EP1340279A2 - Brennstoffzellenstapel - Google Patents

Brennstoffzellenstapel

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EP1340279A2
EP1340279A2 EP01997861A EP01997861A EP1340279A2 EP 1340279 A2 EP1340279 A2 EP 1340279A2 EP 01997861 A EP01997861 A EP 01997861A EP 01997861 A EP01997861 A EP 01997861A EP 1340279 A2 EP1340279 A2 EP 1340279A2
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EP
European Patent Office
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fuel cell
cell stack
fuel
equipment
modified
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01997861A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hendrik Dohle
Richard Wegner
Thomas Bewer
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a fuel cell stack, in particular a regulation for operating resources for a fuel cell stack.
  • a fuel cell has a cathode, an electrolyte and an anode.
  • the cathode becomes an oxidizing agent, e.g. B. air, and - the anode becomes a fuel, e.g. B. hydrogen supplied.
  • Several fuel cells are usually electrically and mechanically connected to one another by connecting elements to achieve high electrical outputs.
  • An example of such a connecting element is the bipolar plate known from DE 44 10 711 C1. Using bipolar plates, fuel cells stacked one above the other and electrically connected in series are produced. This arrangement is called a fuel cell stack. This consists of the bipolar plates and the electrode-electrolyte units.
  • a water / methanol mixture is introduced into the anode compartment.
  • individual cells are electrically connected in series.
  • Typical methanol concentrations are in the range of 0.1 M - 2 M.
  • the methanol / water mixture is supplied in a stoichiometric amount.
  • Correct setting of the methanol concentration is of particular importance for economical operation of the fuel cell. Too low methanol concentrations lead to a decrease in cell performance due to a lack of methanol, too high concentrations decrease the efficiency due to the useless combustion of diffusing methanol on the cathode side. The methanol concentration must therefore be regulated.
  • methanol concentration comprising a methanol sensor.
  • a map can be stored in a small computer, from which the optimum methanol concentration for the respective operating point (temperature, electrical current, flow rate) is derived.
  • a unit for metering in methanol can also be provided.
  • the methanol concentration in the cell can be set via a control algorithm.
  • the invention has for its object to provide a simple and inexpensive method for controlling at least one item of equipment for a fuel cell stack and a fuel cell stack suitable for this method.
  • the object is achieved by a method according to
  • the invention is based on the idea of selecting and possibly modifying a single fuel cell of a fuel cell stack in such a way that it requires a slightly higher operating medium concentration than the other individual cells of the fuel cell stack in order to achieve a predetermined cell voltage. With the same available equipment concentration for all cells, the voltage of one modified individual cell is then regularly lower than that of the other.
  • the inventive method according to claim 1 therefore provides a fuel cell stack with several fuel cells. These fuel cells are connected by at least one operating medium circuit, through which the fuel cells are supplied with the operating medium.
  • the method according to the invention provides that the metering of an item of equipment into the equipment circuit takes place as a function of the detected cell voltage.
  • the supply of the operating medium takes place directly in front of the fuel cell, the cell voltage of which is detected becomes.
  • the control mechanism thus occurs particularly quickly because the direct supply of the operating medium to the fuel cell immediately leads to an increase in the conversion and thus to an increase in the cell voltage.
  • the metering or supply line of the equipment is advantageously controlled via a valve.
  • the exceeding or falling below the limit value for the cell voltage is converted directly into an electrical signal that controls the valve.
  • a further embodiment according to claim 5 provides for stopping the supply of equipment as soon as the cell voltage of the fuel cell reaches a predetermined value, e.g. B. upper limit.
  • the interrogation of the cell voltage with regard to the lower and upper limit value is advantageously carried out with a single modified fuel cell in order to minimize the expenditure on equipment.
  • the upper and lower limit values can be identical or slightly different. Even with identical limit values, there is a control mechanism, since the metering of the equipment and the resulting increase in cell voltage only occur with a time delay.
  • An optimal cell voltage range can be determined for the operation of the fuel cell stack. The closer the supply of the equipment is to the fuel cell, the shorter the delay time, and the closer the lower and the upper limit value can be adjusted to the optimized range.
  • a modified is advantageous for detecting the cell voltage of a fuel cell according to claim 6
  • the modified fuel cell used in the method according to claim 6 has a diffusion resistance which is at least 5% higher than that of the other fuel cells of the fuel cell stack, which thereby causes a correspondingly changed cell voltage.
