EP1331213A2 - Verfahren zur Herstellung von mit additiven versetztem Ammoniumdinitramid (ADN) - Google Patents

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EP1331213A2
EP1331213A2 EP20020027258 EP02027258A EP1331213A2 EP 1331213 A2 EP1331213 A2 EP 1331213A2 EP 20020027258 EP20020027258 EP 20020027258 EP 02027258 A EP02027258 A EP 02027258A EP 1331213 A2 EP1331213 A2 EP 1331213A2
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EP
European Patent Office
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adn
matrix liquid
additives
group
particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20020027258
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Dipl.-Ing. Heintz
Horst Dr. Rer.Nat. Krause
Ulrich Dr.-Ing. Teipel
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1331213A2 publication Critical patent/EP1331213A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0033—Shaping the mixture
    • C06B21/005—By a process involving melting at least part of the ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt

Definitions

  • the invention relates to a method for producing with fine particulate additives, especially stabilizers, Burning modifiers and / or energy sources Particles of ammonium dinitramide (ADN).
  • fine particulate additives especially stabilizers, Burning modifiers and / or energy sources Particles of ammonium dinitramide (ADN).
  • Ammonium dinitramide is an oxidizer for fuels and of great importance as an explosive.
  • ADN is an oxidizer for fuels and of great importance as an explosive.
  • In the application are for both the manufacture and the processing compactible particles with regular grain shape and narrow particle size distribution desirable.
  • additives in order to in particular to improve the shelf life and / or the Burning properties individually to the desired purpose adapt.
  • stabilizers which shows the tendency of ADN to autocatalytic decomposition inhibit or even completely prevent
  • Burn-up modifiers are provided which control the burn-up rate of ADN.
  • the solid, mostly powdery additives are in the Usually in the desired mass ratio with the crystalline ADN mixed in the form of a solid mixture.
  • the disadvantage is that due to the cohesive forces of the fine particulate Additive agglomerates are formed and thereby achieved an inhomogeneous mixture with the ADN is, so that the burning properties of a propellant of such a mixture vary widely locally and cannot be reproduced are.
  • fine particulate additives unfold their effect depending on their with the ADN in contact surface, so that a possible homogeneous distribution of the fine particles in the ADN is necessary.
  • the invention has for its object a method of type mentioned to the extent that a homogeneous distribution of the additives in the ADN particles below avoidance of thermal impairment as far as possible the same is achieved.
  • this object is achieved in a method of type mentioned at the outset in that solid, finely particulate, Hydrophilic additives migrated into the ADN particles by adding the additives into a matrix liquid, in which either or not the additives as well as the ADN are hardly soluble, are dispersed and the dispersion to a temperature in the range or above the Melting temperature of the ADN heated, the ADN into the dispersion introduced and emulsified in the molten state and brought into contact with the solid additives, the dispersion then to a temperature below the melting temperature of the ADN is cooled and the solid ADN particles with the incorporated additives from the matrix liquid be separated.
  • No. 3,522,334 A describes a process for the production of crystals from a mixture of nitryl perchlorate and lithium perchlorate, the mixture being melted and dispersed in an inert liquid which is immiscible with LiClO 4 and NO 2 ClO 4 , in particular halogenated hydrocarbons. After the particles have cooled and solidified, they are separated from the liquid.
  • WO 97/47571 A1 describes a corresponding method for producing spherical particles from explosives, in particular ADN.
  • DE 1 467 203 A1 is a process for the production of spherical, non-caking ammonium nitrate (AN) Removable, the AN melted at about 170 ° C to 180 ° C. and dispersed in an indifferent suspending agent becomes. After cooling the suspension to about 130 ° C the suspension medium is removed from the spherical AN by means of a Continuous centrifuge separated and recirculated. To one Counteract clumping of the finished product, the suspension is not specified in particular Anti-caking agents added that adhere to the AN by adsorption.
  • AN ammonium nitrate
  • EP 0 953 555 A1 describes a process for the production of spherical particles more meltable, more sensitive to moisture
  • Fuels and explosives and oxidizers, in particular ADN known by melting the ADN, the Molten material in an indifferent matrix liquid emulsified, the emulsion below the melting point of the ADN Recrystallization of the disperse drops into solid particles is cooled and the solid particles from the matrix liquid be separated.
