DE2441498C2 - Pyrazolium compounds, processes for their preparation and herbicidal compositions containing them - Google Patents
Pyrazolium compounds, processes for their preparation and herbicidal compositions containing themInfo
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Description
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Diketot der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of the compound according to claim 1, characterized in that one is in on is known to be a diketot of the general formula
OOOO
C-CHj-C-R2 C-CHj-CR 2
bei Temperaturen zwischen 70 und 1500C in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel RNHNH2 unter Bildung des entsprechenden Pyrazols umsetzt und das so erhaltene Produkt bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entsprechend methyliert, wobei der Substituent R für Wasserstoff oder Methyl steht und die Substituenten R2, X und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.at temperatures between 70 and 150 0 C in a protic or aprotic solvent with a hydrazine of general formula RNHNH 2 to form the corresponding pyrazole and the product thus obtained at temperatures between 50 and 200 0 C to form the compounds of general formula (I ) appropriately methylated, where the substituent R is hydrogen or methyl and the substituents R 2 , X and m have the meaning given in claim 1.
3. Herbizides Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit üblichen Hilfs- und/3. Herbicidal agent containing a compound according to claim 1 together with customary auxiliary and /
oder Zusatzstoffen.or additives.
Gegenstand der Erfindung sind die in Anspruch 1 angegebenen Pyrazoiiumverbindungen, das in Anspruch 2 gekennzeichnete Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie das in Anspruch 3 bezeichnete Mittel.The invention relates to the pyrazoiium compounds specified in claim 1, which is specified in claim 2 characterized process for their production, as well as the means designated in claim 3.
Aus der DE-OS 22 60 485 sind bereits l^-DialkylO.S-diphenylpyrazoliumsalze, darunter das Handelsprodukt Aveuge, bekannt, deren selektive herbizide Wirkung nocht nicht befriedigt.From DE-OS 22 60 485 are already l ^ -DialkylO.S-diphenylpyrazolium salts, including the commercial product Aveuge, known, whose selective herbicidal action is not yet satisfactory.
Die Diketonausgangsprodukte, welche zur Herstellung der Pyrazoliumsalze der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1The diketone starting products, which for the preparation of the pyrazolium salts of the general formula I according to Claim 1
C6H5'C 6 H 5 '
CH3 CH 3
Ν —ΝΝ —Ν
CH3 CH 3
(D(D
worin R2, m und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, verwendet werden, können erhalten werden, indem man acetophenon mit einem Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel III, vorzugsweise dem Methyl- oder Äthylester, in Gegenwart eines Alkalihydrids, vorzugsweise Natriumhydrid, sowie eines aprotischen organischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Xylol, Toluol, Benzol, umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 400C durchgeführt, wobei man insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und 250C arbeitet. Die Umsetzung führt zu dem^-Diketon, das den verwendeten Reaktionspartnern entspricht. Das Acetophenon und der Carbonsäureester reagieren in äquimolaren Mengen. Im allgemeinen empfiehlt sichjedoch die Verwendung eines leichten Überschusses, nämlich eines Überschusses bis zu etwa 10% an Carbonsäureester im Reaktionsgemisch. Der Reaktionsablauf läßt sich wie folgt darstellen:wherein R 2 , m and X have the meaning given in claim 1, can be obtained by acetophenone with an alkanecarboxylic acid ester of the general formula III, preferably the methyl or ethyl ester, in the presence of an alkali hydride, preferably sodium hydride, and one aprotic organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), xylene, toluene, benzene. The reaction is preferably carried out at temperatures between 0 and 40 ° C., with temperatures between 0 and 25 ° C. being used in particular. The reaction leads to the ^ -diketone, which corresponds to the reactants used. The acetophenone and the carboxylic acid ester react in equimolar amounts. In general, however, it is advisable to use a slight excess, namely an excess of up to about 10%, of carboxylic acid ester in the reaction mixture. The course of the reaction can be shown as follows:
H5C6— C — CH2— C—R2 H 5 C 6 -C 6 -C H 2 -C -C R 2
IlIl
H5C6COCH3 + C2H5OC-R2 H 5 C 6 COCH 3 + C 2 H 5 OC-R 2
σο m σο m
worin R2 die oben genannte Bedeutung hatwherein R 2 has the meaning given above
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht dann, daß man zuerst das Diketon der allgemeinen Formel IV entweder mit Hydrazin oder Methylhydrazin unter Bildung des entsprechenden 3,5-disubstituierten Pyrazols kondensiert, welches dann unter Bildung des entsprechenden erfindungsgemäßen Pyrazoliumsalzes methyiiert wird. Diese Umsetzungen lassen sich wie folgt darstellen: The process according to the invention for the preparation of the compounds of general formula I consists in that first the diketone of the general formula IV with either hydrazine or methylhydrazine to form of the corresponding 3,5-disubstituted pyrazole, which then condenses to form the corresponding Pyrazolium salt according to the invention is methylated. These implementations can be represented as follows:
O OO O
σν)σν)
R
MethylierungR.
