CH676239A5 - - Google Patents
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Description
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
Beschreibung description
Die Erfindung bezieht sich auf neue substituierte Benzoyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dione und damit verwandte Verbindungen, Synthesen hierfür und die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern. The invention relates to new substituted benzoyl-2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -diones and related compounds, syntheses therefor and the use of these compounds for weed control.
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben die folgende Formel (I) The compounds according to the invention have the following formula (I)
Ci-Cs-Alkyl oder COOR9 sind oder R1 und R2 zusammen ein C3-C6-Alkylen bilden, Ci-Cs-alkyl or COOR9 or R1 and R2 together form a C3-C6 alkylene,
R5 für Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Ci-Cs-Alkoxy, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, S(0)n' R12, Halogen oder Nitro steht, R5 represents Ci-Cs-alkyl which is optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, Ci-Cs-alkoxy which is optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, S (0) n 'R12, halogen or nitro,
RS und R7 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Ci-Cs-Akoxy, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Ci-C8-Alkylcarbonyi, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, NR9R1o, SO2NR9R10 S(0)n'R12, Nitro oder Cyano sind, RS and R7 are each independently hydrogen, halogen, Ci-Cs-alkyl, which is optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, Ci-Cs-acoxy, which is optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, Ci-C8-alkylcarbonyi, Ci-Cs Alkoxycarbonyl, NR9R1o, SO2NR9R10 S (0) n'R12, nitro or cyano,
mit der Massgabe, dass weder R6 noch R7 an die Stellung 6 gebunden ist, with the proviso that neither R6 nor R7 is bound to position 6,
R8 Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C(0)NR9R1°, R8 is hydrogen, Ci-Cs-alkyl, Ci-Cs-alkylcarbonyl, Ci-Cs-alkoxycarbonyl, benzoyl, C (0) NR9R1 °,
Ci-Cs-Alkylsuifonyl, P(0)-(0RU)2 oder R9P(0)0RH ist, Ci-Cs-alkylsifonyl, P (0) - (0RU) 2 or R9P (0) 0RH,
R9 und R10 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl sind, R9 and R10 are each independently hydrogen or Ci-Cs-alkyl,
R11 für Ci-Cs-Alkyl steht und R11 represents Ci-Cs-alkyl and
R12 für Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls mit 1 bis 6 Halogenatomen substituiert ist, steht und die Indices n und n'jeweils 0,1 oder 2 bedeuten. R12 stands for Ci-Cs-alkyl, which is optionally substituted with 1 to 6 halogen atoms, and the indices n and n 'are each 0.1 or 2.
Die Verbindungen der Formel (I) können unter Anwendung von Verfahren hergestellt werden, wie sie zu den bekannten Verfahren für die Herstellung von 2-Benzoyl-1,3-cycloalkandionen und Estern sowie Ethem hiervon aus den entsprechenden 1-Benzoyloxy-1-cycloalken-3-onen analog sind. The compounds of the formula (I) can be prepared using processes which correspond to the known processes for the preparation of 2-benzoyl-1,3-cycloalkanedions and esters and ethers thereof from the corresponding 1-benzoyloxy-1-cycloalkenes 3-ones are analog.
Die Verbindungen der Formel (I) werden erhalten durch Umlagerung von Verbindungen der Formel (II) The compounds of formula (I) are obtained by rearrangement of compounds of formula (II)
2 2nd
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R' R '
R R
2 2nd
1 1
R R
S S
(la) (la)
worin R8 für H steht und X sowie R1 bis R7 wie oben definiert sind, where R8 is H and X and R1 to R7 are as defined above,
und, falls gewünscht, durch anschliessende Veretherung oder Veresterung der Verbindungen der Formel (la) zu Verbindungen der Formel (Ib) and, if desired, by subsequent etherification or esterification of the compounds of the formula (Ia) to give compounds of the formula (Ib)
worin R'8 für Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C(0)NR9R1°, Ci-Cs-Alkylsulfonyl, P(0)-(0R11)2 oder R9P(0)0R11 steht und X sowie R1 bis R7 wie oben definiert sind. wherein R'8 is Ci-Cs-alkyl, Ci-Cs-alkylcarbonyl, Ci-Cs-alkoxycarbonyl, benzoyl, C (0) NR9R1 °, Ci-Cs-alkylsulfonyl, P (0) - (0R11) 2 or R9P ( 0) 0R11 stands and X and R1 to R7 are as defined above.
