlängen    erhält.



  Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter   Homologenvertei-    lung kann bevorzugt sein.



  Erfindungsgemäss kann die Verwendung anionischer Tenside in Kombination mit zwitterionischen Tensiden besonders bevorzugt sein.



  Erfindungsgemäss bevorzugt sind ebenfalls solche Mittel, die zusätzlich ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische und nichtionische Polymere umfasst, enthalten.



  Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind solche Mittel, die zusätzlich ein kationisches Polymer enthalten.



  Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt.   Als"permanent kationisch"werden erfindungsgemäss    solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. 



  Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.



  Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise   quaternisierte Cellulose-Derivate,    wie sie unter den Bezeichnungen   Celquats    und
Polymer   JRe    im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen   Celquat#    H 100, Cel    quai9    L 200 und Polymer   JR#400    sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält lichen Produkte   Q2-7224    (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM
2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller :

   Wacker) sowie   Abbild-   
Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th.   Goldschmidt    ;   diquaternäre    Polydi methylsiloxane, Quatemium-80), Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos    media&commat;Guar    und Jaguar vertriebenen Produkte, Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure.

   Die unter den Bezeichnungen Mer    quat#100    (Poly   (dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat 550    (Dimethyl diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino acrylats und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat   quaternierte    Vinyl    pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere.    Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen   Gafquat&commat;734    und   Gafquat&commat;

  755    im Handel erhältlich, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Be zeichnungen   Luviquate    FC   370,    FC   550,    FC 905 und HM   552    angeboten werden.



     - quaternierter    Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen   - Polyquaternium    2, - Polyquaternium 17, - Polyquaternium 18 und   -Polyquaternium    27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po lymerhauptkette.



  Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen   Polyquaternium-24    (Handelsprodukt z. B.   Quatrisoft    LM 200), Polyquaternium32,   Polyquaternium-35    und   Polyquaternium-37    (Handelsprodukte z. B.   Salcare    SC 92 und   SalcareSC    95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller : ISP),   Gaffix    VC 713 (Hersteller : ISP),   Gafquat#ASCP      1011, GafquatHS    110,   Luviquat&commat;8155    und   Luviquat#    MS   370    erhältlich sind.



  Erfindungsgemäss bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze,   Polyquaternium-27    und deren Copolymere sowie Polymere vom Typ   Polyquaterniuim-2.    Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt   PolymerJR    400, und Polymere vom Typ Polyquaternium-2, insbesondere das Handelsprodukt   MirapolA-15,    sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.



  Die kationischen Polymere sind in den erfindungsgemässen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten.



  In vielen Fällen können als Alternative zu den kationischen Polymeren auch Ampho Polymere eingesetzt werden. Unter dem Oberbegriff   Ampho-Polymere    sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie COOH-oder   SO3H-Gruppen    enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und-COO'-oder   - S03'-Gruppen    enthalten, und solche Polymere zusammengefasst, die-COOH-oder   SO3H-Gruppen    und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.

   Ein Beispiel für ein erfindungsgemäss einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung   Amphomer'er-    hältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N  (1,      1,    3,3-Tetramethylbutyl) acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe  Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acryl-und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind.

   Ebenfalls erfindungsgemäss einsetzbar sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und   Methacrylamidopro-    pyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung   Merquat&commat;2001    N im Handel erhältlich sind, sowie das Handelsprodukt   Merquat&commat;280.   



  Ebenfalls bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Mittel wenigstens ein nichtionogenes oder anionisches Polymer mit verdickenden Eigenschaften. Bevorzugt sind dabei, gegebenenfalls vernetzte, Polyacrylsäuren, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, und Xanthan-Gum.



  Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly mere, Polyvinylpyrrolidon und   Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere    und Poly siloxane, - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,    Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,    Methylvinyl ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und   Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.    Butyl acrylamid-Terpolymere, - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Gummi arabicum, Karaya
Gummi, Johannisbrotkernmehl,   Leinsamengummen,    Dextrane, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B.

   Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,   -Strukturanten    wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,
Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,  Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiss-, Soja protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäu ren sowie   quaternisierte    Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und-vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin, Diethylenglykol, Ethoxybutanol und Butoxyethanol sowie Ben zylalkohol,   Antischuppenwirkstoffe    wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,

   wie beispielsweise   a-und      ss-   
Hydroxycarbonsäuren, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin,   Pyrrolidoncarbonsäuren    und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,   Konsistenzgeber    wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter tiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex,   Perlglanzmittel    wie Ethylenglykolmono-und-distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische,

     N20,    Dimethylether,   CO2    und
Luft, Antioxidantien.



  Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemässen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emul    giermittel    in Konzentrationen von 0,5 bis 30   Gew.-%    und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25   Gew.-%    des gesamten Färbemittels eingesetzt. 



  Bezüglich der weiteren Bestandteile der erfindungsgemässen Färbemittel wird auch ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten Monographien, z. B. Umbach, Kosmetik, 2.



  Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1995, und Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg,   1989,    verwiesen.



  Zur Ausbildung der Färbung auf der keratinischen Faser können alle bekannten Verfahren angewendet werden.



  Gemäss einer bevorzugten   Ausfuhrungsfbrm    erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gruppe Y des Hybridfarbstoffes sich von einer luftoxidablen Entwickler-und Kupplerkomponente ableitet, oder das Mittel Vorläufer des Melanins und/oder luftoxidable Farbstoffvorprodukte vom Kuppler-oder Entwicklertyp enthält. Als luftoxidable Verbindungen sind erfindungsgemäss solche Verbindungen oder Farbstoffvorprodukte zu verstehen, bei denen die oxidative Ausbildung der endgültigen Färbung allein mit Hilfe von Luftsauerstoff ohne Verwendung üblicher chemischer Oxidationsmittel erfolgen kann. Triaminobenzol-Derivate sind Beispiele für solche luftoxidablen Verbindungen.



  In bestimmten Fällen, in denen die Gruppe Y des Hybridfarbstoffes sich von Entwicklerund Kupplerkomponenten ableitet, oder das Mittel Vorläufer des Melanin und/oder Farbstoffvorprodukte vom Kuppler-oder Entwicklertyp enthält, kann die Mitverwendung eines chemischen Oxidationsmittels aber gewünscht sein. Dies gilt auch, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen dann insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage.



  Zweckmässigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den   Farbstoffvorprodukten    vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im  Bereich von 5 bis 11 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und   40  C,    bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das   Haarfärbemittel    durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.



  Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der   Oxidationskomponente    auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird danngegebenenfalls nach einer Zwischenspülung-die Oxidationskomponente aufgebracht.



  Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls   nachshampooniert.    Bei dieser Ausführungsform wird gemäss einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäss einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschliessenden beschleunigten   Nachoxidation    kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.



  Gemäss einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschliessender Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevorzugt in Abständen, die zwischen etwa einem Tag und etwa zwei Wochen liegen. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.



  Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfindungsgemässen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, dass dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden.



   Solche Metallionen sind beispielsweise   Zn2+,      Cu2+,    Fe2+, Fe3+,   Mn2+,      Mn4+, Ru3+, Li+,      Mg2+, Ca2+ und A13+.    Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+, Mn2+,   Ru3+    und   Ca2+.    Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen  Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.



  Weiterhin ist es erfindungsgemäss möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme (Enzymklasse 1 : Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder   Pyruvatoxidase.    Weiterhin können die Enzyme zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein derartiges enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B.   1%    und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.



  Weiterhin hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Hybridfarbstoffe sich auch hervorragend zur Anfärbung, insbesondere zur Bräunung, der menschlichen Haut eignen.



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben der menschlichen Haut. 



   Beispiele A. Synthese der Hybridfarbstoffe   Al.    Synthese von (3-Amino-6-methoxy   (2-pyridyl)) {6-1    (3-amino-6-methoxy (2pyridyl)) amino] hexyl} amin dihydrochlorid   (Hyl)   
EMI46.1     
 Al.   1    Synthese von (3-Nitro-6-methoxy   (2-pyridyl))      {6- [ (3-nitro-6-methoxy (2-pyridy !))-      aminolhexyl} amin    3,11 g (16,5 mmol) 2-Chlor-6-methoxy-3-nitropyridin werden in 10 mL Dimethylsulfoxid vorgelegt. Zu der resultierenden Lösung fügt man zunächst 0,64 g (5,5 mmol) 1,6 Diaminohexan gelöst in 40 mL Dimethylsulfoxid hinzu, bevor 4,57 mL Triethylamin zugetropft werden. Die erhaltene gelbe, klare Lösung wird für 19 h bei Raumtemperatur gerührt.