  • Modified means in the sense of the invention that this modified fuel cell generates an at least 10% lower cell voltage for the remaining fuel cells of the fuel cell stack with an optimal fuel concentration. Such a modification can take place, for example, through a thicker diffusion layer. In other words, the modified fuel cell requires an approximately 5 to 10% higher methanol concentration than the other fuel cells in the stack for its optimal operating point.
  • the method is advantageously used in a direct methanol fuel cell with methanol as the fuel.
  • the method is also conceivable for regulating the oxidizing agent.
  • the air or oxygen supply can take place in a fuel cell depending on the cell voltage of a modified cell.
  • the modified cell would, for. B. control an air compressor and regulate its performance.
  • a further advantageous embodiment of the method according to claim 9 provides for the cell voltage of a further fuel cell to be detected within the fuel cell stack.
  • This fuel cell is advantageously not modified.
  • the metering of the operating medium is then regulated as a function of the cell voltage of this fuel cell.
  • the method according to the invention can in principle be used in all direct methanol fuel cell stacks. It not only controls the metering of the fuel (pure methanol or a highly concentrated methanol-water mixture), but can also be used to control the oxidizing agent. In particular, the regulation can be implemented by activating a compressor which then provides the required oxidizing agent with the appropriate pressure.
  • a direct methanol fuel cell stack with a plurality of fuel cells is suitable for carrying out the method according to the invention, in which at least one of the fuel cells has a diffusion resistance which is at least 5% higher than that of the other fuel cells in the stack.
  • this modified fuel cell regularly generates an at least 10% lower cell voltage under the optimal operating conditions of the other fuel cells.
  • this agent is advantageously a thicker diffusion layer or an additionally arranged diffusion layer.
  • a thicker or additional diffusion layer regularly reduces the access of the methanol to the anode. This regularly reduces sales. If the remaining fuel cells in the stack run under almost optimal conditions, this will result in Lower cell voltage in this modified fuel cell compared to the rest.
  • the fuel cell stack according to claim 13 advantageously has an electrically switchable valve which is arranged in the supply of the operating medium.
  • the valve can be arranged both inside and outside the equipment circuit.
  • the modified cell is connected to the electrically switchable valve, so that the modified cell can control the valve via an electrical signal.
  • Figure 1 Schematic representation of the automatic equipment concentration control using the example of a direct methanol fuel cell stack.
  • Figure 2 Current / voltage curves for different methanol concentrations for a direct methanol fuel cell.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the fuel cell stack according to the invention.
  • Methanol is fed from the storage vessel 1 into the anode circuit 2 of the fuel cell stack, comprising the fuel cells BZ with the bipolar plates 5a to 5e, introduced.
  • a circulation tank 4 and a circulation pump 3 ensure a uniform flow through the anodes.
  • the cell voltage is additionally detected via the bipolar plate 5d.
  • a switch 6 is activated via this cell voltage and controls the valve (pump) 7 for metering the methanol.
  • a direct methanol fuel cell stack is supplied with fuel via an anode circuit, consisting of a circulating pump and circulating tank.
  • One cell of the stack has a thicker anodic diffusion layer than the other cells. If the methanol concentration within the cells approaches the minimum required methanol concentration due to the consumption, the cell voltage within the modified cell drops due to the anodic diffusion overvoltages. The cell voltage is recorded by an electronic switch and a pump is started, which feeds methanol into the circuit from a container.
  • the modified cell is advantageously protected by a diode so that polarity reversal is excluded.
  • Another advantageous embodiment means the parallel connection of a resistor to the poles of the modified single cell. If the burning fabric cell stack runs idle, the setting of a methanol concentration close to zero is avoided, which would lead to starting difficulties.
  • any other possibility of lowering the effective diffusion coefficient within the anode can be considered as a modification of the cell. Furthermore, even when using the same electrodes, the reduction of the active area leads to the goal.
  • the method advantageously does not require calibration.
  • the cell voltage of a further fuel cell is detected.
  • the detected cell voltage of the unmodified fuel cell serves as a further control variable for regulating the metering. In this way it can be prevented that, for example, in the event of a failure of the oxidizing agent for the entire stack and an associated falling cell voltage of the modified fuel cell, operating agent is still metered in.