Die obige Umlagerungsreaktion wird beispielsweise in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Quelle für Cyanidanionen und/oder Wasserstoffcyanid zusammen mit einem molaren Überschuss, bezogen auf den Enolester, einer mittelstarken Base durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie 1,2-Dichlorethan, Toluol, Acetonitril, Methylenchlorid, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF) oder Methylisobutylketon (MiBK). Die Umlagerung kann im allgemeinen und in Abhängigkeit von der Art der Reaktanten und der Cyanidquelle bei Temperaturen bis zu etwa 80°C durchgeführt werden. In einigen Fällen sollten die Temperaturen jedoch bei maximal etwa 40°C gehalten werden, und zwar beispielsweise dann, wenn die Möglichkeit zur Bildung von zu viel Nebenprodukt besteht. The above rearrangement reaction is carried out, for example, in the presence of a catalytic amount of a source of cyanide anions and / or hydrogen cyanide together with a molar excess, based on the enol ester, of a moderately strong base. The reaction is conveniently carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions, such as 1,2-dichloroethane, toluene, acetonitrile, methylene chloride, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF) or methyl isobutyl ketone (MiBK). The rearrangement can generally be carried out at temperatures up to about 80 ° C, depending on the nature of the reactants and the cyanide source. In some cases, however, temperatures should be kept at a maximum of about 40 ° C, for example when there is a possibility of too much by-product being formed.
Bevorzugte Cyanidquellen sind Alkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid und Kaliumcyanid, Cyanohydri-ne von Methylalkylketonen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Acetoncyanohydrin oder Methylisobutylketoncyanohydrin, Cyanohydrine von Benzaldehyd oder C2-Cs-aliphatischen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und dergleichen, Zinkcyanid, Tri(niederalkyl)silylcyanide, insbesondere Trimethylsiiylcyanid, und Wasserstoffcyanid selbst. Von den Cyanohydrinen ist Acetoncyanohydrin die bevorzugte Cyanidquelle. Die Cyanidquelle wird in Mengen von bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester, angewandt. Allgemein werden etwa 1 bis 10 Molprozent der Cyanidquelle bevorzugt. Preferred cyanide sources are alkali metal cyanides such as sodium cyanide and potassium cyanide, cyanohydrins of methyl alkyl ketones having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, such as acetone cyanohydrin or Methylisobutylketoncyanohydrin, cyanohydrins of benzaldehyde or C2-Cs-aliphatic aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, and the like, zinc cyanide, tri (Lower alkyl) silyl cyanide, especially trimethylsilyl cyanide, and hydrogen cyanide itself. Of the cyanohydrins, acetone cyanohydrin is the preferred source of cyanide. The cyanide source is used in amounts up to about 50 mole percent based on the enol ester. Generally, about 1 to 10 mole percent of the cyanide source is preferred.
Unter einer mittelstarken Base wird eine Substanz verstanden, die zwar als Base wirkt, deren Stärke oder Aktivität als Base jedoch zwischen den starken Basen, wie den Hydroxiden (welche zu einer Hydrolyse des Enoiesters führen könnten) und den schwachen Basen, wie den Bicarbonaten (welche nicht wirksam sein würden), liegt. Zu mittelstarken Basen, die sich für diese Reaktion eignen, gehören sowohl organische Basen, wie tertiäre Amine, als auch anorganische Basen, wie Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate. Zu geeigneten tertiären Aminen gehören Trialkylamine, wie Triethylamin, Trialkano-lamine, wie Triethanolamin, und Pyridin. Zu geeigneten anorganischen Basen gehören Kaliumcarbonat und Trinatriumphosphat. Die Base wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 Mol pro Mol Enolester, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,3 bis 2 Mol pro Mol Enolester, angewandt. A medium-strong base is understood to mean a substance which acts as a base, but whose strength or activity as a base is between the strong bases, such as the hydroxides (which could lead to hydrolysis of the enoiester) and the weak bases, such as the bicarbonates (which would not be effective). Medium-strength bases which are suitable for this reaction include both organic bases, such as tertiary amines, and inorganic bases, such as alkali metal carbonates and alkali metal phosphates. Suitable tertiary amines include trialkylamines such as triethylamine, trialkanolamines such as triethanolamine and pyridine. Suitable inorganic bases include potassium carbonate and trisodium phosphate. The base is used in an amount of about 1 to about 4 moles per mole of enol ester, and preferably in an amount of about 1.3 to 2 moles per mole of enol ester.
