EP1325090A2 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen und verwendung der derart beschichteten substrate bzw. der derart hergestellten beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen und verwendung der derart beschichteten substrate bzw. der derart hergestellten beschichtungen

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Publication number
EP1325090A2
EP1325090A2 EP01985263A EP01985263A EP1325090A2 EP 1325090 A2 EP1325090 A2 EP 1325090A2 EP 01985263 A EP01985263 A EP 01985263A EP 01985263 A EP01985263 A EP 01985263A EP 1325090 A2 EP1325090 A2 EP 1325090A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersion
coating
metallic surface
range
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01985263A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Maurus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10146446A external-priority patent/DE10146446B4/de
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Publication of EP1325090A2 publication Critical patent/EP1325090A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating

Definitions

  • the invention relates to a method for coating metallic surfaces and the use of the substrates coated in this way.
  • Processes for coating metallic surfaces with an aqueous dispersion which, in addition to water, contain at least one UV-crosslinkable resin and at least one photoinitiator are known in principle. They are used for coating with UV varnishes or similar UV-curing organic coatings. Such methods are usually provided for the coating of floor coverings, wooden elements, cork elements, plastic parts, paper, foils or packaging, but not for the quick and corrosion-resistant coating e.g. of band-shaped metallic material at speeds of 10 to 250 m / min. It is known that UV curing is fundamentally extremely suitable for curing coatings on temperature-sensitive substrates without a higher temperature influence. On the other hand, most organic coatings on metallic substrates such as e.g.
  • Sheets for the manufacturing industry with solvent-based or coated with water-based paints that have to be thermally dried, cross-linked and / or hardened All of the aforementioned coatings usually show layer thicknesses in the range of far more than 20 ⁇ m and in some cases. well over 100 ⁇ m. In many cases, UV curing can have the advantage that a corrosion-resistant, insensitive organic coating can be applied without solvents.
  • the task was to propose a method for coating metallic substrates, which is also suitable for coating fast-running tapes, with which organic, sufficiently flexible and at the same time sufficiently corrosion-resistant coatings can be applied.
  • This process should be suitable for economical and environmentally friendly industrial implementation.
  • the object is achieved according to the invention with a method for coating metallic surfaces by wetting this surface with an aqueous dispersion which, in addition to water, contains at least one UV-crosslinkable water-soluble and / or water-dispersible resin, at least one wax as a forming additive, at least one photoinitiator and at least one corrosion inhibitor contains, the coating being dried and cured on the metallic surface after formation, which is characterized in that a coating is formed which has a cured layer thickness of up to 10 ⁇ m and which is used in a mandrel bending test according to DIN ISO 6860 - however, without tearing the test area - with a mandrel of 3.2 mm to 38 mm in diameter, the test area does not show any signs of corrosion> 5 area% in an immediately following condensation water test according to DIN 50017 KFW over 240 h.
  • dispersion in the sense of this application is used as a generic term e.g. understood by emulsions, microemulsions and suspensions.
  • the forming additive which also has a corrosion-inhibiting effect, can also be the corrosion inhibitor at the same time, so that different additives for forming and for corrosion inhibition need not be added.
  • the hardened layer preferably has sufficient grip.
  • it can have a Persos pendulum hardness in the range from 30 to 550 s.
  • the dispersion can contain a resin or a mixture of resins selected from the group of derivatives based on acrylate, epoxy, phenol, polyethylene, polyurethane, polyester and styrene.
  • the resins mentioned here can be present on the basis mentioned in the dispersion individually, as a mixture or / and chemically combined and as a monomer, oligomer, polymer, copolymer or / and their derivatives, all transitions being possible.
  • the content of binders is preferably 18 to 80% by weight, preferably 22 to 75% by weight, in particular 25 to 45% by weight, based on the solids content.
  • binders that is to say resins or corresponding derivatives
  • a rather low concentration of binders is preferred.
  • coating systems which produce a thinner wet film - for example in the range from 1.5 to 8 ⁇ m - tend to use a high concentration of binders. If a reactive thinner is used, this additive is taken into account as the binder content.
  • the dispersion can have at least one photoinitiator selected from the group of acetophenone, anthraquinone, benzoin, benzophenone, 1-benzoylcyclohexanol, phenyl ketone, thioxanthone and their derivatives or at least one organophosphorus compound such as e.g. contain an acylphosphine oxide.
  • the dispersion preferably contains the photoinitiator with a content of 0.1 to 7% by weight, particularly preferably with a content of 0.5 to 5% by weight. With UV radiation, the photoinitiator converts to at least one radical or / and cation which starts or favors the polymerization.
  • additives such as Biocide, defoamers, adhesion promoters, catalysts,
  • Corrosion inhibitors, wetting agents, pigments, forming additives, etc. can be 0.1 to 24
  • % By weight, preferably 3 to 18% by weight, particularly preferably 5 to 12% by weight.
  • the content of emulsifiers is because ready-to-use dispersions are often used are part of the raw material base of the binders and is therefore included here in the content of the binders.
  • Wetting agents often also serve as adhesion promoters.
  • the content of separately added water which is not added in the form of a dispersion or solution can be 0 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 8 to 18% by weight. However, it may also be preferred to add additives or / and binders instead of this water or part of this water.
  • the total water content of the dispersion according to the invention can be 20 to 95% by weight, preferably 25 to 85% by weight.
  • the total water content depends essentially on the desired operating conditions.
  • a total water content in the range from 70 to 80% by weight can be of particular interest for the fast coil coating, however, for the parts coating in the range from 85 to 95% by weight.
  • the dispersion can have at least one corrosion inhibitor selected from the group of organic, inorganic or organometallic compounds, coated or non-coated inorganic pigments such as e.g. Fe2O3, SiO2 or / and TiO2, of nanoparticles, of aluminum phosphates, of antimony compounds such as antimony hydroxide, of zinc phosphates, of zinc salts of amino carboxylates, of 5-nitro-isophthalic acid or cyanic acid, of polymeric amino salts with fatty acids, of TPA-amine -Complexes, phosphates and / or carbonates based on titanium or zirconium, of metal salts of dodecyl naphthalenesulfonic acid, of amino and transition metal complexes of toluene propionic acid, of silanes and of 2-mercapto-benzothiazolyl-succinic acid or their amino salts.
  • an addition of conductive polymers can be added, in particular for reasons of corrosion protection.
  • the dispersion also contains at least one forming additive. You can have at least one
  • Contain wax as a forming additive in particular a wax selected from the group of paraffins, polyethylenes and polypropylenes, in particular an oxidized wax.
  • the dispersion can be stabilized, inter alia, anionically or cationically, because it can then be kept easily homogeneously distributed in the aqueous composition.
