EP1349827A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten fettstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verzweigten fettstoffen

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Publication number
EP1349827A1
EP1349827A1 EP02706693A EP02706693A EP1349827A1 EP 1349827 A1 EP1349827 A1 EP 1349827A1 EP 02706693 A EP02706693 A EP 02706693A EP 02706693 A EP02706693 A EP 02706693A EP 1349827 A1 EP1349827 A1 EP 1349827A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty substances
phase
carbon atoms
reaction
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02706693A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian FÄNGEWISCH
Arno Behr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1349827A1 publication Critical patent/EP1349827A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the invention is in the field of oleochemical raw materials and relates to a new process for the homogeneous chemical oligomerization of unsaturated fatty substances with olefins.
  • An interesting product can be an internally alkyl branched fatty acid derivative, for which there are a multitude of potential applications due to their outstanding physical properties (e.g. low melting point, high chemical stability, low viscosity) [cf. S.Gronowitz et al. Lipids, 28, 889 (1993) or DN.Kinsman in: Fatty Acids in Industry (eds. RW ohnson, E. Fritz), Marcel Dekker, Inc., New York, 1989, p.233], branched fatty acid derivatives therefore as wished raw materials, for example for the lubricant or cosmetics industry. If the derivatives have good biodegradability, use as loss lubricating oils is particularly conceivable.
  • branched fat derivatives are obtained in particular in the Guerbet reaction, in which fatty alcohols are dimerized to 2-alkyl-branched alcohols at high temperatures and under the influence of alkalis.
  • Another method for producing branched fatty substances is the dimerization of unsaturated fatty acids, in which complex mixtures of partially cyclic dimers are obtained in addition to methyl-branched monomer fatty acids.
  • hydrocarboxylation or Koch reaction in which 2,2-dimethyl-branched fatty substances are obtained.
  • Rhodium-olefin complexes and especially rhodium trichloride trihydrate are recommended as suitable catalysts. It was not possible to recycle the homogeneous rhodium catalyst without loss of activity.
  • European patent EP 0621257 B1 also describes a process for the preparation of double-branched fatty acid derivatives in which the oligomerization of methyl linoleic acid in the chloroform solvent is carried out in the presence of ionic rhodium complexes.
  • the two documents EP 0894785 AI and EP 0976715 AI also relate to processes for the co-oligomization of polyunsaturated fatty substances with olefins, in which nickel complexes are used together with ethyl aluminum dichloride.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of branched fatty substances which, compared to the known prior art, is distinguished by simple, reliable and quantitative removal of the catalyst with at least equally high yields and selectivities.
  • the invention relates to a process for the production of branched fatty substances by co-oligomerizing unsaturated fatty substances with ⁇ -olefins in the presence of homogeneous transition metal catalysts, which is characterized in that the reaction in temperature-controlled systems consisting of at least two solvents is carried out at 20 ° C and 1 bar are two-phase and single-phase at temperatures above 20 ° C.
  • the particular advantage of the process lies in the use of a new kind of recycling concept of homogeneous transition metal catalysts through the use of temperature-controlled multi-component solvent systems.
  • the principle is based on ensuring a simple phase separation and thus catalyst recycling by using the liquid-liquid two-phase technology at ambient temperature and at the same time enabling a single-phase reaction by reducing the mixture gap at the reaction temperature.
  • Unsaturated fatty substances which are suitable as starting materials for the oligomerization in the sense of the process according to the invention preferably follow the formula (I),
  • R x CO-OR 2 (I) in which R CO represents an acyl radical or having 12 to 22 carbon atoms and 1 to 3 double bonds and R 2 represents hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • R CO represents an acyl radical or having 12 to 22 carbon atoms and 1 to 3 double bonds
  • R 2 represents hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the unsaturated starting materials can also follow the general formula (II)
  • R 3 represents a hydrocarbon radical having 12 to 22 carbon atoms and 1 to 3 double bonds and X represents a hydroxyl or amino group.
  • Typical examples are palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, conjuene fatty acid and behenic acid and their technical mixtures or the corresponding alcohols or amines as well as the ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and in particular Methyl ester of the acids mentioned.
  • the esters can also contain saturated portions due to their origin, provided that these make up less than 50% by weight.
  • Preferred starting materials are esters, acids, alcohols or amines of the formulas (I) or (II) in which R CO is an acyl radical or R 3 is a hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms and two double bonds.
  • R CO is an acyl radical
  • R 3 is a hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms and two double bonds.
  • conjuen fatty acids or conjuen fatty acid esters or the corresponding alcohols or amines which are obtained by thermal isomerization of the double bonds of linoleic acid or the linoleic acid derivatives in the conjugate position.
  • DIEHM sense-of-erfrndungswashen-Nerfahrens-as can be used second 'reactant, preferably correspond to formula (III),
  • R 4 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • Typical examples are butene, pentene and witches; Usually, however, ethene, propene or mixtures thereof are used here.