   Es resultiert ein heterogenes Reaktionsgemisch, welches auf Eis gegeben wird.



  Die gebildete, voluminöse Fällung wird abfiltriert und der Filterrückstand zunächst dreimal mit je 20 mL Wasser und anschliessend dreimal mit je 10 mL Ether gewaschen.



  Es wird ein gelber, feiner Feststoff erhalten, der im Vakuum getrocknet wird.



  Ausbeute : 2,20 g (94 %), zitronengelbes, feines Pulver (Schmelzpunkt :   137 C-139 C)    AI. 2 Synthese von (3-Amino-6-methoxy (2-pyridyl)) {6-[(3-amino-6-methoxy (2  pyridyl))-aminolhexylamin    dihydrochlorid 2,00 g (4,8 mmol) (6-Methoxy-3-nitro (2-pyridyl)){6-[6-methoxy-3-nitro(2-pyridyl))amino]-hexyl) amin werden in 200 mL Ethanol und 20 mL Wasser in Gegenwart von   0,    50g Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle) bei Raumtemperatur und 30 bar  Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Lösung mit Salzsäure (10% ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Man erhält ein rosafarbenes Pulver.



  Ausbeute : 1,80 g (87 %), rosafarbenes Pulver   ( > 295 C    Zers.) A2. Synthese von   {2- [ (4-Amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) amino] ethyl} (3-amino-6-    methoxy (2-pyridyl)) amin dihydrochlorid (Hy2)
EMI47.1     
 A2.1 Synthese von (2-Aminoethyl)   (1,    3-dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl) amin 18,81 g (0,313 mol) 1,2-Diaminoethan werden in 20 mL Methanol vorgelegt. Die erhaltene Mischung wird zum Rückfluss erhitzt, bevor portionsweise 11,00 g (0,0626 mol)   5-Chlor-1,    3-dimethyl-4-nitropyrazol, suspendiert in 100 mL Methanol, eingetragen werden. Es resultiert eine klare, gelbe Lösung, die für 5 h unter Rückfluss erhitzt wird.



  Anschliessend wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol im Vakuum entfernt. Zu dem verbliebenen Rückstand werden 10 mL Wasser gegeben, wobei ein gelb-oranger Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert, in 200   mL    Wasser gegeben und unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom Ungelösten abfiltriert und die Mutterlauge im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird im Vakuum getrocknet.



  Ausbeute : 11,00 g (89 %), gelb-oranges Pulver (Schmelzpunkt :   82 C-83 C)      A2. 2    Synthese von   {2-f (4-Nitro-1, 3-dimethylpyrazol-5-ylaminolethylT    (3-nitro-6methoxy (2-pyridyl)) amin 20,82 g (110,4 mmol) 2-Chlor-6-methoxy-3-nitropyridin werden in 150 mL Dimethylsulfoxid vorgelegt, bevor 22, 00 g (110,4 mmol) (2-Aminoethyl)   (1,    3-dimethyl-4nitropyrazol-5-yl) amin in   290      mL    Dimethylsulfoxid gelöst zugegeben werden. Es resultiert eine gelb-orange, klare Lösung, die mit 15,3 mL Triethylamin versetzt und dann für 43 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben, wobei ein gelber Feststoff ausfällt.

   Dieser wird abfiltriert, zweimal mit je 160 mL Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.



  Ausbeute : 33,90 g (87 %), gelb-grünes Pulver (Schmelzpunkt :   169 C-172 C)    A2.3 Synthese von   {2- [ (4-Amino-1,    3-dimethylpyrazol-5-yl)   amino] ethyl} (3-amino-6-    methoxy (2-pyridyl   amin dihydrochlorid 33,00 g (93,9 mmol)   {2- [ (l, 3-dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)    amino] ethyl} (6-methoxy-3nitro (2-pyridyl)) amin werden in 360 mL Ethanol und 40   mL    Wasser in Gegenwart von 1,70 g Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle) bei   50 C    und 50 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die erhaltene Lösung mit Salzsäure (10% ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt.