  • the matrix liquid becomes a hydrophobic emulsifier added in the form of silicon dioxide.
  • the proportion of additives in the ADN particles is on simple way about the amount of the matrix liquid or additives added to the emulsion.
  • the methods according to the invention thus become regular ADN particles with homogeneous in these distributed additives and consequently the best possible contact of the additives with the ADN, with a thermal impairment of the ADN is largely avoided because of the ADN particles the large surface available for mass transfer only melted briefly and immediately cooled again can be. Agglomerations of additives and ADNs are avoided just as safely as local segregation of the components mentioned.
  • the matrix fluid provides sure that the strongly hygroscopic ADN during no water, e.g. Humidity, receives.
  • the separation the phase mixture takes place exclusively on the basis of different melting points of ADN and matrix liquid.
  • the ADN can be in the crystalline state in the heated matrix liquid introduced and melted, or the ADN is melted in advance and the ADN melt immediately introduced into the matrix liquid.
  • the additives and the ADN can also the matrix liquid at the same time or added sequentially, only for that Care must be taken that the ADN does not overheat and after the migration of the additives is quickly cooled again.
  • the preparation of the dispersion from matrix liquid and Additives or ADN occurs through the entry of energy into the fluid system. This can be done by agitation, e.g. by shaking, Stirring etc., or by coupling vibrations into the system, e.g. by means of ultrasound. If the ADN is melted before being introduced into the matrix liquid, it can also be done by injecting the melt be emulsified into the matrix liquid or vice versa.
  • the solid ADN particles interspersed with additives separated matrix liquid can be reused, for example with fresh additives and be recirculated.
  • emulsifiers for adjusting the droplet size of the melted ADN are added to the matrix liquid.
  • the interfacial tension between the components and the viscosity of the continuous phase can be changed and the stability of the emulsion (ADN / matrix liquid) can be influenced.
  • the emulsifier known from EP 0 953 555 A1 in the form of hydrophobicized silicon dioxide has proven to be particularly advantageous, by means of which the stability of the emulsion is increased and the coalescence at which the emulsified ADN droplets flow together to form a continuous phase is reduced.
  • the SiO 2 which remains in the matrix liquid due to its hydrophobic character and does not migrate into the emulsified ADN, also serves to modify the viscosity of the continuous phase.
  • the crystallization process of the additives ADN droplets can be set in addition to a suitable one Temperature gradients due to mechanical energy input be controlled in the dispersion.
  • the Dispersion agitates on cooling and / or with ultrasound acted upon in order to produce a product which is as fine-crystalline as possible receive.
  • the matrix liquid is selected so that the melted Allows ADN to emulsify.
  • non-polar organic liquids are used, mainly oils, especially paraffin oil and / or silicone oil and / or low-reaction halogenated oils, primarily fluorinated oils.
  • Solids are preferably used as stabilizers, which act as proton and / or radical acceptors and the Prevent autocatalytic decomposition of ADN in this way or at least delay.
  • stabilizers from the group of urea, alkylated and / or phenylated Urea derivatives, e.g. N, N-diphenylurea (acardite I), N-methyl-N, N'-diphenylurea (Akardit II) etc., and from the group of organic amines, in particular Hexamethylenetetramine (urotropin), diphenylamine and / or nitrodiphenylamine, advantageous.
  • Stabilizers are also suitable from the group purine and / or its bases (purines), e.g. Adenine, guanine, xanthine, uric acid etc. from the group Diazines, especially pyrimidine (1,3-diazine), and / or its derivatives, especially pyrimidine bases, e.g. cytosine, Uracil, thymine etc., and from the triazine group (1,2,3-, 1,2,4- and / or 1,3,5-triazine) and / or its derivatives, e.g. Cyanuric acid, melamine, guanamine, etc.
  • purines e.g. Adenine, guanine, xanthine, uric acid etc.
  • Diazines especially pyrimidine (1,3-diazine)
  • pyrimidine bases e.g. cytosine, Uracil, thymine etc.
  • triazine group 1,2,3
  • the combustion modifiers are preferably from the group the catalytically active metal oxides, in particular copper, Lead and / or alumina, chosen, which the burning rate from ADN under certain printing conditions can influence.
  • the energy sources are in principle any known solid explosives and oxidizers in question, which has a sufficiently hydrophilic character have to be wetted by ADN in the molten state to become.