  • the melting point of the wax used as a lubricant can be in the range from 40 to 160 ° C., in particular in the range from 120 to 150 ° C.
  • the content of at least one forming additive is preferably 0.3 to 10% by weight, particularly preferably 0.6 to 8% by weight, particularly preferably at least 1% by weight.
  • the wax content of the coatings produced with the dispersion according to the invention is important in order to enable easier sliding during the forming, which leads to defect-free deformed surfaces due to the lower forces. In this way, cracks and flaking in this coating are avoided. Errors and flaking quickly lead to severe signs of corrosion.
  • the dispersion can be an inorganic compound in particle form, a finely divided powder or a dispersion with fine-grained particles e.g. from a carbonate, oxide, silicate or sulfate.
  • This inorganic compound can be added to the dispersion in the form of particles in a particle size distribution essentially in the range from 5 nm to 300 nm, preferably in the range from 6 to 100 nm, particularly preferably in the range from 7 to 60 nm, very particularly preferably in the range from 8 to 25 nm.
  • Particles based on aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide, silicate, titanium oxide, zinc oxide and / or zirconium oxide can preferably be added as the inorganic compound in particle form.
  • electrically conductive particles such as based on coated pigments, graphite / carbon black, iron phosphide, iron oxide or molybdenum sulfide.
  • At least one water-miscible and / or water-soluble alcohol, a glycol ether, N-methylpyrrolidone and / or water can be used as the organic solvent for the organic polymers.
  • a solvent mixture a mixture of at least one long-chain alcohol, such as, for example, propylene glycol, an ester alcohol, a glycol ether and / or butanediol with water, is particularly recommended, otherwise the use of water alone, especially of demineralized water.
  • the organic solvent content can be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight.
  • the acid groups of the synthetic resins can be stabilized with ammonia or / and with amines such as morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine or / and with alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide.
  • amines such as morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine or / and with alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide.
  • the aqueous composition may optionally contain at least one biocide, one defoamer and / or one wetting agent.
  • the dispersion can also be a net center! - possibly based on polysiloxanes - included.
  • the content of some of these substances should, if used, be as low as possible. Their total content should not exceed 1% by weight.
  • Oxane derivatives, formaldehyde donors and / or hydroxymethyl ureide can preferably be used as the biocide.
  • Defoamers based on polysiloxane or / and hydrophobic solids can preferably be used.
  • the metallic surface can essentially consist of aluminum, iron, copper, magnesium, nickel, titanium, zinc or / and of an alloy containing aluminum, iron, copper, magnesium, nickel, titanium or / and zinc or of several of these metallic substances.
  • the metallic surface can be cleaned and / or galvanized, in particular freshly cleaned or freshly galvanized, the zinc coating being made of zinc or a zinc-containing alloy such as e.g. an aluminum or / and iron-containing zinc alloy can exist. It is preferably hot-dip galvanized or electrolytically galvanized or coated with an aluminum-zinc alloy such as Galfan® or Galvalume®.
  • a zinc-containing alloy such as e.g. an aluminum or / and iron-containing zinc alloy can exist. It is preferably hot-dip galvanized or electrolytically galvanized or coated with an aluminum-zinc alloy such as Galfan® or Galvalume®.
  • the metallic surface can contain and be cleaned, at least 80% aluminum, if necessary pickled, if necessary anodized and if necessary passivated. Anodizing - possibly after pickling - can be an alternative to pickling and passivation.
  • the metallic surface can be cleaned and optionally pretreated, in particular pretreated with a pretreatment solution based on fluoride, iron cobalt and / or phosphate.
  • the metallic surface can be brought into contact with the dispersion by roller application, by wetting and squeezing, by flooding or by dipping, a wet film being formed.
  • the metallic surface can be wetted with the dispersion over a time of 0.001 seconds to 30 minutes, in the case of the rapid coating of a strip, in particular over a time of 0.001 to 1 second and in the coating of parts for 10 seconds to 30 minutes, preferably from 1 to 5 minutes.
  • the metallic surface can have a temperature in the range from 5 to 60 ° C., preferably in the range from 15 to 30 ° C., particularly preferably from 18 to 25 ° C.
  • the dispersion can have a temperature in the range from 5 to 60 ° C., preferably from 15 to 30 ° C., particularly preferably from 18 to 25 ° C.
  • the metallic surface in contact with the dispersion can be dried by air heating processes, inductively or / and by radiant heat, the volatile fractions of the dispersion being able to be removed by blowing off if necessary.
  • the metallic surface contacted with the dispersion can be dried at an object temperature in the range from room temperature up to 180 ° C, with rapid coil coating and preferably in the range from 50 to 100 ° C for parts, with parts possibly having to be dried longer, in particular over 10 to 30 minutes.
  • the metallic surface contacted with the dispersion if it has dried largely or completely anhydrously, can be irradiated with UV light, preferably in the range from 180 to 500 nm, in order to initiate or carry out the polymerization reaction.
  • the irradiation is preferably carried out over 0.005 seconds to 5 minutes, in the case of rapid coil coating preferably over 0.005 to 1 second, in the case of parts preferably over 1 second to 1 minute.
  • the output of UV lamps today is preferably in the range of 20 to 250 W / cm. In the case of complex shaped substrates such as molded parts, it is advisable in many cases to use several UV lamps and possibly also mirrors in order to avoid unexposed parts to avoid organic coating or to be able to cure the entire coating at the same time.
  • the metallic surface in contact with the dispersion can be physically dried before or before and during UV curing.
  • the physical drying is particularly important for the resin components that cannot crosslink by UV curing.
  • An organic coating can be formed which, after curing, has a layer weight in the range from 0.2 to 20 g / cm 2, preferably in the range from 0.6 to 12 g / cm 2, in particular in the range from 1 to 5 g / cm 2 ,
  • a layer weight in the range from 0.2 to 20 g / cm 2, preferably in the range from 0.6 to 12 g / cm 2, in particular in the range from 1 to 5 g / cm 2 .
  • the cured organic coating can have a layer thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the hardened coating can be easily painted. However, the paintability is not guaranteed from the outset in every case.
  • coated metal parts, wires, strips or strip sections can be coated with at least one further organic coating, in particular with a lacquer such as e.g. a topcoat, an adhesive layer, an adhesive carrier, a film, a foam and / or a printing layer.
  • a lacquer such as e.g. a topcoat, an adhesive layer, an adhesive carrier, a film, a foam and / or a printing layer.
  • the substrate with the hardened coating can, if necessary, be cut, reshaped, glued to another part, welded, soldered, clinched, riveted or otherwise joined. Soldering is only possible on bare substrates, so that the coating has to be at least partially removed.