  Man erhält ein gelb-grünes Pulver, welches im Vakuum getrocknet wird.



  Ausbeute : 26,30 g (77 %), gelb-grünes Pulver   ( > 122 C    Zers.)  A3. Synthese von   5- [4- (3-Aminophenyl) piperazinyl]-1, 3-dimethylpyrazol-4-ylamin    dihydrochlorid   (Hy3)   
EMI49.1     
 A3.1 Synthese von (3-Nitrophenyl) piperazin Die Synthese wird gemäss Literatur A. J. Belfield et.   al.,    Tetrahedron, 1999,55,1328513300 durchgeführt.



  A3.2 Synthese   von4- (1, 3-dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)-1- (3-nitrophenyl)    piperazin 5,00 g (28,5 mmol)   5-Chlor-1,    3-dimethyl-4-nitro-pyrazol werden in 40 mL Dimethylsulfoxid vorgelegt, bevor 5,90 g (28,5 mmol) (3-Nitrophenyl) piperazin in 90 mL Dimethylsulfoxid gelöst zugegeben werden. Anschliessend werden zunächst 4 mL Triethylamin zu der Reaktionsmischung getropft und für 24 h bei   80 C    gerührt. Danach lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, gibt das gesamte Reaktionsgemisch auf Eis und filtriert den ausgefallenen Feststoff ab. Der Filterrückstand wird dreimal mit je 80 mL Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.



  Ausbeute : 8,50 g (86 %), gelber Feststoff (Schmelzpunkt :   149-152 C)     A. 3.3 Synthese von   5- [4- (3-Aminophenyl) piperazinyll-1, 3-dimethylpyrazol-4-ylamin    dihydrochlorid 8,10 g (23,4 mmol)   4- (1, 3-dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)-1- (3-nitrophenyl)    piperazin werden in 500 mL Essigsäure-ethylester in Gegenwart von 0,6 g Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle) bei   50 C    und 50 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert.



  Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Lösung mit Salzsäure   (10%    ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Das erhaltene Öl kann zur Kristallisation gebracht oder unmittelbar verwendet werden.



  Ausbeute : 4,00 g   (48    %), Öl A4. Synthese von   6- [4- (3-Aminophenyl) piperazinyll-3-pyridylamin trihydrochlorid    (Hy4)
EMI50.1     
 A4.1 Synthese von (3-Nitrophenyl) piperazin Die Synthese wird gemäss Literatur A. J. Belfield et.   al.,    Tetrahedron, 1999,55,1328513300   durchgeftihrt.   



  A4.2 Synthese von 4- (5-nitro- (2-pyridyl))-1- (3-nitrophenyl) piperazin 4,10 g (25,9 mmol) 2-Chlor-5-nitropyridin werden in 40 mL Dimethylsulfoxid vorgelegt, bevor 5,4 g (26,1 mmol) (3-Nitrophenyl) piperazin gelöst in 60 mL Dimethylsulfoxid zugesetzt werden. Anschliessend werden 4 mL Triethylamin zugetropft und die resultierende Lösung für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der Filterrückstand wird dreimal mit je   80mL    Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.



  Ausbeute : 8,10 g   (95 %),    gelbe Nadeln (Schmelzpunkt :   169 C-174 C)    A4.3 Synthese von   6- [4- (3-Aminophenyl) piperazinyll-3-pyridylamin    trihydrochlorid 8,00 g (24,3 mmol)   4- (5-nitro (2pyridyl  -1- (3-nitrophenyl)    piperazin werden in 500 mL Essigsäure-ethylester in Gegenwart von 0,8 g Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle) bei   50 C    und 50 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Lösung mit Salzsäure (10% ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Das erhaltene Öl kann zur Kristallisation gebracht oder unmittelbar verwendet werden.