  • the application ratio between ester and olefin depends essentially on what degree of substitution you want to achieve in the branched fatty substances.
  • the amount of ethene is usually set via the ethylene pressure in the onsgefäß, with pressures in the range of 10 and 50, preferably 20 to 30 bar are typical.
  • catalysts depend on whether they are suitable for liquid / liquid two-phase technology. Usually, the reaction takes place in the presence of homogeneously soluble, neutral or ionic rhodium and / or nickel catalysts, such as. B. RhCI 3 * 3H 2 0, [RhCI 4 ] [PBu 4 ], [RhCI (C 2 H 4 ) 2 ] 2 ], [Rh (COD) CI] 2 , [Ni (MeCN) 6 ] [BF 4 ] 2 or [Ni (MeCN) 6 ] [AICI 4 ] 2 .
  • RhCI 3 * 3H 2 O, [RhCI 4 ] [PBu 4 ] and [RhCl (C 2 H 4 ) 2 ] 2 ] is particularly preferred since yields of well above 50% of theory are achieved with them. By far the greatest yields of up to 98% were achieved with rhodium trichloride trihydrate, which is why the use of this catalyst is particularly preferred because of its low solubility in non-polar organic solvents.
  • co-catalysts By using suitable co-catalysts, it is possible to further improve yield and selectivities.
  • the use of the cocatalyst allows the catalyst to be recycled without significant loss of activity.
  • the reaction can be carried out in very short reaction times (e.g. 2 h) under mild conditions, so that the activity can be improved by a factor of up to 10.
  • Acetyl chloride, acrylic acid chloride, allyl chloride, cinnamyl chloride, crotyl chloride, hexachloroacetone, cinnamoyl chloride or trichlorotoluene, preferably cinnamyl chloride or cinnamoyl chloride, are suitable for this purpose.
  • the molar ratio of catalyst and cocatalyst can typically be between 1: 1 and 1: 200 and preferably between 1:10 and 1:25.
  • multi-component solvent systems have proven to be particularly advantageous with which a single-phase reaction procedure (narrowing of the miscibility gap at higher temperatures) and a simple phase separation at ambient temperature by means of two-phase technology are particularly effectively guaranteed.
  • non-polar solvent component such as alkylene glycols or alkylene carbonates
  • at least one further non-polar solvent component which forms a miscibility gap with the polar component for the use of the two-phase technique
  • a third, medium-polar solvent component by means of which the miscibility gap at temperatures is closed above the ambient temperature and thus a homogeneous, single-phase reaction system is used as co-solvents.
  • the non-polar co-solvents are typically selected from the group consisting of aliphatic and aromatic hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, heptane, petroleum ether or toluene).
  • the medium-polar co-solvents are typically selected from the group of ethers (methyl tert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran), aliphatic n-alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol) or aromatics (anisole, toluene) ) selected.
  • ethers methyl tert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran
  • aliphatic n-alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol
  • aromatics anisole, toluene
  • Typical examples for mixed solvent systems are propylene carbonate / hexane (1: 1), ethylene glycol / heptane (1: 1) and for new multi-component solvent systems propylene carbonate / hexane / methanol (1: 1: 1.6), propylene carbonate / hep- tan / toluene (1: 1: 2), propylene carbonate / hexane / toluene (1: 1: 2), ethylene glycol / heptane / THF (1: 1: 3), ethylene glycol / heptane / l, 4-dioxane (1: 1 : 3), propylene carbonate / heptane / anisole (1: 1: 1.5), propylene carbonate / heptane / THF (1.1: 2), propylene carbonate / heptane / l, 4-dioxane (1: 1: 1.5), propylene carbonate /
  • Ternary solvent mixtures of propylene carbonate / heptane or ethylene glycol / heptane and a further co-SolvensEbei Particularly preferred are the "it ⁇ sichre memorialum a _ aromatics" as ⁇ z: B: toluene oderAnisol, an aliphatic n-alcohol (methanol, ethanol, propanol, Butanol) or an ether such as THF, 1,4-dioxane or MTBE can act.
  • the volume ratio of solvent to co-solvent can be 1: 1 to 1: 4. Depending on the phase behavior, this ratio can depend on e.g. B. the reaction temperature or the amount of polar solvent used can be varied almost infinitely and an infinite number of conceivable operating points can be used.
  • the feedstocks can also serve as non-polar co-solvents and substitute for the hydrocarbon component.
  • the best results are gene achieved in which, in addition to the fatty substance as an additional co-solvent, an ether, for example THF or 1,4-dioxane or an aliphatic, short-chain alcohol and the catalyst-containing solvent, preferably short-chain diols or alkylene carbonates, is present.
  • an ether for example THF or 1,4-dioxane or an aliphatic, short-chain alcohol
  • the catalyst-containing solvent preferably short-chain diols or alkylene carbonates
  • Typical solvent systems are therefore propylene carbonate / fat ester / dioxane (1: 1: 0.4), propylene carbonate / fat ester / dioxane (1: 5.3: 0.3) or propylene carbonate / fat ester / ethanol (1: 1: 1.5).