  • the organic coating according to the invention it is recommended that the organic coating according to the invention have a layer thickness of on average not more than 3 ⁇ m thick, preferably not more than 1.5 ⁇ m thick, and possibly also a higher proportion of at least one electrically conductive connection, especially electrically conductive particles of less than 1 ⁇ m average size.
  • the proportion of at least one electrically conductive compound or of electrically conductive particles is then preferably 5 to 75% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the solids content, the composition of the mixture comprising the other constituents higher proportions of electrically conductive substance must be adjusted accordingly.
  • the thinner the coating according to the invention the lower the proportion of electrically conductive substance in the aqueous mixture. Under certain circumstances, they can then be below 30% by weight, preferably below 18% by weight, based on the solids content.
  • the dispersion of the invention can also be used largely or entirely free of heavy metals such as chromium, copper and nickel.
  • heavy metals such as chromium, copper and nickel.
  • chromium-free processes in which no chromium is intentionally added are preferred.
  • the dispersion according to the invention can also be composed free of organic solvents.
  • this method can be used in such a way that it does not have to be used on a separate coil coating system, but instead, e.g. galvanizing can be applied to the same system. This is often even possible without a loss of system capacity.
  • the coating method according to the invention is preferably used at application temperatures in the range from 15 to 40 ° C. and preferably only dried at 40 to 80 ° C. and UV-cured, since no heating of the dispersion or more heating of the coated substrate is required for crosslinking , so that energy can be saved in comparison with thermal curing.
  • the coating according to the invention can be carried out transparently, so that the optical impression of the metallic surface can be largely retained.
  • the structure and the color of the metallic surface remain visible, because this is often necessary as a design feature, for example in the case of galvanized sheets in the architectural field. It was also surprising that the coating method according to the invention led to coatings which permit a strong stretch, for example when forming on the conical mandrel, as far as possible without cracks - namely without any significant loss in corrosion resistance.
  • the substrates coated by the process according to the invention can be in the form of wire, wire winding, wire mesh, sheet metal, cladding, shielding, body or part of a body, part of a vehicle, trailer, camper or missile, cover, housing, lamp, lamp, traffic light element, piece of furniture or furniture element , Element of a household appliance, frame, profile, molded part of complicated geometry, guardrail, radiator or fence element, bumper, part made of or with at least one tube or / and a profile, window, door or bicycle frame or as a small part such as a screw, nut, flange, spring or an eyeglass frame can be used.
  • the dispersion according to the invention can be used to produce a coating which is used as a primer, in particular as a sliding primer or welding primer.
  • Hot-dip galvanized steel sheets (Z) and Galvalume®-coated steel sheets (AZ) were coated with the aqueous dispersion according to the invention of the examples according to the invention after alkaline cleaning.
  • This dispersion was prepared by intensive mixing (dissolver) of the components shown in Table 1.
  • Table 1 Composition of the aqueous UV-curable dispersions and results of the investigations on the coated substrates. Content data in% by weight, corrosion data in area%.
  • An aqueous UV-curing dispersion with a particle size of less than 100 nm, with a solids content of 35% by weight and with a pH of 7.5 was used as polyurethane dispersion A.
  • An aqueous non-UV curing dispersion with a solids content of 35% by weight and with a pH of 8.0 was used as polyurethane dispersion B.
  • the acrylic-polyurethane hybrid (copolymer) is an aqueous UV-curing dispersion with a solids content of 40% by weight and with a pH of 7.0.
  • the polyethylene glycol diacrylate is an aqueous UV-curing solution with a solids content of 100% by weight and with an acid value of 25.
  • the styrene-acrylate copolymer is an aqueous dispersion with a solids content of 50% by weight and with pH 8.0, which improves adhesion to the substrate surface.
  • the polyethylene wax emulsion has a solids content of 50% by weight, a melting point in the range from 62 to 95 ° C. and a pH of 9.5. A content of this emulsion significantly improves the sliding and forming properties.
  • the corrosion inhibitor acid adduct-4-oxo-4-p-tolyl-butyrate-4-ethylmorpholine as a TPA-amine complex improves the corrosion protection and at the same time the adhesion of the polymer coating to the substrate.
  • the mixture of hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone serves as a photoinitiator to start the polymerization during UV curing.
  • the wetting agent polyether-modified polydimethylsiloxane improves the surface wettability and thus the adhesion to the substrate surface.
  • the addition of fully demineralized water serves to adjust the solids content and the viscosity.
  • Coatings were applied at room temperature by rolling and drying, which have a layer thickness approximately in the range of approximately 1.2 to 3.5 ⁇ m.
  • the coated substrates were dried at about 50 to 90 ° C. in a forced air oven and were then irradiated continuously with UV-C light from a mercury lamp of 160 W / cm. An almost complete polymerization took place within two seconds.
  • the results of the condensation water test according to DIN 50017 KFW over 240 h show sufficient to good adhesive strength, but this can be increased significantly by adding a higher content of corrosion inhibitor (s).
  • the results of the salt spray test according to DIN 50021 over 24 h are sufficient for a chromium-free system and can also be achieved by adding a higher one Corrosion inhibitor (s) content can be increased significantly further.
  • the results of the salt spray test have again proved to be insufficiently representative. In the mandrel bending test according to DIN ISO 6860, the test area was not marked.
  • the inventive coatings 621-414 showed only a susceptibility to corrosion on Galvalume ® of ⁇ 1% and galvanized steel of ⁇ 20% corroded area in continuous use over 12 months at an outdoor weathering test according to VDA.
  • the coating of the invention proved with dispersions according to Examples 1 to 4 in the outdoor weathering test the chromium-free coatings on Galvalume ® surprisingly to be equivalent.
  • a further improvement in corrosion protection and adhesive strength can be achieved by increasing the content of corrosion inhibitors, e.g. by adding at least one corrosion inhibitor with a total content of up to 15% by weight, in particular as a mixture of several organic or / and inorganic corrosion inhibitors.
  • Preferred corrosion inhibitors are TPA-amine complexes, silica in the form of nanoparticles, phosphates or carbonates based on titanium or zircon.
  • the chromium-free process according to the invention is therefore extremely inexpensive in comparison to other chromium-free coating processes which usually require paint layer thicknesses in the range from more than 20 to 150 ⁇ m and in particular require a multi-layer paint structure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Was-ser mindestens ein UV-vernetzbares wasserlösliches oder/und wasserdispergierbares Harz, mindestens ein Wachs als Umformadditiv, mindestens einen Photoinitiator und mindestens einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei die Beschichtung nach dem Ausbilden auf der metallischen Oberfläche getrocknet und ausgehärtet wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Beschichtung ausgebildet wird, die ausgehärtet eine Schichtdicke bis 10 mu m aufweist und die an einer bei einem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 - jedoch ohne die Testfläche anzureissen - mit einem Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 % bei einem unmittelbar nachfolgenden Kondenswasserprüfklimattest nach DIN 50017 KFW über 240 h ergibt.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate bzw. der derart hergestellten Beschichtungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen sowie die Verwendung der derart beschichteten Substrate.
Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares Harz und mindestens einen Photoinitiator enthält, sind grundsätzlich bekannt. Sie werden für die Beschichtung mit UV-Lacken oder ähnlichen UV-härtenden organischen Beschichtun- gen eingesetzt. Derartige Verfahren sind üblicherweise für die Beschichtung von Fußbodenbelägen, Holzelementen, Korkelementen, Kunststoffteilen, Papier, Folien oder Verpackungen vorgesehen, aber nicht für die schnelle und korrosionsbeständige Beschichtung z.B. von bandförmigem metallischen Material bei Geschwindigkeiten von 10 bis 250 m/min geeignet. Es ist bekannt, daß die UV-Härtung grundsätzlich hervorragend geeignet ist, Beschichtungen auf temperaturempfindlichen Substraten ohne höheren Temperatureinfluß auszuhärten. Andererseits werden die meisten organischen Beschichtungen auf metallischen Substraten wie z.B. Blechen für die Verarbeitende Industrie mit Lösemittel-haltigen oder mit Wasserlacken beschichtet, die thermisch getrocknet, vernetzt oder/und gehärtet werden müssen. Alle diese vorge- nannten Beschichtungen zeigen heute üblicherweise Schichtdicken im Bereich von weit mehr als 20 μm und z.T. deutlich über 100 μm. Die UV-Härtung kann in vielen Fällen den Vorteil haben, daß eine korrosionsbeständige, unempfindliche organische Beschichtung Lösemittel-frei aufgebracht werden kann.
Nach Kenntnis der Anmelderin wird bisher auf metallischen Bändern noch keine UV- härtende organische, ausreichend flexible und gleichzeitig ausreichend korrosionsbeständige Beschichtung aufgebracht. Es besteht Bedarf, wässerige Dispersionen vorzuschlagen, die den geänderten Einsatzbedingungen lackartiger Zusammensetzungen Rechnung tragen, die sich bei der schnellen Bandbeschichtung ergeben, und die nicht oder weitgehend nicht thermisch, sondern durch aktinische Strahlung ver- anlaßt aushärten. Im folgenden wird die aktinische Strahlung mit UV-Strahlung und die dadurch veranlaßte Vernetzung mit UV-Härtung bezeichnet.
Daher bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten vorzuschlagen, das auch für die Beschichtung schnell laufender Bänder ge- eignet ist, mit dem organische, ausreichend flexible und gleichzeitig ausreichend korrosionsbeständige Beschichtungen aufgebracht werden können. Dieses Verfahren soll für die wirtschaftliche und möglichst umweltfreundliche industrielle Umsetzung geeignet sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares wasserlösliches oder/und wasserdispergierbares Harz, mindestens ein Wachs als Umformadditiv, mindestens einen Photoinitiator und mindestens einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei die Beschichtung nach dem Ausbilden auf der metallischen Oberfläche ge- trocknet und ausgehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Beschichtung ausgebildet wird, die ausgehärtet eine Schichtdicke bis 10 μm aufweist und die an einer bei einem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - mit einem Dorn von 3,2 mm bis 38 mm Durchmesser umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 Flächen-% bei einem unmittelbar nachfolgenden Kondenswasserprüfklimattest nach DIN 50017 KFW über 240 h ergibt.
Der Begriff Dispersion im Sinne dieser Anmeldung wird als Oberbegriff z.B. von Emulsionen, Mikroemulsionen und Suspensionen verstanden.
Das Umformadditiv, das auch korrosionsinhibierend wirkt, kann gleichzeitig auch der Korrosionsinhibitor sein, so daß nicht unterschiedliche Additive zum Umformen und zur Korrosioninhibition zugegeben werden müssen.
Vorzugsweise wird diese Korrosionsbeständigkeit erreicht, wenn derartig über 1200 h oder besonders bevorzugt über 2400 h getestet wird und dennoch an der umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 % erkennbar werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die ausgehärtete Schicht vorzugsweise eine ausreichende Griffestigkeit auf. Insbesondere kann sie eine Pendelhärte nach Persos im Bereich von 30 bis 550 s aufweisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Dispersion ein Harz oder ein Gemisch von Harzen ausgewählt aus der Gruppe von Derivaten auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylen, Polyurethan, Polyester und Styrol enthalten. Die hier genannten Harze können auf der genannten Basis in der Dispersion einzeln, als Gemisch oder/und chemisch verbunden vorliegen und als Monomer, Oligomer, Polymer, Copolymer oder/und deren Derivate vorliegen, wobei alle Übergänge möglich sind.
Der Gehalt an Bindemitteln, also an Harzen bzw. entsprechenden Derivaten beträgt vorzugsweise 18 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 75 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt. Bei Beschichtungsanlagen, die einen dickeren Naßfilm - etwa im Bereich von 5 bis 15 μm - auf dem Substrat erzeugen, wird eine eher geringe Konzentration an Bindemitteln bevorzugt. Umgekehrt wird bei Beschichtungsanlagen, die einen dünneren Naßfilm - etwa im Bereich von 1 ,5 bis 8 μm - erzeugen, eher eine hohe Konzentration an Bindemitteln verwendet. Für den Fall der Verwendung eines Reaktivverdünners wird dieser Zusatz als Bindemittelgehalt berücksichtigt.
Ferner kann die Dispersion mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe von Acetophenon, Anthrachinon, Benzoin, Benzophenon, 1- Benzoylcyclohexanol, Phenylketon, Thioxanthon und deren Derivaten bzw. mindestens eine phosphororganische Verbindung wie z.B. ein Acylphosphinoxid enthalten. Vorzugsweise enthält die Dispersion den Photoinitiator mit einem Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%. Der Photoi- nitiator wandelt sich bei UV-Bestrahlung in mindestens ein Radikal oder/und Kation um, das die Polymerisation startet bzw. begünstigt.
Der Gehalt an Additiven wie z.B. Biozid, Entschäumer, Haftvermittler, Katalysatoren,
Korrosionsinhibitoren, Netzmitteln, Pigmenten, Umformadditiven usw. kann 0,1 bis 24
Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% be- tragen. Der Gehalt an Emulgatoren ist, da oft einsatzfertige Dispersionen verwendet werden, ein Teil der Rohstoffbasis der Bindemittel und ist daher hier im Gehalt der Bindemittel umfaßt. Netzmittel dienen oft auch als Haftvermittler.
