DE10047111A1 - Process for the preparation of DELTA · 1 · pyrrolines - Google Patents

Process for the preparation of DELTA · 1 · pyrrolines

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haloalkyl
fluorine
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Abstract

2,5-Bisaryl-DELTA·1·-Pyrrolinen der Formel (I) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A Ar·1· und Ar·2· die in der Beschreibung angegebenen Bedeutung haben, DOLLAR A lassen sich herstellen, indem man DOLLAR A Azide der Formel (II) DOLLAR F2 mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphoshin oder einem Trialkylphosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.2,5-bisaryl-DELTA · 1 · pyrrolines of the formula (I) DOLLAR F1 in which DOLLAR A Ar · 1 · and Ar · 2 · have the meanings given in the description, DOLLAR A can be prepared by using DOLLAR A Reacting azides of the formula (II) DOLLAR F2 with a trialkylphosphine or a triarylphoshin or a trialkylphosphite or a reducing agent in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a catalyst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,5- Bisaryl-Δ1-Pyrrolinen.The present invention relates to a new process for the preparation of 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines.

In WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438 sind bereits Δ1-Pyrroline, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlings­ bekämpfungsmittel beschrieben. Diese Verfahren lassen aber in Bezug auf die Aus­ beuten, die Reaktionsführung, die Zahl der Nebenprodukte, die Art der Aufarbeitung, die Abfallmenge und den Energiebedarf zu wünschen übrig. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Verfahren, die einen oder mehrere der genannten Nachteile überwinden.In WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 and WO 98/22438, Δ 1 -pyrrolines, processes for their preparation and their use as pesticides are already described. However, these processes leave a lot to be desired in terms of yields, the conduct of the reaction, the number of by-products, the type of workup, the amount of waste and the energy requirement. There is therefore a constant need for new processes which overcome one or more of the disadvantages mentioned.

Es wurde nun gefunden, dass sich 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrrolinen der Formel (I)
It has now been found that 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I)

in welcher
Ar1 für den Rest
in which
Ar 1 for the rest

steht,
Ar2 für den Rest
stands,
Ar 2 for the rest

steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)oR6 oder -NR7R8 steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)oR6 oder -NR7R8 stehen,
R4 für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen
stands,
m represents 0, 1, 2, 3 or 4,
R 1 represents halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 ,
R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 ,
R 4 for halogen or one of the following groupings

-X-A (l)
-XA (l)

-B-Z-D (m)
-BZD (m)

-Y-E (n)
-YE (n)

steht,
R5 für Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Tri­ alkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)oR6 oder -NR7R8 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)o, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)o-alkylen, Cyclopropyl oder Oxiranyl steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 sub­ stituiertes p-Phenylen steht,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)o- steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyl­ oxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogenalkylen, Halogen­ alkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogen­ alkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)oR6 oder -SO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogen­ alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -S(O)oR6 steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder ge­ meinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen,
herstellen lassen, indem man
Azide der Formel (II)
stands,
R 5 represents halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, tri alkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 ,
X for a direct bond, oxygen, -S (O) o , -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), alkylene, alkenylene, alkynylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy, -S (O) o -alkylene, cyclopropyl or oxiranyl,
A for each phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl which is optionally mono- or polysubstituted by radicals from the list W 1 or for each 5- or 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl with one or more which is monosubstituted or polysubstituted by radicals from the list W 2 Heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur,
B represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 ,
Z represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) o -,
D represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
Y represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyl oxy, oxycarbonyl, alkylene, alkenylene, alkynylene, haloalkylene, haloalkenylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy or thioalkylene,
E represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
W 1 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, halogen alkyl, haloalkenyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, -S (O) o R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 ,
W 2 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, halogen alkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -S (O) o R 6 ,
n represents 0, 1, 2, 3 or 4,
o represents 0, 1 or 2,
R 6 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl,
R 7 and R 8 independently of one another stand for hydrogen, alkyl, haloalkyl, or together for alkylene or alkoxyalkylene,
have made by
Azides of the formula (II)

in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphoshin oder einem Trialkylphosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.in which Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above,
with a trialkylphosphine or a triarylphosphine or a trialkylphosphite or a reducing agent in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass sich 2,5-Bisaryl-Δ1- Pyrroline der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion ohne störende Nebenreaktionen herstellen lassen. It is extremely surprising that 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I) can be prepared in a smooth reaction without disruptive side reactions by the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ist das erfindungsgemäße Verfahren den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren klar überlegen, da man ein größeres Eduktspektrum verwenden kann (vgl. WO 98/22438). Außerdem entstehen bei den erfindungsgemäßen Verfahren keine Regioisomere, so dass die Produkte der Formel (I) mit höherer Ausbeute erhalten werden. Ein weiterer Vorzug gegenüber dem Stand der Technik stellt die Tatsache dar, dass bei den erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von metall­ organischen Verbindungen verzichtet wird, wodurch diese Verbindungen technisch günstiger zugänglich werden. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet außerdem den Vorteil, den Energiebedarf bei der Durchführung reduzieren zu können, da viele Reaktionsstufen bei 0°C bis 40°C, vielfach sogar besonders bevorzugt bei Raumtemperatur ablaufen.The method according to the invention is characterized by a number of advantages. The method according to the invention is thus known from the prior art Consider the process clearly, as you can use a larger starting material spectrum (cf. WO 98/22438). In addition, none arise in the method according to the invention Regioisomers, so that the products of formula (I) are obtained in higher yield become. Another advantage over the prior art is the fact represents that in the method according to the invention on the use of metal organic compounds is omitted, making these compounds technically become more affordable. The application of the method according to the invention also offers the advantage of reducing the energy requirement during implementation can, since many reaction stages at 0 ° C to 40 ° C, often even particularly preferably run off at room temperature.

Verwendet man 4-(4-Bromphenyl)-4-azido-1-(2,6-difluorphenyl)-1-butanon und Triphenylphosphin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If 4- (4-bromophenyl) -4-azido-1- (2,6-difluorophenyl) -1-butanone and Triphenylphosphine as starting materials, the course of the invention Procedure can be illustrated by the following formula scheme.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.The starting materials in carrying out the process according to the invention required azides are generally defined by the formula (II).