Methylation
■r ΓΝ I'M Λ ■ r ΓΝ I'M Λ
CH3 CH 3
I m I m
worin R für Was?erstoff oder Methyl steht und R2, m und X obige Bedeutung haben. Das Symbol **-* gibt zwei mögliche Stellen an, an denen sich der Substituent R befinden kann.where R stands for hydrogen or methyl and R 2 , m and X have the above meanings. The symbol ** - * indicates two possible positions in which the substituent R can be found.
Das Diketon und das Hydrazin .eagieren in äquimolaren Mengen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei einem leichten Überschuß, nämlich einem Überschuß von etwa 10%, eines der beiden Reaktionspartner. Die Umsetzung wird in Gegenwart ein s Lösungsmittels, und zwar entweder eines protischen oder aprotischen Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 70 und 1500C, vorzugsweise zwischen 80 und 1200C, vorgenommen. Bevorzugte Lösungsmittel fur diese Reaktionen sind protische Lösungsmittel, wie die niederen Alkohole, unter Einschluß von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol. Aprotische Lösungsmittel, die sich für diese Umsetzungen verwenden lassen, sind beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid oder Pyridin. Der Zusatz eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsuli'onsäure, erhöht die Geschwindigkeit der Kondensations-Cyclisierungs-Reaktion, und er erfolgt mit Vorteil dann, wenn die Reaktion zu langsam verläuft.The diketone and the hydrazine react in equimolar amounts. However, it is expedient to work with a slight excess, namely an excess of about 10%, of one of the two reactants. The reaction is in the presence of a s solvent, either of a protic or aprotic solvent, carried out at temperatures between 70 and 150 0 C, preferably between 80 and 120 0 C. Preferred solvents for these reactions are protic solvents such as the lower alcohols, including methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol. Aprotic solvents that can be used for these reactions are, for example, xylene, toluene, benzene and dimethyl sulfoxide. Dimethylformamide or pyridine. The addition of an acid catalyst, such as p-toluenesulfonic acid, increases the rate of the condensation-cyclization reaction, and it is advantageous when the reaction is too slow.
Wird für die anfängliche Kondensation des Diketons Hydrazin verwendet, dann führt man die Methylierung des erhaltenen Pyrazols am besten mit einem bekannten Methyliermittel durch, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie einem Alkalihydroxid, einem Alkalialkoxid oder einem organischen tertiären Amin. Bevorzugte Säurebindemittel sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliummethoxid, -äthoxid, -propoxid oder -t-butoxid, Trimethylamin, Triethylamin oder Pyridin.If hydrazine is used for the initial condensation of the diketone, then the methylation is carried out of the obtained pyrazole is best done with a known methylating agent, preferably in Presence of an acid binder such as an alkali hydroxide, an alkali alkoxide or an organic one tertiary amine. Preferred acid binders are sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethoxide, propoxide or t-butoxide, trimethylamine, triethylamine or pyridine.
Die Methylierungen des Pyrazols werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 90 und 12CC, durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, Ketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methylisobutylketon (MIBK) oder Methylbutylketon (MBK), Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, Nitrobenzol oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.The methylation of the pyrazole are preferably in the presence of a solvent at temperatures between 50 and 200 0 C, particularly at temperatures between 90 and 12CC performed. Preferred solvents for this are aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or chlorobenzene, ketones with 4 to 7 carbon atoms such as methyl isobutyl ketone (MIBK) or methyl butyl ketone (MBK), alcohols with 2 to 5 carbon atoms, dipolar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetonitrile, nitrobenzene or Ν, Ν-dimethylacetamide, and cyclic ethers such as dioxane or tetrahydrofuran.
Beispiele geeigneter Methyliermittel sind: Methylhalogenide, Dimethylsulfat, Methylphosphat, Methylhydrogensulfat oder Methyltoluolsulfonat. Bevorzugte Methyliermittel sind die Methylhalogenide, wie Methylchlorid und -bromid, Dimethylsulfat, Methylhydrogensulfat oder Toluolsulfonat.Examples of suitable methylating agents are: methyl halides, dimethyl sulfate, methyl phosphate, methyl hydrogen sulfate or methyl toluenesulfonate. Preferred methylating agents are the methyl halides, such as methyl chloride and bromide, dimethyl sulfate, methyl hydrogen sulfate or toluenesulfonate.
Die 3,5-disubstituierten Pyrazole vereinigen sich zwar mit äquimolaren Mengen des Methyliermittels, doch verwendet man üblicherweise einen Überschuß an Methyliermittel. Molverhältnisse von Methyliermittel zu Pyrazol im Bereich von 1 :1 bis 1,5 :1 werden bevorzugt. Bei Verwendung von Hydrazin ist natürlich die zweifache molare Menge an Methyliermittel erforderlich.The 3,5-disubstituted pyrazoles combine with equimolar amounts of the methylating agent, but an excess of methylating agent is usually used. Molar ratios of methylating agent to Pyrazole in the range of 1: 1 to 1.5: 1 are preferred. When using hydrazine is of course twofold molar amount of methylating agent required.