  Ausbeute 4,40 g (48 %), Öl B. Ausfärbungen mit den erfindungsgemässen   Hybridfarbstoffen    Liste der verwendeten   Hybridfarbstoffvorprodukte    (erfindungsgemäss) Hyl   (3-Amino-6-methoxy- (2-pyridyl)) {6- [ (3-amino-6-methoxy    (2 pyridyl)) amino] hexyl} amin dihydrochlorid Hy2   {2- [ (4-Amino-1,    3-dimethylpyrazol-5-yl) amino] ethyl} (3-amino-6-methoxy (2 pyridyl)) amin dihydrochlorid Hy3   5- [4- (3-Aminophenyl) piperazinyl]-1,    3-dimethylpyrazol-4-ylamin dihydrochlorid Hy4   6- [4- (3-Aminophenyl)    piperazinyl]-3-pyridylamin trihydrochlorid  Liste der verwendeten Entwickler El p-Toluylendiamin Sulfat E2 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Sulfat E3 4-Aminophenol E4 4,5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)

  -pyrazol Sulfat   E5      2- (2,    5-Diaminophenyl) ethanol Sulfat E6 4-Amino-m-kresol Liste der verwendeten Kuppler Kl   3-Amino-6-methoxy-2-methylaminopyridin    K2 4-Amino-2-hydroxytoluol K3   1,      3-Bis-(2,    4-diaminophenoxy) propan K4 2,7-Dihydroxynaphthalin Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei   80 C    geschmolzen.

   Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung :   Hydrenol    D'17, 0   Gew.-%      Lorol    tech.   2    4,0   Gew.-%      Texapons      NS03    40,0   Gew.-%      Dehytons K4    25,0   Gew.-%      Eumulgin#    B2 1,5   Gew.-%    Wasser 12,5   Gew.-%   
C16-18-Fettalohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl alcohol) (Cognis)    2 Cl2 la-Fettalkohol    (INCI-Bezeichnung : Coconut alcohol) (Cognis)
3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz ;

   INCI-Bezeichnung :
Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)     4 N, N-Dimethyl-N-   (Cg Is-kokosamidopropyl) ammoniumacetobetain (ca. 30%
Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine)  (Cognis)
Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20)  (Cognis) Die Farbstoffvorprodukte wurden jeweils getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschliessend wurde Ammoniak ( < 1 ml ; 25% ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Durch die Zugabe von Ammoniak entstand eine Lösung. Bei den folgenden Ausfärbungen wurden die erfindungsgemässen Hybridfarbstoffvorprodukte in einem molaren Verhältnis von   1    :   1    zu den Entwickler-bzw. Kupplerkomponenten eingesetzt.

   Es wurden jeweils 1/400 Mol der entsprechenden Farbstoffvorprodukte eingesetzt.



  Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heisse Creme eingearbeitet. Anschliessend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100g wurde der Ansatz kaltgerührt   ( <       30 C),    wobei eine homogene Creme entstand.



  Die Creme wurde unmittelbar vor der Ausfärbung wiefolgt unter Erhalt der Färbecreme verdünnt : 25g Creme + 25g wässrige   6Gew.-%    ige   H202-Lösung    In diese so erhaltenen Färbecremes wurde jeweils eine Haarsträhne (80% ergraut (Euro Naturhaar, 80 % Weissmelierung, Firma   Kerling) ;    330mg bis 370mg schwer) gegeben.



  Anschliessend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten   (--1    Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen   Texapon    EVR-Lösung6 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuss entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der  Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER SCHMIDT Verlag ; Zürich, Göttingen).



   6 Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37%
Aktivsubstanzgehalt ; INCI-Bezeichnung : Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth
Sulfate,   Lauramide    MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis) Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgerührt. 



  Tabelle 1
EMI55.1     

 Hybridfarbstoffvorprodukt <SEP> Entwickler/Kuppler <SEP> Nuance <SEP> des <SEP> gefärbten
<tb>  <SEP> Haars
<tb>  <SEP> Hyl <SEP> E1 <SEP> dunkelrubin
<tb>  <SEP> Hyl <SEP> E2 <SEP> mandelgrün
<tb>  <SEP> Hyl <SEP> E3 <SEP> schokoladebraun
<tb>  <SEP> Hyl <SEP> E4 <SEP> dunkelviolett
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> EI <SEP> haarbraun
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> E2 <SEP> khaki
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> E3 <SEP> bronzino
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> E4 <SEP> dunkelbraun
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> E5 <SEP> olivbraun
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> Kl <SEP> dunkelgrün
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> K2 <SEP> graumagenta
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> K3 <SEP> tintenblau
<tb>  <SEP> Hy2 <SEP> K4 <SEP> braun
<tb>  <SEP> Hy3 <SEP> EI <SEP> dunkelblau
<tb>  <SEP> Hy3 <SEP> E2 <SEP> champagner
<tb>  <SEP> Hy3 <SEP> E4 <SEP> tiefviolett
<tb>  <SEP> Hy3 <SEP> E5 <SEP> dunkelblau
<tb>  <SEP> Hy4 <SEP> EI <SEP> dunkelblau
<tb> 