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln von Ausgangsstoffen der Formel (II) werden im folgenden erläutert.
Ar1 steht bevorzugt für den Rest
Preferred substituents or ranges of those in the formulas of starting materials of the formula (II) mentioned above and below are explained below.
Ar 1 preferably represents the rest

Ar2 steht bevorzugt für den Rest
Ar 2 preferably represents the rest

m steht bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3 steht.
R1 steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxyalkyl, -S(O)oR6 oder -NR7R8.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6- Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, -S(O)oR6 oder -NR7R8.
R4 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder eine der folgenden Gruppierungen
m preferably represents 0, 1, 2 or 3.
R 1 preferably represents halogen, cyano, nitro, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 - C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkoxyalkyl , -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 .
R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 - halogenoalkoxy, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl, -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 .
R 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups

-X-A (l)
-XA (l)

-B-Z-D (m)
-BZD (m)

-Y-E (n)
-YE (n)

R5 steht bevorzugt für Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Tri(C1-C6-alkyl)-silyl, C1-C6-Alkoxy­ carbonyl, -CONR7R8, -S(O)oR6 oder -NR7R8.
X steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)o-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), C1-C4-Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, C1-C4-Alkylenoxy, C1-C4-Oxyalkylen, C1- C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)o-C1-C4-alkylen, Cyclopropyl oder Oxiranyl.
A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthalten­ des Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoff­ atomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxa­ zolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl).
B steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht bevorzugt für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)o-.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl oder Di(C1-C6-alkyl)aminosulfonyl.
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C1-C6-Alkylen, C1-C6-Alkenylen, C2- C6-Alkinylen, C1-C6-Halogenalkylen, C2-C6-Halogenalkenylen, C1-C4-Alky­ lenoxy, C1-C4-Oxyalkylen, C1-C4-Oxyalkylenoxy oder C1-C4-Thioalkylen.
E steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl oder Di(C1-C6-alkyl)aminosulfonyl.
W1 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, C1-C6-Alkyl, Tri(C1-C4- alkyl)silyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkenyl, C1-C6- Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl, -S(O)oR6 oder -SO2NR7R8.
W2 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, C1-C6-Alkyl, Tri(C1-C4- alkyl)silyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C2-C6- Halogenalkenyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl oder -S(O)oR6.
n steht bevorzugt für 0, 1, 2, 3 oder 4.
o steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, oder gemeinsam für C2-C6 Alkylen oder C1-C4-Alkoxy- C1-C4-alkylen (z. B. Morpholin).
Ar1 steht besonders bevorzugt für den Rest
R 5 preferably represents halogen, hydroxy, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 haloalkoxy, tri (C 1 -C 6 alkyl) ) -silyl, C 1 -C 6 -alkoxy carbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 .
X preferably represents a direct bond, oxygen, -S (O) o -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C 1 -C 4 alkylene, C 2 -C 4 alkenylene , C 2 -C 4 alkynylene, C 1 -C 4 alkyleneoxy, C 1 -C 4 oxyalkylene, C 1 - C 4 oxyalkyleneoxy, -S (O) o -C 1 -C 4 alkylene, cyclopropyl or oxiranyl.
A preferably represents phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl, each optionally monosubstituted to tetrasubstituted by radicals from the list W 1 , or for 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic rings which are optionally monosubstituted to quadrupled by radicals from the list W 2 of heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl, Pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazinyl, triazyl, quinolinyl or isoquinolinyl).
B preferably represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 .
Z preferably represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) o -.
D preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 1 -C 6- haloalkylsulfonyl or di (C 1 -C 6 -alkyl) aminosulfonyl.
Y preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C 1 -C 6 alkylene, C 1 -C 6 alkenylene, C 2 - C 6 alkynylene, C 1 - C 6 haloalkylene, C 2 -C 6 haloalkenylene, C 1 -C 4 alkylene, C 1 -C 4 oxyalkylene, C 1 -C 4 oxyalkyleneoxy or C 1 -C 4 thioalkylene.
E preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 1 -C 6- haloalkylsulfonyl or di (C 1 -C 6 -alkyl) aminosulfonyl.
W 1 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, C 1 -C 6 alkyl, tri (C 1 -C 4 alkyl) silyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 haloalkenyl, C 1 -C 6 - haloalkoxy, C 2 -C 6 haloalkenyloxy, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, C 1 -C 6 - alkoxycarbonyl, -S (O) o R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 .
W 2 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, C 1 -C 6 alkyl, tri (C 1 -C 4 alkyl) silyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 2 -C 6 - haloalkenyloxy, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl or -S (O) R o. 6
n is preferably 0, 1, 2, 3 or 4.
o is preferably 0, 1 or 2.
R 6 preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl.
R 7 and R 8 independently of one another preferably represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, or together represent C 2 -C 6 alkylene or C 1 -C 4 alkoxy- C 1 -C 4 -alkylene (e.g. morpholine).
Ar 1 particularly preferably represents the rest

Ar2 steht besonders bevorzugt für den Rest
Ar 2 particularly preferably represents the rest

m steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2 steht.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl oder C1- C6-Alkoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy.
R4 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod oder eine der folgenden Gruppierungen
m particularly preferably represents 0, 1 or 2.
R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, in each case C 1 -C 6 alkyl substituted by fluorine or chlorine or C 1 - C 6 alkoxy.
R 2 and R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, in each case C 1 -C 6 alkyl substituted by fluorine or chlorine or C 1 -C 6 alkoxy.
R 4 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine or one of the following groups

-X-A (l)
-XA (l)

-B-Z-D (m)
-BZD (m)

-Y-E (n)
-YE (n)

