EP1322605A1 - Method for producing delta 1-pyrrolines - Google Patents

Method for producing delta 1-pyrrolines

Info

Publication number
EP1322605A1
EP1322605A1 EP01967324A EP01967324A EP1322605A1 EP 1322605 A1 EP1322605 A1 EP 1322605A1 EP 01967324 A EP01967324 A EP 01967324A EP 01967324 A EP01967324 A EP 01967324A EP 1322605 A1 EP1322605 A1 EP 1322605A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
chlorine
fluorine
alkoxy
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01967324A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Andrew Plant
Fritz Maurer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1322605A1 publication Critical patent/EP1322605A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00—Compounds containing azido groups
    • C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C247/08—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being unsaturated
    • C07C247/10—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being unsaturated and containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00—Compounds containing azido groups
    • C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C247/12—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of 2,5-bis-aryl- ⁇ 1 -pyrrolines.
  • R 1 represents halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
  • R 4 for halogen or one of the following groupings
  • R 5 represents halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR? R 8 , -S (O) 0 R6 or -NR 7 R ⁇ ,
  • W 1 is substituted phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or represents 5- to 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl with one or more heteroatoms from the series consisting of nitrogen, oxygen and sulfur which is optionally mono- or polysubstituted by radicals from the list W 2
  • B represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 ,
  • Z represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -,
  • D represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
  • Y represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, alkylene, alkenylene, alkynylene, haloalkylene, haloalkenylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy or thioalkylene,
  • Haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl are Haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
  • W 1 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 ,
  • W 2 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -S (O) 0 R 6 ,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4
  • o 0, 1 or 2
  • R 6 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl
  • R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, or together represent alkylene or alkoxyalkylene, have made by
  • a trialkylphosphine or a triarylphosphine or a trialkylphosphite or a reducing agent in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
  • 2,5-bisaryl- ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (I) can be prepared in a smooth reaction without disruptive side reactions by the process according to the invention.
  • the method according to the invention is characterized by a number of advantages.
  • the process according to the invention is clearly superior to the processes known from the prior art, since a larger starting material spectrum can be used (cf. WO 98/22438).
  • Formula (II) provides a general definition of the azides required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • Ar 1 preferably represents the rest
  • Ar 2 preferably represents the rest
  • n preferably represents 0, 1, 2 or 3.
  • R 1 preferably represents halogen, cyano, nitro, C j -CG alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 - C 6 alkyl, • -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 .
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR R 8 .
  • R 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups
  • R 5 preferably represents halogen, hydroxy, C ] -C 6 -alkyl, Cj-C 6 -alkoxy, CJ-C ⁇ - haloalkyl, -C-C 6 -haloalkoxy, tri (C ⁇ -C 6 -alkyl) -silyl, -C-C 6 alkoxy carbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 .
  • X preferably represents a direct bond, oxygen, -S (O) 0 -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C 2 - C4 alkenylene, C 2 -C4 alkynylene, Cj-C4-alkyleneoxy, C ⁇ -C4-oxyalkylene, Ci-C4-oxyalkyleneoxy, -S (O) 0 -C ⁇ -C4-alkylene, cyclopropylene or oxiranylene.
  • A preferably represents phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl, each optionally monosubstituted to tetrasubstituted by radicals from the list W 1 , or for 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic rings which are optionally monosubstituted to quadrupled by radicals from the list W 2 -
  • the heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and 0 to 2 sulfur atoms in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl , Pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazin
  • Z preferably represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -.
  • D preferably represents hydrogen, C r C 6 - alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -Alki- nyl, Ci-Cg haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, Ci-Cg-Halogenalkylsul- aminosulfonyl
  • Y preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO ? -, Carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C ] -C 6 -alkylene, C 2 -C 6 -alkenylene, C 2 -C 6 -alkynylene, -C-C 6 -haloalkylene, C 2 -C 6 -halogenalkenylene, C ] -C 4 -alkyleneoxy, C j ⁇ -O y alkylene, C j -C -oxyalkyleneoxy or C j -C 4 thioalkylene.
  • E preferably represents hydrogen, C j -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C ] -Cg haloalkyl, C 2 -C6 haloalkenyl, C j -Cg -Halogenalkylsul- fonyl or di (C ] -C6-alkyl) aminosulfonyl.
  • W 1 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, Cj-Cg-alkyl, tri (C ] -C4-alkyl) silyl, C r C 6 -alkoxy, C r C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 - Haloalkenyl, C r
  • W 2 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, C ] -C 6 alkyl, tri (C 1 -C 4 alkyl) silyl, C 1 -C 6 alkoxy, C ] -C 6 haloalkyl, C ⁇ Cg -haloalkoxy,
  • n is preferably 0, 1, 2, 3 or 4.
  • R 6 preferably represents hydrogen, C ] -Cg-alkyl or C ] -C 6 -haloalkyl.
  • R 7 and R 8 independently of one another preferably represent hydrogen, C j -Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl, or together for C 2 -Cg-alkylene or Cj-C4-alkoxy-C ⁇ -C -alkylene (for example morpholine).
  • Ar 1 particularly preferably represents the rest
  • Ar 2 particularly preferably represents the rest
  • n particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C j -Cg- alkyl, Cj-Cg alkoxy, in each case substituted by fluorine or chlorine, C j -CG alkyl or Cj-Cg alkoxy.
  • R 2 and R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, in each case Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy substituted by fluorine or chlorine.
  • R 4 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine or one of the following groupings (1) -XA
  • R 5 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, C ] -Cg-alkyl, C ] -Cg-alkoxy, in each case substituted by fluorine or chlorine, C ] -Cg-alkyl or C j -Cg-alkoxy, C r C 4 alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR R 8 .
  • X particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur,
  • B particularly preferably represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 .
  • D particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 2 - Cg alkynyl; in each case fluorine- or chlorine-substituted C j -CG alkyl, C 2 - C 6 - alkenyl or C j -C 4 alkylsulfonyl; or for di (-CC 4 -alkyl) aminosulfonyl.
  • Y particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur,
  • E particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -
  • Cg alkynyl substituted in each case by fluorine or chlorine, C j -CG alkyl, C 2 - Cg alkenyl, or C j -CG-alkylsulfonyl; or for di (C ] -Cg-alkyl) aminosulfonyl.
  • W 1 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, formyl, nitro,
  • C j -C-C4 alkyl C j -C4 alkoxy; in each case fluorine- or chlorine-substituted C j -Cp alkyl, C 2 -C alkenyl, C 1 -C4- alkoxy or C 2 -C 6 alkenyloxy; or for C ] -C 4 - alkylcarbonyl, C r C 4 - alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or
  • W 2 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, nitro, C1-C4-alkyl, -C-C4 ⁇ alkoxy; each substituted by fluorine or chlorine
  • n particularly preferably represents 0, 1, 2 or 3.
  • o particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 6 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl or methyl or ethyl substituted in each case by fluorine or chlorine.
  • R 7 and R 8 independently of one another particularly preferably represent C 1 -C 6 -alkyl, in each case C 1 -C 6 -alkyl substituted by fluorine or chlorine, or together represent C 4 -C 5 alkylene or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -.
  • Ar 1 very particularly preferably represents the rest
  • Ar 2 very particularly preferably represents the rest
  • n very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
  • R 2 and R 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
  • R 4 very particularly preferably represents chlorine, bromine or one of the following groups
  • (n) -YE R 5 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
  • X very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -OH CH- (E or Z), -C ⁇ C-, -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S (O) 0 -CH 2 - or -S ( O) 0 - (CH 2 ) 2 -.
  • B very particularly preferably represents p-phenylene which is optionally substituted simply by radicals from the list W 1 .
  • Z very particularly preferably represents oxygen, sulfur or -SO 2 -.
  • D very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -
  • Y very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH-CH- (E or Z), -C ⁇ C- , -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S-CH 2 - or -S (CH 2 ) 2 -.
  • E very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 ,
  • W 1 very particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, methyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy , sec-butoxy, tert-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 ,
  • W 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, isopropoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
  • o very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • Particularly preferred starting materials for the process according to the invention are the compound of the formulas
  • oxyalkylene or thioalkylene stand for -O- alkyl- or -S-alkyl-, the bond, for example to Ar 2, being carried out via the oxygen or sulfur atom and, where appropriate, further substituents on the alkyl radical, such as A XA are bound.
  • Alkyleneoxy or alkylene thio are -alkyl-O- or -alkyl-S-, the binding, for example to Ar 2, taking place in each case via the alkyl radical and, where appropriate, further substituents such as A in —XA being bound to the oxygen or sulfur atom.
  • Oxyalkyleneoxy stands for -O-alkyl-O.
  • heterocyclyl stands for a cyclic hydrocarbon in which one or more carbons have been replaced by one or more heteroatoms.
  • Heteroatoms are preferably O, S, N, P, in particular O, S and N.
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are compounds which carry the substituents mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • residues with the same indices such as m residues R 5 for m> 1, can be the same or different.
  • Residues substituted by halogen such as haloalkyl, are halogenated once or more than once. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for fluorine or chlorine.
  • Rl-1 represents fluorine or chlorine
  • R 2 " 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • Ar 2 has the meanings given above,
  • the halides required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention are generally defined by the formula (III-a).
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • R 1 " 1 preferably represents fluorine or chlorine
  • R 2_1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • X preferably represents chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine, very particularly preferably chlorine.
  • Formula (IV) provides a general definition of the azides required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • Q preferably represents alkali metal ions, trialkylsilyl, tetraalkylammonium, tetraalkylguanidinium or polymer-bound trialkylammonium.
  • Q is particularly preferably sodium, lithium, trimethylsilyl, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium or tetramethylguanidinium, very particularly preferably sodium or lithium.
  • Azides of the formula (IV) are commercially available or can be prepared by known methods (cf. Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Fourth
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are water, alcohols, ketones, nitriles or sulfoxides or mixtures thereof.
  • Water-acetone mixtures, water-ethanol mixtures, DMSO or acetonitrile are preferably used, particularly preferably water-acetone mixtures or water-ethanol mixtures.
  • reaction temperatures for carrying out process (a) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 70 ° C, particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • X 1 represents chlorine, bromine or iodine
  • Rl-1 5 R2-1 and A J -2 ij e 0 b en have the meanings given,
  • Halides of the formula (III-b) can be prepared by
  • R 1_1 , R 2_1 and Ar 2 have the meanings given above, with a protonic acid optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (V-a) provides a general definition of the cyclopropanes required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention. In this
  • R 1_1 preferably represents fluorine or chlorine
  • R 2_1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Protonic acids that can be used in carrying out process (b) according to the invention are hydrohalic acids.
  • HC1, HBr or HI are preferably used, particularly preferably HC1.
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are water or alcohols, preferably water.
  • the reaction temperatures for carrying out process (b) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
  • R 1 -1 , R 2 " 1 and Ar 2 have the meanings given above,
  • R 1 " 1 , R _1 and Ar 2 have the meanings given above, reacted with a trialkylsulfoxonium ylide in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (VI) provides a general definition of the chalcones required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention.
  • Ar 2 is preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II)
  • R 1 " 1 preferably represents fluorine or chlorine
  • R 2 " 1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Trimethylsulfoxonium ylide is preferably used as the trialkyl sulfoxonium ylide when carrying out process (c) according to the invention.
  • Alkali metal hydrides, alcoholates and hydroxides can be used as bases when carrying out process (c) according to the invention.
  • Sodium hydride, potassium 2-methyl-2-propanolate, sodium methoxide or potassium hydroxide are preferably used, particularly preferably sodium hydride.
  • Possible diluents for carrying out process (c) according to the invention are dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene or diethylene glycol, and mixtures thereof.
  • Dimethyl sulfoxide is preferably used (cf. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 1035).
  • reaction temperatures for carrying out process (c) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 40 ° C.
  • the chalcones of the formula (VI) required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention are known.
  • azides of the formula (II) can be converted into compounds of the formula (I) by catalytic hydrogenation, for example using PtO 2 as a catalyst, in accordance with the process according to the invention (cf. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1231).
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ethers.
  • Pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or acetonitrile are preferably usable, particularly preferably pentane, hexane or heptane.
  • reaction temperatures for carrying out the process according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -10 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
  • the procedure is generally in each case under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • Ar 1 has the meanings given above,
  • R 4 and m have the meanings given above,
  • R 5 " 1 stands for hydroxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 or -NR 7 R 8 and
  • R 7 and R 8 have the meanings given above,
  • Compounds of the formula (I-a) have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects. They are particularly suitable for
  • 1 NMR spectrum (CD 3 CN): ⁇ 1.76 (1 ⁇ , m), 2.60 (1 ⁇ , m), 3.03 (2 ⁇ , m), 5.25
  • Levels 4 and 5 can alternatively be produced according to the following regulations.
  • logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex N.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UN spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.