  • the conjugated fatty acid or the like can be used directly, for example in the solvent system propylene carbonate / conjugated fatty acid / 1,4-dioxane (1: 1: 0.4).
  • the amount of solvent or solvent mixture used is not critical per se and depends exclusively on the amount of the substances to be solubilized.
  • a particular embodiment of the invention consists in a process of the type described in the introduction, in which the unsaturated fatty substances are dissolved in a single phase at reaction temperatures above ambient temperature with the olefins in the novel multi-component solvent systems described above, the mixture is converted into a two-phase system by cooling, in which one phase contains the branched fatty substances and the other the homogeneously dissolved catalyst, which separates and processes the phases.
  • the oligomerization can be carried out in a manner known per se.
  • the fatty substances are usually placed in an autoclave together with the catalyst / cocatalyst in the solvent, the pressure reactor is heated to the reaction temperature of 50 to 100, preferably 60 to 80 ° C.
  • olefin typically a pressure of 10 to 50 and in particular 20 to 30 bar.
  • a pressure of 10 to 50 and in particular 20 to 30 bar typically a pressure of 10 to 50 and in particular 20 to 30 bar.
  • the catalyst For catalyst recycling to be successful, the catalyst must be completely recycled.
  • Studies of the phase composition of the reaction mixtures at ambient temperature have shown that the upper phase predominantly contains the branched fatty substances and also - depending on the multicomponent solvent system chosen - up to a maximum of 20% by weight of solvent.
  • Further processing of the valuable phase can be carried out by distillation, flash evaporation, extraction or a combination of these steps.
  • it can be required to harden the products. This can be done, for example, at 40 to 70 ° C. and pressures of 10 to 30 bar in the presence of Pd / C catalysts and using methanol as a solvent.
  • the reaction times are usually on the order of 15 to 120 minutes.
  • Example 1 In a 300 ml stainless steel autoclave with a glass insert and a disc stirrer, 9.3 g of a thermally conjugated and methyl-esterified sunflower fatty acid with 25 mg of rhodium trichloride trihydrate and 362 mg of cinnamyl chloride in 60 ml of a solvent mixture of propylene carbonate, heptane and toluene in a volume ratio of 1: 1: 2 used. An amount of ethene was then injected in such a way that a pressure of 30 bar was established at a reaction temperature of 70.degree. After a reaction time of 2 h, the reactor was cooled and let down.
  • the organic product phase was separated from the phase which contained the catalyst in solution by phase separation.
  • the two phases were then worked up separately. According to gas chromatographic analysis, a yield of ethene adducts - based on conjuenes - of 95% of theory was achieved. Analysis of the reaction products showed 55% of the 1: 1 and 40% of the 2: 1 adduct.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 9.3 g of conjugated fatty acid methyl ester, 25 mg of rhodium trichloride trihydrate and 362 mg of cinnamyl chloride were placed in a 66 ml stainless steel autoclave. 25 ml of a mixture of propylene carbonate, 1,4-dioxane and and methyl conjuate - which in this case itself served as a solvent - served as solvent, the volume ratio being 1: 0.4: 1. A yield of 90% of theory was achieved, 61% of the 1: 1 and 29% of the 2: 1 adduct being formed.
  • Example 3 Analogously to Example 1, 13.1 g of methyl conjuene fatty acid with 36 mg of rhodium trichloride trihydrate and 515 mg of cinnamyl chloride were placed in a 300 ml stainless steel autoclave with a glass insert and a disc stirrer.
  • Example 4 Analogously to Example 1, 24.3 conjuene fatty acid methyl ester, 66 mg of rhodium trichloride trihydrate and 953 mg of cinnamyl chloride were placed in a 300 ml stainless steel autoclave with a disc stirrer. 65 ml of a mixture of propylene carbonate, 1,4-dioxane and methyl conjugate - which in this case itself served as a solvent - served as solvent, the volume ratio propylene carbonate, 1,4-dioxane and ester being 1: 0.4: 1. After 4 hours, a yield of 98% of theory was achieved, 25% of the 1: 1 and 73% of the 2: 1 adduct being formed. Example 5. Example 4 was repeated and the time course of the co-oligomerization was investigated. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 6 Analogously to Example 1, 5.63 g of methyl conjuene fatty acid, 15.2 mg of rhodium trichloride trihydrate and 0.2395 g of cinnamic acid chloride were placed in a 66 ml stainless steel autoclave. 7.54 g of propylene carbonate and 2.59 g of 1,4-dioxane were used as solvents, the volume ratio of propylene carbonate, 1,4-dioxane and ester - which in this case itself served as solvent - being 1: 0.4: 1. A yield of 72% of theory was achieved, 52% of the 1: 1 and 20% of the 2: 1 adduct being formed.
  • Example 7 instead of the conjuenic fatty acid methyl ester, the conjuene fatty acid (thermally conjugated sunflower fatty acid) was used directly. The reaction was carried out analogously to Example 4. A yield of 88% of theory was achieved, with 51% of the 1: 1 and 37% of the 2: 1 adduct being formed.