Ist die Cyanidquelle ein Alkalimetallcyanid, insbesondere Kaliumcyanid, dann kann bei der Umsetzung auch ein Phasentransferkatalysator verwendet werden. Besonders geeignete Phasentransferkatalysa-toren sind die Kronenether. If the cyanide source is an alkali metal cyanide, in particular potassium cyanide, then a phase transfer catalyst can also be used in the reaction. The crown ethers are particularly suitable phase transfer catalysts.
Die Verbindungen der Formel (Ib) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel (la) mit The compounds of formula (Ib) can be prepared, for example, by using a compound of formula (Ia)
GR'0 0 R5 GR'0 0 R5
(Ib) (Ib)
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
a) der Verbindung der Formel (III) a) the compound of formula (III)
R'8OH (III) R'8OH (III)
worin R'8 wie oben definiert ist, where R'8 is as defined above,
und einem Katalysator oder b) die Verbindung der Formel (IV) and a catalyst or b) the compound of the formula (IV)
R'SQ (IV) R'SQ (IV)
worin R'8 wie oben definiert ist und Q Halogen bedeutet, where R'8 is as defined above and Q is halogen,
in Gegenwart einer mittelstarken Base umgesetzt wird. is implemented in the presence of a medium strong base.
Die obige Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (III) wird in Anwesenheit eines Katalysators, wie von konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel, das zugleich der Reaktant, wie Methanol, ist, und bei erhöhter Temperatur vorgenommen. The above reaction with a compound of formula (III) is carried out in the presence of a catalyst such as concentrated sulfuric acid. The reaction is expediently carried out in a solvent which is also the reactant, such as methanol, and at an elevated temperature.
Die obige Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV) wird in Gegenwart einer mittelstarken Base, wie Triethylamin oder Pyridin, und zweckmässigerweise bei Raumtemperatur (RT) oder darunter vorgenommen. The above reaction with a compound of the formula (IV) is carried out in the presence of a medium-strength base, such as triethylamine or pyridine, and expediently at room temperature (RT) or below.
Die Verbindungen der Formel (I) können aus dem Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet werden, durch übliche Aufarbeitung gewonnen werden. The compounds of the formula (I) can be obtained from the reaction mixture in which they are formed by customary working up.
Die beim hierin beschriebenen Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien und Reagenzien sind entweder bekannt oder können, sofern sie nicht bekannt sind, in analoger Weise zu den hierin beschriebenen Verfahren oder zu bekannten Verfahren hergestellt werden. The starting materials and reagents required in the process described herein are either known or, if they are not known, can be prepared analogously to the processes described here or to known processes.
Die Verbindungen der Formel (la) können infolge Tautomerie die folgenden vier Strukturformeln haben: The compounds of the formula (Ia) can have the following four structural formulas as a result of tautomerism:
Beim Gegenstand der Erfindung ist X vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder NR11. In the subject of the invention, X is preferably oxygen, sulfur or NR11.
Sind oder enthalten die Substituenten R1 bis R7 und R9 bis R12 Halogen, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um Brom, Chlor oder Fluor. If the substituents R1 to R7 and R9 to R12 are or contain halogen, this is preferably bromine, chlorine or fluorine.
Sind oder enthalten die Substituenten R1 bis R7 und R9 bis R12 Ci-Cs-Alkyl, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. If the substituents R1 to R7 and R9 to R12 are Ci-Cs-alkyl, then this is preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
Sind oder enthalten die Substituenten R5 bis R8 Ci-Ce-Alkoxy, dann handelt es sich vorzugsweise um Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. If the substituents R5 to R8 contain Ci-Ce alkoxy, then it is preferably alkoxy having 1 to 4 carbon atoms.