Abstract

2,5-bisaryl-Δ1-pyrrolines of formula (I) are produced by reacting azides of formula (II) with a trialkylphosphine or a triarylphosphine or a trialkylphosphite or a reduction agent in the presence of a diluting agent and optionally, in the presence of a catalyst, Ar?1 and Ar2¿ having the meanings given in the description.

Description

Verfahren zur Herstellung von Δ^ -PyrrolinenProcess for the preparation of Δ ^ -pyrrolines
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis- aryl-Δ1 -Pyrrolinen.The present invention relates to a new process for the preparation of 2,5-bis-aryl-Δ 1 -pyrrolines.
In WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438 sind bereits Δ^Pyrroline, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben. Diese Verfahren lassen aber in Bezug auf die Ausbeuten, die Reaktionsfuhrung, die Zahl der Nebenprodukte, die Art der Aufarbeitung, die Abfallmenge und den Energiebedarf zu wünschen übrig. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Verfahren, die einen oder mehrere der genannten Nachteile überwinden.In WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 and WO 98/22438, Δ ^ pyrrolines, processes for their preparation and their use as pesticides are already described. However, these processes leave something to be desired in terms of yields, the conduct of the reaction, the number of by-products, the type of workup, the amount of waste and the energy requirement. There is therefore a constant need for new processes which overcome one or more of the disadvantages mentioned.
Es wurde nun gefunden, dass sich 2, 5-Bisaryl-Δ1 -Pyrrolinen der Formel (I)It has now been found that 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I)
in welcher in which
Ar1 für den RestAr 1 for the rest
steht, stands,
Ar2 für den RestAr 2 for the rest
steht, m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, stands, m represents 0, 1, 2, 3 or 4,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,R 1 represents halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 stehen,R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
R4 für Halogen oder eine der folgenden GruppierungenR 4 for halogen or one of the following groupings
(1) -X-A(1) -X-A
(m) -B-Z-D(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,(n) -Y-E stands,
R5 für Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Tri- alkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR?R8, -S(O)0R6 oder -NR7Rδ steht,R 5 represents halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR? R 8 , -S (O) 0 R6 or -NR 7 Rδ,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy,X for a direct bond, oxygen, -S (O) 0 -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy,
Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylen- oxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)0-alkylen, Cyclopropylen oder Oxira- nylen steht,Oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO2), alkylene, alkenylene, alkynylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy, -S (O) 0 -alkylene, cyclopropylene or oxiranylene,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der ListeA for each, if necessary, single or multiple by residues from the list
W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht, B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht,W 1 is substituted phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or represents 5- to 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl with one or more heteroatoms from the series consisting of nitrogen, oxygen and sulfur which is optionally mono- or polysubstituted by radicals from the list W 2 , B represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 ,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,Z represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,D represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyl- oxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogenalkylen, Halogen- alkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,Y represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, alkylene, alkenylene, alkynylene, haloalkylene, haloalkenylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy or thioalkylene,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl,E for hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl,
Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,Haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht,W 1 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 ,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -S(O)0R6 steht,W 2 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -S (O) 0 R 6 ,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,n represents 0, 1, 2, 3 or 4,
o für 0, 1 oder 2 steht,o represents 0, 1 or 2,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,R 6 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen, herstellen lassen, indem manR 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, or together represent alkylene or alkoxyalkylene, have made by
Azide der Formel (II)Azides of the formula (II)
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in which Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above,
mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphoshin oder einem Trialkylphosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.with a trialkylphosphine or a triarylphosphine or a trialkylphosphite or a reducing agent in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass sich 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyr- roline der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion ohne störende Nebenreaktionen herstellen lassen.It can be described as extremely surprising that 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I) can be prepared in a smooth reaction without disruptive side reactions by the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ist das erfindungsgemäße Verfahren den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren klar überlegen, da man ein größeres Eduktspektrum verwenden kann (vgl. WO 98/22438). Außerdem entstehen bei den erfindungsgemäßen Verfahren keineThe method according to the invention is characterized by a number of advantages. The process according to the invention is clearly superior to the processes known from the prior art, since a larger starting material spectrum can be used (cf. WO 98/22438). In addition, none arise in the method according to the invention
Regioisomere, so dass die Produkte der Formel (I) mit höherer Ausbeute erhalten werden. Ein weiterer Vorzug gegenüber dem Stand der Technik stellt die Tatsache dar, dass bei den erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von metallorganischen Verbindungen verzichtet wird, wodurch diese Verbindungen technisch günsti- ger zugänglich werden. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet außerdem den Vorteil, den Energiebedarf bei der Durchführung reduzieren zu können, da viele Reaktionsstufen bei 0°C bis 40°C, vielfach sogar besonders bevorzugt bei Raumtemperatur ablaufen. Verwendet man 4-(4-Bromphenyl)-4-azido-l-(2,6-difluorphenyl)-l-butanon und Tri- phenylphosphin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.Regioisomers, so that the products of formula (I) are obtained in higher yield. A further advantage over the prior art is the fact that the process according to the invention dispenses with the use of organometallic compounds, which makes these compounds more technically accessible. The use of the method according to the invention also offers the advantage of being able to reduce the energy requirement during the implementation, since many reaction stages take place at 0 ° C. to 40 ° C., often even more preferably at room temperature. If 4- (4-bromophenyl) -4-azido-l- (2,6-difluorophenyl) -l-butanone and triphenylphosphine are used as starting materials, the course of the process according to the invention can be illustrated by the following formula.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.Formula (II) provides a general definition of the azides required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähntenPreferred substituents or ranges of those mentioned in the above and below
Formeln von Ausgangsstoffen der Formel (II) werden im folgenden erläutert.Formulas of starting materials of formula (II) are explained below.
Ar1 steht bevorzugt für den RestAr 1 preferably represents the rest
Ar2 steht bevorzugt für den RestAr 2 preferably represents the rest
m steht bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3.m preferably represents 0, 1, 2 or 3.
R1 steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cr C6-Halogenalkyl, CrC6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, • -S(O)0R6 oder -NR7R8. R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC6- Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Ha- logenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, -S(O)0R6 oder -NR R8.R 1 preferably represents halogen, cyano, nitro, C j -CG alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 - C 6 alkyl, • -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 . R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR R 8 .
R4 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder eine der folgenden GruppierungenR 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups
(1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E(1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E
R5 steht bevorzugt für Halogen, Hydroxy, C]-C6-Alkyl, Cj-C6- Alkoxy, CJ-CÖ- Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, Tri(Cι-C6-alkyl)-silyl, Cι-C6-Alkoxy- carbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8.R 5 preferably represents halogen, hydroxy, C ] -C 6 -alkyl, Cj-C 6 -alkoxy, CJ-C Ö - haloalkyl, -C-C 6 -haloalkoxy, tri (Cι-C 6 -alkyl) -silyl, -C-C 6 alkoxy carbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 .
X steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbo- nyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), C2- C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, Cj-C4-Alkylenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen, Ci- C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)0-Cι-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen.X preferably represents a direct bond, oxygen, -S (O) 0 -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C 2 - C4 alkenylene, C 2 -C4 alkynylene, Cj-C4-alkyleneoxy, Cι-C4-oxyalkylene, Ci-C4-oxyalkyleneoxy, -S (O) 0 -Cι-C4-alkylene, cyclopropylene or oxiranylene.
A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthalten- des Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxa- zolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochi- nolinyl). B steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus derA preferably represents phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl, each optionally monosubstituted to tetrasubstituted by radicals from the list W 1 , or for 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic rings which are optionally monosubstituted to quadrupled by radicals from the list W 2 - The heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl , Pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazinyl, triazyl, quinolinyl or isoquinolinyl). B preferably represents optionally single or double by residues from the
Liste W1 substituiertes p-Phenylen.List W 1 substituted p-phenylene.
Z steht bevorzugt für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0-.Z preferably represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Ci-Cg-Halogenalkylsul- fonyl oder Di(C|-C6-alkyl)aminosulfonyl.D preferably represents hydrogen, C r C 6 - alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -Alki- nyl, Ci-Cg haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, Ci-Cg-Halogenalkylsul- aminosulfonyl | fonyl or di (C6 alkyl C).
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO?-, Carbo- nyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C]-C6- Alkylen, C2-C6-Alkenylen, C2-C6- Alkinylen, Cι-C6-Halogenalkylen, C2-C6-Halogenalkenylen, C]-C4-Alky- lenoxy, Cj^-O y alkylen, Cj-C -Oxyalkylenoxy oder Cj-C4-Thioalkylen.Y preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO ? -, Carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C ] -C 6 -alkylene, C 2 -C 6 -alkenylene, C 2 -C 6 -alkynylene, -C-C 6 -haloalkylene, C 2 -C 6 -halogenalkenylene, C ] -C 4 -alkyleneoxy, C j ^ -O y alkylene, C j -C -oxyalkyleneoxy or C j -C 4 thioalkylene.
E steht bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl, C]-Cg-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cj-Cg-Halogenalkylsul- fonyl oder Di(C]-C6-alkyl)aminosulfonyl.E preferably represents hydrogen, C j -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C ] -Cg haloalkyl, C 2 -C6 haloalkenyl, C j -Cg -Halogenalkylsul- fonyl or di (C ] -C6-alkyl) aminosulfonyl.
W1 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Tri(C]-C4- alkyl)silyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cr W 1 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, Cj-Cg-alkyl, tri (C ] -C4-alkyl) silyl, C r C 6 -alkoxy, C r C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 - Haloalkenyl, C r
C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C1-C5- Alkylcarbonyl, C]-C6- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8.C 6 -haloalkoxy, C 2 -C6-haloalkenyloxy, C1-C5-alkylcarbonyl, C ] -C 6 -alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 .
W2 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, C]-C6-Alkyl, Tri(Cι-C4- alkyl)silyl, Cι-C6-Alkoxy, C]-C6-Halogenalkyl, C^Cg-Halogenalkoxy,W 2 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, C ] -C 6 alkyl, tri (C 1 -C 4 alkyl) silyl, C 1 -C 6 alkoxy, C ] -C 6 haloalkyl, C ^ Cg -haloalkoxy,
C2-C6-Halogenalkenyloxy, C 1 -C6-Alkylcarbonyl, C j -C6-Alkoxycarbonyl oder -S(O)0R6.C 2 -C 6 haloalkenyloxy, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, C j -C 6 alkoxycarbonyl or -S (O) 0 R 6 .
n steht bevorzugt für 0, 1 , 2, 3 oder 4.n is preferably 0, 1, 2, 3 or 4.