  • the energy sources are preferred the group of nitramines, in particular cyclotetramethylene tetranitramine (Octogen, HMX), cyclotrimethylene trinitramine (Hexogen, RDX), nitroguanidine (NQ) and / or trinitrophenylmethylnitramine (Tetryl) and / or from the group of nitrates and / or perchlorates, in particular ammonium nitrate and / or -perchlorate, chosen.
  • nitramines in particular cyclotetramethylene tetranitramine (Octogen, HMX), cyclotrimethylene trinitramine (Hexogen, RDX), nitroguanidine (NQ) and / or trinitrophenyl
  • the method according to the invention can be both continuous as well as semi-continuously or in batches be performed.
  • fine particulate magnesium oxide is dispersed in paraffin oil as the matrix liquid.
  • Various stirrers such as blade or propeller stirrers etc., or ultrasound are suitable for producing the dispersion.
  • the dispersion is heated to about 100 ° C. with continuous stirring.
  • 20% by mass of solid ADN are added and the ADN is melted and emulsified in the matrix liquid.
  • Hydrophobized silicon dioxide (SiO 2 ) is used as the emulsifier.
  • the MgO particles are wetted by the ADN and migrate into the interior of the ADN droplets.
  • the SiO 2 added as an emulsifier is not wetted by this because of the polarity different from ADN and remains in the continuous phase.
  • the dispersion is then cooled to room temperature with continuous introduction of stirring energy and / or ultrasound and the solid, MgO-containing ADN particles are separated from the matrix liquid and the MgO remaining there, for example by filtration, centrifugation, sedimentation or the like. After separation, the ADN particles can still be washed with a suitable solvent and dried.
  • spherical ADN particles are also defined Particle properties, such as average particle size, Particle size distribution and specific surface with a proportion of 3.3% by mass of homogeneously distributed MgO.
  • the one determined by atomic emission spectroscopy (ICP-ACS) MgO content can be found in the matrix liquid Adjust the total amount of MgO dispersed, whereby the minimum percentage necessary to stabilize ADN care should be taken of about 2% by mass of MgO.
  • the average particle size of the obtained can also be stabilized ADN particles by appropriate agitation the dispersion on cooling and / or by type and amount of the emulsifiers used in a wide range Taxes.
  • a homogeneous Distribution of the additive (MgO) in the ADN particles leaves for example by light microscopic examination detect the product obtained in different light levels.
  • FIG. 1 shows an enlarged detailed view of the ADN droplets emulsified in paraffin oil immediately before cooling.
  • the fine particulate MgO 1 initially accumulates on the surface and then in particular also in the interior of the ADN droplets 2, while the SiO 2 3 remains in the paraffin oil.
  • Stabilized ADN particles are produced according to Example 1, where instead of MgO powder finely particulate N-methyl-N, N'-diphenylurea (Akardit II) as a stabilizer is used.
  • FIG. 2 is an enlarged detailed view of the obtained stabilized ADN particles are shown.
  • the spherical ADN particles 4 have a Variety of fine Akardit II particles 5 that are homogeneous are distributed in the ADN matrix.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Silicon Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von mit feinpartikulären Additiven, wie Stabilisatoren, Abbrandmodifikatoren oder Energieträgern, versetzten Partikeln von Ammoniumdinitramid (ADN) vorgeschlagen. Um für eine homogene Verteilung der feinpartikulären Additive in den ADN-Partikeln zu sorgen, werden hydrophile Additive in die ADN-Partikel migriert, indem die Additive in eine Matrixflüssigkeit, in welcher sowohl die Additive als auch das ADN nicht oder nur schwer löslich sind, eindispergiert werden und die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich oder oberhalb der Schmelztemperatur des ADN erhitzt wird. Das ADN wird in die Dispersion eingebracht und im geschmolzenen Zustand emulgiert und mit den Additiven in Kontakt gebracht. Anschließend wird die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des ADN abgekühlt wird und die festen ADN-Partikel mit den inkorporierten Additiven von der Matrixflüssigkeit abgetrennt. Zum Emulgieren des ADNs wird die Matrixflüssigkeit z.B. mittels Rührern agitiert oder mit Ultraschall beaufschlagt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit feinpartikulären Additiven, insbesondere Stabilisatoren, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, versetzten Partikeln von Ammoniumdinitramid (ADN).