Bei diesen Methylierungsreaktionen kommt es beim Abkühlen des Reaktionsgemisches häufig zur Abschei· f.; dung des festen oder öligen Pyrazoliumsalzes, das dann durch Abtrennung aus der organischen Schicht gereinigtIn these methylation reactions, separation often occurs when the reaction mixture cools f .; formation of the solid or oily pyrazolium salt, which is then purified by separation from the organic layer
[<;! wird. Bei einigen Fällen, insbesondere denjenigen, in denen auch R2 ein hochlipophiler Substituent ist läßt sich[<;! will. In some cases, especially those in which R 2 is also a highly lipophilic substituent, can
|'f eine Abtrennung des Pyrazoliumsalzes aus der organischen Phase jedoch nicht ohne weiteres erreichen. Indie-However, separation of the pyrazolium salt from the organic phase cannot easily be achieved. In the-
;:' sen Fällen kann man das Produkt durch Eindampfen des Lösungsmitteis, Auflösen des erhaltenen Rückstandes;: 'sen cases you can get the product by evaporating the solvent, dissolving the residue obtained
in Chloroform, Waschen der Chloroformschicht mit Wasser und Eindampfen des Chloroform erhalten, wodurchin chloroform, washing the chloroform layer with water and evaporating the chloroform, thereby obtaining
\>'i man als Rückstand das Pyrazoliumsalz erhält. \>'to i as residue gets the Pyrazoliumsalz.
:'? Unter Verwendung von Toluolsulfonaten oder Methylsulfonaten als Methyliermittel erhält man wegen anio-: '? When using toluenesulfonates or methylsulfonates as methylating agents, one obtains anio-
: nischer Verunreinigungen (wie HSOJ oder SOj) häufig unreine oder hygroskopische Materialien. In diesen : Chemical impurities (such as HSOJ or SOj) often impure or hygroscopic materials. In these
Fällen wird das gemischte Anion gereinigt, indem man eine wäßrige Lösung dieses Gemisches durch eine Anionenaustauschersäule leitet Wahlweise läßt sich die wäßrige Lösung der gemischten Anionen unter Verwendung einer wäßrigen gesättigten Kaliumiodid- oder Natriumjodidlösung auch zu einem Jodid umwandeln. Die letztgenannte Behandlung ergibt die verhältnismäßig wasserunlöslichen Jodide. Perchlorate werden hergestellt, indem man verdünnte wäßrige Perchlorsäure zu einer wäßrigen Pyrazoliumsalzlösung gibt, wodurch man das wasserunlösliche Perchlorat erhält. Reine Pyrazoliumsalze, wie CH3SOi, HSO4, SOJ oder CP, lassen sich darüber hinaus durch die oben erwähnten Verfahren der Anionenaustauscherchromatographie zu einem anderen erfindungsgemäßen Pyrazoliumsalz umwandeln, wie zu Jodiden, Perchloraten, wie dies oben angegeben ist Die Pyrazoliumchloride, -bromide und -jodide werden in der oben angeführten Weise hergestellt, wobei die Umset-Cases, the mixed anion is purified by passing an aqueous solution of this mixture through an anion exchange column. Alternatively, the aqueous solution of the mixed anions can also be converted to an iodide using an aqueous saturated potassium iodide or sodium iodide solution. The latter treatment yields the relatively water-insoluble iodides. Perchlorates are prepared by adding dilute aqueous perchloric acid to an aqueous pyrazolium salt solution to give the water-insoluble perchlorate. Pure pyrazolium salts, such as CH 3 SOi, HSO 4 , SOJ or CP, can also be converted to another pyrazolium salt according to the invention by the above-mentioned method of anion exchange chromatography, such as to iodides, perchlorates, as indicated above, the pyrazolium chlorides, bromides and -iodides are produced in the above-mentioned manner, with the conversion
zung abweichend davon jedoch in einem geschlossenen Reaktionsgefaß oder einer mit Glas ausgekleideten Bombe durchgeführt wird, die jeweils auf einer Temperatur von etwa 100°C gehalten werden.In contrast to this, however, in a closed reaction vessel or one lined with glass Bomb is carried out, each of which is kept at a temperature of about 100 ° C.
Die Erfindung betrifft ferner ein herbizides Mittel gemäß Anspruch. Es werden Mengen von etwa G,28 bis
11,1 kg/ha und vorzugsweise Mengen von etwa 0,55 bis 5,5 kg/ha appliziert.
Eine Reihe der erfindungsgemäßen Pyrazoliumsalze ist in vorteilhafter Weise in hohem Maße wasserlöslich,The invention also relates to a herbicidal composition according to claim. Amounts of about G.28 to 11.1 kg / ha and preferably amounts of about 0.55 to 5.5 kg / ha are applied.
A number of the pyrazolium salts according to the invention are advantageously highly water-soluble,
so daß diese Verbindungen zur Herstellung wäßriger Konzentrate verwendet werden können. Zu bevorzugten Salzen gehören die Methylsulfate, Hydrogensulfate, Sulfate, Chloride und Bromide. Die wäßrigen Konzentrate können in der Praxis direkt als flüssiges Spray auf das Blattwerk unerwünschter breitblättrigei Unkräuter sowie grasartiger Pflanzen aufgebracht werden. Wahlweise kann man derartige Konzentrate auch mit Wasser verdünnen und dann in Form verdünnter wäßriger Sprays auf die unerwünschten Pflanzen auftragen.so that these compounds can be used to make aqueous concentrates. To preferred Salts include the methyl sulfates, hydrogen sulfates, sulfates, chlorides, and bromides. The aqueous concentrates can in practice directly as a liquid spray on the foliage of unwanted broad-leaved weeds as well grassy plants are applied. Alternatively, such concentrates can also be diluted with water and then apply to the unwanted plants in the form of diluted aqueous sprays.