5 5
R' R '
4 4th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
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40 40
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Der Substituent "R5 bedeutet zweckmässigerweise Ct-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Ci-C4-Alkyl-S(0)n', Halogen oder Nitro, und er steht vorzugsweise für Methyl, CF3, Cr-C3-Alkylsulfonyi, Chlor, Brom oder Nitro, und insbesondere für Nitro, Methyl oder Methylsulfonyl. The substituent "R5 expediently means Ct-C4-alkyl, which is optionally substituted by halogen, Ci-C4-alkyl-S (0) n ', halogen or nitro, and it preferably represents methyl, CF3, Cr-C3-alkylsulfonyi , Chlorine, bromine or nitro, and in particular for nitro, methyl or methylsulfonyl.
Der Substituent R6 bedeutet zweckmässigerweise Wasserstoff, CM^-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, C1-C4-Alkyl-S(0)n', das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Ct-C4-Alkoxy, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Halogen oder Nitro, wobei dieser Substituent vorzugsweise Wasserstoff, CF3, Ci-C3-Alkylsulfonyl, Chior-Ct-C3-alkylsulfonyl, Me-thoxy, Chlor, Fluor oder Nitro ist. The substituent R6 expediently denotes hydrogen, CM ^ -alkyl, which is optionally substituted by halogen, C1-C4-alkyl-S (0) n ', which is optionally substituted by halogen, Ct-C4-alkoxy, which is optionally substituted by halogen is halogen or nitro, this substituent preferably being hydrogen, CF3, Ci-C3-alkylsulfonyl, chloro-Ct-C3-alkylsulfonyl, methoxy, chlorine, fluorine or nitro.
Der Substituent R6 steht vorzugsweise in Stellung 4 und bedeutet insbesondere 4-CI. The substituent R6 is preferably in position 4 and in particular means 4-CI.
Der Substituent R7 ist vorzugsweise Wasserstoff. The substituent R7 is preferably hydrogen.
Der Substituent R'8 ist vorzugsweise Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl oder Ci-C8-Alkylsulfonyl, und er stellt vorzugsweise eine aus Ci-Cs-Alkylcarbonyl und Benzoyl ausgewählte esterbildende Gruppe dar. The substituent R'8 is preferably Ci-Cs-alkyl, Ci-Cs-alkylcarbonyl, benzoyl, Ci-Cs-alkoxycarbonyl or Ci-C8-alkylsulfonyl, and it preferably represents an ester-forming group selected from Ci-Cs-alkylcarbonyl and benzoyl .
Beispiele für bevorzugte Gruppen RS sind Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Benzoyl oder Ci-C4-Alkylsulfonyl. Examples of preferred groups RS are hydrogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkylcarbonyl, benzoyl or Ci-C4-alkylsulfonyl.
Bevorzugte Untergruppen der Formel (I) haben eines oder mehrere der folgenden Merkmale: Wenigstens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 steht für COOR9, vorzugsweise für COOH, oder Ci-C4-Alkoxycarbonyl, und insbesondere für Ci-C4-Alkoxycarbonyl. Preferred subgroups of the formula (I) have one or more of the following features: At least one of the substituents R1, R2, R3 and R4 represents COOR9, preferably COOH, or Ci-C4-alkoxycarbonyl, and in particular Ci-C4-alkoxycarbonyl.
Wenigstens drei der Substituenten R1, R2, R3 und R4 sind etwas anderes als Wasserstoff. At least three of the substituents R1, R2, R3 and R4 are something other than hydrogen.