o steht bevorzugt für 0, 1 oder 2. R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, C ] -Cg-Alkyl oder C ] -C6-Halogenalkyl.o is preferably 0, 1 or 2. R 6 preferably represents hydrogen, C ] -Cg-alkyl or C ] -C 6 -haloalkyl.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl, oder gemeinsam für C2-Cg-Alkylen oder Cj-C4-Alk- oxy-Cι-C -alkylen (z.B. Morpholin).R 7 and R 8 independently of one another preferably represent hydrogen, C j -Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl, or together for C 2 -Cg-alkylene or Cj-C4-alkoxy-Cι-C -alkylene (for example morpholine).
Ar1 steht besonders bevorzugt für den RestAr 1 particularly preferably represents the rest
Ar2 steht besonders bevorzugt für den RestAr 2 particularly preferably represents the rest
AA - " X?RS mAA - "X? RS m
m steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.m particularly preferably represents 0, 1 or 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy.R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C j -Cg- alkyl, Cj-Cg alkoxy, in each case substituted by fluorine or chlorine, C j -CG alkyl or Cj-Cg alkoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, C Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg- Alkoxy.R 2 and R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, in each case Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy substituted by fluorine or chlorine.
R4 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-AR 4 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine or one of the following groupings (1) -XA
(m) -B-Z-D (n) -Y-E R5 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, C] -Cg- Alkyl, C]-Cg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C] -Cg- Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy, CrC4-Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR R8.(m) -BZD (n) -YE R 5 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, C ] -Cg-alkyl, C ] -Cg-alkoxy, in each case substituted by fluorine or chlorine, C ] -Cg-alkyl or C j -Cg-alkoxy, C r C 4 alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR R 8 .
X steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel,X particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur,
-SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), CrC --SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C r C -
Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C -Alkinylen, Cι-C -Alkylenoxy, C]-C4-Alkylene, C 2 -C 4 alkenylene, C 2 -C alkynylene, C 1 -C alkyleneoxy, C ] -C 4 -
Oxyalkylen, Cj-C4-Oxyalkylenoxy, -S(0)o-Cj-C -alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen.Oxyalkylene, C j -C 4 -oxyalkyleneoxy, -S (0) o -Cj-C -alkylene, cyclopropylene or oxiranylene.
A steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetra- hydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thia- zolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl,A particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by radicals from the list W 1 is substituted phenyl, naphthyl or tetra- hydronaphthyl or in each case optionally mono- to trisubstituted membered 10-by radicals from the list W 2 is substituted 5- to, 1 or 2 heterocyclyl containing aromatic rings with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl Pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazinyl, triazyl,
Chinolinyl oder Isochinolinyl).Quinolinyl or isoquinolinyl).
B steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.B particularly preferably represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 .
steht besonders bevorzugt für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O) oparticularly preferably represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) o
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2- Cg-Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2- C6- Alkenyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl; oder für Di(Cι-C4-alkyl)aminosul- fonyl. Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel,D particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 2 - Cg alkynyl; in each case fluorine- or chlorine-substituted C j -CG alkyl, C 2 - C 6 - alkenyl or C j -C 4 alkylsulfonyl; or for di (-CC 4 -alkyl) aminosulfonyl. Y particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur,
-SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C]-Cg-Alkylen, C2-Cg-AIke- nylen, C2-Cg-Alkinylen; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C]-Cg- Alkylen oder C2-Cg-Alkenylen; für C]-C4-Alkylenoxy, Cj-C4-Oxyalkylen,-SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C ] -Cg alkylene, C 2 -Cg alkylene, C 2 -Cg alkynylene; each substituted by fluorine or chlorine substituted C ] -Cg alkylene or C 2 -Cg alkenylene; for C ] -C4-alkyleneoxy, C j -C4-oxyalkylene,
Cι-C4-Oxyalkylenoxy oder Cι-C4-oxyalkyleneoxy or
E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-E particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -
Cg- Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, C2- Cg- Alkenyl oder Cj-Cg-Alkylsulfonyl; oder für Di(C]-Cg-alkyl)aminosul- fonyl.Cg alkynyl; substituted in each case by fluorine or chlorine, C j -CG alkyl, C 2 - Cg alkenyl, or C j -CG-alkylsulfonyl; or for di (C ] -Cg-alkyl) aminosulfonyl.
W1 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Formyl, Nitro,W 1 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, formyl, nitro,
Cι-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C-p Alkyl, C2-C -Alkenyl, C1-C4- Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für C]-C4- Alkylcarbonyl, CrC4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder-C-C4 alkyl, C j -C4 alkoxy; in each case fluorine- or chlorine-substituted C j -Cp alkyl, C 2 -C alkenyl, C 1 -C4- alkoxy or C 2 -C 6 alkenyloxy; or for C ] -C 4 - alkylcarbonyl, C r C 4 - alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or
-SO2NR7R8.-SO 2 NR 7 R 8 .
W2 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cι-C4~Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertesW 2 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, nitro, C1-C4-alkyl, -C-C4 ~ alkoxy; each substituted by fluorine or chlorine
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für C1-C4-Alkyl- carbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6.C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 2 -C 6 alkenyloxy; or for C 1 -C 4 alkylcarbonyl, C1-C4alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 .
n steht besonders bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3.n particularly preferably represents 0, 1, 2 or 3.
o steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.o particularly preferably represents 0, 1 or 2.
R6 steht besonders bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl. R7 und R8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Ci-Cg-Akyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, oder gemeinsam für C4-C5-Alkylen oder für -(CH2)2-O-(CH2)2-.R 6 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl or methyl or ethyl substituted in each case by fluorine or chlorine. R 7 and R 8 independently of one another particularly preferably represent C 1 -C 6 -alkyl, in each case C 1 -C 6 -alkyl substituted by fluorine or chlorine, or together represent C 4 -C 5 alkylene or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -.
Ar1 steht ganz besonders bevorzugt für den RestAr 1 very particularly preferably represents the rest
Ar2 steht ganz besonders bevorzugt für den RestAr 2 very particularly preferably represents the rest
m steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.m very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy.R 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy.R 2 and R 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder eine der folgenden GruppierungenR 4 very particularly preferably represents chlorine, bromine or one of the following groups
(1) -X-A(1) -X-A
(m) -B-Z-D(m) -B-Z-D
(n) -Y-E R5 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, -CO2CH3 oder -SO2CF3.(n) -YE R 5 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
X steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -OH CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S(O)0-CH2- oder -S(O)0-(CH2)2-.X very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -OH CH- (E or Z), -C≡C-, -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S (O) 0 -CH 2 - or -S ( O) 0 - (CH 2 ) 2 -.
A steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Ox- azolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl.A very particularly preferably represents phenyl which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 , or tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl or ox which is monosubstituted or substituted twice by radicals from the list W 2 - azolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl, pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazinyl, triazyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.B very particularly preferably represents p-phenylene which is optionally substituted simply by radicals from the list W 1 .
Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder -SO2-.Z very particularly preferably represents oxygen, sulfur or -SO 2 -.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Pro- pargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -D very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -
CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2.CF 2 CHFCF 3 , -SO 2 CF 3 , -SO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 or -SO 2 NMe 2 .
Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH-CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S-CH2- oder -S(CH2)2-. E steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Pro- pargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13,Y very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH-CH- (E or Z), -C≡C- , -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S-CH 2 - or -S (CH 2 ) 2 -. E very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 ,
-CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, - CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2.-CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, - CF 2 CHFCF 3 , -SO 2 CF 3 , -SO 2 ( CF 2 ) 3 CF 3 or -SO 2 NMe 2 .
W1 steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethoxy, Di- fluormethoxy, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13,W 1 very particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, methyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy , sec-butoxy, tert-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 ,
-CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SOCHF2, -SO2CHF2, -SOCF3, -SO2CF3 oder -SO2NMe2.-CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -OCH 2 CF 3 , -SCF 3 , -SCHF 2 , -SOCHF 2 , -SO 2 CHF 2 , -SOCF 3 , -SO 2 CF 3 or -SO 2 NMe 2 .
W2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methylthio, -CO2CH3 oder -SO2CF3.W 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, isopropoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
o steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.o very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfaliren sind die Verbindung der FormelnParticularly preferred starting materials for the process according to the invention are the compound of the formulas
In den oben genannten Definitionen stehen Oxyalkylen bzw. Thioalkylen für -O- Alkyl- bzw. -S-Alkyl-, wobei die Bindung z.B. an Ar2 über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom erfolgt und am Alkylrest gegebenenfalls weitere Substituenten wie z.B. A in -X-A gebunden sind. Alkylenoxy bzw. Alkylenthio stehen für -Alkyl-O- bzw. -Alkyl-S-, wobei die Bindung z.B. an Ar2 jeweils über den Alkylrest erfolgt und am Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gegebenenfalls weitere Substituenten wie z.B. A in —X-A gebunden sind. Oxyalkylenoxy steht für -O-Alkyl-O.In the abovementioned definitions, oxyalkylene or thioalkylene stand for -O- alkyl- or -S-alkyl-, the bond, for example to Ar 2, being carried out via the oxygen or sulfur atom and, where appropriate, further substituents on the alkyl radical, such as A XA are bound. Alkyleneoxy or alkylene thio are -alkyl-O- or -alkyl-S-, the binding, for example to Ar 2, taking place in each case via the alkyl radical and, where appropriate, further substituents such as A in —XA being bound to the oxygen or sulfur atom. Oxyalkyleneoxy stands for -O-alkyl-O.
Heterocyclyl steht in der vorliegenden Beschreibung für einen cyclischen Kohlenwasserstoff, in welchem einer oder mehrere Kohlenstoffe durch ein oder mehrere Heteroatome ausgetauscht sind. Heteroatome steht dabei bevorzugt für O, S, N, P, insbesondere für O, S und N.In the present description, heterocyclyl stands for a cyclic hydrocarbon in which one or more carbons have been replaced by one or more heteroatoms. Heteroatoms are preferably O, S, N, P, in particular O, S and N.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Substituenten tragen.Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are compounds which carry the substituents mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste R5 für m >1, können gleich oder verschieden sein. Durch Halogen substituierte Reste, wie z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere für Fluor oder Chlor.Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different. Several residues with the same indices, such as m residues R 5 for m> 1, can be the same or different. Residues substituted by halogen, such as haloalkyl, are halogenated once or more than once. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different. Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for fluorine or chlorine.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.However, the general definitions or explanations of residues or explanations listed above or in preferred areas can also be combined with one another as desired, that is to say between the respective areas and preferred areas. They apply accordingly to the end products as well as to the preliminary and intermediate products.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Azide der Formel (II) sind teilweise bekannt. Azide der Formel (Il-a)Some of the azides of the formula (II) required to carry out the process according to the invention are known. Azides of the formula (Il-a)