   <SEP> Hy4 <SEP> E2 <SEP> gelbbraun
<tb>  <SEP> Hy4 <SEP> E3 <SEP> schokoladebraun
<tb>  <SEP> Hy4 <SEP> E4 <SEP> tiefviolett
<tb>  <SEP> Hy4 <SEP> E5 <SEP> dunkelblau
<tb>  <SEP> Hy4 <SEP> E6 <SEP> graubraun
<tb>

Claims

Patentansprüche 1. Kuppler/Entwickler-und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und hybridfarbstoffvorprodukte, insbesondere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I), X-S-Y (I) in der X steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt von Kupplertyp ; Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp, oder einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp ; und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe ;

mit der Massgabe, dass X, Y und S nicht so gewählt sind, dass diese einer der nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) entsprechen : EMI56.1 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) Rl bis Rlo unabhängig voneinander stehen für H, (Cl-C4)-Alkyl, Hydroxy- (C2-C3)-alkyl, (C1- C4)-Alkoxy- (C2-C3)-alkyl, Amino- (C2-C3)-alkyl oder 2,3-Dihydroxypropyl und n für eine ganze Zahl von 1-6 steht und die Gruppen -NR1R2 und -NR7R8 entweder in den Positionen 4 und 4'oder in den Positionen 5 und 5'stehen ;

EMI57.1 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) X6, X7, X8, X9, X10 gleich Stickstoff oder C-R6, C-R, C-R8, C-R9, C-R10 sind, wobei wenigstens einer und höchstens drei der Reste X6 bis Xl Stickstoff bedeuten können und gegebenenfalls die Reste R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine CI-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C6 Alkylgruppe, eine Cl-C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cl-C4-Alkyl-aminogruppe, eine Di (C1 C4) alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine-C (O) H-Gruppe,

eine C (O) CH3-Gruppe, eine-C (O) CF3-Gruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine-C (O)-NH2 Gruppe, eine Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkyl-gruppe, eine CH=CHR1-Gruppe, eine -(CH2)p-CO2R12-Gruppe oder eine- (CH2) p-R13-Gruppe mit p = 1, 2,3 oder 4, eine-C (R14)=NR15-Gruppe oder eine C (R17)H-NR18r19-Gruppe bedeuten ;

Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Cl-C6- Alkylgruppe, eine CI-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine Cl-C4-Alkoxy-(Cl-C4) alkylgruppe darstellen, oder Rl und R2 beziehungsweise R3 und R4 einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei wenigstens zwei der Reste R1 bis R4 Wasserstoff bedeuten ; Rs gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxygruppe ist; R11 gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CO2R12-Gruppe oder eine-C (O) CH3-Gruppe ist ;

R12, R14 und Rl7 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe sind ; R13 gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ; R15, R18 und R19 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine CI-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder ein Rest der Formel EMI58.1 ist ; R16 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist.

2. Kuppler/Entwickler-und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und hybridfarbstoffvorprodukte nach Anspruch 1, wobei eine der beiden Gruppen X oder Y einen heterocyclischen Sechsring enthält.

3. Mittel zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen Kuppler/Entwickler-und/oder Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoff und/oder hybridfarbstoffvorprodukt der Struktur (I) enthält, X-S-Y (I) in der X steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp ; Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von - einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp, oder - einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp ; und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-und/oder Entwicklertyp enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin einen direktziehenden Farbstoff enthält.

6. Mittel nach nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Tensid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische und/oder nichtionische Tenside.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend kationische, anionische, nichtionogene und/oder Ampho-Polymere.

9. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach Anspruch 1 bis 2 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

10. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach Anspruch 1 bis 2 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zum Färben der menschlichen Haut.