Die Substituenten Ri, R2 und R3 sind Ci-C4-Alkyl, wobei die Substituenten R1, R2, R3 und R4 insbesondere für Ci-C4-Alky[ stehen. The substituents R 1, R 2 and R 3 are C 1 -C 4 -alkyl, the substituents R 1, R 2, R 3 and R 4 being in particular C 1 -C 4 -alky [
Die neuen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern durch Anwendung vor dem Auflaufen und/ oder nach dem Auflaufen. Sie eignen sich auch als Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Verbindungen können in Form von Stäuben, Granulaten, Lösungen, Emulsionen, benetzbaren Pulvern, fliessfähigen Zubereitungen und Suspensionen angewandt werden. Die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in üblicher Weise, indem man diese in einer herbizidwirksamen Menge, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,55 bis weniger als 11,5 kg pro Hektar auf die Unkräuter oder ihren Standort aufbringt. Unter einer Anwendung einer erfindungsgemässen Verbindung auf den Standort des jeweiligen Unkrauts wird ein Aufbringen auf die Samen, die Pflanze (Unkraut) oder Teile der Pflanze oder den Boden verstanden. The new compounds of formula (I) are suitable for controlling weeds by application before emergence and / or after emergence. They are also suitable as plant growth regulators. The compounds can be used in the form of dusts, granules, solutions, emulsions, wettable powders, flowable preparations and suspensions. The compounds according to the invention are used in a customary manner by applying them to the weeds or their location in a herbicidally effective amount, usually in an amount of about 0.55 to less than 11.5 kg per hectare. Application of a compound according to the invention to the location of the respective weed means application to the seeds, the plant (weed) or parts of the plant or the soil.
Unter einem Herbizid wird ein Wirkstoff verstanden, der infolge seiner phytotoxischen oder pflanzen-wachstumsregulierenden Eigenschaften das Pflanzenwachstum so verändert, dass das Wachstum der jeweiligen Pflanze so stark verzögert oder die Pflanze so stark geschädigt wird, dass sie schliesslich abstirbt. A herbicide is understood to mean an active ingredient which, due to its phytotoxic or plant growth-regulating properties, changes plant growth in such a way that the growth of the respective plant is delayed so much or the plant is damaged to such an extent that it ultimately dies.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen sowohl bei Anwendung vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen ein hohes Ausmass an herbizider Wirksamkeit für breitblättrige Unkräuter, Gräser und Riedgräser. The compounds according to the invention show a high degree of herbicidal activity for broad-leaved weeds, grasses and sedge grasses both when used before emergence and after emergence.
Zur Verwendung der Verbindungen der Formel (I) für die Bekämpfung von Unkräutern behandelt man das jeweilige Unkraut oder dessen Standort zweckmässigerweise mit einer Verbindung der Formel (I) oder Gemischen hiervon in Form herbizider Zusammensetzungen in Verbindung mit einem oder mehreren annehmbaren Verdünnungsmitteln. Solche Zusammensetzungen bilden ebenfalls einen Teil der Erfindung. Sie lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. To use the compounds of the formula (I) for weed control, the particular weed or its location is expediently treated with a compound of the formula (I) or mixtures thereof in the form of herbicidal compositions in conjunction with one or more acceptable diluents. Such compositions also form part of the invention. They can be produced in a manner known per se.
Die jeweils optimale Anwendungsmenge für eine erfindungsgemässe Verbindung lässt sich vom Fachmann ohne weiteres mittels üblicher Untersuchungen, wie von Treibhausversuchen oder Kleinfeldversuchen, ermitteln. The optimum amount of use for a compound according to the invention can easily be determined by the person skilled in the art by means of conventional tests, such as greenhouse tests or small-field tests.
Geeignete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gewichtsprozent Wirkstoff, 0 bis 20% eines oberflächenaktiven Mittels und 1 bis 99,99% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Verdünnungsmittel. Gelegentlich sind auch höhere Verhältnisse aus oberflächenaktivem Mittel und Wirkstoff erwünscht, und diese lassen sich durch Einarbeitung in die jeweilige Formulierung oder durch Tankvermischung erreichen. Die Anwendungsformeln einer Zusammensetzung enthalten allgemein zwischen 0,01 und 25 Gewichtsprozent Wirkstoff. Je nach der beabsichtigten Anwendung, den physikalischen Eigenschaften der Verbindung und der Anwendungsart können natürlich auch höhere oder niedrigere Wirkstoffmengen vorhanden sein. Konzentrierte Formen einer Zusammensetzung, welche vor der Anwendung verdünnt werden sollen, enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent Wirkstoff. Suitable formulations contain 0.01 to 99 percent by weight of active ingredient, 0 to 20% of a surfactant and 1 to 99.99% of one or more solid or liquid diluents. Occasionally, higher ratios of surface-active agent and active ingredient are desirable, and these can be achieved by incorporation into the respective formulation or by mixing tanks. The application formulas of a composition generally contain between 0.01 and 25 percent by weight of active ingredient. Depending on the intended application, the physical properties of the compound and the type of application, higher or lower amounts of active ingredient can of course also be present. Concentrated forms of a composition which are to be diluted before use generally contain between 2 and 90% by weight and preferably between 5 and 80% by weight of active ingredient.