in welcher in which
Rl-1 für Fluor oder Chlor steht,Rl-1 represents fluorine or chlorine,
R2"1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht undR 2 " 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine and
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,Ar 2 has the meanings given above,
sind neu.are new.
Azide der Formel (Il-a) lassen sich herstellen, indem manAzides of the formula (II-a) can be prepared by
a) Halogenide der Formel (Ill-a) a) Halides of the formula (III-a)
in welcher R1"1, R2"1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, undin which R 1 " 1 , R 2 " 1 and Ar 2 have the meanings given above, and
X für Halogen steht,X represents halogen,
mit Aziden der Formel (IV)with azides of the formula (IV)
Q-N, (IN)Q-N, (IN)
in welcherin which
für ein Kation steht,stands for a cation,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
Azide der Formel (II) lassen sich analog herstellen. Dazu setzt man Halogenide der Formel (III)Azides of the formula (II) can be prepared analogously. Halides of the formula (III)
in welcher Ar1, Ar2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,in which Ar 1 , Ar 2 and X have the meanings given above,
entsprechend Verfahren (a) um. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (Ill-a) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1"1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2_1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor. X steht bevorzugt für Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt für Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt für Chlor.according to method (a). The halides required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention are generally defined by the formula (III-a). In this formula, Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II). R 1 " 1 preferably represents fluorine or chlorine, R 2_1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine. X preferably represents chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine, very particularly preferably chlorine.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht Q bevorzugt für Alkalimetallionen, Trialkylsilyl, Tetraalkylammonium, Tetra- alkylguanidinium oder polymergebundenes Trialkylammonium. Besonders bevor- zugt steht Q für Natrium, Lithium, Trimethylsilyl, Tetraethylammonium, Tetra-n- butylammonium oder Tetramethylguanidinium, ganz besonders bevorzugt für Natrium oder Lithium.Formula (IV) provides a general definition of the azides required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention. In this formula, Q preferably represents alkali metal ions, trialkylsilyl, tetraalkylammonium, tetraalkylguanidinium or polymer-bound trialkylammonium. Q is particularly preferably sodium, lithium, trimethylsilyl, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium or tetramethylguanidinium, very particularly preferably sodium or lithium.
Azide der Formel (IV) sind kommerziell erhältlich bzw. lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Houben-Weyl: Methoden Der Organischen Chemie, VierteAzides of the formula (IV) are commercially available or can be prepared by known methods (cf. Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Fourth
Auflage, Organo-Stickstoff Verbindungen I, Seiten 1243-1290; Herausgeber: D. Klamann).Edition, Organo-Nitrogen Compounds I, pages 1243-1290; Editor: D. Klamann).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (a) Wasser, Alkohole, Ketone, Nitrile oder Sulfoxide oder Gemische aus diesen in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Wasser-Aceton Gemische, Wasser- Ethanol Gemische, DMSO oder Acetonitril, besonders bevorzugt Wasser-Aceton Gemische oder Wasser-Ethanol Gemische.Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are water, alcohols, ketones, nitriles or sulfoxides or mixtures thereof. Water-acetone mixtures, water-ethanol mixtures, DMSO or acetonitrile are preferably used, particularly preferably water-acetone mixtures or water-ethanol mixtures.
Als Katalysator kann z.B. Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat 336) verwendet werden (vgl. M. Es-Sayed, Dissertation, Universität Göttingen, 1992). Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 70°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C.For example, methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336) can be used as catalyst (cf. M. Es-Sayed, dissertation, University of Göttingen, 1992). The reaction temperatures for carrying out process (a) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 70 ° C, particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide der Formel (III) sind teilweise bekannt. Halogenide der Formel (Ill-b)The halides of the formula (III) required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention are known in some cases. Halides of the formula (Ill-b)
in welcherin which
X1 für Chlor, Brom oder lod steht undX 1 represents chlorine, bromine or iodine and
Rl-15 R2-1 und AJ-2 ije 0ben angegebenen Bedeutungen haben,Rl-1 5 R2-1 and A J -2 ij e 0 b en have the meanings given,
sind neu.are new.
Halogenide der Formel (Ill-b) lassen sich herstellen, indem manHalides of the formula (III-b) can be prepared by
b) Cyclopropane der Formel (V-a)b) Cyclopropanes of the formula (V-a)
in welcher R1_1, R2_1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Protonsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. in which R 1_1 , R 2_1 and Ar 2 have the meanings given above, with a protonic acid optionally in the presence of a diluent.
Halogenide der Formel (III) lassen sich analog herstellen. Dazu setzt man Cyclopropane der Formel (V)Halides of the formula (III) can be prepared analogously. Cyclopropanes of the formula (V)
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,in which Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above,
entsprechend Verfahren (b) um.according to method (b).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane sind durch die Formel (V-a) allgemein definiert. In dieserFormula (V-a) provides a general definition of the cyclopropanes required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention. In this
Formel steht und Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1_1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2_1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.Formula is and Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II). R 1_1 preferably represents fluorine or chlorine, R 2_1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
Als Protonsäuren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) Halogenwasserstoffsäuren in Frage. Vorzugsweise verwendet man HC1, HBr oder HI, besonders bevorzugt HC1.Protonic acids that can be used in carrying out process (b) according to the invention are hydrohalic acids. HC1, HBr or HI are preferably used, particularly preferably HC1.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) Wasser oder Alkohole, bevorzugt Wasser in Betracht. Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (b) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are water or alcohols, preferably water. The reaction temperatures for carrying out process (b) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane der Formel (V) sind teilweise bekannt. Cyclopropane der Formel (V-a)Some of the cyclopropanes of the formula (V) required to carry out process (b) according to the invention are known. Cyclopropanes of the formula (V-a)
in welcherin which
R1 -1, R2"1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,R 1 -1 , R 2 " 1 and Ar 2 have the meanings given above,
sind neu.are new.
Cyclopropane der Formel (N-a) lassen sich herstellen, indem manCyclopropanes of the formula (N-a) can be prepared by
c) Chalcone der Formel (NI)c) Chalcones of the formula (NI)
in welcher R1"1, R _1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Trialkylsulfoxoniumylid in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt.in which R 1 " 1 , R _1 and Ar 2 have the meanings given above, reacted with a trialkylsulfoxonium ylide in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent.
Cyclopropane der Formel (V) lassen sich analog herstellen.Cyclopropanes of the formula (V) can be prepared analogously.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangs- Stoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1"1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2"1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.Formula (VI) provides a general definition of the chalcones required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention. In this formula, Ar 2 is preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II) , R 1 " 1 preferably represents fluorine or chlorine, R 2 " 1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
Als Trialkylsulfoxoniumylid wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (c) bevorzugt Trimethylsulfoxoniumylid eingesetzt.Trimethylsulfoxonium ylide is preferably used as the trialkyl sulfoxonium ylide when carrying out process (c) according to the invention.
Als Basen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) Alkalimetall-hydride, -alkoholate und -hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydrid, Kalium-2-methyl-2-propanolat, Natriummethanolat oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydrid.Alkali metal hydrides, alcoholates and hydroxides can be used as bases when carrying out process (c) according to the invention. Sodium hydride, potassium 2-methyl-2-propanolate, sodium methoxide or potassium hydroxide are preferably used, particularly preferably sodium hydride.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Toluol oder Diethylen- glykol, sowie Gemische davon, in Frage. Vorzugsweise verwendet man Dimethyl- sulfoxid (vgl. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 1035).Possible diluents for carrying out process (c) according to the invention are dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene or diethylene glycol, and mixtures thereof. Dimethyl sulfoxide is preferably used (cf. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 1035).
Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (c) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 40°C. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone der Formel (VI) sind bekannt.The reaction temperatures for carrying out process (c) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 40 ° C. The chalcones of the formula (VI) required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention are known.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle üblicherweise für diesen Zweck einsetzbaren Trialkylphosphine, Triarylphosphine und Trialkyl- phosphite (vgl. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4825; Tetrahedron 1997, 53, 3693; Tetrahedron 1997, 55, 8353; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1224; Synthesis 1996, 123) eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man Organophosphor-Verbin- dungen wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Trimethylphosphit, beson- ders bevorzugt Triphenylphosphin.When carrying out the process according to the invention, all trialkylphosphines, triarylphosphines and trialkylphosphites which can usually be used for this purpose (cf. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4825; Tetrahedron 1997, 53, 3693; Tetrahedron 1997, 55, 8353; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1224; Synthesis 1996, 123) can be used. Organophosphorus compounds such as triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine or trimethylphosphite are preferably used, particularly preferably triphenylphosphine.
Weiterhin lassen sich Azide der Formel (II) durch katalytische Hydrierung, z.B. mit PtO2 als Katalysator, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Verbindungen der Formel (I) umsetzen (vgl. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1231).Furthermore, azides of the formula (II) can be converted into compounds of the formula (I) by catalytic hydrogenation, for example using PtO 2 as a catalyst, in accordance with the process according to the invention (cf. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1231).
Weitere Möglichkeiten zur Reduktion von Azido- Verbindung sind in der Literatur beschrieben, (vgl. Houben-Weyl: Methoden Der Organischen Chemie, Vierte Auflage, Organo-Stickstoff Verbindungen II, Seiten 956-975; Herausgeber: D. Klamann).Further possibilities for the reduction of azido compound are described in the literature (see Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Fourth Edition, Organo-Nitrogen Compounds II, pages 956-975; editor: D. Klamann).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ether in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Tetrahydrof ran, Diethylether, Dioxan oder Acetonitril, besonders bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan.Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ethers. Pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or acetonitrile are preferably usable, particularly preferably pentane, hexane or heptane.
Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens und der Verfahren (a), (b), und (c) arbeitet man im allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.The reaction temperatures for carrying out the process according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -10 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature. When carrying out the process according to the invention and processes (a), (b) and (c), the procedure is generally in each case under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen auf 1 Mol an Azid der Formel (II) 1 Mol Trialkylphosphin und ein geeignetes Verdünnungsmittel ein. Es können aber auch andere Verhältnisse der Reaktionskomponenten gewählt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, dass man das Reaktionsgemisch in Anwesen- heit von Florisil einengt und anschließend mit einem Gemisch aus n-Hexan undWhen carrying out the process according to the invention, 1 mol of trialkylphosphine and a suitable diluent are generally employed per mol of azide of the formula (II). However, other ratios of the reaction components can also be selected. The processing takes place according to usual methods. The general procedure is to concentrate the reaction mixture in the presence of Florisil and then with a mixture of n-hexane and
Essigsäureethylester chromatographiert.Chromatographed ethyl acetate.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I) sind teilweise bekannt. Ebenso ist ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen bekannt. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten,Some of the 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention are known. Their use for controlling pests is also known. They are particularly suitable for controlling insects,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).Arachnids and nematodes found in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector (see WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 and WO 98/22438).
2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I-a)2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (Ia)
in welcher in which
Ar1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,Ar 1 has the meanings given above,
Ar2 für den Rest steht,Ar 2 for the rest stands,
R4 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,R 4 and m have the meanings given above,
R5"1 für Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8 oder -NR7R8 steht undR 5 " 1 stands for hydroxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 or -NR 7 R 8 and
R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,R 7 and R 8 have the meanings given above,
sind neu.are new.
Verbindungen der Formel (I-a) besitzen sehr gute insektizide Eigenschaften und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden. Sie eignen sich besonders zurCompounds of the formula (I-a) have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects. They are particularly suitable for
Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).Control of insects, arachnids and nematodes which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector (see WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 and WO 98/22438).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. The implementation of the method according to the invention is illustrated by the following examples.
HerstellungsbeispielPreparation example
1. Stufe1st stage
23.40 g 2,6-Difluoracetophenon (0.15 mol), 27.75 g 4-Brombenzaldehyd (0.15 mol), 60 ml Methanol und 150 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. Bei23.40 g of 2,6-difluoroacetophenone (0.15 mol), 27.75 g of 4-bromobenzaldehyde (0.15 mol), 60 ml of methanol and 150 ml of water are placed in a three-necked flask. at
Raumtemperatur werden 45 ml Natronlauge (10%ige Lösung in Wasser) zugetropft und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 5°C gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit 100 ml kaltem Methanol/ Wasser (1 :3) gewaschen.45 ml of sodium hydroxide solution (10% solution in water) are added dropwise and the mixture is subsequently stirred at room temperature overnight. The reaction mixture is cooled to 5 ° C., the precipitate is filtered off and washed with 100 ml of cold methanol / water (1: 3).
Man erhält 44.77 g (92% d. Th.) (2E)-3-(4-Bromphenyl)-l-(2,6-difluorphenyl)-2- propen-1-on vom Schmelzpunkt 71°C. HPLC: log P (pH 2.3) = 3.98 (98%ig).44.77 g (92% of theory) of (2E) -3- (4-bromophenyl) -1- (2,6-difluorophenyl) -2-propen-1-one with a melting point of 71 ° C. are obtained. HPLC: log P (pH 2.3) = 3.98 (98%).
Η-NMR-Spektrum (Dg-DMSO): δ = 7.25-7.35 (3H, m), 7.54 (1H, d), 7.62-7.72 (3H, m), 7.76 (2H, d) ppm. 2. StufeΗ NMR spectrum (Dg-DMSO): δ = 7.25-7.35 (3H, m), 7.54 (1H, d), 7.62-7.72 (3H, m), 7.76 (2H, d) ppm. 2nd stage
Unter Argon-Atmosphäre werden 4.50 g Natriumhydrid (80%ige Suspension in Öl, 0.15 mol) in 150 ml DMSO vorgelegt. 33.0 g Trimethylsulfoxoniumjodid (0.15 mol) werden portionsweise zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung aus 44.40 g der Verbindung (VI-1) (0.137 mol) in 200 ml DMSO zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Liter Wasser eingerührt und zweimal mit je 400 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Isopropanol veπührt und abgesaugt.4.50 g of sodium hydride (80% suspension in oil, 0.15 mol) in 150 ml of DMSO are placed in an argon atmosphere. 33.0 g of trimethylsulfoxonium iodide (0.15 mol) are added in portions. After stirring for 2 hours at room temperature, a solution of 44.40 g of the compound (VI-1) (0.137 mol) in 200 ml of DMSO is added dropwise and stirring is continued overnight at room temperature. The reaction mixture is stirred into 2 liters of water and extracted twice with 400 ml of ethyl acetate. The combined organic phases are washed once with 200 ml of water, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue is stirred with isopropanol and suction filtered.
Man erhält 32.36 g (64% d. Th.) [2-(4-Bromphenyl)cyclopropyl](2,6-difluorphenyl)- methanon vom Schmelzpunkt 64 bis 65 °C.32.36 g (64% of theory) of [2- (4-bromophenyl) cyclopropyl] (2,6-difluorophenyl) methanone with a melting point of 64 to 65 ° C. are obtained.
HPLC: log P (pH 2.3) = 4.24 (97%ig).HPLC: log P (pH 2.3) = 4.24 (97%).
Η-NMR-Spektrum (CDC13): δ = 1.57 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.77Η NMR spectrum (CDC1 3 ): δ = 1.57 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.77
(1H, m), 6.95 (2H, m), 7.06 (2H, d), 7.40 (3H, m) ppm. (1H, m), 6.95 (2H, m), 7.06 (2H, d), 7.40 (3H, m) ppm.
3. Stufe3rd stage
64.72g (0.19 mol) der Verbindung (V-l) werden mit 500 ml konzentrierter Salzsäure (37%ig) 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 350 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.64.72 g (0.19 mol) of the compound (V-l) are stirred with 500 ml of concentrated hydrochloric acid (37%) for 4 days at room temperature. The reaction mixture is extracted twice with 350 ml dichloromethane each. The combined organic phases are dried over sodium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
Man erhält 70.05 g (Öl), (99% d. Th.) an 4-(4-Bromphenyl)-4-chloro-l-(2,6-difluor- phenyl)-l-butanon im Form eines Öls, das man ohne Aufreinigung weiter umsetzt. HPLC: log P(pH 2.3) = 4.52 (95%ig).70.05 g (oil), (99% of theory) of 4- (4-bromophenyl) -4-chloro-l- (2,6-difluorophenyl) -l-butanone are obtained in the form of an oil which you continue to implement without purification. HPLC: log P (pH 2.3) = 4.52 (95%).
IH-NMR-Spektrum (CD3CN): δ - 2.42 (2H, m), 3.01 (2H, m), 5.06 (1H, dd), 7.05 (2H, m), 7.37 (2H, d), 7.48-7.59 (3H, m) ppm.IH NMR spectrum (CD 3 CN): δ - 2.42 (2H, m), 3.01 (2H, m), 5.06 (1H, dd), 7.05 (2H, m), 7.37 (2H, d), 7.48- 7.59 (3H, m) ppm.
4. Stufe4th stage
0.93 g (2.50 mmol) der Verbindung (III-l) werden in 4 ml Aceton vorgelegt. Bei0.93 g (2.50 mmol) of the compound (III-1) are placed in 4 ml of acetone. at
Raumtemperatur werden eine Lösung von 0.25 g Natriumazid (3.80 mmol) in 10 ml Wasser und 0.3 g Aliquat 366 zugegeben. Anschließend rührt man 16 Stunden bei 50°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.A solution of 0.25 g of sodium azide (3.80 mmol) in 10 ml of water and 0.3 g of Aliquat 366 is added at room temperature. The mixture is then stirred at 50 ° C. for 16 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature, diluted with 20 ml of water and extracted three times with 50 ml of ethyl acetate each time. The United organic phases are dried over sodium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
Man erhält 1.12 g 4-(4-Bromphenyl)-4-azido-l-(2,6-difluo-rphenyl)-l-butanon als1.12 g of 4- (4-bromophenyl) -4-azido-l- (2,6-difluorophenyl) -l-butanone are obtained as
Rohprodukt, das ohne Aufreinigung weiter umgesetzt wird.Crude product that is further implemented without purification.
HPLC: log P(pH 2.3) - 4.47 (85%ig).HPLC: log P (pH 2.3) - 4.47 (85%).
IR-Spektrum: v Azid = 2900 cm"1.IR spectrum: v Azide = 2900 cm " 1 .
Η-NMR-Spektrum (CD3CN): δ = 2.11 (2H, m), 2.94 (2H, m), 4.66 (1H, m), 7.05Η NMR spectrum (CD 3 CN): δ = 2.11 (2H, m), 2.94 (2H, m), 4.66 (1H, m), 7.05
(2H, m), 7.30 (2H, d), 7.50 (1H, m), 7.58 (2H, d) ppm.(2H, m), 7.30 (2H, d), 7.50 (1H, m), 7.58 (2H, d) ppm.
5. Stufe5th stage
1.12 g des Rohproduktes von (II- 1) werden in 100 ml Pentan vorgelegt. 0.65 g Triphenylphosphin (2.5 mmol) werden portionsweise zugegeben und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Man gibt 12 g Florisil zu und engt das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Das Produkt wird mittels Flashchromatographie (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 9:1) aufgereinigt.1.12 g of the crude product of (II-1) are placed in 100 ml of pentane. 0.65 g triphenylphosphine (2.5 mmol) are added in portions and then stirred overnight at room temperature. 12 g of Florisil are added and the mixture is evaporated to dryness under reduced pressure. The product is purified by means of flash chromatography (mobile phase: n-hexane / ethyl acetate 9: 1).
Man erhält 0.51 g (59% d. Th.) (über die 4. und 5. Stufe) an 2-(4-Bromphenyl)-5-0.51 g (59% of theory) (via the 4th and 5th stages) of 2- (4-bromophenyl) -5-
(2,6-difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol als Öl, was mit der Zeit kristallisiert(2,6-difluorophenyl) -3,4-dihydro-2H-pyrrole as an oil, which crystallizes over time
(Schmelzpunkt 48°C).(Melting point 48 ° C).
ΗPLC: log P (pH 2.3) = 2.72 (100%ig). lΗ-NMR-Spektrum (CD3CN): δ = 1.76 (1Η, m), 2.60 (1Η, m), 3.03 (2Η, m), 5.25ΗPLC: log P (pH 2.3) = 2.72 (100%). 1 NMR spectrum (CD 3 CN): δ = 1.76 (1Η, m), 2.60 (1Η, m), 3.03 (2Η, m), 5.25
(1H, m), 7.10 (2H, m), 7.28 (2H, d), 7.45 (1H, m), 7.50 (2H, d) ppm. Stufe 4 und 5 können alternativ nach folgenden Vorschriften hergestellt werden.(1H, m), 7.10 (2H, m), 7.28 (2H, d), 7.45 (1H, m), 7.50 (2H, d) ppm. Levels 4 and 5 can alternatively be produced according to the following regulations.
4. und 5. Stufe (Alternativweg)4th and 5th stage (alternative route)
Zu einer Lösung von 19 g (0,29 Mol) Natriumazid und 5 Tropfen Aliquat 336 inTo a solution of 19 g (0.29 mol) of sodium azide and 5 drops of Aliquat 336 in
100 ml Wasser gibt man Raumtemperatur eine Lösung von 70 g (0,187 Mol) l-(2,6- Difluorphenyl)-4-chlor-4-(4-bromphenyl)-butanon-l (III-l) und kocht die Mischung 10 Stunden unter Rückfluss. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löst man das abgeschiedene Öl in 1.6 1 n-Hexan, trennt die wässrige Phase ab und trocknet die n- Hexan-Lösung mit Natriumsulfat. Zu dieser n-Hexan-Lösung von dem erhaltenen l-(2,6-Difluoφhenyl)-4-azido-4-(4-bromphenyl)-butanon-l gibt man bei Raumtemperatur portionsweise 49 g (0.187 Mol) Triphenylphosphin. Unter Entwicklung von Stickstoff steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 31°C. Man rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 70.4 g öligen Rückstand, der ca. 48% der Titelverbindung100 ml of water are given a solution of 70 g (0.187 mol) of l- (2,6-difluorophenyl) -4-chloro-4- (4-bromophenyl) -butanone-l (III-l) at room temperature and the mixture is boiled 10 Hours under reflux. After cooling to room temperature, the separated oil is dissolved in 1.6 l of n-hexane, the aqueous phase is separated off and the n-hexane solution is dried with sodium sulfate. 49 g (0.187 mol) of triphenylphosphine are added in portions at room temperature to this n-hexane solution of the l- (2,6-difluoφhenyl) -4-azido-4- (4-bromophenyl) butanone-1 obtained. With the evolution of nitrogen, the temperature of the reaction mixture slowly rises to 31 ° C. The mixture is stirred for 16 hours at room temperature and then the solvent is distilled off in vacuo. 70.4 g of an oily residue, about 48% of the title compound, are obtained
(neben Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxid) enthält und durch Kieselgelchromatographie gereinigt wird. (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 9:1 -> 4:1)contains (in addition to triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide) and is purified by silica gel chromatography. (Eluent: n-hexane / ethyl acetate 9: 1 -> 4: 1)
Man erhält 34.6 g (35% d. Th.) an 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4-di- hy dro-2H-pyrrol . ΗPLC: log P (pH 2.3) = 2.71 (99.4%ig).34.6 g (35% of theory) of 2- (4-bromophenyl) -5- (2,6-difluorophene) -3,4-dihydro-2H-pyrrole are obtained. ΗPLC: log P (pH 2.3) = 2.71 (99.4%).
Analog den obigen Vorschriften wurden Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (V) und (VI) hergestellt: Pyrroline der Formel (I)Compounds of the formulas (I), (II), (III), (V) and (VI) were prepared analogously to the above regulations: Pyrrolines of the formula (I)
Ar1 "Ar^ (I)Ar 1 "Ar ^ (I)
Azide der Formel (II) Azides of the formula (II)
Halogenketone der Formel (III) Halogen ketones of the formula (III)
Cyclopropane der Formel (V)Cyclopropanes of the formula (V)
Chalkone der Formel (VI)Chalcones of the formula (VI)
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex N.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.The logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex N.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.The determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand derThe calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).Retention times by linear interpolation between two consecutive alkanones).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UN-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. The lambda max values were determined using the UN spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.