Es können übliche anionische, kationische oder anionisch/nichtionische oberflächenaktiv,- Mittel zugesetzt werden.Customary anionic, cationic or anionic / nonionic surface-active agents can be added will.
Zu anderen Formulierungen, die sich mit Vorteil mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden lassen, gehören Stäube, Staubkonzentrate uad benetzbare Pulver.For other formulations which can be used with advantage with the compounds according to the invention, include dusts, dust concentrates and wettable powders.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- oder Gewichtsangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht«: anderes gesagt ist.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. All part or Weight data are based on weight, unless “: is stated otherwise.
Herstellung von Ausgangsverbindungen
A) l-Alkyl-3-phenyl-l,3-propandioneProduction of starting compounds
A) l-alkyl-3-phenyl-1,3-propanedione
Natriumhydrid (39,5 g mit einer Konzentration von 51%, 0,389 Mol), wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Trockenrohr, Tropftrichter und Thermometer versehenen geeigneten Kolben in einem Eisbad auf 18°C gekühlt. Der Ansatz wird hierauf langsam mit Dimethylsulfoxid (700 ml) versetzt, das über 4 A Molekularsiebe getrocknet wurde. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktioasgemisch 0,5 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf entfernt man das Eisbad und gibt ein Gemisch aus einem Aikancarbonsäureäthylester (0,889 MoI) und Acetophenon (0,80 Mol) tropfenweise zu. Es läßt sich keine exotherme Reaktion beobachten.Sodium hydride (39.5 g with a concentration of 51%, 0.389 mol), is in a with stirrer, reflux condenser, Place the appropriate flask fitted with the drying tube, dropping funnel and thermometer in an ice bath at 18 ° C chilled. Dimethyl sulfoxide (700 ml) is then slowly added to the batch, which is poured through 4 Å molecular sieves was dried. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred for 0.5 hours at room temperature. The ice bath is then removed and a mixture of an ethyl alkanecarboxylate (0.889 mol) and Acetophenone (0.80 mol) was added dropwise. No exothermic reaction can be observed.
Die Farbe des Reaktionsgemisches hellt sich auf, und es bilden sich einige Blasen. Nach beendeter ZugabeThe reaction mixture will turn lighter in color and some bubbles will appear. After the addition
entfernt man das Eisbad und rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsge-the ice bath is removed and the reaction mixture is stirred overnight at room temperature. The reaction
misch wird auf Eis (8 Liter) gegossen, das Phosphorsäure (50 ml) enthält, und dann extrahiert man mit Äther.the mixture is poured onto ice (8 liters) containing phosphoric acid (50 ml) and then extracted with ether.
Der Äther wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und ini Vakuum abgezogen. Das erhaltene Produkt kann gewünschtenfalls durch Umsetzen mit Kupferkomplexen in üblicher Weise gereinigt werden.The ether is washed with water, dried and stripped off in vacuo. The product obtained can if desired, they can be purified in the usual way by reacting them with copper complexes.
Auf diese Weise wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten l-Alkyl-3-phenyl-l,3-propandione der allgemeinen FormelIn this way, the l-alkyl-3-phenyl-l, 3-propanediones listed in Table 1 below were the general formula
O OO O
Il IlIl Il
C6H5CCH2CR2 C 6 H 5 CCH 2 CR 2
hergestellt, wobei R2 die in Tabelle 1 angegebene Bedeutung hat.produced, where R 2 has the meaning given in Table 1.
■· ■ ·
R2 Schmp. (0C) AussehenR 2 m.p. ( 0 C) appearance
n-CsH|| Öl farbloses Öl, ^as sichnC s H || Oil colorless oil, ^ as itself
bei O0C verfestigt
60solidified at 0 ° C
60
n-C||H2.i 49-50 wachsartiger weißernC || H 2 .i 49-50 waxy white
FeststoffSolid
B) 3-Alkyl-l-methyl-S-phenylpyrazol und S-Alkyl-l-methylO-phenylpyrazolB) 3-alkyl-1-methyl-S-phenylpyrazole and S-alkyl-1-methylO-phenylpyrazole
Ein l-AlkylO-phenyl-I.S-propandion (0,2 Mol) und 2-Propanol (250 ml) werden zum Rückfluß erhitzt. Hieraufwird Methylhydrazin (10,2 g, 0,22 Mol) tropfenweise zugesetzt, und die erhaltene Lösung erhitzt man bis zur Beendigung der Reaktion (2,5 Stunden). Die Lösung wird hierauf filtriert und im Vakuum eingedampft. Die Untcrsuchung des Produktes auf einer Siiicageldünnschichtchromatographieplatte unter Entwicklung mit Chloroform und Jod zeigt die Gegenwart einer Verunreinigung. Das Produkt wird auf Silicagel mit Chloroform Chromatographien. Die Isomeren lassen sich als Gemisch verwenden, oder sie können durch übliche chemische Trennverfahren, wie fraktionierte Kristallisation, isoliert werden.A 1-alkylO-phenyl-IS-propanedione (0.2 mol) and 2-propanol (250 ml) are heated to reflux. Then will Methyl hydrazine (10.2 g, 0.22 mol) is added dropwise and the resulting solution is heated to Completion of the reaction (2.5 hours). The solution is then filtered and evaporated in vacuo. The investigation of the product on a silica gel thin layer chromatography plate to develop with chloroform and iodine indicates the presence of an impurity. The product is chromatographed on silica gel with chloroform. The isomers can be used as a mixture, or they can be separated by conventional chemical separation processes, such as fractional crystallization.
Nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren lassen sich die Pyrazole folgender Formel herstellen:The pyrazoles of the following formula can be prepared using the process described in this example:
N\CH3 N \ CH 3
Das Symbol -~*~· bedeutet mögliche Stellungen, an denen sich der Mcthylsübsiitucnt befinden kann.The symbol - ~ * ~ · means possible positions in which the methyl alcohol can be found.
Ri Schmp. 0C Aussehen ReinigungsmethodeRi m.p. 0 C Appearance cleaning method
--
n-CsH|| Öl farbloses Öl Destillation und anschließende Chromatographie übernC s H || Oil colorless oil distillation and subsequent chromatography over
Aluminiumoxid mit CHCI3 Alumina with CHCI 3
gelbes Öl Umkristallisieren aus Hexan bei niederer Temperaturyellow oil recrystallize from hexane at low temperature
gelbes Öl Umkristallisieren aus Hexan bei niederer Temperaturyellow oil recrystallize from hexane at low temperature
gelbes Öl Umkristallisieren aus Hexan bei niederer Temperaturyellow oil recrystallize from hexane at low temperature
Beispiel 1
S-n-Pentyl-l.^-dimethyl-S-phenylpyrazoliurn-methylsulfatexample 1
Sn-pentyl-l. ^ - dimethyl-S-phenylpyrazolium methyl sulfate
Ein Gemisch aus einem 3-n-Pentyl-l-metliyl-5-phenyIpyrazol und einem S-n-Pentyl-l-methylO-phenylpyrazol (0,167 Mol) und trockenem Toluol (250 ml) wird zum Rückfluß erhitzt, und man entfernt mittels einer Dean-Stark-Falle etwa 25 ml Lösungsmittel. Sodann wird die Lösung gekühlt und mit Dimethylsulfat (18 ml, 0,193 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf IpO0C gehalten. Das Produkt wird abgetrennt und unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein viskoses braunes Öl der FormelA mixture of a 3-n-pentyl-1-methyl-5-phenylpyrazole and an Sn-pentyl-1-methylO-phenylpyrazole (0.167 mol) and dry toluene (250 ml) is heated to reflux and removed using a Dean -Strong trap about 25 ml of solvent. The solution is cooled and dimethyl sulfate (18 ml, 0.193 mol) is added. The reaction mixture is kept at IpO 0 C for 2.5 hours. The product is separated off and dried under vacuum. A viscous brown oil of the formula is obtained
ΓΗ ςη- (VD) ΓΗ ςη - (VD)
CH3SU4CH3SU4
Beispiel 2
S-n-Pentyl-l^-dimethyl-S-phenylpyrazolium-perchloratExample 2
Sn-pentyl-l ^ -dimethyl-S-phenylpyrazolium perchlorate
Eine wäßrige Lösung (500 ml), die 5-a-Pentyl-l,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliurn-rnethylsuIfat enthält, wird mit Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht wild abgetrennt und mit verdünnter Perchlorsäure (10 ml) behandelt, wodurch man einen Feststoff erhält. Nach einstündigem Rühren wird der Feststoff abfiltriert und getrocknet.An aqueous solution (500 ml) which contains 5-a-pentyl-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazolium-methyl sulfate is extracted with ether. The aqueous layer separated wildly and treated with dilute perchloric acid (10 ml), whereby a solid is obtained. After stirring for one hour, the solid is filtered off and dried.