  • Example 8 Analogously to Example 1, 75.85 g of methyl conjuene fatty acid, 203.9 mg of rhodium trichloride trihydrate and 2.95 g of cinnamyl chloride were placed in a 300 ml stainless steel autoclave.
  • the solvent used was 18.95 g of propylene carbonate, propylene carbonate and ester - which in this case itself served as the solvent - being mixed in a mass ratio of 1: 4 such that the reaction solution is in two phases at room temperature and in one phase at the reaction temperature.
  • the yield after 2 h was 93 % of theory achieved, with 44% of the 1: 1 and 49% of the 2: 1 adduct being formed; after 5 h, a yield of 97% of theory has formed, 27% being attributed to the 1: 1 adduct and 70% to the 2: 1 adduct.

Landscapes

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen durch Co-Oligomerisierung von ungesättigten Fettstoffen mit α-Olefinen in Gegenwart von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die Umsetzung in temperaturgesteuerten Systemen bestehend aus mindestens zwei Lösungsmitteln durchführt, die bei 20 °C und 1 bar zweiphasig und bei Temperaturen oberhalb von 20 °C einphasig vorliegen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEN FETTSTOFFEN
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein neues Verfahren zur homogenchemischen Oligomerisierung von ungesättigten Fettstoffen mit Olefinen.
Stand der Technik
Die Derivatisierung von nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere Fetten und Ölen, führt zu wirtschaftlich und technisch interessanten Produkten, wie z.B. Weichmachern, Schmiermitteln und dergleichen. In diesem Zusammenhang hat sich der Einsatz von homogen löslichen Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren bewährt, da sich mit deren Hilfe auch unter milden Reaktionsbedingungen hohe Selektivitäten erzielen lassen.
Als ein interessantes Produkt können innenständig alkyl verzweigte Fettsäurederivate gelten, für die sich infolge ihrer herausragenden physikalischen Eigenschaften (z.B. niedriger Schmelzpunkt, hohe chemische Stabilität, niedrige Viskosität) eine Vielzahl von potentiellen Anwendungsmöglichkeiten ergeben [vgl. S.Gronowitz et al. Lipids, 28, 889 (1993) oder DN.Kinsman in: Fatty Acids in Industry (eds. R.W ohnson, E.Fritz), Marcel Dek- ker, Inc., New York, 1989, S.233], Verzweigte Fettsäurederivate können daher als begehrte Grundstoffe z.B. für die Schmierstoff- oder Kosmetikindustrie angesehen werden. Besitzen die Derivate eine gute biologische Abbaubarkeit, ist vor allem ein Einsatz als Verlustschmieröle denkbar.
Großtechnisch fallen verzweigte Fettderivate insbesondere bei der Guerbetreaktion an, bei der Fettalkohole bei hohen Temperaturen und unter dem Einfluß von Alkalien zu 2- alkylverzweigten Alkoholen dimerisiert werden. Eine weitere Methode zur Herstellung verzweigter Fettstoffe stellt die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren, bei der neben methylverzweigten Monomerfettsäuren komplexe Gemische von teilweise cyclischen Dime- ren erhalten werden. Schließlich sei auf die Hydrocarboxylierung oder Koch-Reaktion hingewiesen, bei der man 2,2-dimethylverzweigte Fettstoffe erhält. Von Behr et al. wurden bereits Ende der 80er Jahre innenständig alkylverzweigte Fettsäu- rederivate durch eine rhodiumkatalysierte Addition von Ethen an Linol- bzw. Konjuenfett- säureestern beschrieben, wobei als Lösungsmittel Chloroform bzw. n-Hexan eingesetzt wurden. Eine Übersicht hierzu findet sich in Fat. Sei. Technol. 93, 20 (1991) sowie in der europäischen Patentschrift EP 0511982 Bl (Henkel). In der folgenden Abbildung ist die Reaktion schematisch wiedergegeben.
Neben Einfachaddukten entstehen bei 80 bis 100 °C und Drücken von 10 bis 30 bar konsekutiv auch Mehrfachaddukte , d.h. Addukte in einem molaren Verhältnis Linolsäurederivat zu Ethen von 1 : 1 bis 1 : 3. Als geeignete Katalysatoren werden Rhodium-Olefin-Komplexe und vor allem Rhodiumtrichloridtrihydrat empfohlen. Eine Rückführung des homogenen Rhodiumkatalysators ohne Aktivitätsverlust war nicht möglich.
In der Europäischen Patentschrift EP 0621257 Bl (IFP) wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von doppelt verzweigten Fettsäurederivaten beschrieben, bei dem die Oligome- risierung von Linolsäuremethylester im Lösungsmittel Chloroform in Gegenwart ionischer Rhodiumkomplexe durchgeführt wird. Gegenstand der beiden Druckschriften EP 0894785 AI und EP 0976715 AI (IFP) sind ebenfalls Verfahren zur Co-Oligomierisierung von mehrfach ungesättigten Fettstoffen mit Olefinen, bei denen Nickelkomplexe zusammen mit Ethyl-aluminiumdichlorid eingesetzt werden.