R5 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)oR6 oder -NR7R8.
X steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSOz), C1-C4- Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, C1-C4-Alkylenoxy, C1-C4- Oxyalkylen, C1-C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)o-C1-C4-alkylen, Cyclopropyl oder Oxiranyl.
A steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl).
B steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht besonders bevorzugt für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)o-.
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C2- C6-Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl; oder für Di(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl.
Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C1-C6-Alkylen, C1-C6- Alkenylen, C2-C6-Alkinylen; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C6 Alkylen oder C2-C6-Alkenylen; für C1-C4-Alkylenoxy, C1-C4-Oxyalkylen, C1-C4-Oxyalkylenoxy oder C1-C4-Thioalkylen.
E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2- C6-Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkenyl oder C1-C6-Alkylsulfonyl; oder für Di(C1-C6-alkyl)aminosulfonyl.
W1 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Formyl, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für C1- C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, -S(O)oR6 oder -SO2NR7R8.
W2 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für C1-C4-Alkyl­ carbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, -S(O)oR6.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3.
o steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R6 steht besonders bevorzugt für C1-C6-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für C1-C6-Akyl, je­ weils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, oder gemeinsam für C4-C5-Alkylen oder für -(CH2)2-O-(CH2)2-.
Ar1 steht ganz besonders bevorzugt für den Rest
R 5 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, in each case C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C substituted by fluorine or chlorine 6 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 .
X particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSOz), C 1 -C 4 alkylene, C 2 -C 4 alkenylene, C 2 -C 4 Alkynylene, C 1 -C 4 alkyleneoxy, C 1 -C 4 oxyalkylene, C 1 -C 4 oxyalkyleneoxy, -S (O) o -C 1 -C 4 alkylene, cyclopropyl or oxiranyl.
A particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by radicals from the list W 1 is substituted phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl, each of which is optionally mono- to trisubstituted by radicals from the list W 2 is substituted 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic rings containing heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl, pyraz Thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazinyl, triazyl, quinolinyl or isoquinolinyl).
B particularly preferably represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 .
Z particularly preferably represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) o -.
D particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl; each C 1 -C 6 alkyl substituted by fluorine or chlorine, C 2 -C 6 alkenyl or C 1 -C 4 alkylsulfonyl; or for di (C 1 -C 4 alkyl) aminosulfonyl.
Y particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C 1 -C 6 alkylene, C 1 -C 6 alkenylene, C 2 -C 6 alkynylene; in each case fluorine- or chlorine-substituted C 1 - C 6 alkylene or C 2 -C 6 alkenylene; for C 1 -C 4 alkyleneoxy, C 1 -C 4 oxyalkylene, C 1 -C 4 oxyalkyleneoxy or C 1 -C 4 thioalkylene.
E particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 - C 6 -alkynyl; each C 1 -C 6 alkyl substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 6 alkenyl or C 1 -C 6 alkyl sulfonyl; or for di (C 1 -C 6 alkyl) aminosulfonyl.
W 1 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, formyl, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy; substituted in each case by fluorine or chlorine, C 1 - C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 2 -C 6 alkenyloxy; or for C 1 -C 4 alkylcarbonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, -S (O) o R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 .
W 2 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy; in each case substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 2 -C 6 alkenyloxy; or for C 1 -C 4 alkyl carbonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, -S (O) o R 6 .
n particularly preferably represents 0, 1, 2 or 3.
o particularly preferably represents 0, 1 or 2.
R 6 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl or methyl or ethyl substituted in each case by fluorine or chlorine.
R 7 and R 8 independently of one another particularly preferably represent C 1 -C 6 -Akyl depending weils substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 6 alkyl, or together represent C 4 -C 5 alkylene or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -.
Ar 1 very particularly preferably represents the rest

Ar2 steht ganz besonders bevorzugt für den Rest
Ar 2 very particularly preferably represents the rest

m steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, oder eine der folgenden Gruppierungen
m very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
R 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
R 2 and R 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
R 4 very particularly preferably represents chlorine, bromine or one of the following groups

-X-A (l)
-XA (l)

-B-Z-D (m)
-BZD (m)

-Y-E (n)
-YE (n)

R5 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, -CO2CH3 oder -SO2CF3.
X steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C∼C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S(O)o-CH2- oder -S(O)o-(CH2)2-.
A steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder -SO2-.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CClF2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, -CH2CF2, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SO2CF2, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2.
Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C∼C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S-CH2- oder -S(CH2)2-.
E steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CClF2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2.
W1 steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, -CF3, -CHF2, -CClF2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SOCHF2, -SO2CHF2, -SOCF3, -SO2CF3 oder -SO2NMe2.
W2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, -CO2CH3 oder -SO2CF3.
o steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.R 5 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
X very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH = CH- (E or Z), -C∼C- , -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S (O) o -CH 2 - or -S (O) o - (CH 2 ) 2 -.
A very particularly preferably represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 , or tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 2 , Benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl, pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazinyl, triazyl.
B very particularly preferably represents p-phenylene which is optionally substituted simply by radicals from the list W 1 .
Z very particularly preferably represents oxygen, sulfur or -SO 2 -.
D very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butynyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CClF 2 , -CF 2 CHFCl, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CCl 3 , -CH 2 CF 2 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -SO 2 CF 2 , -SO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 or -SO 2 NMe 2 .
Y very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH = CH- (E or Z), -C∼C- , -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S-CH 2 - or -S (CH 2 ) 2 -.
E very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CClF 2 , -CF 2 CHFCl, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CCl 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -SO 2 CF 3 , -SO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 or -SO 2 NMe 2 .
W 1 very particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, methyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec .-Butoxy, tert.-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, -CF 3 , -CHF 2 , -CClF 2 , -CF 2 CHFCl, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CCl 3 , -CH 2 CF 3 , - CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -OCH 2 CF 3 , -SCF 3 , -SCHF 2 , -SOCHF 2 , -SO 2 CHF 2 , -SOCF 3 , -SO 2 CF 3 or -SO 2 NMe 2 .
W 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, isopropoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
o very particularly preferably represents 0, 1 or 2.

Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindung der Formeln
Particularly preferred starting materials for the process according to the invention are the combination of the formulas

In den oben genannten Definitionen stehen Oxyalkylen bzw. Thioalkylen für -O- Alkyl- bzw. -S-Alkyl-, wobei die Bindung z. B. an Ar2 über das Sauerstoff bzw. Schwefelatom erfolgt und am Alkylrest gegebenenfalls weitere Substituenten wie z. B. A in -X-A gebunden sind. Alkylenoxy bzw. Alkylenthio stehen für -Alkyl-O- bzw. -Alkyl-S-, wobei die Bindung z. B. an Ar2 jeweils über den Alkylrest erfolgt und am Sauerstoff bzw. Schwefelatom gegebenenfalls weitere Substituenten wie z. B. A in -X-A gebunden sind. Oxyalkylenoxy steht für -O-Alkyl-O.In the above definitions, oxyalkylene or thioalkylene are -O- alkyl- or -S-alkyl-, the bond being e.g. B. on Ar 2 via the oxygen or sulfur atom and optionally further substituents such as. B. A are bound in -XA. Alkylenoxy or alkylene thio are -alkyl-O- or -alkyl-S-, the bond z. B. on Ar 2 takes place in each case via the alkyl radical and optionally further substituents such as, for example, on the oxygen or sulfur atom. B. A are bound in -XA. Oxyalkyleneoxy stands for -O-alkyl-O.