  • the detection of the cell voltage of a further fuel cell ensures that only when the cell voltage of the modified cell drops relatively due to an insufficient concentration of operating medium, operating medium is added. Overdosing can also be prevented, for example, since in such a case both the cell voltage of the modified cell and of the unmodified cell would decrease.
  • the following table shows an advantageous possibility of the connection logic for a direct methanol fuel cell stack.
  • FIG. 2 shows four current / voltage curves for a direct methanol fuel cell, the fuel concentration varying in the range from 0.5 M to 4 M methanol in water. Both too low and too high concentrations of methanol lead to a lowering of the cell voltage and thus make the system uneconomical.
  • the goal is to supply the system with an optimal methanol concentration depending on the operating conditions (e.g. specified current tap). Optimally means to generate the highest possible cell voltage in the fuel cells with the lowest possible methanol concentration.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Brennstoffzellenstapel, bei dem durch einfache Mittel eine Regulierung der Betriebsmittelkonzentration realisiert wird. Dadurch ist es möglich, den Brennstoffzellenstapel automatisch nahezu optimal, das bedeutet lastabhängig, gerade oberhalb der jeweiligen minimal notwendigen Betriebsmittelkonzentration zu fahren. Die Erfindung basiert auf dem Effekt, dass eine einzelne Brennstoffzelle des Stapels unter sonst identischen Betriebsbedingungen eine geringere Zellspannung erzeugt. Diese wird als Stellgrösse für die Zudosierung wenigstens eines Betriebsmittels, z. B. Methanol oder auch Luft, genutzt. Damit kann der erfindungsgemässe Brennstoffzellenstapel mit preiswerten Mitteln unter nahezu optimalen Bedingungen gefahren werden.

Description

B e s c h r e i b u n g
Brennstoff zellenstapel
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Brennstoffzellenstapel , insbesondere eine Regelung für Betriebsmittel für einen Brennstoffzellenstapel .
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektrolyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxida- tionsmittel, z. B. Luft, und- der Anode wird ein Brenn- Stoff, z. B. Wasserstoff, zugeführt.
Mehrere Brennstoffzellen werden in der Regel zur Erzielung großer elektrischer Leistungen durch verbindende Elemente elektrisch und mechanisch miteinander verbunden. Ein Beispiel für ein solches verbindendes Element stellt die aus DE 44 10 711 Cl bekannte bipolare Platte dar. Mittels bipolarer Platten entstehen übereinander gestapelte, elektrisch in Serie geschaltete Brennstoffzellen. Diese Anordnung wird Brennstoffzellenstapel genannt . Dieser besteht aus den bipolaren Platten und den Elektroden-Elektrolyt-Einheiten.
In einer flüssig betriebenen Direkt-Methanol-Brennstoffzelle wird in den Anodenraum ein Wasser/Methanol- gemisch eingeleitet. Zur Erzielung von technisch anwendbaren Spannungen werden Einzelzellen elektrisch in Reihe geschaltet. Typische Methanolkonzentrationen liegen dabei im Bereich von 0,1 M - 2 M. Im Regelfall wird das Methanol/Wassergemisch überstöchiometrisch zu- geführt. Von besonderer Bedeutung für einen wirtschaftlichen Betrieb der Brennstoffzelle ist die korrekte Einstellung der Methanolkonzentration. Zu niedrige Methanolkonzentrationen führen zu einem Absinken der Zellleistung aufgrund von Methanolmangel, zu hohe Kon- zentrationen verschlechtern den Wirkungsgrad aufgrund der nutzlosen Verbrennung von diffundierendem Methanol auf der Kathodenseite. Die Methanolkonzentration muß daher geregelt werden.
Als Stand der Technik gilt eine Regelstrecke zur
Regelung der Methanolkonzentration, umfassend einen Methanolsensor. Eine solche Anordnung wird in DE 198 50 720 AI beschrieben. Beispielsweise kann in einem Kleinrechner ein Kennfeld abgelegt werden, aus dem die optimale Methanolkonzentration für den jeweiligen Betriebspunkt (Temperatur, elektrischer Strom, Durchflußrate) hervorgeht. Weiterhin kann eine Einheit zur Methanolzudosierung vorgesehen sein. Im Zusammenspiel mit dem Methanolsensor und der Methanolzudosie- rung läßt sich über einen Regelalgorithmus die Methanolkonzentration in der Zelle einstellen.