Obschon die nach den Verfahren des Stands der Technik zu erzielenden Ausbeuten durchaus als befriedigend - wenn auch verbesserungsfähig - bezeichnet werden können, ist eine technische Realisierung bisher nicht gelungen, da eine zuverlässige, quantitative und technisch einfache Abtrennung des wertvollen homogen gelösten Übergangsmetallkatalysators aus der Reaktionsmischung bisher nicht möglich war, zumal wegen der hohen Siedepunkte der verzweigten Fettstoffe und der begrenzten Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren eine destillative Abtrennung nicht in Betracht kommt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen zur Verfügung zu stellen, das sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik bei wenigstens gleich hohen Ausbeuten und Selektivitäten durch eine einfache, zuverlässige und quantitative Abtrennung des Katalysators auszeichnet.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen durch Co-Oligomerisierung von ungesättigten Fettstoffen mit α-Olefinen in Gegenwart von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die Umsetzung in temperaturgesteuerten Systemen bestehend aus mindestens zwei Lösungsmitteln durchführt, die bei 20 °C und 1 bar zweiphasig und bei Temperaturen oberhalb von 20 °C einphasig vorliegen.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt in der Anwendung eines neuartigen Recycling- Konzeptes homogener Übergangsmetallkatalysatoren durch Einsatz von temperaturgesteuerten Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen. Das Prinzip beruht dabei auf der Gewährleistung einer einfachen Phasenseparation und somit Katalysatorrückführung durch Anwendung der Flüssig-Flüssig-Zweiphasentechnik bei Umgebungstemperatur und gleichzeitiger Ermöglichung einer einphasigen Reaktionsführung durch Zurückdrängen der Mischungslücke bei Reaktionstemperatur.
Ungesättigte Fettstoffe
Ungesättigte Fettstoffe, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe für die Oligomerisierung in Frage kommen, folgen vorzugsweise der Formel (I),
RxCO-OR2 (I) in der R CO für einen Acylrest bzw. mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen und R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die ungesättigten Ausgangsstoffe können des weiteren auch der allgemeinen Formel (II) folgen,
R3-X (II)
in der R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen und X für eine Hydroxyl- oder Aminogruppe steht. Typische Beispiele sind Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Konjuenfettsäure und Behensäure sowie deren technischen Gemischen bzw. die entsprechenden Alkohole oder Amine sowie die Ethyl-, Propyl- Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und insbesondere Methylester der genannten Säuren. Beispielsweise können die Ester auch herkunftsbedingt gesättigte Anteile enthalten, sofern diese weniger als 50 Gew.-% ausmachen. Vorzugsweise kommen als Ausgangsstoffe Ester, Säuren, Alkohole oder Amine der Formeln (I) oder (II) in Betracht, in der R CO für einen Acylrest bzw. R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen steht. Dabei handelt es sich insbesondere um sogenannte Konjuenfettsäuren bzw. Konjuenfettsäureester oder die entsprechenden Alkohole oder Amine, die durch thermische Isomerisierung der Doppelbindungen der Linolsäure bzw. der Linolsäurederivate in die Konjuenstellung erhalten werden.
α-Olefine
-α-Θlefine, dieHm Sinne-des-erfrndungsgemäßen-Nerfahrens-als zweite 'Reaktionskomponente eingesetzt werden können, folgen vorzugsweise der Formel (III),
CH2=CH-R4 (III)
in der R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome steht. Typische Beispiele sind Buten, Penten und Hexen; üblicherweise werden hier aber Ethen, Propen oder deren Gemische eingesetzt. Das Einsatzverhältnis zwischen Ester und Olefin richtet sich ganz wesentlich danach, welchen Substitutionsgrad man in den verzweigten Fettstoffen erzielen möchte. Üblicherweise stellt man die Ethenmenge über den Ethendruck im Reakti- onsgefäß ein, wobei Drücke im Bereich von 10 und 50, vorzugsweise 20 bis 30 bar typisch sind.
Katalysatoren und Co-Katalvsatoren
Die Auswahl der Katalysatoren richtet sich danach, ob sie für die Flüssig/Flüssig- Zweiphasentechnik geeignet sind. Üblicherweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart von homogen löslichen, neutralen oder ionischen Rhodium- und/oder Nickelkatalysatoren, wie z. B. RhCI3*3H20, [RhCI4][PBu4], [RhCI(C2H4)2]2], [Rh(COD)CI]2, [Ni(MeCN)6][BF4]2 oder [Ni(MeCN)6][AICI4]2. Der Einsatz von RhCI3*3H2O, [RhCI4][PBu4] und [RhCl(C2H4)2]2] ist besonders bevorzugt, da mit ihnen Ausbeuten deutlich oberhalb von 50 % der Theorie erzielt werden. Mit Abstand die größten Ausbeuten von bis zu 98 % wurden mit Rhodiumtrichlo- ridtrihydrat erzielt, weswegen der Einsatz dieses Katalysators auch wegen seiner geringen Löslichkeit in unpolaren organischen Solventien besonders bevorzugt ist.