Claims

Patentansprüche claims
1. Nerfahren zur Herstellung von 2,5-Bisaryl-Δ1 -Pyrrolinen der Formel (I)1. Ner process for the preparation of 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I)
in welcher in which
Ar1 für den RestAr 1 for the rest
steht, stands,
Ar2 für den RestAr 2 for the rest
steht, stands,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,m represents 0, 1, 2, 3 or 4,
R1 für Halogen, Cyano, Νitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -ΝR7R8 steht,R 1 represents halogen, cyano, Νitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -ΝR 7 R 8 ,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 stehen,R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R8,
R4 für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E steht,R 4 for halogen or one of the following groupings (1) -XA (m) -BZD (n) -YE,
R5 für Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,R 5 represents halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)0-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,X for a direct bond, oxygen, -S (O) 0 -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO2), alkylene, alkenylene, alkynylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy, -S (O ) 0 -alkylene, cyclopropylene or oxiranylene,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus derA for each optionally single or multiple by residues from the
Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,List W 1 substituted phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or for 5- to 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl with one or more heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur, optionally substituted once or several times by radicals from list W 2 ,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der ListeB for possibly single or double by residues from the list
W1 substituiertes p-Phenylen steht,W 1 is substituted p-phenylene,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,Z represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,D represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
Y für eine direkte Bindung, Saμerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogen- alkylen, Halogenalkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,Y for a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, alkylene, alkenylene, alkynylene, halogen alkylene, haloalkenylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy or thioalkylene,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogen- alkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,E represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht,W 1 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 ,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -S(O)0R6 steht,W 2 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -S (O) 0 R 6 ,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,n represents 0, 1, 2, 3 or 4,
o für 0, 1 oder 2 steht,o represents 0, 1 or 2,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,R 6 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen,R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, or together represent alkylene or alkoxyalkylene,
dadurch gekennzeichnet, dass mancharacterized in that one
Azide der Formel (II)Azides of the formula (II)
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphoshin oder einem Trialkylphosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. in which Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above, with a trialkylphosphine or a triarylphosphine or a trialkylphosphite or a reducing agent in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II)Process according to Claim 1, characterized in that azides of the formula (II)
als Ausgangsstoffe einsetzt, in welcher used as starting materials in which
Ar1 steht bevorzugt für den RestAr 1 preferably represents the rest
steht, stands,
Ar2 für den RestAr 2 for the rest
steht, stands,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht,m represents 0, 1, 2 or 3,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halo- genalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cj-Cö-Alkoxy-Cj-Cό-alkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6- Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Halogen- alkoxy, CrC6-Alkoxy-CrC6-alkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 stehen.R 1 for halogen, cyano, nitro, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, Ci-Cg-haloalkoxy, C j -Cö-alkoxy-C j -Cό- alkyl, -S (O) 0 R6 or -NR 7 R 8 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, halogen, cyano, nitro, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C r C 6 -Alkoxy-C r C 6 -alkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 .
R4 für Fluor, Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden GruppierungenR 4 is fluorine, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups
(1) -X-A(1) -X-A
(m) -B-Z-D(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,(n) -Y-E stands,
R5 für Halogen, Hydroxy, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogen- alkyl, Cj-Cö-Halogenalkoxy, Tri(C]-C5-alkyl)-silyl, Cj-Cg- Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,R 5 for halogen, hydroxy, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C j -Co haloalkoxy, tri (C ] -C5 alkyl) silyl, Cj -Cg- alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Cj-C^Alkylen, C2-C4-X for a direct bond, oxygen, -S (O) 0 -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C j -C ^ alkylene, C2-C4-
Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, Cj-C4-Alkylenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen,Alkenylene, C 2 -C 4 alkynylene, C j -C 4 alkyleneoxy, C 1 -C 4 oxyalkylene,
Cj-C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)0-Cι-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,Cj-C4-oxyalkyleneoxy, -S (O) 0 -Cι-C4-alkylene, cyclopropylene or oxiranylene,
A für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatischeA for each phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl which is optionally up to four times substituted by radicals from the list W 1 or for each 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic group which is optionally up to four times substituted by radicals from the list W 2
Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl,Ring-containing heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl, pyrazole , Thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl,
Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht, B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der ListePyridazyl, triazinyl, triazyl, quinolinyl or isoquinolinyl), B for possibly single or double by residues from the list
W1 substituiertes p-Phenylen steht,W 1 is substituted p-phenylene,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,Z represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -,
D für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6-D for hydrogen, C r C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C r C 6 -
Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C Cg-Halogenalkylsulfonyl oder Di(Cj-C6-alkyl)aminosulfonyl steht,Haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C Cg-haloalkylsulfonyl or di (C j -C6 alkyl) aminosulfonyl,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, C]-C6-Alkylen, C2-Cg-Alkenylen, C -Cg- Alkinylen, Cj-Cg-Halogenalkylen, C2-C6~Halogenalkenylen, C1-C4- Alkylenoxy, Cj-C4-Oxy alkylen, Cj-C4-Oxyalkylenoxy oder C1-C4- Thioalkylen steht,Y for a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C ] -C 6 alkylene, C 2 -Cg alkenylene, C -Cg alkynylene, C j -Cg haloalkylene , C 2 -C 6 ~ haloalkenylene, C1-C4 alkyleneoxy, C j -C4 oxyalkylene, C j -C4 oxyalkyleneoxy or C1-C4 thioalkylene,
E für Wasserstoff, C λ -C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C j -C6-E for hydrogen, C λ -C 6 - alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 2 -C 6 - alkynyl, C j -C 6 -
Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cj-Cö-Halogenalkylsulfonyl oder Di(Cj-C6-alkyl)aminosulfonyl steht,Haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C j -Co haloalkylsulfonyl or di (C j -C6 alkyl) aminosulfonyl,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, CrC6-Alkyl, Tri(CrC4- alkyl)silyl, Ci-Cg- Alkoxy, C]-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenal- kenyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, C2-Cg-Halogenalkenyloxy, Ci-Cg- Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht, W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, CrC6-Alkyl, Tri(CrC4-alkyl)- silyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cö-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, Cj-C6- Alkylcarbonyl, Cj-Cg- Alkoxy carbonyl oder -S(O)0R6 steht,W 1 for cyano, halogen, formyl, nitro, C r C 6 alkyl, tri (C r C4 alkyl) silyl, Ci-Cg alkoxy, C ] -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloal- kenyl, Ci-Cg-haloalkoxy, C 2 -Cg-haloalkenyloxy, Ci-Cg-alkylcarbonyl, C r C 6 -alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 , W 2 is cyano , Halogen, formyl, nitro, C r C 6 alkyl, tri (C r C 4 alkyl) silyl, C j -Cg alkoxy, C j -Cg haloalkyl, Ci-Cö haloalkoxy, C 2 -C 6 -haloalkenyloxy, C j -C 6 -alkylcarbonyl, Cj-Cg-alkoxy carbonyl or -S (O) 0 R 6 ,
n für 0, 1 , n for 0, 1,
2, 3 oder 4 steht, o für 0, 1 oder 2 steht,2, 3 or 4 stands, o represents 0, 1 or 2,
R6 für Wasserstoff, C j -C6- Alkyl oder C j -C6-Halogenalkyl steht,R 6 represents hydrogen, C j -C 6 alkyl or C j -C 6 haloalkyl,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, Cι-C6-R 7 and R 8 independently of one another for hydrogen, C j -Cg-alkyl, Cι-C 6 -
Halogenalkyl, oder gemeinsam für C -Cg- Alkylen oder C1-C4-AÜC- oxy-C|-C4-alkylen (z.B. Moφholin) stehen.Haloalkyl, or together for C -Cg alkylene or C1-C4-AÜC-oxy-C | -C4-alkylene (e.g. Moφholin) stand.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II)3. The method according to claim 1, characterized in that azides of the formula (II)
als Ausgangsstoffe einsetzt, in welcher used as starting materials in which
Ar1 für den RestAr 1 for the rest
steht, stands,
Ar2 für den RestAr 2 for the rest
steht, stands,
m für 0, 1 oder 2 steht, R1 für Fluor, Chlor, Brom, Ci -Cg-Alkyl, CrCg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy steht,m represents 0, 1 or 2, R 1 represents fluorine, chlorine, bromine, Ci -CG alkyl, C r Cg-alkoxy, in each case fluorine- or chlorine-substituted C j -CG alkyl or C j -CG-alkoxy;
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cj -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy steht,R 2 and R 3 independently of one another particularly preferred material for water, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C j -CG alkyl, C j -CG-alkoxy, in each case fluorine- or chlorine-substituted Cj -CG alkyl or Cj -Cg-alkoxy,
R4 für Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden GruppierungenR 4 represents chlorine, bromine, iodine or one of the following groups
(1) -X-A(1) -X-A
(m) -B-Z-D(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,(n) -Y-E stands,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, CrC6- Alkyl, CrC6- Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy, CrC4-Alkoxycarbonyl, -CONR R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,R 5 for fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, C r C 6 -alkyl, C r C 6 -alkoxy, in each case Cj-Cg-alkyl or Cj-Cg-alkoxy substituted by fluorine or chlorine, C r C 4 - Alkoxycarbonyl, -CONR R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Cj^-Alkylen, C2-C4~X for a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C j ^ alkylene, C 2 -C4 ~
Alkenylen, C2-C - Alkinylen, Cι-C4-Alkylenoxy, Cj-C -Oxyalkylen,Alkenylene, C 2 -C alkynylene, C 1 -C 4 alkyleneoxy, C j -C oxyalkylene,
Cι-C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)0-Cj-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,-C-C 4 -oxyalkyleneoxy, -S (O) 0 -C j -C4-alkylene, cyclopropylene or oxiranylene,
A für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus derA for each optionally up to three times by residues from the
Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatischeList W 1 substituted phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or for 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic, each mono- to trisubstituted by radicals from the list W 2
Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauer Stoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht,Ring-containing heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 acidic atoms and 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl, pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyridyl, pyridyl, pyridyl, pyridyl Pyridazyl, triazinyl, triazyl, quinolinyl or isoquinolinyl),
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der ListeB for possibly single or double by residues from the list
W1 substituiertes p-Phenylen steht,W 1 is substituted p-phenylene,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,Z represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -,
D für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl; oder für Di(Cj-C4-alkyl)aminosulfonyl steht,D is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl; in each case fluorine- or chlorine-substituted Cj -CG alkyl, C 2 -CG-alkenyl or C j -C 4 alkylsulfonyl; or di (C j-C4 alkyl) aminosulfonyl group,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Cj-Cg- Alkylen, C2-Cg-Alkenylen, C2-Cg-Y for a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, Cj-Cg-alkylene, C 2 -Cg-alkenylene, C 2 -Cg-
Alkinylen; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg-Alky- len oder C2-Cg- Alkenylen; für Cj-C4-Alkylenoxy, Cj-C4-Oxyalkylen,alkynylene; substituted in each case by fluorine or chlorine, C j -CG-len alkylene or C 2 alkenylene -Cg-; for Cj-C4-alkyleneoxy, C j-C4-oxyalkylene,
Cj-C4-Oxyalkylenoxy oder Cj-C4-Thioalkylen steht,C j -C4 oxyalkyleneoxy or C j -C4 thioalkylene,
E für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-Cg- Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, C -Cg-Alkenyl oder Cj-Cg-Alkylsulfonyl; oder für Di(Cj-Cg-alkyl)aminosulfonyl steht,E is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -Cg -alkynyl; each with fluorine or chlorine substituted Cj -Cg alkyl, C -Cg alkenyl or C j -Cg alkylsulfonyl; or represents di (C j -Cg-alkyl) aminosulfonyl,
W1 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Formyl, Nitro, Cj-C4-Alkyl, Cj-W 1 for cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, formyl, nitro, C j -C4 alkyl, Cj-
C4- Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C-r Alkyl, C -C4- Alkenyl, Cj-Q^-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für Cj-C4-Alkylcarbonyl, Cj-C4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht,C4 alkoxy; each with fluorine or chlorine substituted C j -Cr alkyl, C -C 4 alkenyl, C j -Q ^ alkoxy or C 2 -C 6 alkenyloxy; or represents C j -C 4 alkylcarbonyl, C j -C 4 alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 ,
W2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Nitro, Cj-C4-Alkyl, Cj-C4- Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C]-C - Alkyl,W 2 represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, nitro, C j -C 4 alkyl, Cj-C 4 - alkoxy; each C] -C - alkyl substituted by fluorine or chlorine,
Cj-C4-Alkoxy oder C2-Cg-Alkenyloxy; oder für Cj-C -Alkylcar- bonyl, Cj-C4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 steht,Cj-C 4 alkoxy or C 2 -Cg alkenyloxy; or Cj-C -Alkylcar- carbonyl, C j -C 4 - alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6,
n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,n represents 0, 1, 2 or 3,
o für 0, 1 oder 2 steht,o represents 0, 1 or 2,
R6 für Cj -Cg-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,R 6 represents C 1 -C 6 -alkyl or methyl or ethyl substituted in each case by fluorine or chlorine,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Cj-Cg-Akyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, oder gemeinsam für C4-C5- Alkylen oder für -(CH2)2-O-(CH2)2- stehen.R 7 and R 8 independently of one another for C j -Cg-alkyl, each substituted by fluorine or chlorine, C j -Cg-alkyl, or together for C 4 -C5 alkylene or for - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 - stand.
4. Nerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der4. Nerfahren according to claim 1, characterized in that one of the azides
Formel (II)Formula (II)
als Ausgangsstoffe einsetzt, in welcher used as starting materials in which
Ar1 für den Rest steht,Ar 1 for the rest stands,
Ar2 für den RestAr 2 for the rest
steht, stands,
m für 0, 1 oder 2 steht,m represents 0, 1 or 2,
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht,R 1 represents fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht,R 2 and R 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy,
R4 für Chlor, Brom oder eine der folgenden GruppierungenR 4 represents chlorine, bromine or one of the following groups
(1) -X-A(1) -X-A
(m) -B-Z-D(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,(n) -Y-E stands,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, -CO2CH3 oder -SO2CF3 steht, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S(O)0-CH2- oder -S(O)0-(CH2)2- steht,R 5 represents fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 , X for a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH = CH- (E or Z), -C≡C-, -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S (O) 0 -CH 2 - or -S (O) 0 - (CH 2 ) 2 - stands,
A für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der ListeA for possibly single or double by residues from the list
W1 substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl,W 1 substituted phenyl, or tetrazolyl, furyl, which is in each case optionally substituted once or twice by radicals from the list W 2 ,
Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl,Benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl, pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl,
Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl steht,Pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazinyl, triazyl,
B für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht,B represents p-phenylene which is optionally simply substituted by radicals from the list W 1 ,
für Sauerstoff, Schwefel oder -SO2- steht,represents oxygen, sulfur or -SO 2 -,
D für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3,D for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 , -CH 2 CF 3 ,
-CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2 steht,-CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -SO 2 CF 3 , -SO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 or -SO 2 NMe 2 ,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, - CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -Y for a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, - CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH = CH- (E or Z), -C≡C-, -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -
OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S-CH2- oder -S(CH2)2- steht,OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S-CH 2 - or -S (CH 2 ) 2 -,
E für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2 steht,E for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -SO 2 CF 3 , -SO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 or -SO 2 NMe 2 ,
W1 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Iso- butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SOCHF2, -SO2CHF2, -SOCF3, -SO2CF3 oder -SO2NMe2 steht,W 1 for cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, methyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.- Butoxy, tert-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -OCH 2 CF 3 , -SCF 3 , -SCHF 2 , -SOCHF 2 , - SO 2 CHF 2 , -SOCF 3 , -SO 2 CF 3 or -SO 2 NMe 2 ,
W2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, -CO2CH3 oder -SO2CF3 steht,W 2 represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, isopropoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 ,
o für 0, 1 oder 2 steht.o stands for 0, 1 or 2.
5. Nerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II- 1)5. Nerfahren according to claim 1, characterized in that the compound of formula (II-1)
als Ausgangsstoff einsetzt. used as a starting material.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II-2)6. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula (II-2)
als Ausgangsstoff einsetzt.used as a starting material.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II-3)7. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula (II-3)
als Ausgangsstoff einsetzt.used as a starting material.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umset- zung in Gegenwart von Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Trime- thylphosphit durchführt.8. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine or trimethylphosphite.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Triphenylphosphin durchführt.9. The method according to claim 8, characterized in that one carries out the reaction in the presence of triphenylphosphine.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II) durch katalytische Hydrierung zu Verbindungen der Formel (I) umsetzt. 10. The method according to claim 1, characterized in that azides of the formula (II) are reacted by catalytic hydrogenation to give compounds of the formula (I).
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II) in Gegenwart von PtO2 als Katalysator hydriert.11. The method according to claim 10, characterized in that azides of the formula (II) are hydrogenated in the presence of PtO 2 as a catalyst.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus der Reihe der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, der halogenierten Kohlenwasserstoffe oder der Ether durchführt.12. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of a diluent from the series of aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ethers.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus der Reihe Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan oder Acetonitril durchführt.13. The method according to claim 12, characterized in that one carries out the reaction in the presence of a diluent from the series pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or acetonitrile.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C durchführt.14. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at temperatures between -10 ° C and + 60 ° C.
15. Verbindungen der Formel (II -a)15. Compounds of the formula (II -a)
in welcher in which
R1 - ! für Fluor oder Chlor steht,R 1 -! represents fluorine or chlorine,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht undR 2-1 represents hydrogen, chlorine or fluorine and
Ar2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat. Ar 2 has the meanings given in one of claims 1 to 4.
16. Verbindungen der Formel (Ill-b)16. Compounds of the formula (III-b)
in welcher in which
R1'1 für Fluor oder Chlor steht,R 1 ' 1 represents fluorine or chlorine,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht,R2-1 is fo r is hydrogen, chlorine or fluorine,
X1 für Chlor, Brom oder lod steht undX 1 represents chlorine, bromine or iodine and
Ar2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat.Ar 2 has the meanings given in one of claims 1 to 4.
17. Verbindungen der Formel (V-a)17. Compounds of formula (V-a)
in welcher in which
R1 - 1 f£r Fluor oder Chlor steht,R1 - 1 f r £ is fluorine or chlorine,
R2"1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht undR 2 " 1 represents hydrogen, chlorine or fluorine and
Ar2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat. Ar 2 has the meanings given in one of claims 1 to 4.
8. 2,5-Bisaryl-Δ1 -Pyrroline der Formel (I-a)8. 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (Ia)
Ar1/ N^Ar2 in welcherAr 1 / N ^ Ar 2 in which
Ar1 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat,Ar 1 has the meanings given in one of claims 1 to 4,
Ar2 für den RestAr 2 for the rest
steht, stands,
R4 und m die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,R 4 and m have the meanings given in one of Claims 1 to 4,
R5"1 für Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8 oder -NR7R8 steht undR 5 " 1 stands for hydroxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 or -NR 7 R 8 and
R7 und R8 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben. R 7 and R 8 have the meanings given in one of claims 1 to 4.
EP01967324A 2000-09-22 2001-09-10 Method for producing delta 1-pyrrolines Withdrawn EP1322605A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10047111A DE10047111A1 (en) 2000-09-22 2000-09-22 Process for the preparation of DELTA · 1 · pyrrolines
DE10047111 2000-09-22
PCT/EP2001/010431 WO2002024645A1 (en) 2000-09-22 2001-09-10 Method for producing delta 1-pyrrolines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1322605A1 true EP1322605A1 (en) 2003-07-02