Die aus dem Stand der Technik bekannte Methanolregelung ist zwar zuverlässig, aber nachteilig mit einem erheb- liehen baulichen und finanziellen Aufwand verbunden.
Insbesondere für Kleinsysteme in einem Leistungsbereich in der Größenordnung von 10-500 W übersteigt der Aufwand für solch ein Regelsystem den wirtschaftlichen Rahmen. Des weiteren ist die Erstellung eines Kennfeldes für alle möglichen Betriebsbedingungen mit großem Aufwand verbunden.
Ähnliche Probleme stellen sich bei der Regelung von Betriebsmitteln auf der Oxidationsseite (Kathodenseite) einer Brennstoffzelle, wobei sich dies nicht nur auf Direkt-Methanol-Brennstoffzellen beschränkt. Das Oxida- tionsmittel, insbesondere Sauerstoff oder Luft, werden der Brennstoffzelle regelmäßig unter Druck mit Hilfe eines Kompressors zugeführt . Aus Kostengründen wäre auch hier eine Regelung für einen optimierten Betriebs- bereich vorteilhaft.
Aufgabe und Lösung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und preiswertes Verfahren zur Regelung wenigstens eines Betriebsmittels für einen Brennstoffzellenstapel sowie einen für dieses Verfahren geeigneten Brennstoffzellenstapel zu schaffen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß
Hauptanspruch sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Aus- führungsformen sind den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen zu entnehmen. Gegenstand der Erfindung
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, eine Brenn- stoffeinzelzelle eines Brennstoffzellenstapels so auszuwählen und ggf. zu modifizieren, daß sie zur Erzie- lung einer vorgegebenen ZeilSpannung eine etwas höhere Betriebsmittelkonzentration benötigt als die übrigen Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels . Bei gleicher vorliegender Betriebsmittelkonzentration für alle Zellen liegt die Spannung der einen modifizierten Einzel- zelle dann regelmäßig tiefer als die der anderen.
Unterschreitet die Spannung dieser Einzelzelle einen bestimmten Grenzwert, wird über eine einfache elektronische Schaltung ein Betriebsmittel solange zusätzlich in den Betriebsmittelkreislauf eingegeben, bis die Zellspannung der einen modifizierten Brennstoffzelle diesen Grenzwert oder einen weiteren Grenzwert überschreitet .
Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 sieht daher einen Brennstoffzellenstapel mit mehreren Brennstoffzellen vor. Diese Brennstoffzellen sind durch wenigstens einen Betriebsmittelkreislauf verbunden, durch welchen die Brennstoffzellen mit dem Betriebsmittel versorgt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß die Zudosierung eines Betriebsmittels in den Betriebsmittelkreislauf in Abhängigkeit von der detektierten Zellspannung erfolgt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform nach Anspruch 2 erfolgt die Zuleitung des Betriebsmittels direkt vor der Brennstoffzelle, deren Zellspannung detektiert wird. Damit tritt der Regelmechanismus besonders schnell ein, weil die direkte Zuführung des Betriebsmittels in die Brennstoffzelle sofort zu einer Erhöhung der Umsetzung und damit zu einer Erhöhung der Zellspan- nung führt .
Vorteilhaft wird die Zudosierung bzw. Zuleitung des Betriebsmittels gemäß Anspruch 3 über ein Ventil gesteuert . Dabei wird insbesondere das Über- oder Unter- schreiten des Grenzwertes für die Zellspannung direkt in ein elektrisches Signal umgesetzt, welches das Ventil ansteuert.