Zu geeigneten Formulierungen von Verbindungen der Formel (I) gehören Stäube, Granulate, Suspensionskonzentrate, benetzbare Pulver, fliessfähige Zubereitungen und dergleichen. Solche Formulierungen lassen sich in üblicher Weise erzeugen, beispielsweise durch Vermischen einer Verbindung der Formel (I) mit dem oder den Verdünnungsmittel(n) und gegebenenfalls mit anderen Zusätzen. Suitable formulations of compounds of formula (I) include dusts, granules, suspension concentrates, wettable powders, flowable preparations and the like. Such formulations can be produced in a customary manner, for example by mixing a compound of the formula (I) with the diluent (s) and, if appropriate, with other additives.
Fallweise können die Verbindungen der Formel (I) auch in Form von Mikrokapseln angewendet werden. In some cases the compounds of formula (I) can also be used in the form of microcapsules.
Die Verbindungen der Formel (I) können mit einem Cyclodextrin kombiniert werden, wodurch sich ein Cyclodextrineinschlusskomplex ergibt, der auf die jeweiligen Schädlinge oder deren Standort angewandt werden kann. The compounds of formula (I) can be combined with a cyclodextrin, resulting in a cyclodextrin inclusion complex which can be applied to the respective pests or their location.
5 5
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
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CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
In den herbiziden Zusammensetzungen können auch landwirtschaftlich annehmbare Zusätze vorhanden sein, welche beispielsweise die Leistung des Wirkstoffes verbessern und eine Schaumbildung, ein Zusammenbacken und eine Korrosion erniedrigen. Agriculturally acceptable additives may also be present in the herbicidal compositions, which, for example, improve the performance of the active ingredient and reduce foaming, caking and corrosion.
Unter einem oberflächenaktiven Mittel wird ein landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, das für eine Emulgierbarkeit, Verbreitung, Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit oder sonstige oberflächenmodifizierende Eigenschaften sorgt. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind Natriumligninsul-fonat und Natriumlaurylsulfat. A surface-active agent is understood to mean an agriculturally acceptable material which ensures emulsifiability, spreading, wettability, dispersibility or other surface-modifying properties. Examples of such surfactants are sodium lignosulfonate and sodium lauryl sulfate.
Unter einem Verdünnungsmittel wird ein flüssiges oder festes landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, durch das sich ein konzentriertes Material auf eine gebrauchsfähige oder erwünschte Stärke verdünnen lässt. Bei Stäuben oder Granulaten kann dieses Material beispielsweise Talkum, Kaolin oder Diatomeenerde sein, während sich bei flüssigen konzentrierten Formen beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Xylol, oder ein Alkohol, wie Isopropanol, verwenden lässt und bei flüssigen Anwendungsformen beispielsweise Wasser oder Dieselöl angewandt werden kann. A diluent is understood to mean a liquid or solid, agriculturally acceptable material, by means of which a concentrated material can be diluted to a usable or desired starch. In the case of dusts or granules, this material can be, for example, talc, kaolin or diatomaceous earth, while in the case of liquid concentrated forms, for example, a hydrocarbon, such as xylene, or an alcohol, such as isopropanol, can be used, and in liquid applications, for example, water or diesel oil can be used.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, wie Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirksamkeit zur Breitbandbekämpfung von Unkräutern oder Verbindungen mit antidotischer, fungizider, insektizider oder insektenanziehender Wirksamkeit. The compositions according to the invention can also contain other compounds with biological activity, such as compounds with similar or complementary herbicidal activity for broad-spectrum control of weeds or compounds with antidotic, fungicidal, insecticidal or insecticidal activity.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Darin sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Die Abkürzung RT bedeutet Raumtemperatur. Alle Teile und Prozente sind als Gewichtsangaben zu verstehen. The invention is further illustrated by the following examples. All temperatures are given in degrees Celsius. The abbreviation RT means room temperature. All parts and percentages are to be understood as weights.