Ammoniumdinitramid (ADN) ist als Oxidator für Treibstoffe und als Explosivstoff von großer Bedeutung. In der Anwendung sind sowohl für die Herstellung als auch die Verarbeitung kompaktierfähige Partikel mit regelmäßiger Kornform und enger Partikelgrößenverteilung erwünscht. In vielen Fällen besteht der Bedarf eines Zusatzes von Additiven, um insbesondere die Lagerfähigkeit zu verbessern und/oder die Abbrandeigenschaften individuell an den gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Hierfür sind einerseits Stabilisatoren, welche die Neigung von ADN zur autokatalytischen Zersetzung hemmen oder gar gänzlich unterbinden, andererseits Abbrandmodifikatoren vorgesehen, welche die Abbrandgeschwindigkeit von ADN katalytisch beeinflussen. Ferner ist zur Erhöhung der Leistung bzw. des spezifischen Impulses häufig der Zusatz von Energieträgern, wie Explosivstoffen oder Oxidatoren, von Vorteil.
Die festen, zumeist pulverförmigen Additive werden in der Regel in dem gewünschten Massenverhältnis mit dem kristallinen ADN in Form einer Feststoffmischung vermischt. Nachteilig ist, daß aufgrund von Kohäsionskräften der feinpartikulären Additive Agglomerate gebildet werden und dadurch eine nur inhomogene Mischung mit dem ADN erreicht wird, so daß die Abbrandeigenschaften eines Treibsatzes aus einer solchen Mischung lokal stark variieren und nicht reproduzierbar sind. Insbesondere feinpartikuläre Additive entfalten ihre Wirkung jedoch in Abhängigkeit ihrer mit dem ADN in Kontakt stehenden Oberfläche, so daß eine möglichst homogene Verteilung der Feinpartikel im ADN notwendig ist.
Ferner ist es bekannt, das ADN aufzuschmelzen und die pulverförmigen Additive in die Schmelze einzudispergieren. Anschließend wird die Dispersion mittels Düsen zerstäubt. Auf diese Weise wird zwar eine wesentlich homogenere Verteilung der Additive in den erzeugten ADN-Partikeln erreicht, doch entstehen verhältnismäßig unregelmäßige Partikel und kommt es während des Zerstäubens zu Entmischungen der kontinuierlichen (ADN) und der dispersen Phase (Additive). Insbesondere neigt ADN oberhalb seiner Schmelztemperatur von etwa 93°C zur Zersetzung, so daß das ADN grundsätzlich nur möglichst kurzzeitig aufgeschmolzen werden sollte. Demgegenüber muß das ADN jedoch hinreichend lange im schmelzflüssigen Zustand gehalten werden, um eine homogene Verteilung der Additive in der ADN-Schmelze zu erreichen und diese der Zerstäubung zuzuführen. Entsprechendes gilt für den Einsatz von in schmelzflüssigem ADN löslichen Additiven.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß eine homogene Verteilung der Additive in den ADN-Partikeln unter weitestgehender Vermeidung einer thermischen Beeinträchtigung derselben erreicht wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß feste, feinpartikuläre, hydrophile Additive in die ADN-Partikel migriert werden, indem die Additive in eine Matrixflüssigkeit, in welcher sowohl die Additive als auch das ADN nicht oder nur schwer löslich sind, eindispergiert werden und die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich oder oberhalb der Schmelztemperatur des ADNs erhitzt, das ADN in die Dispersion eingebracht und im geschmolzenen Zustand emulgiert und mit den festen Additiven in Kontakt gebracht, die Dispersion anschließend auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des ADNs abgekühlt wird und die festen ADN-Partikel mit den inkorporierten Additiven von der Matrixflüssigkeit abgetrennt werden.
Verfahren, bei denen ein Explosivstoff oder Oxidator in einer kontinuierlichen Phase dispergiert und auskristallisiert wird, sind zur Herstellung von reinen Partikeln bzw. zur Verbesserung der Korneigenschaften durch Umkristallisieren der Partikel bekannt. So beschreibt die US 3 522 334 A ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus einer Mischung aus Nitrylperchlorat und Lithiumperchlorat, wobei die Mischung geschmolzen und in eine inerte, mit LiClO4 und NO2ClO4 nicht mischbare Flüssigkeit, insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe, eindispergiert wird. Nach Abkühlen und Erstarren der Partikel werden diese von der Flüssigkeit abgetrennt. Die WO 97/47571 A1 beschreibt ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung sphärischer Partikel aus Explosivstoffen, insbesondere ADN.