Man erhält einen weißlichen Feststoff mit Schmp. 102-1030C der FormelThis gives a white solid with mp. 102-103 0 C of the formula
CH3 CH 3
n-CsHn-n-CsHn-
Il IiIl II
C6H5 C 6 H 5
Beispiel 3
S-n-Undecyl-l^.-dimethylO-phenylpyrazolium-jodidExample 3
Sn-Undecyl-l ^ .- dimethylO-phenylpyrazolium iodide
Eine Lösung eines S-n-Undecyl-l^-dimethyl-S-phenylpyrazolium-methylsulfat in Wasser (100 ml) wird mit Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und mit gesättigter wäßriger Kaliumjodidlösung behände'1. Es wird 0,5 Stunden gerührt, worauf man das erhaltene Produkt abfiltriert und trocknet. Man erhält einen leaerfarbenen Feststoff mit Schmp. 74-76°C der FormelA solution of Sn-Undecyl-l ^ -dimethyl-S-phenylpyrazolium methyl sulfate in water (100 ml) is extracted with ether. The aqueous layer is separated and nimbly with saturated aqueous potassium iodide -1. The mixture is stirred for 0.5 hour, after which the product obtained is filtered off and dried. A leather-colored solid with a melting point of 74 ° -76 ° C. of the formula is obtained
CH3 CH 3
n-CuHu—if ν'n-CuHu — if ν '
C6H5 C 6 H 5
Herbizide WirkungHerbicidal effect
A) Die selektive Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Nachauflaufherbicide wird anhand der folgenden Untersuchungen gezeigt, bei denen eine Reihe einkeimblättriger oder zweikeimblättriger Pflanzen mit in wäßrigen Acetongemischen dispergierten Testverbindungen behandelt werden. Für diese Untersuchungen läßt man Pflanzensämlinge etwa 2 Wochen auf entsprechenden Flächen wachsen. Die Testverbindungen werden in Gemischen aus 50/50 Aceton/Wasser gelöst, die als oberflächenaktives Mittel 0,5% eines Polyo-A) The selective effectiveness of the compounds according to the invention as post-emergence herbicides is based on the following investigations shown in which a number of monocotyledon or dicotyledonous plants treated with test compounds dispersed in aqueous acetone mixtures. For these investigations plant seedlings are allowed to grow on appropriate areas for about 2 weeks. The test connections are dissolved in mixtures of 50/50 acetone / water, which are used as a surface-active agent 0.5% of a poly
xyäthylensorbitanmonolaurats enthalten. Diese Testlösungen werden dann mittels einer Sprühdüse, die mit einem Druck von 2,81 kg/cm2 betrieben wird, über eine bestimmte Zeit in solcher Menge auf die Pflanzen aufgebracht, daß man eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,56 bis 4,5 kg/ha erhält. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Treibhaustische gegeben und in üblicherweise behandelt. 5 Wochen nach der Behandlung werden die Sämlingspflanzen untersucht und nach folgendem Beurteilungssystem bewertet. Die dabei erhaltenen P«en sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengefaßt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind demzufolge äußerst wirksam zur Bekämpfung einer Reihe breitblättriger Unkräuter und unerwünschter Graspflanzen.xyäthylensorbitanmonolaurats contain. These test solutions are then applied to the plants by means of a spray nozzle operated at a pressure of 2.81 kg / cm 2 over a certain time in such an amount that an active ingredient concentration of about 0.56 to 4.5 kg / ha receives. After spraying, the plants are placed on greenhouse tables and treated in the usual way. 5 weeks after the treatment, the seedling plants are examined and rated according to the following rating system. The pen obtained in this way are summarized in Table VI below. The compounds according to the invention are accordingly extremely effective for controlling a number of broad-leaved weeds and undesirable grass plants.
Beurteilungssystem % Unterschied im WachstumRating system% difference in growth
bei der Untersuchung1)during the examination 1 )
0 - kein Effekt 00 - no effect 0
1 - möglicher Effekt 1-10
2 - leichter Effekt 11-251 - possible effect 1-10
2 - slight effect 11-25
3 - mittelmäßiger Effekt 26-403 - mediocre effect 26-40
5 - eindeutige Schädigung 41-605 - clear damage 41-60
6 - herbicide Wirkung 61-75
•»5 7 - gute herbicide Wirkung 76-906 - herbicidal effect 61-75
• »5 7 - good herbicidal effect 76-90
8 - nahezu völlige Abtötung 91-998 - almost complete destruction 91-99
9 - völlige Abtötung 1009 - total mortification 100
4 - abnormes Wachstum, d. h. eine ausgeprägte physiologische Mißbildung,
wobei der Gesamteffekt im Beurteilungssystem jedoch bei unter 5 liegt4 - abnormal growth, that is, a pronounced physiological deformity,
however, the overall effect in the assessment system is less than 5
') Bezogen auf eine visuelle Untersuchung von Stand, Größe, Stärke, chlorotischer Wachstumsmißbildung und Gesamtaussehen der Pflanze.') Based on a visual examination of stance, size, strength, chlorotic growth deformity and overall appearance of the plant.