Die Regelung der Zudosierung eines Betriebsmittels er- folgt gemäß Anspruch 4, sobald die Zellspannung der
Brennstoffzelle einen vorgegebenen Wert unterschreitet . Dieser einfache Regelmechanismus erlaubt es, die Betriebsmitteldosierung in Abhängigkeit von den in der Zelle stattfindenden Umsetzungen zu regeln und zu opti- ieren. Vorteilhaft wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren die Betriebsmitteldosierung direkt über die Umsetzung der Brennstoffzelle und damit der Zellspannung, und nicht wie beim Stand der Technik üblich, über die Konzentration des Betriebsmittels geregelt. Daher ist es für das erfindungsgemäße Verfahren auch nicht notwendig, für verschiedene Betriebszustände und Betriebsparameter Kennfelder für die Konzentration eines Betriebsmittels zu ermitteln. Um eine Überdosierung des Betriebsmittels im Betriebsmittelkreislauf zu vermeiden, sieht eine weitere Ausführungsform nach Anspruch 5 vor, die Zuleitung an Betriebsmittel zu stoppen, sobald die Zellspannung der Brennstoffzelle einen vorgegebenen Wert, z. B. oberer Grenzwert, überschreitet.
Die Abfrage der Zellspannung bezüglich des unteren und oberen Grenzwertes wird vorteilhaft bei einer einzigen modifizierten Brennstoffzelle vorgenommen, um den apparativen Aufwand zu minimieren. Oberer und unterer Grenzwert können sowohl identisch als auch leicht verschieden sein. Selbst bei identischen Grenzwerten kommt es zu einem Regelmechanismus, da die Betriebsmitteldo- sierung und die dadurch erfolgte Erhöhung der Zellspannung erst mit zeitlicher Verzögerung auftritt. Für den Betrieb des Brennstoffzellenstapels kann ein optimaler Bereich der Zellspannung bestimmt werden. Je näher die Einspeisung des Betriebsmittels an der Brennstoffzelle liegt, desto geringer ist die Verzδgerungszeit , und desto näher kann der untere und der obere Grenzwert an den optimierten Bereich angepaßt werden.
Vorteilhaft wird zur Detektion der Zellspannung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 6 eine modifizierte
Brennstoffzelle eingesetzt. Die in dem Verfahren nach Anspruch 6 eingesetzte modifizierte Brennstoffzelle weist gegenüber den übrigen Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels einen um mindestens 5 % erhöhten Diffusionswiderstand auf, der dadurch eine entsprechend veränderte Zellspannung bewirkt. Modifiziert bedeutet im Sinne der Erfindung, daß diese modifizierte Brennstoffzelle bei optimaler Brennstoffkonzentration für die übrigen Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels eine wenigstens 10 % geringere Zellspannung er- zeugt. Eine solche Modifizierung kann beispielsweise durch eine dickere Diffusionsschicht erfolgen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die modifizierte Brennstoffzelle für ihren optimalen Betriebspunkt eine um ca. 5 bis 10 % erhöhte Methanolkonzentration gegenüber den übrigen Brennstoffzellen des Stapels benötigt.
Vorteilhaft wird das Verfahren in einer Direkt- Methanol-Brennstoffzelle mit Methanol als Brennstoff eingesetzt . Denkbar ist das Verfahren auch zur Regelung des Oxida- tionsmittels . Beispielsweise kann die Luft bzw. Sauerstoffzufuhr in einer Brennstoffzelle in Abhängigkeit von der Zellspannung einer modifizierten Zelle erfolgen. Dabei würde die modifizierte Zelle z. B. einen Luftkompressor ansteuern und dessen Leistung regeln.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 9 sieht vor, die Zellspannung einer weiteren Brennstoffzelle innerhalb des Brennstoffzel- lenstapels zu detektieren. Diese Brennstoffzelle ist vorteilhaft nicht modifiziert. Die Zudosierung des Betriebsmittels wird dann in zusätzlicher Abhängigkeit von der Zellspannung dieser Brennstoffzelle geregelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell bei allen Direkt-Methanol-Brennstoffzellenstapeln anwendbar. Es regelt dabei nicht nur die Zudosierung des Brennstoffs (reines Methanol oder auch eine hoch konzentrierte Methanol -Wasser-Mischung) , sondern kann auch für die Regelung des Oxidationsmittels eingesetzt werden. Insbesondere läßt sich die Regelung durch An- steuerung eines Kompressors, der das benötigte Oxidati- onsmittel dann mit entsprechendem Druck zur Verfügung stellt, realisieren.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich ein Direkt-Methanol-Brennstoffzellenstapel mit mehreren Brennstoffzellen gemäß Anspruch 11, bei dem zumindest eine der Brennstoffzellen gegenüber den übrigen Brennstoffzellen des Stapels einen um wenigstens 5 % erhöhten Diffusionswiderstand aufweist. Dies bewirkt, daß diese modifizierte Brennstoffzelle bei optimalen Betriebsbedingungen der übrigen Brennstoffzellen regelmäßig eine um wenigstens 10 % geringere Zellspannung erzeugt .