Der Gehalt an separat zugesetztem Wasser, das nicht in Form einer Dispersion oder Lösung zugegeben wird, kann 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% betragen. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, an Stelle dieses Wassers oder eines Teils dieses Wassers Additive oder/und Bindemittel zuzugeben.
Der Gesamtwassergehalt der erfindungsgemäßen Dispersion kann 20 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% betragen. Der Gesamtwassergehalt richtet sich wesentlich nach den gewünschten Einsatzbedingungen. Für die schnelle Bandbe- schichtung kann beispielsweise ein Gesamtwassergehalt im Bereich von 70 bis 80 Gew.-% besonders von Interesse sein, für die Teilebeschichtung jedoch im Bereich von 85 bis 95 Gew.-%.
Die Dispersion kann mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Grup- pe von organischen, anorganischen bzw. metallorganischen Verbindungen, beschichteten oder nicht-beschichteten anorganischen Pigmenten wie z.B. Fe2O3, SiO2 oder/und TiO2, von Nanopartikeln, von Aluminium-phosphaten, von Antimonverbindungen wie Antimonhydroxid, von Zinkphosphaten, von Zinksalzen der Amino- carboxylate, der 5-Nitro-lsophthalsäure oder Cyansäure, von polymeren Aminosalzen mit Fettsäuren, von TPA-Amin-Komplexen, Phosphate oder/und Karbonate auf Basis von Titan oder Zirkon, von Metallsalzen der Dodecyl-Naphthalinsulfonsäure, von Amino- und Übergangsmetallkomplexen der Toluolpropionsäure, von Silanen und von 2-Mercapto-Benzothiazolyl-Bemsteinsäure bzw. deren Aminosalzen enthalten. Außerdem kann ein Zusatz an leitfähigen Polymeren - insbesondere aus Gründen des Korrosionsschutzes - zugesetzt werden. Der Gehalt an mindestens einem Korrosionsinhibitor variiert bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 6 Gew.-%.
Die Dispersion enthält auch mindestens ein Umformadditiv. Sie kann mindestens ein
Wachs als Umformadditiv enthalten, insbesondere ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinen, Polyethylenen und Polypropylenen, insbesondere ein oxi- diertes Wachs. Die Dispersion kann u.a. anionisch oder kationisch stabilisiert sein, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung leicht homogen verteilt gehalten werden kann. Dabei kann der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160 °C liegen, insbesondere im Bereich von 120 bis 150 °C. Der Gehalt an mindestens einem Umformadditiv beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%. Der Gehalt der mit der erfindungsgemäßen Dispersion erzeugten Überzüge an Wachs ist wesentlich, um ein leichteres Gleiten beim Umformen zu ermöglichen, das aufgrund der geringeren Kräfte zu fehlerfreien verformten Oberflächen führt. Auf diese Weise werden Risse und Abplatzungen in dieser Beschichtung vermieden Fehler und Abplatzungen führen schnell zu starken Korrosionserscheinungen.
Der Dispersion kann als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver oder eine Dispersion mit feinkörnigen Partikeln z.B. aus einem Karbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt werden. Der Dispersion kann diese anorganische Verbindung in Form von Partikeln in einer Partikelgrößenverteilung im wesentlichen im Bereich von 5 nm bis 300 nm zugesetzt werden, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 60 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 25 nm. Als anorganische Verbindung in Partikelform können vorzugsweise Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid zugesetzt werden. Es können aber auch elektrisch leitfähige Partikel wie z.B. auf Basis von beschichteten Pigmenten, Graphit/Ruß, Eisenphosphid, Eisenoxid bzw. Molybdänsulfid zugegeben werden.
Als organisches Lösemittel für die organischen Polymere kann mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether, N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet werden. Im Falle der Verwendung eines Lösemittelge- misches empfiehlt sich insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langketti- gen Alkohol, wie z.B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und But- andiol mit Wasser, ansonsten empfiehlt sich die Verwendung allein von Wasser, insbesondere von vollentsalztem Wasser. Der Gehalt an organischem Lösemittel kann hierbei 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%. Die Säuregruppen der Kunstharze können mit Ammoniak oder/und mit Aminen wie z.B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallhydroxiden wie z.B. Natriumhydroxid stabilisiert werden.
Die wässerige Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein Bio- zid, einen Entschäumer oder/und ein Netzmittel enthalten. Die Dispersion kann auch ein Netzmitte! - u.U. auf Basis von Polysiloxanen - enthalten. Der Gehalt an einzelnen dieser Stoffe sollte, wenn genutzt, möglichst gering sein. Ihr Gehalt insgesamt sollte 1 Gew.-% nicht überschreiten.
Als Biozid können vorzugsweise Oxan-Derivate, Formaldehyd-Spender oder/und Hy- droxy-methyl-ureid verwendet werden. Als Entschäumer können vorzugsweise solche auf Basis von Polysiloxan oder/und von hydrophoben Feststoffen eingesetzt werden.
Die metallische Oberfläche kann im wesentlichen aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und aus einer Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung oder aus mehreren dieser metallischen Stoffe bestehen.
Die metallische Oberfläche kann gereinigt oder/und verzinkt sein, insbesondere frisch gereinigt oder frisch verzinkt sein, wobei die Verzinkung aus Zink oder aus einer Zinkhaltigen Legierung wie z.B. einer Aluminium- oder/und Eisen-haltigen Zinklegierung bestehen kann. Vorzugsweise ist sie schmelztauchlegierungsverzinkt oder elektroly- tisch verzinkt oder mit einer Aluminium-Zink-Legierung wie Galfan® oder Galvalu- me® beschichtet.
Die metallische Oberfläche kann mindestens 80 % Aluminium enthalten und gereinigt, ggf. gebeizt, ggf. anodisiert und ggf. passiviert sein. Das Anodisieren - ggf. nach einem Beizen - kann eine Alternative zum Beizen und Passivieren sein.
Die metallische Oberfläche kann gereinigt und ggf. vorbehandelt werden, insbesondere mit einer Vorbehandlungslösung auf Basis Fluorid, Eisen-Kobalt oder/und Phosphat vorbehandelt werden. Die metallische Oberfläche kann mit der Dispersion im Walzenauftragsverfahren, durch Benetzen und Abquetschen, durch Fluten oder durch Tauchen in Kontakt gebracht werden, wobei ein Naßfilm ausgebildet wird.