HERSTELLUNG VON ENDPRODUKTEN MANUFACTURE OF FINAL PRODUCTS
Beispiel 1 : Example 1 :
2,2-Dimethyl-4-(4-chIor-2-nitrobenzoyl)-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion 2,2-dimethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-thiopyran-3,5- (4H, 6H) -dione
Ein Gemisch von 2,2-Dimethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-on (8,3 g, 24,3 mMol), Triethylamin (6,8 ml, 48,7 mMol) und Acetoncyanohydrin (0,5 ml) in 35 ml Acetonitril wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und in Ether aufgenommen. Die Etherextrakte werden mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wird gereinigt, wodurch man 2,2-Dimethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion (Verbindung 1, Tabelle A) erhält. A mixture of 2,2-dimethyl-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-one (8.3 g, 24.3 mmol), triethylamine (6, 8 ml, 48.7 mmol) and acetone cyanohydrin (0.5 ml) in 35 ml acetonitrile is stirred for 16 hours at room temperature. The reaction mixture is concentrated and taken up in ether. The ether extracts are washed with dilute hydrofluoric acid and brine, dried and evaporated to dryness. The crude product is purified to give 2,2-dimethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-thiopyran-3,5- (4H, 6H) -dione (Compound 1, Table A).
Beispiel 2: Example 2:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyI)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione
Ein Gemisch von 2,2,6,6-Tetramethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (5,97 g, 16,9 mMol) und Triethylamin (4,70 ml, 33,8 mMol) in 30 ml Acetonitril wird mit Acetoncyanohydrin (0,5 ml) versetzt, und das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Ether verdünnt und mit wässrigem 5%igem Kaliumcarbonat extrahiert. Die wässrige Schicht wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure sauergestellt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden getrocknet und eingedampft. Die erhaltenen hellgelben Kristalle werden gereinigt, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyf-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (Verbindung 8, Tabelle A) erhält. A mixture of 2,2,6,6-tetramethyl-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-pyran-3-one (5.97 g, 16.9 mmol) and Acetone cyanohydrin (0.5 ml) is added to triethylamine (4.70 ml, 33.8 mmol) in 30 ml of acetonitrile and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The reaction mixture is diluted with ether and extracted with aqueous 5% potassium carbonate. The aqueous layer is acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted with ether. The combined organic layers are dried and evaporated. The light yellow crystals obtained are purified to give 2,2,6,6-tetramethyf-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione (Compound 8, Table A) receives.
Beispiel 3: Example 3:
N-Methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)piperidin-3,5-dion N-methyl-4- (2,4-dichlorobenzoyl) piperidine-3,5-dione
Ein Gemisch von 5-(2,4-dichlorbenzoyioxy)-1-Methyl-1,6-dihydro-3-(2H)-pyridon (2,0 g, 6,7 mMol) und Triethylamin (1,35 g, 1,9 ml, 13,3 mMol) in 30 ml Acetonitril wird mit Acetoncyanohydrin (0,05 g, 0,06 ml, 0,67 mMol) versetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das Acetonitril entfernt und das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid verdünnt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Nach entsprechender Reinigung erhält man N-Me-thyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-piperidin-3,5-dion (Verbindung 22, Tabelle A). A mixture of 5- (2,4-dichlorobenzoyioxy) -1-methyl-1,6-dihydro-3- (2H) pyridone (2.0 g, 6.7 mmol) and triethylamine (1.35 g, 1 , 9 ml, 13.3 mmol) in 30 ml acetonitrile is mixed with acetone cyanohydrin (0.05 g, 0.06 ml, 0.67 mmol). After about 30 minutes the acetonitrile is removed and the reaction mixture is diluted in methylene chloride, washed with dilute hydrochloric acid and brine, dried and evaporated to dryness. After appropriate purification, N-methyl-4- (2,4-dichlorobenzoyl) piperidine-3,5-dione (compound 22, Table A) is obtained.
Beispiel 4: Example 4:
Unter Befolgung der in den Beispielen 1, 2 oder 3 beschriebenen Massnahmen werden die in der folgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen aus dem entsprechenden Benzoylenoiester, Triethylamin und Acetoncyanohydrin hergestellt. Following the measures described in Examples 1, 2 or 3, the compounds listed in Table A below are prepared from the corresponding benzoylenoiester, triethylamine and acetone cyanohydrin.