Durch die Mitverwendung geeigneter Co-Katalysatoren ist es möglich, Ausbeute und Selektivitäten weiter zu verbessern. Insbesondere erlaubt der Einsatz des Co-Katalysators den Katalysator ohne wesentlichen Aktivitätsverluste wieder zurückzuführen. Die Reaktion kann so bei sehr kurzen Reaktionszeiten (z.B. 2 h) unter milden Bedingungen durchgeführt werden, so dass die Aktivität um einen Faktor von bis zu 10 verbessert werden kann. Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise Acetylchlorid, Acrylsäurechlorid, Allylchlorid, Cinna- mylchlorid, Crotylchlorid, Hexach loroaceton, Zimtsäurechlorid oder Trichlortoluol, bevorzugt Cinnamylchlorid oder Zimtsäurechlorid. Das molare Verhältnis von Katalysator und Co- Katalysator kann dabei typischerweise zwischen 1:1 und 1:200 und vorzugsweise zwischen 1:10 und 1:25 betragen.
Temperaturgesteuerte Lösunosmittelsysteme
Als für die Flüssig/Flüssig-Zweiphasentechnik besonders geeignete Lösungsmittel haben sich vor allem Alkylenglycole und/oder Alkylencarbonate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Ethylenglycol, Propylenglycol, Propylencarbonat sowie deren Gemische bewährt. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme erwiesen, mit denen eine einphasige Reaktionsführung (Zurückdrängen der Mischungslücke bei höheren Temperaturen) und eine einfache Phasenseparation bei Umgebungstemperatur mittels Zweiphasentechnik besonders effektiv gewährleistet wird. In diesen neuartigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen werden neben einer polaren Lösungsmittelkomponente wie Alkylenglycole oder Alkylencarbonate noch mindestens eine weitere, unpolare Lösungsmittelkomponente, die mit der polaren Komponente eine Mischungslücke zur Anwendung der Zweiphasentechnik bildet, und vorzugsweise eine dritte, mittelpolare Lösungsmittelkomponente, durch die die Mischungslücke bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur geschlossen wird und somit ein homogenes, einphasiges Reaktionssystem vorliegt, als Co-Solventien eingesetzt. Die unpolaren Co-Solventien sind typischerweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen (n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether oder Toluol). Die mittelpolaren Co-Solventien werden typischerweise aus der Gruppe der Ether (Methyl- tert.butylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran), der aliphatischen n-Alkohole (Methanol, E- thanol, Propanol, Butanol) oder Aromaten (Anisol, Toluol) ausgewählt.
Es zeigt sich, dass vor allem in Gegenwart von Ethern und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, n-Hexan oder n-Heptan besonders hohe Ausbeuten erzielt werden. Ferner wird mit 1,4-Dioxan in hohen Ausbeuten das 2:1-Addukt gebildet. Kurzkettige Diole und Alkylencarbonate sind wegen ihrer hohen Polarität für ein Katalysatorrecycling besonders geeignet. Typische Beispiele für gemischte Lösungsmittelsysteme sind Propylencarbo- nat/Hexan (1:1), Ethylenglycol/Heptan (1:1) und für neuartige Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme Propylencarbonat/Hexan/Methanol (1:1:1,6), Propylencarbonat/Hep- tan/Toluol (1:1:2), Propylencarbonat/Hexan/Toluol (1:1:2), Ethylenglycol/Heptan/THF (1:1:3), Ethylenglycol/Heptan/l,4-Dioxan (1:1:3), Propylencarbonat/Heptan/Anisol (1:1:1,5), Propylencarbonat/Heptan/THF (1.1:2), Propylencarbonat/Heptan/l,4-Dioxan (1:1:1,5), Propylencarbonat/Heptan/Toluol (1:1:2), Ethylenglycol/Heptan/Butanol (1:1:1,2), Ethylenglycol/Toluol/l,4-Dioxan (1:1:2,2), Ethylenglycol/Toluol/Ethanol (1:1:0,75) oder Propylencarbonat/Heptan/Propanol (1:1:1,15). Besonders bevorzugt sind ternäre Lösungsmittelgemische aus Propylencarbonat/Heptan bzw. Ethylenglycol/Heptan und einem weiteren Co-SolvensEbei dem"es~sichrentwederum einen_Aromaten" wie~z:B: Toluol oderAnisol, einem aliphatischen n-Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) oder einen Ether wie z.B. THF, 1,4-Dioxan oder MTBE handeln kann. Typischerweise kann das Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Co-Solvens 1 : 1 bis 1 : 4 betragen. Entsprechend des Phasenverhaltens kann dieses Verhältnis in Abhängigkeit z. B. der Reaktionstemperatur oder der eingesetzten Menge an polarem Lösungsmittel quasi unendlich weit variiert werden und unendlich viele denkbare Arbeitspunkte zum Einsatz kommen.