Die metallische Oberfläche kann mit der Dispersion über eine Zeit von 0,001 Sekun- den bis zu 30 Minuten, bei der schnellen Beschichtung eines Bandes insbesondere über eine Zeit von 0,001 bis 1 Sekunde und bei der Beschichtung von Teilen 10 Sekunden bis 30 Minuten benetzt werden, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten.
Die metallische Oberfläche kann bei der Beschichtung mit der Dispersion eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 °C, besonders bevorzugt von 18 bis 25 °C. Die Dispersion kann bei der Beschichtung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweisen, vorzugsweise von 15 bis 30 °C, besonders bevorzugt von 18 bis 25 °C.
Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann durch Umluftwärmeverfahren, induktiv oder/und durch Strahlungswärme getrocknet werden, wobei die flüchtigen Anteile der Dispersion durch Abblasen ggf. entfernt werden können.
Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann bei einer Objekttemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 180 °C getrocknet werden, bei schneller Bandbeschichtung und bei Teilen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 °C, wobei bei Teilen ggf. länger getrocknet werden muß, insbesondere über 10 bis 30 Minuten.
Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann, wenn sie weitgehend oder gänzlich wasserfrei getrocknet ist, mit UV-Licht bevorzugt im Bereich von 180 bis 500 nm bestrahlt werden, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren bzw. durchzuführen. Vorzugsweise wird die Bestrahlung über 0,005 Sekunden bis 5 Mi- nuten, bei schneller Bandbeschichtung vorzugsweise über 0,005 bis 1 Sekunde, bei Teilen vorzugsweise über 1 Sekunde bis 1 Minute vorgenommen. Die Leistung der UV-Strahler liegt heute vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 W/cm. Bei kompliziert geformten Substraten wie z.B. Formteilen empfiehlt es sich in vielen Fällen, mehrere UV-Strahler und ggf. auch Spiegel zu verwenden, um nicht bestrahlte Parti- en der organischen Beschichtung zu vermeiden bzw. um die gesamte Beschichtung gleichzeitig auszuhärten zu können.
Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann vor oder vor und während der UV-Härtung physikalisch getrocknet werden. Hierbei ist die physikali- sehe Trocknung vor allem für die Harzbestandteile bedeutsam, die nicht durch UV- Härtung vernetzen können.
Es kann eine organische Beschichtung ausgebildet werden, die nach dem Aushärten ein Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 20 g/cm2 aufweist, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 12 g/cm2, insbesondere im Bereich von 1 bis 5 g/cm2. Bei Be- Schichtungen mit einem Gehalt an anorganischen Zusätzen wie z.B. Pigmenten ist das Schichtgewicht bei gleichem Schichtvolumen in der Regel deutlich höher als ohne diese Zusätze.
Die ausgehärtete organische Beschichtung kann eine Schichtdicke von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,3 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 μm aufwei- sen.
Die ausgehärtete Beschichtung kann gut lackierbar sein. Die Lackierbarkeit ist jedoch nicht in jedem Fall von vornherein gewährleistet.
Die beschichteten Metallteile, Drähte, Bänder oder Bandabschnitte können mit mindestens einer weiteren organischen Beschichtung, insbesondere mit einem Lack wie z.B. einem topcoat, einer Klebstoffschicht, einem Klebstoffträger, einer Folie, einem Schaum oder/und einer Druckschicht beschichtet werden.
Das Substrat mit der ausgehärteten Beschichtung kann ggf. geschnitten, umgeformt, mit einem anderen Teil verklebt, geschweißt, gelötet, geclincht, genietet oder anderweitig gefügt werden. Das Löten ist nur auf blanken Substraten möglich, so daß die Beschichtung dazu zumindest teilweise entfernt werden muß. Im Falle des Schweißens empfiehlt es sich, daß die erfindungsgemäße organische Beschichtung eine Schichtdicke von durchschnittlich nicht mehr als 3 μm Dicke aufweist, vorzugsweise von nicht mehr als 1 ,5 μm Dicke, und ggf. auch einen höheren Anteil an mindestens einer elektrisch leitfähigen Verbindung, insbesondere elektrisch leitfähigen Partikeln von weniger als 1 μm durchschnittlicher Größe. Der Anteil an mindestens einer elektrisch leitfähigen Verbindung bzw. an elektrisch leitfähigen Partikeln beträgt dann vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, wobei die Zusammensetzung des Gemisches aus den übrigen Bestandteilen bei höheren Anteilen elektrisch leitfähiger Substanz entsprechend angepaßt werden muß. Je dünner die erfindungsgemäße Beschichtung ist, desto geringer können die Anteile an elektrisch leitfähiger Substanz im wässerigen Gemisch sein. Sie können dann u.U. bei Gehalten unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 18 Gew.-% liegen, bezogen auf den Feststoffgehalt.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetallen wie Chrom, Kupfer und Nickel benutzt werden. Insbesondere chromfreie Verfahren, bei der kein Chrom absichtlich zugegeben wird, sind bevorzugt. Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch frei von organischen Lösemitteln zusammengesetzt sein.
Bei Bandbeschichtungen kann dieses Verfahren so angewandt werden, daß es nicht auf einer separaten Bandbeschichtungsanlage verwendet werden muß, sondern im Anschluß an z.B. eine Verzinkung auf der gleichen Anlage appliziert werden kann. Dies ist sogar oft ohne Kapazitätsverlust der Anlage möglich.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren bei Applikatiön- stemperaturen im Bereich von 15 bis 40 °C eingesetzt und vorzugsweise nur bei 40 bis 80 °C getrocknet und UV-gehärtet, da keine Erwärmung der Dispersion bzw. keine stärkere Erwärmung des beschichteten Substrates zur Vernetzung erforderlich ist, so daß entsprechend Energie im Vergleich zur thermischen Aushärtung eingespart werden kann.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann, wenn keine größeren Mengen an Pigmenten bzw. farbgebenden Substanzen zugesetzt werden, transparent ausgeführt werden, so daß der optische Eindruck der metallische Oberfläche weitestgehend beibehalten werden kann. Bei der Beschichtung von metallisch beschichteten Stahlblechen mit dünnen organischen Überzügen wird gewünscht, daß die Gefügestruktur und die Färbung der metallischen Oberfläche sichtbar bleiben, weil dies oft als Gestaltungsmerkmal z.B. bei verzinkten Blechen im Architekturbereich erforderlich ist. Es war außerdem überraschend, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsverfah- ren zu Überzügen führte, die eine starke Dehnung wie z.B. beim Umformen am konischen Dorn weitestgehend rißfrei - nämlich ohne nennenswerte Einbuße der Korrosionsbeständigkeit - gestatten.