Heterocyclyl steht in der vorliegenden Beschreibung für einen cyclischen Kohlen­ wasserstoff, in welchem einer oder mehrere Kohlenstoffe durch ein oder mehrere Heteroatome ausgetauscht sind. Heteroatome steht dabei bevorzugt für O, S, N, P, insbesondere für O, S und N.Heterocyclyl in the present description stands for a cyclic carbon hydrogen, in which one or more carbons by one or more Heteroatoms are exchanged. Heteroatoms preferably stands for O, S, N, P, especially for O, S and N.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt ge­ nannten Substituenten tragen. Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are compounds which the under preferred, particularly preferred or very particularly preferred named substituents.  

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also in connection with heteroatoms such as e.g. B. in alkoxy, where possible, each straight chain or branched.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste R5 für m < 1, können gleich oder verschieden sein.Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different. Several residues with the same indices, such as m residues R 5 for m <1, can be the same or different.

Durch Halogen substituierte Reste, wie z. B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.Halogen-substituted radicals, such as. B. haloalkyl, are simple or halogenated several times. With multiple halogenation, the halogen atoms be the same or different. Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine, especially for fluorine or chlorine.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede­ finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.The general or priority areas listed above However, definitions or explanations can also be made among themselves, i.e. between the respective areas and preferred areas can be combined as desired. they seem for the end products as well as for the preliminary and intermediate products accordingly.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Azide der Formel (II) sind teilweise bekannt. Azide der Formel (II-a)
Some of the azides of the formula (II) required to carry out the process according to the invention are known. Azides of the formula (II-a)

in welcher
R1-1 für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
sind neu.in which
R 1-1 represents fluorine or chlorine,
R 2-1 represents hydrogen, fluorine or chlorine and
Ar 2 has the meanings given above,
are new.

Azide der Formel (II-a) lassen sich herstellen, indem man
Azides of the formula (II-a) can be prepared by

  • a) Halogenide der Formel (III)
    in welcher R1-1, R2-1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
    X für Halogen steht,
    mit Aziden der Formel (IV)
    Q-N3 (IV)
    in welcher
    Q für ein Kation steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.    a) halides of the formula (III)
    in which R 1-1 , R 2-1 and Ar 2 have the meanings given above, and
    X represents halogen,
    with azides of the formula (IV)
    QN 3 (IV)
    in which
    Q represents a cation,
    in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.

Azide der Formel (II) lassen sich analog herstellen. Azides of the formula (II) can be prepared analogously.  

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1-1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2-1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor. X steht bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt für Chlor.Formula (III) provides a general definition of the halides required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention. In this formula, Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II). R 1-1 preferably represents fluorine or chlorine, R 2-1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine. X preferably represents chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine, very particularly preferably chlorine.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht Q bevorzugt für Alkalimetallionen, Trialkylsilyl, Tetraalkylammonium, Tetra­ alkylguanidinium oder polymergebundenes Trialkylammonium. Besonders bevor­ zugt steht Q für Natrium, Lithium, Trimethylsilyl, Tetraethylammonium, Tetra-n- butylammonium oder Tetramethylguanidinium, ganz besonders bevorzugt für Natrium oder Lithium.The starting materials when carrying out process (a) according to the invention required azides are generally defined by the formula (IV). In this formula Q preferably represents alkali metal ions, trialkylsilyl, tetraalkylammonium, tetra alkylguanidinium or polymer-bound trialkylammonium. Especially before Q stands for sodium, lithium, trimethylsilyl, tetraethylammonium, tetra-n- butylammonium or tetramethylguanidinium, very particularly preferred for Sodium or lithium.

Azide der Formel (IV) sind kommerziell erhältlich bzw. lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Houben-Weyl: Methoden Der Organischen Chemie, Vierte Auflage, Organo-Stickstoff Verbindungen I, Seiten 1243-1290; Herausgeber: D. Klamann).Azides of the formula (IV) are commercially available or can be prepared according to known ones Produce methods (see Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Fourth Edition, Organo-Nitrogen Compounds I, pages 1243-1290; Editor: D. Klamann).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) Wasser, Alkohole, Ketone, Nitrile oder Sulfoxide oder Gemische aus diesen in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Wasser-Aceton Gemische, Wasser- Ethanol Gemische, DMSO oder Acetonitril, besonders bevorzugt Wasser-Aceton Gemische oder Wasser-Ethanol Gemische. Suitable diluents for carrying out the inventive Process (a) water, alcohols, ketones, nitriles or sulfoxides or mixtures of this into consideration. Water / acetone mixtures, water Ethanol mixtures, DMSO or acetonitrile, particularly preferably water-acetone Mixtures or water-ethanol mixtures.  

Als Katalysator kann z. B. Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat 336) verwendet werden (vgl. M. Es-Sayed, Dissertation, Universität Göttingen, 1992).As a catalyst, for. B. methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336) used (see M. Es-Sayed, dissertation, University of Göttingen, 1992).

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 70°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C.The reaction temperatures for carrying out process (a) according to the invention can be varied over a wide range. Generally one works at Temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 70 ° C, particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide der Formel (III) sind teilweise bekannt. Halogenide der Formel (III-a)
The halides of the formula (III) required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention are known in some cases. Halides of the formula (III-a)

in welcher
R1-1 für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
X1 für Chlor, Brom oder Iod steht und
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
sind neu.in which
R 1-1 represents fluorine or chlorine,
R 2-1 represents hydrogen, fluorine or chlorine,
X 1 represents chlorine, bromine or iodine and
Ar 2 has the meanings given above,
are new.