Da langkettige Fettstoffe ähnliche Lösungseigenschaften wie Kohlenwasserstoffe besitzen, können die Einsatzstoffe zugleich auch als unpolare Co-Solventien dienen und die Kohlenwasserstoff-Komponente substituieren. Die besten Ergebnisse werden dabei mit Mischun- gen erzielt, bei denen neben dem Fettstoff als weiteres Co-Solvens ein Ether, beispielsweise THF oder 1,4-Dioxan oder ein aliphatischer, kurzkettiger Alkohol sowie das katalysatorhal- tige Solvens, bevorzugt kurzkettige Diole oder Alkylencarbonate, zugegen ist. Hierdurch kann sowohl die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich verbessert als auch die Lösungsmittelmenge reduziert werden. Typische Lösungsmittelsysteme sind daher Propylencarbo- nat/Fett-ester/Dioxan (1:1:0,4), Propylencarbonat/Fettester/Dioxan (1:5,3:0,3) oder Pro- pylencarbonat/Fettester/Ethanol (1:1:1,5). Anstelle des Fettesters kann auch z. B. die Kon- juenfettsäure o. ä. direkt eingesetzt werden, beispielsweise im Lösungsmittelsystem Propy- lencarbonat/Konjuenfettsäure/l,4-Dioxan (1:1:0,4). Die Einsatzmenge des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches ist jedoch an sich nicht kritisch und richtet sich ausschließlich nach der Menge der zu solubilisierenden Stoffe.
Oligomerisierung
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren der eingangs geschilderten Art, bei dem man die ungesättigten Fettstoffe bei Reaktionstemperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur einphasig gelöst mit den Olefinen in den oben beschriebenen neuartigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen oligomerisiert, die Mischung durch Abkühlen in ein zweiphasiges System überführt, bei dem die eine Phase die verzweigten Fettstoffe und die andere den homogen gelösten Katalysator enthält, die Phasen trennt und aufarbeitet. Die Oligomerisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird man in der Regel die Fettstoffe zusammen mit dem Kataly- sator/Co-Katalysator im Lösungsmittel in einem Autoklaven vorlegen, den Druckreaktor auf die Reaktionstemperatur von 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 80 °C erhitzen und dann die für die Umsetzung erforderliche Menge Olefin aufpressen, wobei sich typischerweise ein Druck von 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 30 bar einstellt. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösung schon vor dem Erreichen der Reaktionstemperatur mit Ethen zu sättigen, insbesondere dann, wenn die Bildung höherer Oligomere verhindert werden soll.
Für ein erfolgreiches Katalysatorrecycling muss der Katalysator vollständig zurückgeführt werden. Untersuchungen der Phasenzusammensetzung der Reaktionsgemische bei Umgebungstemperatur haben ergeben, dass die obere Phase überwiegend die verzweigten Fettstoffe und daneben noch - in Abhängigkeit zum gewählten Mehrkomponenten- Lösungsmittelsystem - bis zu maximal 20 Gew.-% Lösungsmittel enthält. Die weitere Aufarbeitung der Wertstoffphase kann durch Destillation, Flashverdampfung, Extraktion oder Kombination dieser Schritte erfolgen. Die verzweigten Fettstoffe, die danach annähernd rein erhalten werden, weisen noch Doppelbindungen auf. Für bestimmte Anwendungen kann es erforderlich sein, die Produkte zu härten. Dies kann beispielsweise bei 40 bis 70 °C und Drücken von 10 bis 30 bar in Gegenwart von Pd/C-Katalysatoren und unter Mitverwendung von Methanol als Lösungsmittel erfolgen. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich in der Größenordnung von 15 bis 120 min.
Beispiele
Beispiel 1. In einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz und Scheibenrührer wurden 9,3 g einer thermisch konjugierten und methylveresterten Sonnenblumenfettsäure mit 25 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 362 mg Cinnamylchlorid in 60 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Propylencarbonat, Heptan und Toluol im Volumenverhältnis 1:1:2 eingesetzt. Anschließend wurde eine solche Menge Ethen aufgepreßt, dass sich bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C ein Druck von 30 bar einstellte. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde der Reaktor abgekühlt und entspannt. Durch Phasentrennung wurde die organische Wertproduktphase von der Phase getrennt, welche den Katalysator gelöst enthielt. Beide Phasen wurden dann getrennt aufgearbeitet. Nach gaschromatographischer Analyse wurde eine Ausbeute an Ethenaddukten - bezogen auf Konjuenester - von 95 % der Theorie erzielt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab 55 % des 1:1- und 40 % des 2:1-Adduktes.
Beispiel 2. Analog Beispiel 1 wurden in einem 66-mI-Edelstahlautoklaven 9,3 g Konjuen- fettsäuremethylester, 25 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 362 mg Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 25 ml einer Mischung aus Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und und Konjuensäuremethylester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente -, wobei das Volumenverhältnis 1:0,4:1 betrug. Es wurde eine Ausbeute von 90 % der Theorie erzielt, wobei 61 % des 1:1- und 29 % des 2:1-Adduktes gebildet wurden.