Die erfindungsgemäße Beschichtung mit Dispersionen entsprechend den Beispielen 1 bis 4 erwies sich überraschenderweise im Freibewitterungstest den chromfreien Beschichtungen auf Galvalume® als gleichwertig.
Aufgrund der hohen Korrosionsbeständigkeit ist es nur in manchen Einsatzfällen erforderlich, ggf. auch nur aus Gründen der Färb- oder/und Effektlackierung, die erfin- dungsgemäße Beschichtung zu überlackieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell verwendet werden. Die erfindungsgemäße Dispersion kann zur Herstellung einer Beschichtung dienen, die als Primer eingesetzt wird, insbesondere als Gleitpri- mer oder Schweißprimer.
Beispiele
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es wurden feuerverzinkte Stahlbleche (Z) und Galvalume®-beschichtete Stahlbleche (AZ) mit der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion der erfindungsgemäßen Beispiele nach alkalischer Reinigung beschichtet. Diese Dispersion wurde durch intensives Mischen (Dissolver) der in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt. ' Tabelle 1: Zusammensetzung der wässerigen UV-härtbaren Dispersionen und Ergebnisse der Untersuchungen an den beschichteten Substraten. Gehaltsangaben in Gew.-%, Korrosionsangaben in Flächen-%.
Beispiel 1 2 3 4
Beschichtung auf Stahl Z Z AZ AZ
Polyurethandispersion A 85,0 - - -
Acryl-Polyurethan-Hybrid - 70,8 70,8 70,8
Polyethylen-Glykol-Diacrylat 1,6 - - -
Polyurethandispersion B - 8,0 8,0 8,0
Styrol-Acrylat-Co po lymer - 6,0 6,0 6,0
Polyethylenwachsemulsion 2,0 2,0 2,0 2,0
Säureaddukt 4-oxo-4-p-tolyl- 1,0 1,0 1,0 1,0 butyrat, 4-Ethylmorpholin
Hydroxy-cyclohexyl-phenyl- 0,9 0,9 0,9 0,9 keton, Benzophenon
Polyethermodifiziertes Polydi- 0,2 0,2 0,2 0,2 methylsiloxan zugesetztes VE-Wasser 9,3 11,2 11,2 11,2
Gesamtbindemittelgehalt 31,35 30,58 30,58 30,58
Gesamtwassergehalt 66 67 67 67
Schichtgewicht (g/m2) 3,0 3,0 1,5 3,0
Ergebnisse des KFW-Tests nach DIN 50017:
Flächenkorrosion, 240 h 0% <5% <1 % <1 % konischer Dorn 3,2 bis 38 mm, <5% <5% <5% <5% 240 h
Flächenkorrosion, 1200 h <5% <5% <5% <5% konischer Dorn 3,2 bis 38 mm, <5% <5% < 20 % < 20 % 1200 h
Ergebnisse des Salzsprühtests nach DIN 50021, 24 h:
Flächenkorrosion 20% 20% <1 % < 10%
Kantenkorrosion 3 mm 3 mm < 1 mm < 1 mm konischer Dorn 3,2 bis 38 mm 20% 50% 20% 10% Als Polyurethandispersion A wurde eine wässerige UV-härtende Dispersion mit einer Teilchengröße kleiner 100 nm, mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 7,5 eingesetzt. Als Polyurethandispersion B wurde eine wässerige nicht-UV-härtende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und mit ei- nem pH-Wert von 8,0 verwendet. Das Acryl-Polyurethan-Hybrid (Copolymer) ist eine wässerige UV-härtende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 7,0. Das Polyethylen-Glykol-Diacrylat ist eine wässerige UV- härtende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 100 Gew.-% und mit einem Säurewert von 25. Das Styrol-Acrylat-Copolymer ist eine wässerige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 8,0, das die Haftung auf der Substratoberfläche verbessert. Die Polyethylenwachsemulsion hat einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen Schmelzpunkt im Bereich von 62 bis 95 °C und einen pH-Wert von 9,5. Ein Gehalt an dieser Emulsion verbessert die Gleit- und Umformeigenschaften deutlich. Der Korrosionsinhibitor Säureaddukt-4-oxo-4-p-tolyl- butyrat-4-Ethylmorpholin als TPA-Amin-Komplex verbessert den Korrosionsschutz und zugleich die Haftung der Polymerbeschichtung auf dem Substrat. Das Gemisch aus Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon dient als Photoinitiator zum Starten der Polymerisation bei der UV-Härtung. Das Netzmittel Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan verbessert die Oberflächenbenetzbarkeit und damit die Haftung auf der Substratoberfläche. Ein Zusatz von vollentsalztem Wasser dient zur Einstellung des Festkörpergehaltes und der Viskosität.
Es wurden Beschichtungen bei Raumtemperatur durch Aufwalzen und Auftrocknen aufgebracht, die eine Schichtdicke etwa im Bereich von etwa 1 ,2 bis 3,5 μm aufweisen. Die beschichteten Substrate wurden bei etwa 50 bis 90 °C im Umluftofen ge- trocknet und wurden anschließend im Durchlauf mit UV-C-Licht einer Quecksilberlampe von 160 W/cm bestrahlt. Innerhalb von zwei Sekunden erfolgte eine nahezu vollständige Polymerisation.
Die Ergebnisse des Kondenswasserprüfklimatests nach DIN 50017 KFW über 240 h zeigen eine ausreichende bis gute Haftfestigkeit, die jedoch durch Zusatz eines hö- heren Gehaltes an Korrosionsinhibitor(en) noch deutlich weiter gesteigert werden kann. Die Ergebnisse des Salzsprühtests nach DIN 50021 über 24 h sind für ein chromfreies System ausreichend und können ebenfalls durch Zusatz eines höheren Gehaltes an Korrosionsinhibitor(en) noch deutlich weiter gesteigert werden. Die Ergebnisse des Salzsprühtests haben sich auch hier wieder als nicht ausreichend repräsentativ erwiesen. Bei dem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 wurde die Testfläche nicht angerissen.
Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungen im Dauereinsatz über 12 Monate bei einem Freibewitterungstest nach VDA 621-414 nur eine Korrosionsanfälligkeit auf Galvalume® von < 1 % und auf feuerverzinktem Stahl von < 20 % korrodierter Fläche zeigten. Damit erwies sich die erfindungsgemäße Beschichtung mit Dispersionen entsprechend den Beispielen 1 bis 4 im Freibewitterungstest den chromfreien Beschichtungen auf Galvalume® überraschenderweise als gleichwertig.