Halogenide der Formel (III-a) lassen sich herstellen, indem man
Halides of formula (III-a) can be prepared by

  • a) Cyclopropane der Formel (V)
    in welcher R1-1, R2-1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einer Protonsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.    a) Cyclopropanes of the formula (V)
    in which R 1-1 , R 2-1 and Ar 2 have the meanings given above,
    with a protonic acid optionally in the presence of a diluent.

Halogenide der Formel (III) lassen sich analog herstellen.Halides of the formula (III) can be prepared analogously.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht und Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1-1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2-1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.Formula (V) provides a general definition of the cyclopropanes required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention. In this formula, Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II). R 1-1 preferably represents fluorine or chlorine, R 2-1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.

Als Protonsäuren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) Halogenwasserstoffsäuren in Frage. Vorzugsweise verwendet man HCl, HBr oder HI, besonders bevorzugt HCl.Protonic acids used in carrying out the process according to the invention (b) Hydrogen halides in question. HCl, HBr or are preferably used HI, particularly preferably HCl.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) Wasser oder Alkohole, bevorzugt Wasser in Betracht.Suitable diluents for carrying out the inventive Process (b) water or alcohols, preferably water.

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (b) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.The reaction temperatures for carrying out process (b) according to the invention can be varied over a wide range. Generally one works at  Temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferred at room temperature.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane der Formel (V) sind teilweise bekannt. Cyclopropane der Formel (V-a)
Some of the cyclopropanes of the formula (V) required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention are known. Cyclopropanes of the formula (Va)

in welcher
R1-1 für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht und
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
sind neu.in which
R 1-1 represents fluorine or chlorine,
R 2-1 represents hydrogen, chlorine or fluorine and
Ar 2 has the meanings given above,
are new.

Cyclopropane der Formel (V-a) lassen sich herstellen, indem man
Cyclopropanes of the formula (Va) can be prepared by

  • a) Chalcone der Formel (VI)
    in welcher R1-1, R2-1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Trialkylsulfoxoniumylid in Gegenwart einer Base und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt.    a) Chalcones of the formula (VI)
    in which R 1-1 , R 2-1 and Ar 2 have the meanings given above,
    with a trialkylsulfoxonium ylide in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent.

Cyclopropane der Formel (V) lassen sich analog herstellen.Cyclopropanes of the formula (V) can be prepared analogously.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1-1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2-1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.Formula (VI) provides a general definition of the chalcones required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention. In this formula, Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II). R 1-1 preferably represents fluorine or chlorine, R 2-1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.

Als Trialkylsulfoxoniumylid wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) bevorzugt Trimethylsulfoxoniumylid eingesetzt.The trialkylsulfoxonium ylide used in carrying out the invention Process (c) preferably uses trimethylsulfoxonium ylide.

Als Basen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) Alkalimetall-hydride, -alkoholate und -hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydrid, Kalium-2-methyl-2-propanolat, Natriummethanolat oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydrid.Bases which can be used when carrying out process (c) according to the invention Alkali metal hydrides, alcoholates and hydroxides are used. Preferably use sodium hydride, potassium 2-methyl-2-propanolate, sodium methoxide or potassium hydroxide, particularly preferably sodium hydride.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Toluol oder Diethy­ lenglykol, sowie Gemische davon, in Frage. Vorzugsweise verwendet man Dimethyl­ sulfoxid (vgl. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 1035).Suitable diluents for carrying out the inventive Process (c) dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene or diethy lenglycol, as well as mixtures thereof, in question. Dimethyl is preferably used sulfoxide (see Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 1035).

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (c) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 40°C.The reaction temperatures for carrying out process (c) according to the invention can be varied over a wide range. Generally one works at  Temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 40 ° C.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone der Formel (VI) sind bekannt.Those used to carry out process (c) according to the invention as starting materials required chalcones of the formula (VI) are known.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle üblicherweise für diesen Zweck einsetzbaren Trialkylphosphine, Triarylphoshine und Trialkylphosphite (vgl. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4825; Tetrahedron 1997, 53, 3693; Tetrahedron 1997, 55, 8353; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1224; Synthesis 1996, 123) eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man Organophosphor- Verbindungen wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Trimethylphosphit, besonders bevorzugt Triphenylphosphin.When carrying out the method according to the invention, all can usually trialkylphosphines, triarylphoshines and Trialkylphosphite (see Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4825; Tetrahedron 1997, 53, 3693; Tetrahedron 1997, 55, 8353; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1224; Synthesis 1996, 123) can be used. Organophosphorus Compounds such as triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine or trimethylphosphite, particularly preferably triphenylphosphine.

Weiterhin lassen sich Azide der Formel (II) durch katalytische Hydrierung, z. B. mit PtO2 als Katalysator, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Verbin­ dungen der Formel (I) umsetzen (vgl. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1231).Furthermore, azides of the formula (II) by catalytic hydrogenation, for. B. with PtO 2 as a catalyst, according to the inventive method to connec tions of formula (I) implement (see. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1231).

Weitere Möglichkeiten zur Reduktion von Azido-Verbindung sind in der Literatur beschrieben. (vgl. Houben-Weyl: Methoden Der Organischen Chemie, Vierte Auf­ lage, Organo-Stickstoff Verbindungen II, Seiten 956-975; Herausgeber: D. Klamann).Further possibilities for the reduction of azido compound are in the literature described. (cf.Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Fourth On location, organo-nitrogen compounds II, pages 956-975; Editor: D. Klamann).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlen­ wasserstoffe oder Ether in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan oder Acetonitril, besonders bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan.Suitable diluents for carrying out the Ver according to the invention driving aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated carbons hydrogen or ether. Pentane, hexane, Heptane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or acetonitrile, particularly preferably pentane, hexane or heptane.