Der DE 1 467 203 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von sphärischem, nicht zusammenbackendem Ammoniumnitrat (AN) entnehmbar, wobei das AN bei etwa 170°C bis 180°C geschmolzen und in einem indifferenten Suspensionsmittel dispergiert wird. Nach Abkühlen der Suspension auf etwa 130°C wird das Suspensionsmittel von dem kugeligen AN mittels einer Durchlaufzentrifuge abgetrennt und rezirkuliert. Um einem Verklumpen des fertigen Produktes entgegenzuwirken, werden der Suspension insbesondere nicht näher spezifizierte Antibackmittel zugesetzt, die adsorptiv auf dem AN haften.
Aus der EP 0 953 555 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Partikeln schmelzfähiger, feuchtigkeitsempfindlicher Treib- und Explosivstoffe sowie Oxidatoren, insbesondere ADN, bekannt, indem das ADN geschmolzen, die Stoffschmelze in einer indifferenten Matrixflüssigkeit emulgiert, die Emulsion unter den Schmelzpunkt des ADNs unter Rekristallisation der dispersen Tropfen zu festen Partikeln abgekühlt wird und die festen Partikel von der Matrixflüssigkeit abgetrennt werden. Um zur Herstellung von Feinpartikeln für eine Emulsion mit feinen Tröpfchen zu sorgen, wird der Matrixflüssigkeit ein hydrophober Emulgator in Form von Siliciumdioxid zugesetzt.
Die bekannten Verfahren konnten der Fachwelt bislang jedoch keine Anregungen zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems geben. Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Einsatz feinpartikulärer Additive mit einem hinreichend hydrophilen Charakter, um von dem emulgierten ADN benetzt zu werden, eine spontane Migration der Additive in die ADN-Tröpfchen stattfindet, was - nach Erstarren derselben - zu ADN-Partikeln mit in diesen inkorporierten Additiven führt. Dabei wird in kurzer Zeit eine homogene und gleichmäßige Verteilung der Additive in den emulgierten ADN-Tröpfchen erreicht, wobei sämtliche erzeugte ADN-Partikel einen identischen und insbesondere reproduzierbaren Anteil an Additiven aufweisen. Eine Steuerung des prozentualen Anteils der Additive in den ADN-Partikeln ist auf einfache Weise über die Menge der der Matrixflüssigkeit bzw. der Emulsion zugesetzten Additive möglich. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahren werden somit regelmäßige ADN-Partikel mit homogen in diesen verteilten Additiven und folglich bestmöglichem Kontakt der Additive mit dem ADN erhalten, wobei eine thermische Beeinträchtigung des ADNs weitestgehend vermieden wird, da die ADN-Partikel aufgrund der großen dem Stoffaustausch zur Verfügung stehenden Oberfläche nur kurz aufgeschmolzen und sogleich wieder abgekühlt werden können. Agglomerationen der Additive und des ADNs werden ebenso sicher vermieden wie lokale Entmischungen der genannten Komponenten. Überdies stellt die Matrixflüssigkeit sicher, daß das stark hygroskopische ADN während des Zusetzens der Additive kein Wasser, z.B. Luftfeuchtigkeit, aufnimmt. Eine rasche Kristallisation der mit den Additiven versetzten ADN-Partikel beim Abkühlen der Dispersion ist durch die feinpartikulären Additive sichergestellt, die als Kristallisationskeime wirken. Die Trennung des Phasengemischs erfolgt ausschließlich aufgrund der verschiedenen Schmelzpunkte von ADN und Matrixflüssigkeit.
Das ADN kann in kristallinem Zustand in die erhitzte Matrixflüssigkeit eingebracht und geschmolzen werden, oder das ADN wird vorab geschmolzen und die ADN-Schmelze unmittelbar in die Matrixflüssigkeit eingebracht. Die Additive und das ADN können der Matrixflüssigkeit ferner zugleich oder nacheinander zugesetzt werden, wobei lediglich dafür Sorge zu tragen ist, daß das ADN nicht überhitzt und nach der Migration der Additive schnell wieder abgekühlt wird.