Gemäß Anspruch 12 handelt es sich bei diesem Mittel vorteilhaft um eine dickere Diffusionsschicht oder auch um eine zusätzlich angeordnete Diffusionsschicht. Eine dickere oder zusätzliche Diffusionsschicht verringert regelmäßig den Zugang des Methanols zur Anode. Damit reduziert sich regelmäßig der Umsatz. Sofern die übrigen Brennstoffzellen des Stapels bei annähernd optima- len Bedingungen fahren, wird sich dadurch als Folge die Zellspannung in dieser modifizierten Brennstoffzelle gegenüber den übrigen erniedrigen.
Vorteilhaft weist der Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 13 ein elektrisch schaltbares Ventil auf, wel- ches in der Zuführung des Betriebsmittels angeordnet ist. Das Ventil kann sowohl innerhalb als auch außerhalb des Betriebsmittelkreislaufs angeordnet sein.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Brennstoffzel- lenstapels nach Anspruch 14 ist die modifizierte Zelle mit dem elektrisch schaltbaren Ventil verbunden, so daß die modifizierte Zelle über ein elektrisches Signal das Ventil zu steuern vermag.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert .
Figur 1 : Schematische Darstellung der automatischen Betriebsmittelkonzentrationsregelung am Beispiel eines Direkt-Methanol-Brennstoffzellenstapels .
Figur 2 : Strom-/Spannungskurven für verschiedene Methanolkonzentrationen für eine Direkt- Methanol-Brennstoffzelle .
Die Figur 1 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapels. Aus dem Vorratsgefäß 1 wird Methanol in den Anodenkreislauf 2 des Brennstoff- zellenstapels, umfassend die Brennstoffzellen BZ mit den bipolaren Platten 5a bis 5e, eingeleitet. Ein Umwälztank 4 und eine Umwälzpumpe 3 sorgen für die gleichmäßige Durchströmung der Anoden. Über die bipola- re Platte 5d wird zusätzlich die Zellspannung detek- tiert. Über diese Zellspannung wird ein Schalter 6 aktiviert, der das Ventil (Pumpe) 7 zur Dosierung des Methanols steuert.
Ein Direkt-Methanol-Brennstoffzellenstapel wird über einen Anodenkreislauf, bestehend aus Umwälzpumpe und Umwälztank, mit Brennstoff versorgt. Eine Zelle des Stapels weist eine dickere anodische Diffusionsschicht als die anderen Zellen auf. Nähert sich jetzt aufgrund des Verbrauchs die Methanolkonzentration innerhalb der Zellen in Richtung der minimal erforderlichen Methanol- konzentration, so sinkt die Zellspannung innerhalb der modifizierten Zelle aufgrund der anodischen Diffusionsüberspannungen ab. Die Zellspannung wird über einen elektronischen Schalter erfaßt und eine Pumpe in Betrieb gesetzt, die aus einem Behälter Methanol in den Kreislauf einspeist.
Vorteilhaft wird die modifizierte Zelle über eine Diode abgesichert, damit ein Verpolen ausgeschlossen ist.
Weiterhin ist es zu empfehlen, das zudosierte Methanol direkt in die Zuleitung der Zelle einzuspeisen. Dadurch ist eine schnelle Reaktionszeit der Regelung gewährleistet. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung bedeu- tet die Parallelschaltung eines Widerstandes zu den Polen der modifizierten Einzelzelle. Falls der Brenn- stoffzellenstapel im Leerlauf läuft, wird so die Einstellung einer Methanolkonzentration nahe Null vermieden, die zu Anfahrschwierigkeiten führen würde.
Als Modifikation der Zelle kommt neben der Erhöhung der Diffusionsschichtdicke jede andere Möglichkeit zur Absenkung des effektiven Diffusionskoeffizienten innerhalb der Anode in Betracht. Weiterhin führt auch bei Verwendung von gleichen Elektroden die Reduzierung der aktiven Fläche zum Ziel. Das Verfahren benötigt vor- teilhaft keine Kalibrierung.