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.The reaction temperatures for carrying out the process according to the invention can be varied over a wide range. Generally one works at  Temperatures between -10 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferred at room temperature.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens und der Verfahren (a), (b), und (c) arbeitet man im allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.When carrying out the process according to the invention and processes (a), (b), and (c) is generally carried out under atmospheric pressure. But it is also possible to work under increased or reduced pressure.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen auf 1 Mol an Azid der Formel (II) 1 Mol Trialkylphosphin und ein geeignetes Verdünnungsmittel ein. Es können aber auch andere Verhältnisse der Reaktionskomponenten gewählt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, dass man das Reaktions­ gemisch in Anwesenheit von Florisil einengt und anschließend mit einem Gemisch aus n-Hexan und Essigsäureethylester chromatographiert.When carrying out the process according to the invention, one generally uses to 1 mol of azide of the formula (II) 1 mol of trialkylphosphine and a suitable Diluent. But other conditions of the Reaction components can be selected. The processing takes place according to usual Methods. In general, one proceeds in such a way that the reaction mixture in the presence of Florisil and then with a mixture chromatographed from n-hexane and ethyl acetate.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I) sind teilweise bekannt. Ebenso ist ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen bekannt. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).Some of the 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention are known. Their use for controlling pests is also known. They are particularly suitable for controlling insects, arachnids and nematodes that occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector (see WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 and WO 98 / 22438).

2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I-a)
2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (Ia)

in welcher
Ar1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Ar2 für den Rest
in which
Ar 1 has the meanings given above,
Ar 2 for the rest

steht,
R4 und m die oben angegebenen Bedeutungen hat,
R5-1 für Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8 oder -NR7R8 steht und
R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.stands,
R 4 and m have the meanings given above,
R 5-1 represents hydroxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 or -NR 7 R 8 and
R 7 and R 8 have the meanings given above,
are new.

Verbindungen der Formel (I-a) besitzen sehr gute insektizide Eigenschaften und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).Compounds of formula (I-a) have very good insecticidal properties and can be used to combat both crop protection and material protection use unwanted pests such as insects. They are particularly suitable for Control of insects, arachnids and nematodes used in agriculture, in forests, in the protection of stocks and materials, and in the hygiene sector occur (see WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 and WO 98/22438).

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.The method according to the invention is carried out by the following Illustrated examples.

Herstellungsbeispiel Preparation example

1. Stufe 1st stage

23.40 g 2,6-Difluoracetophenon (0.15 mol), 27.75 g 4-Brombenzaldehyd (0.15 mol), 60 ml Methanol und 150 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 45 ml Natronlauge (10%ige Lösung in Wasser) zugetropft und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktions­ gemisch wird auf 5°C gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit 100 ml kaltem Methanol/Wasser (1 : 3) gewaschen.23.40 g 2,6-difluoroacetophenone (0.15 mol), 27.75 g 4-bromobenzaldehyde (0.15 mol), 60 ml of methanol and 150 ml of water are placed in a three-necked flask. at 45 ml of sodium hydroxide solution (10% solution in water) are added dropwise at room temperature and then stirred overnight at room temperature. The reaction mixture is cooled to 5 ° C, the precipitate is filtered off and washed with 100 ml of cold Washed methanol / water (1: 3).

Man erhält 44.77 g (92% d. Th.) (2E)-3-(4-Bromphenyl)-1-(2,6-difluorphenyl)-2- propen-1-on vom Schmelzpunkt 71°C.
HPLC: log P (pH 2.3) = 3.98 (98%ig).
1H-NMR-Spektrum (D6-DMSO): δ = 7.25-7.35 (3H, m), 7.54 (1H, d), 7.62-7.72 (3H, m), 7.76 (2H, d) ppm. 44.77 g (92% of theory) of (2E) -3- (4-bromophenyl) -1- (2,6-difluorophenyl) -2-propen-1-one with a melting point of 71 ° C. are obtained.
HPLC: log P (pH 2.3) = 3.98 (98%).
1 H NMR Spectrum (D 6 -DMSO): δ = 7.25-7.35 (3H, m), 7.54 (1H, d), 7.62-7.72 (3H, m), 7.76 (2H, d) ppm.

2. Stufe 2nd stage

Unter Argonatmosphäre werden 4.50 g Natriumhydrid (80%ige Suspension in Öl, 0.15 mol) in 150 ml DMSO vorgelegt. 33.0 g Trimethylsulfoxoniumjodid (0.15 mol) werden portionsweise zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung aus 44.40 g der Verbindung (VI-1) (0.137 mol) in 200 ml DMSO zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktions­ gemisch wird in 2 Liter Wasser eingerührt und zweimal mit je 400 ml Essigsäure­ ethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Isopropanol verrührt und abgesaugt.Under an argon atmosphere, 4.50 g of sodium hydride (80% suspension in oil, 0.15 mol) in 150 ml of DMSO. 33.0 g trimethylsulfoxonium iodide (0.15 mol) are added in portions. After stirring for 2 hours at room temperature a solution of 44.40 g of compound (VI-1) (0.137 mol) in 200 ml of DMSO added dropwise and stirring continued overnight at room temperature. The reaction mixture is stirred into 2 liters of water and twice with 400 ml of acetic acid extracted ethyl ester. The combined organic phases are washed once with 200 ml Washed water, dried over sodium sulfate, filtered and under reduced pressure Pressure reduced. The residue is stirred with isopropanol and suction filtered.

Man erhält 32.36 g (64% d. Th.) [2-(4-Bromphenyl)cyclopropyl](2,6-difluor­ phenyl)methanon vom Schmelzpunkt 64 bis 65°C.
HPLC: log P (pH 2.3) = 4.24 (97%ig).
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ 1.57 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.77 (1H m), 6.95 (2H, m), 7.06 (2H, d), 7.40 (3H, m) ppm. 32.36 g (64% of theory) of [2- (4-bromophenyl) cyclopropyl] (2,6-difluorophenyl) methanone with a melting point of 64 to 65 ° C. are obtained.
HPLC: log P (pH 2.3) = 4.24 (97%).
1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ 1.57 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.77 (1H m), 6.95 (2H, m), 7.06 (2H, d), 7.40 (3H, m) ppm.

3. Stufe 3rd stage

64.72 g (0.19 mol) der Verbindung (V-1) werden mit 500 ml konzentrierter Salzsäure (37%ig) 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 350 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.64.72 g (0.19 mol) of compound (V-1) are mixed with 500 ml of concentrated hydrochloric acid (37%) stirred for 4 days at room temperature. The reaction mixture is twice extracted with 350 ml dichloromethane each. The combined organic phases are Dried over sodium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.