Die Herstellung der Dispersion aus Matrixflüssigkeit und Additiven bzw. ADN erfolgt durch Eintrag von Energie in das fluide System. Dies kann durch Agitation, z.B. durch Schütteln, Rühren etc., oder auch durch Einkopplung von Schwingungen in das System, z.B. mittels Ultraschall, geschehen. Wird das ADN vor Einbringen in die Matrixflüssigkeit geschmolzen, so kann es auch durch Einspritzen der Schmelze in die Matrixflüssigkeit oder umgekehrt emulgiert werden.
Um den Tropfen der emulgierten ADN-Phase ein möglichst großes Volumen zur Bildung einer möglichst feindispersen Emulsion bzw. Dispersion und somit eine große Stoffaustauschfläche zur Verfügung zu stellen, wird die Konzentration des ADNs in der Matrixflüssigkeit vorzugsweise auf höchstens 50 Mass.-% und insbesondere auf höchstens 40 Mass.-% eingestellt. Die von den festen, mit Additiven durchsetzten ADN-Partikeln abgetrennte Matrixflüssigkeit kann wiederverwendet, beispielsweise mit frischen Additiven beaufschlagt und rezirkuliert werden.
In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß der Matrixflüssigkeit Emulgatoren zur Einstellung der Tröpfchengröße des geschmolzenen ADNs zugesetzt werden. Durch die Zugabe von verschiedenen Emulgatoren können die Grenzflächenspannung zwischen den Komponenten und die Viskosität der kontinuierlichen Phase verändert und somit die Stabilität der Emulsion (ADN/Matrixflüssigkeit) beeinflußt werden. Als vorteilhaft hat sich insbesondere der aus der EP 0 953 555 A1 bekannte Emulgator in Form von hydrophobiertem Siliciumdioxid erwiesen, mittels dessen die Stabilität der Emulsion vergrößert und die Koaleszenz, bei der die emulgierten ADN-Tröpfchen unter Bildung einer kontinuierlichen Phase zusammenfließen, vermindert wird. Das SiO2, welches aufgrund seines hydrophoben Charakters in der Matrixflüssigkeit verbleibt und nicht in das emulgierte ADN migriert, dient ferner zur Modifikation der Viskosität der kontinuierlichen Phase.
Der Kristallisationsvorgang der mit den Additiven versetzten ADN-Tröpfchen kann neben der Einstellung eines geeigneten Temperaturgradienten durch Eintrag mechanischer Energie in die Dispersion gesteuert werden. Vorzugsweise wird die Dispersion beim Abkühlen agitiert und/oder mit Ultraschall beaufschlagt, um ein möglichst feinkristallines Produkt zu erhalten.
Die Matrixflüssigkeit wird so ausgewählt, daß sich das geschmolzene ADN emulgieren läßt. Vorzugsweise werden als Matrixflüssigkeit unpolare organische Flüssigkeiten eingesetzt, wobei vornehmlich Öle, insbesondere Paraffinöl und/oder Silikonöl und/oder reaktionsarme halogenierte Öle, vornehmlich fluorierte Öle, in Frage kommen.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Feststoffe eingesetzt, die als Protonen- und/oder Radikalakzeptoren wirken und die autokatalytische Zersetzung von ADN auf diese Weise verhindern oder zumindest verzögern. Als geeignet haben sich hierfür einerseits Metalloxide, insbesondere Magnesiumund/oder Zinkoxid, erwiesen. Andererseits sind Stabilisatoren aus der Gruppe Harnstoff, alkylierte und/oder phenylierte Harnstoffderivate, z.B. N,N-Diphenylharnstoff (Akardit I), N-Methyl-N,N'-diphenylharnstoff (Akardit II) etc., und aus der Gruppe der organischen Amine, insbesondere Hexamethylentetramin (Urotropin), Diphenylamin und/oder Nitrodiphenylamin, vorteilhaft. Ferner eignen sich Stabilisatoren aus der Gruppe Purin und/oder dessen Basen (Purine), z.B. Adenin, Guanin, Xanthin, Harnsäure etc., aus der Gruppe Diazine, insbesondere Pyrimidin (1,3-Diazin), und/oder dessen Derivate, insbesondere Pyrimidin-Basen, z.B. Cytosin, Uracil, Thymin etc., und aus der Gruppe Triazine (1,2,3-, 1,2,4- und/oder 1,3,5-Triazin) und/oder dessen Derivate, z.B. Cyanursäure, Melamin, Guanamine, etc. Schließlich können als Stabilisatoren auch solche aus der Gruppe der primären, sekundären und/oder tertiären Amide oder Kombinationen der vorgenannten Stoffe eingesetzt werden.