In einer vorteilhaften Ausführung wird die Zellspannung einer weiteren Brennstoffzelle detektiert. Dabei dient die detektierte Zellspannung der nicht modifizierten Brennstoffzelle als eine weitere Stellgröße für die Regulation der Zudosierung. Auf diese Weise kann verhindert werden, daß beispielsweise bei einem Ausfall des Oxidationsmittels für den gesamten Stapel und einer damit verbundenen sinkenden Zellspannung der modifizier- ten Brennstoffzelle, trotzdem Betriebsmittel zudosiert wird. Die Detektion der Zellspannung einer weiteren Brennstoffzelle stellt sicher, daß nur bei einem relativen Absinken der Zellspannung der modifizierten Zelle aufgrund einer zu geringen Betriebsmittelkonzentration Betriebsmittel zudosiert wird. So kann beispielsweise auch eine Überdosierung verhindert werden, da in einem solchen Fall sowohl die Zellspannung der modifizierten Zelle als auch der nicht modifizierten Zelle absinken würde . Die nachfolgende Tabelle zeigt eine vorteilhafte Möglichkeit der Verschaltungslogik für einen Direkt- Methanol-Brennstoffzellenstapel .
In der Figur 2 sind vier Strom/Spannungskurven für eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle dargestellt, wobei die Brennstoffkonzentration im Bereich von 0,5 M bis 4 M Methanol in Wasser variiert. Sowohl zu geringe als auch zu hohe Konzentrationen an Methanol führen zu einer Absenkung der Zellspannung und machen das System damit unwirtschaftlich. Das Ziel ist es, je nach Betriebsbedingungen (z. B. vorgegebenem Stromabgriff) dem System eine optimale Methanolkonzentration zuzuführen. Optimal bedeutet dabei, mit einer möglichst geringen Methanolkonzentration eine möglichst hohe Zellspannung in den Brennstoffzellen zu erzeugen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Betreiben eines Brennstoff zellenstapels mit mehreren Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzellen über wenigstens einen Betriebsmit- telkreislauf verbunden sind, mit den Schritten
- die Zellspannung einer Brennstoffzelle wird de- tektiert ,
- in Abhängigkeit von dieser Zellspannung wird ein Betriebsmittel in den Betriebsmittelkreislauf zudosiert .
2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Betriebsmittel direkt in die Zuleitung der modifizierten Brennstoffzelle zudosiert wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des Betriebsmittels in den
Betriebsmittelkreislauf über ein Ventil erfolgt .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Betriebsmittel zudosiert wird, sobald die
Zellspannung der modifizierten Brennstoffzelle einen vorgegebenen Wert unterschreitet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des Betriebsmittels gestoppt wird, sobald die Zellspannung der Brennstoffeinzel- zelle einen vorgegebenen Wert überschreitet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung einer modifizierten Brennstoffzelle detektiert wird, dessen Diffusionswiderstand um wenigstens 5 % höher ist, als der der übrigen Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol als Betriebsmittel zudosiert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des Betriebsmittels über die Ansteuerung eines Luftkompressors erfolgt .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung einer weiteren Brennstoffzelle detektiert wird, und die Dosierung des Betriebsmittels zusätzlich in Abhängigkeit von dieser Zellspannung erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Direkt-Methanol-Brennstoffzellenstapel eingesetzt wird.
11. Brennstoffzellenstapel mit mehreren Direkt- Methanol-Brennstoffzellen und wenigstens einem Betriebsmittelkreislauf, gekennzeichnet durch wenigstens eine modifizierte Brennstoffzelle, die im Vergleich zu den übrigen Brennstoffzellen des
Brennstoffzellenstapels einen um wenigstens 5 % erhöhten Diffusionswiderstand aufweist.
12. Brennstoffzellenstapel nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Brennstoffzelle eine zusätzliche oder dickere anodische Diffusionsschicht aufweist als die übrigen Brennstoffzellen.
13. Brennstoffzellenstapel nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 12, gekennzeichnet durch ein Ventil in der BetriebsmittelZuführung.
14. Brennstoffzellenstapel nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine elektrische Kontaktierung zwischen der modifi- zierten Brennstoffzelle und dem Ventil.
5. Brennstoffzellenstapel nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine weitere elektrische Kontaktierung zwischen einer weiteren Brennstoffzelle und dem Ventil.
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