Family

ID=7657312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01967324A Withdrawn EP1322605A1 (en) 2000-09-22 2001-09-10 Method for producing delta 1-pyrrolines

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040097740A1 (en)
EP (1) EP1322605A1 (en)
JP (1) JP2004515473A (en)
KR (1) KR20030033037A (en)
AU (1) AU2001287723A1 (en)
DE (1) DE10047111A1 (en)
WO (1) WO2002024645A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504401B2 (en) 2003-08-29 2009-03-17 Locus Pharmaceuticals, Inc. Anti-cancer agents and uses thereof
US7858666B2 (en) 2007-06-08 2010-12-28 Mannkind Corporation IRE-1α inhibitors
CA2891412A1 (en) 2012-11-20 2014-05-30 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Compounds useful as inhibitors of indoleamine 2,3-dioxygenase

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19648011A1 (en) * 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Cyclic imines
DE19822245A1 (en) * 1998-05-18 1999-11-25 Bayer Ag New diphenylpyrrole derivatives useful for control of animal pests, e.g. in protection of plants, goods and materials and in veterinary medicine
DE19822247A1 (en) * 1998-05-18 1999-11-25 Bayer Ag New diphenylpyrrole derivatives useful for control of animal pests, e.g. in protection of plants, goods and materials and in veterinary medicine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0224645A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001287723A1 (en) 2002-04-02
WO2002024645A1 (en) 2002-03-28
JP2004515473A (en) 2004-05-27
DE10047111A1 (en) 2002-04-11
US20040097740A1 (en) 2004-05-20
KR20030033037A (en) 2003-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH649537A5 (en) IMIDAZOLE DERIVATIVES.
DD290188A5 (en) CHEMICAL PROCESSES
EP0560109B1 (en) Process for the preparation of 1-fluorocyclopropyl-methyl-ketone
DD149893A5 (en) FUNGICIDAL AGENTS
DE2441498C2 (en) Pyrazolium compounds, processes for their preparation and herbicidal compositions containing them
WO2002024645A1 (en) Method for producing delta 1-pyrrolines
EP0095047B1 (en) Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor
WO2002024642A1 (en) Method for producing δ1-pyrrolines
EP0173190B1 (en) Process for the preparation of 5-acyl pyrimidines
DE2242454A1 (en) 1-AETHYL-IMIDAZOLE, METHOD FOR MANUFACTURING IT AND ITS USE AS A MEDICINAL PRODUCT
EP0023286B1 (en) Azolyl-alkenols, process for their preparation and their use as fungicides
EP0057864B1 (en) 2-azolylmethyl-1,3-dioxolane and dioxane derivatives, process for their preparation and their application as fungicides
EP0025948B1 (en) Acylated imidazolyl-gamma-fluoropinacolyl derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
DE3701142C2 (en)
EP0041671A1 (en) Substituted 3,3-dimethyl-butan-2-ones, process for their preparation and their use as intermediate products
EP0290903B1 (en) Beta-fluoracyl-beta-halogen vinyl alkyl ethers
WO2002081442A2 (en) Method for the production of δ1 pyrrolines
DE3019045A1 (en) SUBSTITUTED PHENYL-TRIAZOLYL-VINYLKETONE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS FUNGICIDES
EP0453841A2 (en) Process for the preparation of esters of 1-alcoxyhexatriene-2-carboxylic acid
EP0290907B1 (en) Process for the preparation of acetylenic epoxides and their use
EP2233469B1 (en) Method for coupling halogen-substituted aromatic substances with trialkylsilyl-substituted heteroatom-containing organic compounds
US4127581A (en) Method for the preparation of 3-phenyl-5-substituted-4(1H)-pyridones
EP0010183A1 (en) 3,3-bisfluoromethyl-butan-2-one and process for its preparation
DE3231814A1 (en) Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process
DE2604308A1 (en) (2,2')-Bridged biphenylyloxy-azolyl-(O,N)-acetals - for use as fungicides and bactericides

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030422

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20050402