Die Abbrandmodifikatoren werden vorzugsweise aus der Gruppe der katalytisch wirksamen Metalloxide, insbesondere Kupfer-, Blei- und/oder Aluminiumoxid, gewählt, welche die Abbrandgeschwindigkeit von ADN bei bestimmten Druckbedingungen beeinflussen können.
Als Energieträger kommen neben feinpartikulärem Aluminium im Prinzip beliebige bekannte feste Explosivstoffe und Oxidatoren in Frage, welche einen hinreichend hydrophilen Charakter aufweisen, um von ADN im geschmolzenen Zustand benetzt zu werden. Mit Vorzug werden die Energieträger aus der Gruppe der Nitramine, insbesondere Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Nitroguanidin (NQ) und/oder Trinitrophenylmethylnitramin (Tetryl) und/oder aus der Gruppe der Nitrate und/oder Perchlorate, insbesondere Ammoniumnitrat und/oder -perchlorat, gewählt.
Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl kontinuierlich als auch semikontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Nachstehend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1
eine vergrößerte Detailansicht einer Dispersion aus ADN in Paraffinöl mit in diesem dispergierten Magnesiumoxid und
Fig. 2
eine vergrößerte Detailansicht von mit N-Methyl-N,N'-diphenylharnstoff versetzten ADN-Partikeln.
Beispiel 1
Zur Herstellung von stabilisierten ADN-Partikeln wird feinpartikuläres Magnesiumoxid (MgO) in Paraffinöl als Matrixflüssigkeit eindispergiert. Zur Herstellung der Dispersion eignen sich verschiedene Rührer, wie Blatt- oder Propellerrührer etc., bzw. Ultraschall. Die Dispersion wird unter kontinuierlichem Rühren auf etwa 100°C erhitzt. Sodann werden 20 Mass.-% festes ADN zugesetzt und das ADN in der Matrixflüssigkeit geschmolzen und emulgiert. Als Emulgator wird hydrophobiertes Siliciumdioxid (SiO2) eingesetzt. Sobald die disperse Phase aus schmelzflüssigem, fein emulgiertem ADN mit den in der kontinuierlichen Phase dispergierten MgO-Partikeln in Kontakt tritt, werden die MgO-Partikel vom ADN benetzt und migrieren ins Innere der ADN-Tröpfchen. Das als Emulgator zugesetzte SiO2 wird aufgrund der von ADN verschiedenen Polarität nicht von diesem benetzt und verbleibt in der kontinuierlichen Phase. Nach wenigen Minuten wird die Dispersion anschließend unter kontinuierlichem Eintrag von Rührenergie und/oder Ultraschall auf Raumtemperatur abgekühlt und die festen, MgO enthaltenden ADN-Partikel von der Matrixflüssigkeit sowie dem dort verbliebenen MgO, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Sedimentieren oder dergleichen, abgetrennt. Nach Abtrennen können die ADN-Partikel noch mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden.
Auf diese Weise werden sphärische ADN-Partikel mit definierten Partikeleigenschaften, wie mittlerer Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und spezifischer Oberfläche mit einem Anteil von 3,3 Mass.-% homogen verteiltem MgO erhalten. Der mittels Atomemissionsspektroskopie (ICP-ACS) ermittelte MgO-Anteil läßt sich durch die in die Matrixflüssigkeit eindispergierte Gesamtmenge an MgO einstellen, wobei dem zur Stabilisierung von ADN notwendigen Mindestanteil von etwa 2 Mass.-% MgO Sorge getragen werden sollte. Ebenso läßt sich die mittlere Partikelgröße der erhaltenen stabilisierten ADN-Partikel durch entsprechende Agitation der Dispersion beim Abkühlen und/oder durch Art und Menge der eingesetzten Emulgatoren in einem breiten Intervall steuern. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine mittlere Partikelgröße von 360 µm erhalten. Eine homogene Verteilung des Additives (MgO) in den ADN-Partikeln läßt sich beispielsweise durch lichtmikroskopische Untersuchung des erhaltenen Produktes in verschiedenen Lichtebenen nachweisen.