Beispiel 3. Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz und Scheibenrührer 13,1 g Konjuenfettsäuremethylester mit 36 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 515 mg Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 70 ml eines Gemisches aus Ethylenglycol, 1,4-Dioxan und Konjuensäuremethylester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente -, wobei das Volumenverhältnis Ethylenglycol, 1,4-Dioxan nd_Ester-l: ::278-betrug7Εs~wurde"eine Ausbeute"von_82 %~ der Theorie erzielt, wobei 72 % des 1:1- und 4 % des 2:1-Adduktes gebildet wurden.
Beispiel 4. Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Scheibenrührer 24,3 Konjuenfettsäuremethylester, 66 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 953 mg Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 65 ml einer Mischung aus Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und Konjuensäuremethylester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente -, wobei das Volumenverhältnis Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und Ester 1:0,4:1 betrug. Es wurde nach 4h eine Ausbeute von 98 % der Theorie erzielt, wobei 25 % des 1:1- und 73 % des 2:1-Adduktes gebildet wurden. Beispiel 5. Beispiel 4 wurde wiederholt und der zeitliche Verlauf der Co-Oligomerisierung untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Kinetik der Oligomerisierung von Konjuenfettsäuremethylester mit Ethen
Beispiel 6. Analog Beispiel 1 wurden in einem 66-ml-Edelstahlautoklaven 5,63 g Konjuenfettsäuremethylester, 15,2 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 0,2395 g Zimtsäurechlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 7,54 g Propylencarbonat und 2,59 g 1,4-Dioxan, wobei das Volumenverhältnis Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und Ester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente - 1:0,4:1 betrug. Es wurde eine Ausbeute von 72 % der Theorie erzielt, wobei 52 % des 1:1- und 20 % des 2:1-Adduktes gebildet wurden.
Beispiel 7. Anstelle des Konjuenfettsäuremthylesters wurde direkt die Konjuenfettsäure (thermisch konjugierte Sonnenblumenfettsäure) eingesetzt. Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 88 % der Theorie erzielt, wobei 51 % des 1:1- und 37 % des 2:1-Adduktes gebildet wurden.
Beispiel 8. Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven 75,85 g Konjuenfettsäuremethylester, 203,9 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 2,95 g Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel diente 18,95 g Propylencarbonat, wobei Propylencarbonat und Ester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente - in einem solchen Massenverhältnis von 1:4 gemischt wurde, daß die Reaktionslösung bei Raumtemperatur zweiphasig und bei Reaktionstemperatur einphasig vorliegt. Es wurde eine Ausbeute nach 2 h von 93 % der Theorie erzielt, wobei 44 % des 1:1- und 49 % des 2:1-Adduktes gebildet wurden; nach 5 h hat sich eine Ausbeute von 97 % der Theorie gebildet, wobei 27 % auf das 1:1- Addukt und 70 % auf das 2:1-Addukt entfallen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen durch Co-Oligomerisierung von ungesättigten Fettstoffen mit α-Olefinen in Gegenwart von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in temperaturgesteuerten Systemen bestehend aus mindestens zwei Lösungsmitteln durchführt, die bei 20 °C und 1 bar zweiphasig und bei Temperaturen oberhalb von 20 °C einphasig vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Fettstoffe der Formel (I) einsetzt,
R^O-OR2
in der R^O für einen Acylrest bzw. mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen und R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Fettstoffe der Formel (II) einsetzt,
R3-X (II)
in der R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 opp^l i dür^en ^l^ Tül^il^Hyäföxyl- odeTÄrnihogrüppe steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man α-Olefine der Formel (III) einsetzt,
CH2=CH-R4 (III)
in der R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome steht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethen, Propen oder deren Gemische einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von homogen löslichen Rhodium- und/oder Nickelkatalysatoren durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Co-Katalysatoren durchführt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Acetylchlorid, Acrylsäurechlorid, Allylchlorid, Cinnamylchlorid, Crotylchlorid, Hexachloroaceton, Zimtsäurechlorid und Trichlortoluol.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel einsetzt, die eine hinreichend große Mischungslücke aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man polare Lösungsmittel einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylenglycolen und Alkylencarbonaten.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man unpolare Lösungsmittel einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie den ungesättigten Fettstoffen gemäß der Formeln (I) oder (II).
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin ein mittelpolares Lösungsmittel einsetzt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoholen oder Ethern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigten Fettstoffe bei Temperaturen oberhalb von der Umgebungstemperatur einphasig gelöst mit den Olefinen oligomerisiert, die Mischungen durch Abkühlen in ein zweiphasiges System überführt, bei dem die eine Phase die verzweigten Fettstoffe und die andere den homogen gelösten Katalysator enthält, die Phasen trennt und aufarbeitet.
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