Pflanzenabkürzungen:Plant abbreviations:
SE - Senf (Brassica kaber)SE - Mustard (Brassica kaber)
FS - Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus)FS - Foxtail (Amaranthus retroflexus)
HH - Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)HH - Chicken millet (Echinochloa crusgalli)
FG - Fingergras (Digitaria sanguinalis)FG - Fingergrass (Digitaria sanguinalis)
WH - Wilder Hafer (Avena fatua)WH - Wild oats (Avena fatua)
WZ - Weizen (Triticum aestivum)WZ - Wheat (Triticum aestivum)
PW - Purpurwinde (Ipomoea purpurea)PW - Purple bindweed (Ipomoea purpurea)
Gerste - (Hordeum vulagar)Barley - (Hordeum vulagar)
IM - Indianische Malve (Abutilon theophrasti)IM - Indian mallow (Abutilon theophrasti)
GF — Grünes Fuchsschwanzgras (Setaria viridis)GF - Green foxtail grass (Setaria viridis)
RE - Reis (Oryza sativa)RE - rice (Oryza sativa)
Wirksamkeit als NachauflaufherbicidEffectiveness as a post-emergence herbicide
Formelformula
kg/ha Gerste SE WZ FS HH FG GF PW RE WH IMkg / ha barley SE WZ FS HH FG GF PW RE WH IM
CH3SO4"CH 3 SO 4 "
CH3 CH 3
• CH3SOr
+ HSO4
CH3 Gemisch• CH 3 SOr
+ HSO 4
CH 3 mixture
1,13
0,564.52
1.13
0.56
0
00
0
0
9
79
9
7th
0
00
0
0
9
99
9
9
0
00
0
0
0
00
0
0
0
00
0
0
0
00
0
0
0
00
0
0
1
19
1
1
1,13
0,564.52
1.13
0.56
0
00
0
0
7
79
7th
7th
9
99
9
9
0
00
0
0
0
00
0
0
7
39
7th
3
0
00
0
0
0
00
0
0
1,13
0,564.52
1.13
0.56
0
00
0
0
9
89
9
8th
9
79
9
7th
7
58th
7th
5
8
29
8th
2
6
66th
6th
6th
8
58th
8th
5
0
00
0
0
0
03
0
0
2
19
2
1
B) Die Vorauflaufwirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der folgenden Untersuchung gezeigt, für die man ein 50/50 Aceton/Wasser-Gemisch, das als oberflächenaktives Mittel 0,5 Volumprozent eines Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats enthält, verwendet. Das Gemisch wird in solcher Menge auf mit Samen der jeweils zu untersuchenden Pflanzenspezies versehene Töpfe aufgebracht, daß man eine Wirkstoffkonzentration von 11,3 kg/ha erhält.B) The pre-emergence activity of the compounds according to the invention is based on the following investigation shown, for which a 50/50 acetone / water mixture, the surface-active agent 0.5 percent by volume a polyoxyethylene sorbitan monolaurate is used. The mixture is used in such an amount Seeds of the plant species to be examined in each case provided pots are applied so that an active ingredient concentration is obtained of 11.3 kg / ha.
Die Töpfe werden am Tag der Behandlung mit Herbicid hergestellt, indem man 100 ml Erde jeweils in einen Plastiktopf gibt, dann Samen von Purpurwinden, Tomaten, wildem Hafer und rundem Cypergras auf diese Erde gibt und das Ganze schließlich mit 50 ml Erde in einer Höhe von etwa 9,5 bis 12,7 mm überdeckt. Samen einer jeden der anderen unten angegebenen 8 Pflanzenarten werden getrennt mit Erde vermischt, und 50 ml des Gemisches aus Erde und Samen werden in den Topf gegeben. Die Töpfe werden hierauf zum Einebnen der Erde abgedämmt, und die Erde wird dann vor Anwendung des Herbicids mit Wasser vorbefeuchtet. Dieses vorherige Anfeuchten stellt eine gleichförmige Verteilung des Herbicids bei der Behandlung über die Oberfläche des Topfes sicher und schützt die Unkrautsämlinge vor einer Schädigung durch Aceton. Jede der 12 Unkrautarten ist in einem getrennten Topf enthalten. Vor der chemischen Behandlung werden die Töpfe dann auf 24,4 x 30,5 cm Unterlagen zusammengestellt.The pots are made on the day of the herbicide treatment by adding 100 ml of soil to each Plastic pot, then seeds of purple bindweed, tomatoes, wild oats and round cypergrass on this earth and finally covered the whole thing with 50 ml of soil at a height of about 9.5 to 12.7 mm. Seed one each of the other 8 types of plants listed below are mixed separately with soil, and 50 ml of des Mixtures of soil and seeds are added to the pot. The pots are then used to level the earth The soil is then pre-moistened with water before the herbicide is applied. This previous one Moistening provides a uniform distribution of the herbicide over the surface of the pot during treatment safe and protects the weed seedlings from damage by acetone. Each of the 12 weed species is in contained in a separate pot. Before the chemical treatment, the pots are then measured to be 24.4 x 30.5 cm Documents compiled.
Die bepflanzten Töpfe wurden mit 5 ml Testlösung behandelt und dann auf entsprechende Bänke in das Gewächshaus gestellt. Nach der Behandlung werden die Töpfe gewässert, und man hält sie 3 Wochen im Gewächshaus. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI zusammengefaßt.The planted pots were treated with 5 ml of test solution and then placed on appropriate benches in the Greenhouse. After the treatment, the pots are watered and kept for 3 weeks Glasshouse. The results obtained are summarized in Table VI below.
Pflanzenarten, die zur Ermittlung der Wirkung als Vorlaufherbicid verwendet werdenPlant species that are used to determine the effect as a pre-emergent herbicide
Das für diese Untersuchung verwendete Beurteilungssystem ist gleich wie unter A).The assessment system used for this examination is the same as under A).