Fig. 1 zeigt eine vergrößerte Detailansicht der in Paraffinöl emulgierten ADN-Tröpfchen unmittelbar vor dem Abkühlen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, reichert sich das feinpartikuläre MgO 1 zunächst an der Oberfläche und sodann insbesondere auch im Innern der ADN-Tröpfchen 2 an, während das SiO2 3 im Paraffinöl verbleibt.
Beispiel 2
Stabilisierte ADN-Partikel werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle von MgO-Pulver feinpartikulärer N-Methyl-N,N'-diphenylharnstoff (Akardit II) als Stabilisator eingesetzt wird.
In Fig. 2 ist eine vergrößerte Detailansicht der erhaltenen stabilisierten ADN-Partikel dargestellt. Wie der Fig. 2 entnehmbar, weisen die sphärischen ADN-Teilchen 4 eine Vielzahl von feinen Akardit II-Partikeln 5 auf, die homogen in der ADN-Matrix verteilt sind.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von mit feinpartikulären Additiven, insbesondere Stabilisatoren, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, versetzten Partikeln von Ammoniumdinitramid (ADN), dadurch gekennzeichnet, daß feste, feinpartikuläre, hydrophile Additive in die ADN-Partikel migriert werden, indem die Additive in eine Matrixflüssigkeit, in welcher sowohl die Additive als auch das ADN nicht oder nur schwer löslich sind, eindispergiert werden und die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich oder oberhalb der Schmelztemperatur des ADNs erhitzt, das ADN in die Dispersion eingebracht und im geschmolzenen Zustand emulgiert und mit den festen Additiven in Kontakt gebracht, die Dispersion anschließend auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des ADNs abgekühlt wird und die festen ADN-Partikel mit den inkorporierten Additiven von der Matrixflüssigkeit abgetrennt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ADN in kristallinem Zustand in die erhitzte Matrixflüssigkeit eingebracht und geschmolzen wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ADN geschmolzen und die ADN-Schmelze unmittelbar in die Matrixflüssigkeit eingebracht wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixflüssigkeit zum Eindispergieren der Additive und/oder zum Emulgieren des ADNs agitiert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Matrixflüssigkeit zum Eindispergieren der Additive und/oder zum Emulgieren des ADNs Ultraschall eingetragen wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene ADN durch Einspritzen in die Matrixflüssigkeit emulgiert wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des ADN in der Matrixflüssigkeit auf höchstens 50 Mass.-%, insbesondere höchstens 40 Mass.-%, bezogen auf die Matrixflüssigkeit eingestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixflüssigkeit Emulgatoren zur Einstellung der Tröpfchengröße des geschmolzenen ADNs zugesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion beim Abkühlen agitiert und/oder mit Ultraschall beaufschlagt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixflüssigkeit unpolare organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixflüssigkeit Öle, insbesondere Paraffinöl und/oder Silikonöl und/oder reaktionsarme halogenierte, insbesondere fluorierte Öle, eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Metalloxide, insbesondere Magnesium- und/oder Zinkoxid, gewählt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Harnstoff, alkylierte und/oder phenylierte Harnstoffderivate gewählt werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe organische Amine, insbesondere Hexamethylentetramin (Urotropin), Diphenylamin und/oder Nitrodiphenylamin, gewählt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Purin und/oder dessen Basen (Purine) gewählt werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Diazine und/oder dessen Derivate gewählt werden.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Triazine und/oder dessen Derivate gewählt werden.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe der Amide gewählt werden.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbrandmodifikatoren aus der Gruppe der katalytisch wirksamen Metalloxide, insbesondere Kupfer-, Blei- und/oder Aluminiumoxid, gewählt werden.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Energieträger feinpartikuläres Aluminium eingesetzt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieträger aus der Gruppe der Nitramine, insbesondere Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Nitroguanidin (NQ) und/oder Trinitrophenylmethylnitramin (Tetryl) gewählt werden.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieträger aus der Gruppe der Nitrate und/oder Perchlorate, insbesondere Ammoniumnitrat und/oder -perchlorat, gewählt werden.
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