Man erhält 70.05 g (Öl), (99% d. Th.) an 4-(4-Bromphenyl)-4-chloro-1-(2,6-difluor­ phenyl)-1-butanon im Form eines Öls, das man ohne Aufreinigung weiter umsetzt.
HPLC: log P(pH 2.3) = 4.52 (95%ig).
1H-NMR-Spektrum (CD3CN): δ = 2.42 (2H, m), 3.01 (2H, m), 5.06 (1H, dd), 7.05 (2H, m), 7.37 (2H, d), 7.48-7.59 (3H, m) ppm.70.05 g (oil), (99% of theory) of 4- (4-bromophenyl) -4-chloro-1- (2,6-difluorophenyl) -1-butanone are obtained in the form of an oil, which is obtained implemented without purification.
HPLC: log P (pH 2.3) = 4.52 (95%).
1 H NMR Spectrum (CD 3 CN): δ = 2.42 (2H, m), 3.01 (2H, m), 5.06 (1H, dd), 7.05 (2H, m), 7.37 (2H, d), 7.48 -7.59 (3H, m) ppm.

4. Stufe 4th stage

0.93 g (2.50 mmol) der Verbindung (III-1) werden in 4 ml Aceton vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden eine Lösung von 0.25 g Natriumazid (3.80 mmol) in 10 ml Wasser und 0.3 g Aliquat 366 zugegeben. Anschließend rührt man 16 Stunden bei 50°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.0.93 g (2.50 mmol) of compound (III-1) are placed in 4 ml of acetone. at Room temperature are a solution of 0.25 g sodium azide (3.80 mmol) in 10 ml Water and 0.3 g Aliquat 366 added. Then stir in for 16 hours 50 ° C. The reaction mixture is cooled to room temperature with 20 ml of water diluted and extracted three times with 50 ml of ethyl acetate. The United  organic phases are dried over sodium sulfate, filtered and under reduced pressure.

Man erhält 1.12 g 4-(4-Bromphenyl)-4-azido-1-(2,6-difluorphenyl)-1-butanon als Rohprodukt, das ohne Aufreinigung weiter umgesetzt wird.
HPLC: log P(pH 2.3) = 4.47 (85%ig).
IR-Spektrum: Azid = 2900 cm-1.
1H-NMR-Spektrum (CD3CN): δ = 2.11 (2H, m), 2.94 (2H, m), 4.66 (1H, m), 7.05 (2H, m), 7.30 (2H, d), 7.50 (1H, m), 7.58 (2H, d) ppm.1.12 g of 4- (4-bromophenyl) -4-azido-1- (2,6-difluorophenyl) -1-butanone are obtained as a crude product, which is reacted further without purification.
HPLC: log P (pH 2.3) = 4.47 (85%).
IR spectrum: azide = 2900 cm -1 .
1 H NMR Spectrum (CD 3 CN): δ = 2.11 (2H, m), 2.94 (2H, m), 4.66 (1H, m), 7.05 (2H, m), 7.30 (2H, d), 7.50 (1H, m), 7.58 (2H, d) ppm.

5. Stufe 5th stage

1.12 g des Rohproduktes von (II-1) werden in 100 ml Pentan vorgelegt. 0.65 g Triphenylphosphin (2.5 mmol) werden portionsweise zugegeben und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Man gibt 12 g Florisil zu und engt das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Das Produkt wird mittels Flashchromatographie (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 9 : 1) aufgereinigt.1.12 g of the crude product of (II-1) are placed in 100 ml of pentane. 0.65 g Triphenylphosphine (2.5 mmol) are added in portions and then stirred overnight at room temperature. 12 g of Florisil are added and the mixture is narrowed Mix the mixture to dryness under reduced pressure. The product is made using Flash chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate 9: 1) purified.

Man erhält 0.51 g (59% d. Th.) (über die 4. und 5. Stufe) an 2-(4-Bromphenyl)-5- (2,6-difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol als Öl, was mit der Zeit kristallisiert (Schmelzpunkt 48°C).
HPLC: log P (pH 2.3) = 2.72 (100%ig).
1H-NMR-Spektrum (CD3CN): δ = 1.76 (1H, m), 2.60 (1H, m), 3.03 (2H, m), 5.25 (1H, m), 7.10 (2H, m), 7.28 (2H, d), 7.45 (1H, m), 7.50 (2H, d) ppm.0.51 g (59% of theory) of 2- (4-bromophenyl) -5- (2,6-difluorophenyl) -3,4-dihydro-2H-pyrrole is obtained (via the 4th and 5th stages) as an oil, which crystallizes over time (melting point 48 ° C).
HPLC: log P (pH 2.3) = 2.72 (100%).
1 H NMR Spectrum (CD 3 CN): δ = 1.76 (1H, m), 2.60 (1H, m), 3.03 (2H, m), 5.25 (1H, m), 7.10 (2H, m), 7.28 (2H, d), 7.45 (1H, m), 7.50 (2H, d) ppm.

Stufe 4 und 5 können alternativ nach folgenden Vorschriften hergestellt werden.Levels 4 and 5 can alternatively be produced according to the following regulations.

4. und 5. Stufe4th and 5th stage Alternativwegalternative path

Zu einer Lösung von 19 g (0,29 Mol) Natriumazid und 5 Tropfen Aliquat 336 in 100 ml Wasser gibt man Raumtemperatur eine Lösung von 70 g (0,187 Mol) 1-(2,6- Difluorphenyl)-4-chlor-4-(4-bromphenyl)-butanon-1 (III-1) und kocht die Mischung 10 Stunden unter Rückfluss. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löst man das abgeschiedene Öl in 1.61 n-Hexan, trennt die wässrige Phase ab und trocknet die n- Hexan-Lösung mit Natriumsulfat. Zu dieser n-Hexan-Lösung von dem erhaltenen 1-(2,6-Difluorphenyl)-4-azido-4-(4-bromphenyl)-butanon-1 gibt man bei Raumtem­ peratur portionsweise 49 g (0.187 Mol) Triphenylphosphin. Unter Entwicklung von Stickstoff steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 31°C. Man rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 70.4 g öligen Rückstand, der ca. 48% der Titelverbindung (neben Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxid) enthält und durch Kieselgel­ chromatographie gereinigt wird. (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 9 : 1 → 4 : 1)To a solution of 19 g (0.29 mol) of sodium azide and 5 drops of Aliquat 336 in 100 ml of water are given a solution of 70 g (0.187 mol) of 1- (2,6- Difluorophenyl) -4-chloro-4- (4-bromophenyl) butanone-1 (III-1) and boil the mixture 10 hours under reflux. After cooling to room temperature, this is solved separated oil in 1.61 n-hexane, separates the aqueous phase and dries the n- Hexane solution with sodium sulfate. To this n-hexane solution from that obtained 1- (2,6-difluorophenyl) -4-azido-4- (4-bromophenyl) -butanon-1 is added at room temperature temperature in portions 49 g (0.187 mol) triphenylphosphine. Under development of Nitrogen slowly increases the temperature of the reaction mixture to 31 ° C. you stirred for 16 hours at room temperature and then distilled the solvent in Vacuum. 70.4 g of an oily residue, about 48% of the title compound, are obtained (in addition to triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide) contains and through silica gel chromatography is cleaned. (Eluent: n-hexane / ethyl acetate 9: 1 → 4: 1)