Wirksamkeit als VorauflaufherbicidEfficacy as a pre-emergent herbicide
Formel kg/ha RZ WG WS FS AK PW HH FG GF WH TO IMFormula kg / ha RZ WG WS FS AK PW HH FG GF WH TO IM
N-NN-N
ciorcior
CH3 CH 3
CH3 11,3 0 9 9 9 0 5 7CH 3 11.3 0 9 9 9 0 5 7
2 0 52 0 5
Ν —ΝΝ —Ν
CH3 CH 3
CH3 CH 3
• CH3SOr + HSOr 11,3 069990898000• CH 3 SOr + HSOr 11.3 069990898000
C) Es v, >rd analog A) vorgegangen, jedoch mit der Abweichung, daß Dosierungen bis zu 11,3 kg/ha angewandtC) It v,> rd proceeded analogously to A), but with the difference that dosages of up to 11.3 kg / ha were used
wurden und die Sämlingspflanzen schon zwei Wochen nach der Behandlung untersucht und bewertet wurden.and the seedling plants were examined and evaluated as early as two weeks after the treatment.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt, wobei sich die Abkürzungen für die Testpflanzen aus B) ergeben. Außerdem wurden einige der aus DE-OS 22 60 485 bekannten 3,5-Diphenylpyrazo-The results are summarized in Table VII below, the abbreviations for the test plants result from B). In addition, some of the 3,5-diphenylpyrazo known from DE-OS 22 60 485
25 liumsalze, insbesondere das Handelsprodukt Aveuge zum Vergleich herangezogen.25 lium salts, especially the commercial product Aveuge, used for comparison.
Wirksamkeit als NachauflaurherbicidEfficacy as a post-emergent herbicide
Formel kg/ha WG WS FS AK PW HH FG GF WHFormula kg / ha WG WS FS AK PW HH FG GF WH
35 / v/v/ \35 / v / v / \
(CH3O)SO2-O6 (CH 3 O) SO 2 -O 6
8N-N CHi CH Aveuge (bekannt) 8 NN CHi CH Aveuge (known)
* ^-' ^-C5H11 ■ (CHjOSOj-O® * ^ - '^ -C 5 H 11 ■ (CHjOSOj-O®
®N—N / \®N — N / \
CH3 CH3 CH 3 CH 3
10,17 3 8 9 8 12 710.17 3 8 9 8 12 7
4,52*) -99 -42224.52 *) -99 -4222
!,13*) - 5,3 5,7 - 1,7 0,5 1,5 0!, 13 *) - 5.3 5.7 - 1.7 0.5 1.5 0
0^57*) 2 3,4 1,1 θ' Γ 00 ^ 57 *) 2 3.4 1.1 θ 'Γ 0
11,3
4,52
1,1311.3
4.52
1.13
9 9
9 9
9 99 9
9 9
9 9
1 91 9
-C„H23-n · (CH3O)SO2--C "H23-n · (CH 3 O) SO 2 -
®N—N / \®N — N / \
CH3 CH3 CH 3 CH 3
11,3
4,52
1.1311.3
4.52
1.13
8 98 9
9 9
9 99 9
9 9
0 2 0 3 9 0 0 0 8 0 0 00 2 0 3 9 0 0 0 8 0 0 0
®N—N®N — N
CH3 CH3 CH 3 CH 3
(bekannt)(known)
CsHii-n ■ ClO?CsHii-n ■ ClO?
CH3 CH3 CH 3 CH 3
10,17 1
4,52
1,13 010.17 1
4.52
1.13 0
11,3
4,52
1,1311.3
4.52
1.13
9 5
9 9
0 09 5
9 9
0 0
1 2 8 3 6 6 0 0 01 2 8 3 6 6 0 0 0
9 9 5 8 6 7 5 9 9 9 8 8 59 9 5 8 6 7 5 9 9 9 8 8 5
9 8 7 2 5 09 8 7 2 5 0
Fortsetzung FormelContinuation formula
kg/ha WG WS FS AK PW HH FG GF WHkg / ha WG WS FS AK PW HH FG GF WH
®N—N CH3 CH3 ®N-N CH 3 CH 3
*) Mitte! aus 47 Versuchen.*) Middle! from 47 attempts.
(bekannt)(known)
Aus der Tabelle VIII geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Pyrazoliumsalze überraschend stärker gegen 15 breitblättripe Unkräuter, wie beispielsweise Weißen Gänsefuß, Wilden Senf und Fuchsschwanz, sowie gegen Hühnerhirse und Fingergras wirksam sind als die Diphenyipyrazoliumsalze des Standes der Technik.From Table VIII it can be seen that the pyrazolium salts according to the invention are surprisingly stronger than 15 broadleaf weeds, such as white goosefoot, wild mustard and foxtail, as well as against Barnacle millet and fingergrass are effective as the prior art diphenyl pyrazolium salts.
Claims (1)
1. Pyrazoliumverbindungen der allgemeinen FormelPatent claims:
1. Pyrazolium compounds of the general formula
m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet.X stands for chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, benzenesulfonate, p-toluene sulfonate, perchlorate, Cj-C ^ alkanesulfonate and
m is an integer of 1 or 2.
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Legal Events
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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