Eine weitere Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftfestigkeit läßt sich durch eine Erhöhung des Gehalts an Korrosionsinhibitoren erzielen, z.B. durch einen Zusatz an mindestens einem Korrosionsinhibitor mit einem Gesamtgehalt bis 15 Gew.-%, insbesondere als Mischung aus mehreren organischen oder/und anorgani- sehen Korrosionsinhibitoren. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind TPA-Amin- Komplexe, Kieselsäure in Form von Nanopartikeln, Phosphate bzw. Karbonate auf Basis von Titan oder Zirkon.
Es gelang, mit der erfindungsgemäßen Dispersion Beschichtungen zu erzeugen, die genügen, als alleinige sehr dünne (1 bis 4 μm) Beschichtung auf der metallischen Oberfläche als dauerhafter Schutz aufgebracht zu werden. Daher ist das erfindungsgemäße chromfreie Verfahren außerordentlich kostengünstig im Vergleich zu anderen chromfreien Beschichtungsverfahren, die üblicherweise Lackschichtdicken im Bereich von über 20 bis 150 μm erfordern und insbesondere einen mehrschichtigen Lackaufbau erfordern.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares wasserlösliches oder/und wasserdispergierbares Harz, minde- stens ein Wachs als Umformadditiv, mindestens einen Photoinitiator und mindestens einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei die Beschichtung nach dem Ausbilden auf der metallischen Oberfläche getrocknet und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtung ausgebildet wird, die ausgehärtet eine Schichtdicke bis 10 μm aufweist und die an einer bei einem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - mit einem Dorn von 3,2 mm bis 38 mm Durchmesser umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 % bei einem unmittelbar nachfolgenden Kondenswasserprüfklimattest nach DIN 50017 KFW über 240 h ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Harz oder ein Gemisch von Harzen ausgewählt aus der Gruppe von Derivaten auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylen, Polyurethan, Polyester und Styrol enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe von Acetophenon, Anthrachinon, Benzoin, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexanol, Phenylketon, Thi- oxanthon und deren Derivaten bzw. mindestens eine phosphororganische Verbindung wie z.B. ein Acylphosphinoxid enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe von metallorganischen Verbindungen, beschichteten oder nichtbeschichteten anorganischen Pigmenten, Aluminiumphosphaten, Zinkphosphaten, Zinksalzen der Aminocarboxylate, der 5-Nitro-lsophthalsäure oder Cyansäu- re, polymeren Aminosalzen mit Fettsäuren, Metallsalzen der Dodecyl- Naphthalinsulfonsäure, Amino- und Übergangsmetallkomplexen der Toluolpropi- onsäure, Silanen und 2-Mercapto-Benzothiazolyl-Bemsteinsäure bzw. deren Aminosalzen enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens ein Umformadditiv enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens ein Wachs als Umformadditiv enthält, insbesonde- re ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinen, Polyethylenen und Polypropylenen verwendet wird, insbesondere ein oxidiertes Wachs.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160 °C liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Netzmittel - u.U. auf Basis von Polysiloxanen - enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver oder eine Dispersion mit feinkörnigen Partikeln z.B. aus einem Carbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel in einer Partikelgrößenverteilung im wesentlichen im Bereich von 5 nm bis 300 nm zugesetzt werden.
11.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Zinkoxid oder/und Zir- konoxid zugesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösemittel für die organischen Polymere mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether, N-
Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischem Lösemittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen der Kunstharze mit Ammoniak, mit Aminen wie z.B. Mor- pholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallhydroxiden wie z.B. Natriumhydroxid stabilisiert sind.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens eine elektrisch leitfähige Verbindung enthält wie z.B. ein elektrisch leitfähiges Polymer oder wie elektrisch leitfähige anorganische Partikel, insbesondere solche von weniger als 1 μm durchschnittlicher Größe.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer, oder/und ein Netzmittel enthält.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche im wesentlichen aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und aus einer Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung oder aus mehreren dieser metallischen Stoffe besteht.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche gereinigt oder/und verzinkt ist, insbesondere frisch gereinigt oder frisch verzinkt ist, wobei die Verzinkung aus Zink oder aus einer
Zink-haltigen Legierung bestehen kann.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche mindestens 80 % Aluminium enthält und gereinigt, ggf. gebeizt, ggf. anodisiert und ggf. passiviert ist.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche gereinigt und ggf. vorbehandelt wird, insbesondere mit einer Vorbehandlungslösung auf Basis Fluorid, Eisen-Kobalt oder/und Phosphat vorbehandelt wird.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche mit der Dispersion im Walzenauftragsverfahren, durch Benetzen und Abquetschen, durch Fluten oder durch Tauchen in Kontakt gebracht und ein Naßfilm ausgebildet wird.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche mit der Dispersion über eine Zeit von 0,001 Sekunden bis zu 30 Minuten, bei der schnellen Beschichtung eines Bandes insbesondere über eine Zeit von 0,001 bis 1 Sekunde und bei der Beschichtung von Teilen 10 Sekunden bis 30 Minuten benetzt wird.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche bei der Beschichtung mit der Dispersion eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweist.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion bei der Beschichtung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweist.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche durch Umluftwärmeverfahren, induktiv oder/und durch Strahlungswärme getrocknet wird, wobei die flüchtigen Anteile der Dispersion durch Abblasen ggf. entfernt werden.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche bei einer Objekttemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 180 °C getrocknet wird.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche, wenn sie weitge- hend oder gänzlich wasserfrei getrocknet ist, mit UV-Licht bevorzugt im Bereich von 180 bis 500 nm bestrahlt wird, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren bzw. durchzuführen.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche vor oder vor und während der UV-Härtung physikalisch getrocknet wird.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Beschichtung ausgebildet wird, die nach dem Aushärten ein
Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 20 g/cm2 beträgt, insbesondere im Bereich von 1 bis 5 g/cm2.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete organische Beschichtung eine Schichtdicke von 0,1 bis zu 10 μm aufweist.
31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete Schicht eine ausreichende Griffestigkeit aufweist, insbesondere eine Pendelhärte nach Persos im Bereich von 30 bis 550 s aufweist.
32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete Beschichtung lackierbar ist.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Metallteile, Drähte, Bänder oder Bandabschnitte mit mindestens einer weiteren organischen Beschichtung, insbesondere einem Lack wie z.B. einem topcoat, einer Klebstoffschicht, einem Klebstoffträger, einer Folie, ei- nem Schaum oder/und einer Druckschicht beschichtet wird.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der ausgehärteten Beschichtung ggf. geschnitten, umgeformt, mit einem anderen Teil verklebt, geschweißt, gelötet, geclincht, genietet oder anderweitig gefügt wird.
35. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche beschichteten Substrate als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell.
36. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 34 hergestellten Beschichtung als Primer, insbesondere als Gleitprimer oder Schweißprimer.
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