Man erhält 34.6 g (35% d. Th.) an 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol.
HPLC: log P (pH 2.3) = 2.71 (99.4%ig).34.6 g (35% of theory) of 2- (4-bromophenyl) -5- (2,6-difluorophenyl) -3,4-dihydro-2H-pyrrole are obtained.
HPLC: log P (pH 2.3) = 2.71 (99.4%).

Analog den obigen Vorschriften wurden Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (V) und (VI) hergestellt: Analogously to the above regulations, compounds of the formulas (I), (II), (III), (V) and (VI) produced:  

Pyrroline der Formel (I) Pyrrolines of the formula (I)

Azide der Formel (II) Azides of the formula (II)

Halogenketone der Formel (III) Halogen ketones of the formula (III)

Cyclopropane der Formel (V) Cyclopropanes of the formula (V)

Chalkone der Formel (VI) Chalcones of the formula (VI)

Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.The determination of those in the tables and manufacturing examples above specified logP values are carried out in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.

Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phos­ phorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.The determination is made in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous Phos phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.

Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff­ atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).The calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the Retention times through linear interpolation between two consecutive Alkanones).

Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.The lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm the maxima of the chromatographic signals determined.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrrolinen der Formel (I)
in welcher
Ar1 für den Rest
steht,
Ar2 für den Rest
steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogen­ alkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)oR6 oder -NR7R8 steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)oR6 oder -NR7R8 stehen,
R4 für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen
-X-A (l)
-B-Z-D (m)
-Y-E (n)
steht,
R5 für Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)oR6 oder -NR7R8 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)o, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)o-alkylen, Cyclopropyl oder Oxiranyl steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für -(CH2)n, Sauerstoff oder -S(O)o-steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogenalkylen, Halogenalkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)oR6 oder -SO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -S(O)oR6 steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass man
Azide der Formel (II)
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphoshin oder einem Trialkyl­ phosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.1. Process for the preparation of 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (I)
in which
Ar 1 for the rest
stands,
Ar 2 for the rest
stands,
m represents 0, 1, 2, 3 or 4,
R 1 represents halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 ,
R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 ,
R 4 for halogen or one of the following groupings
-XA (l)
-BZD (m)
-YE (n)
stands,
R 5 represents halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) o R 6 or -NR 7 R 8 ,
X for a direct bond, oxygen, -S (O) o , -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), alkylene, alkenylene, alkynylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy, -S (O) o -alkylene, cyclopropyl or oxiranyl,
A for each phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl which is optionally mono- or polysubstituted by radicals from the list W 1 or for each 5- or 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl with one or more which is monosubstituted or polysubstituted by radicals from the list W 2 Heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur,
B represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 ,
Z represents - (CH 2 ) n , oxygen or -S (O) o -,
D represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
Y represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, alkylene, alkenylene, alkynylene, haloalkylene, haloalkenylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy or thioalkylene,
E represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
W 1 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, -S (O) o R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 ,
W 2 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -S (O) o R 6 ,
n represents 0, 1, 2, 3 or 4,
o represents 0, 1 or 2,
R 6 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl,
R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, or together represent alkylene or alkoxyalkylene,
characterized in that one
Azides of the formula (II)
in which Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above,
with a trialkylphosphine or a triarylphoshin or a trialkyl phosphite or a reducing agent in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II-1)
als Ausgangsstoff einsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula (II-1)
used as a starting material. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II-2)
als Ausgangsstoff einsetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula (II-2)
used as a starting material. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ver­ bindung der Formel (II-3)
als Ausgangsstoff einsetzt.4. The method according to claim 1, characterized in that one ver the compound of formula (II-3)
used as a starting material. 5. Verbindungen der Formel (II-a)
in welcher
R1-1 für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht und
Ar2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.5. Compounds of formula (II-a)
in which
R 1-1 represents fluorine or chlorine,
R 2-1 represents hydrogen, chlorine or fluorine and
Ar 2 has the meanings given in claim 1. 6. Verbindungen der Formel (III-a)
in welcher
R1-1 für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht,
X1 für Chlor, Brom oder Iod steht und
Ar2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.6. Compounds of the formula (III-a)
in which
R 1-1 represents fluorine or chlorine,
R 2-1 represents hydrogen, chlorine or fluorine,
X 1 represents chlorine, bromine or iodine and
Ar 2 has the meanings given in claim 1. 7. Verbindungen der Formel (V-a)
in welcher
R1-1 für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht und
Ar2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.7. Compounds of the formula (Va)
in which
R 1-1 represents fluorine or chlorine,
R 2-1 represents hydrogen, chlorine or fluorine and
Ar 2 has the meanings given in claim 1. 8. 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I-a)
in welcher
Ar1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
Ar2 für den Rest
steht,
R4 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
R5-1 für Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8 oder -NR7R8 steht und
R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.8. 2,5-bisaryl-Δ 1 -pyrrolines of the formula (Ia)
in which
Ar 1 has the meanings given in claim 1,
Ar 2 for the rest
stands,
R 4 and m have the meanings given in claim 1,
R 5-1 represents hydroxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 or -NR 7 R 8 and
R 7 and R 8 have the meanings given in Claim 1.
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