6 6
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
Beispiel 5: Example 5:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-methoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -5-methoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-one
Eine Lösung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (0,90 g, 2,54 mMol) und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Methanol wird 48 Stunden unter Rückflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand in Ether aufgenommen. Die Etherlösung wird mit wässrigem Natriumbicarbonat und mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitro-benzoyl)-5-methoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (Verbindung 65) erhält. A solution of 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione (0.90 g, 2.54 mmol) ) and 2 drops of concentrated sulfuric acid in 20 ml of methanol is kept under reflux for 48 hours. The reaction mixture is concentrated and the residue is taken up in ether. The ether solution is washed with aqueous sodium bicarbonate and with brine, dried and evaporated to dryness, giving 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitro-benzoyl) -5-methoxy-3,6 dihydro-2H-pyran-3-one (compound 65).
Beispiel 6: Example 6:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-acetoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -5-acetoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-one
Ein Gemisch von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (0,80 g, 2,26 mMol) in Methylenchlorid (10 ml) und Triethylamin (0,47 ml, 3,39 mMol) wird tropfenweise bei 0° mit einer Lösung von Acetylchlorid (0,27 a, 3,39 mMol) in 5 ml Methylenchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten gerührt und dann mit Methyienchlorid verdünnt, gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-acet-oxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (Verbindung 66) erhält. A mixture of 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione (0.80 g, 2.26 mmol) ) in methylene chloride (10 ml) and triethylamine (0.47 ml, 3.39 mmol) is added dropwise at 0 ° with a solution of acetyl chloride (0.27 a, 3.39 mmol) in 5 ml of methylene chloride. The resulting mixture is stirred for 30 minutes and then diluted with methylene chloride, washed, dried and evaporated to dryness, giving 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -5-acet-oxy -3,6-dihydro-2H-pyran-3-one (compound 66) is obtained.
Beispiel 7: Example 7:
Unter Befolgung der Massnahmen des Beispiels 6 werden die im folgenden unter I angegebenen Endprodukte durch Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5- Following the measures of Example 6, the end products specified below under I are reacted with 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-pyran-3,5-
(4H,6H)-dion mit dem entsprechenden Acylchlorid hergestellt. (4H, 6H) -dione with the corresponding acyl chloride.
] ]
67. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-pro-pionyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on, Öl 67. 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -5-propionyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-one, oil
68. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-iso-butyryloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on, Öl 68. 2,2,6,6-Tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -5-iso-butyryloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-one, oil
69. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-pi-valoyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on, 69. 2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -5-pi-valoyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-one,
Smp. 79° Mp 79 °
70.2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-benzoyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on, 70.2,2,6,6-tetramethyl-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -5-benzoyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-one,
Smp. 109°. Mp 109 °.
Beispiel 8: Example 8:
2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-dion 2,6-dimethyl-2-carbethoxy-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-pyran-3,5-dione
Ein Gemisch von 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (3,5 g, 8,8m Mol), Triethylamin (2,5 ml, 17,6 mMol) und Acetoncyanohydrin (0,5 ml) wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, und der Rückstand wird in Ether gelöst und extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt, wodurch man 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-dion erhält. A mixture of 2,6-dimethyl-2-carbethoxy-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-pyran-3-one (3.5 g, 8.8 mol), Triethylamine (2.5 ml, 17.6 mmol) and acetone cyanohydrin (0.5 ml) are stirred overnight at room temperature. The reaction mixture is concentrated and the residue is dissolved in ether and extracted. The combined organic extracts are washed with dilute hydrochloric acid and with brine, dried and evaporated. The crude product is purified by chromatography to give 2,6-dimethyl-2-carbethoxy-4- (4-chloro-2-nitrobenzoyl) -2H-pyran-3,5-dione.
7 7
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIELE COMPOSITION EXAMPLES
Beispiel 9: Example 9:
A. Suspensionskonzentrat A. Suspension concentrate
20% 20%
50% 50%
Verbindung 8 Connection 8
20,00 20.00
50,00 50.00
Destilliertes Wasser Distilled water
63,83 63.83
34,71 34.71
Propylenglykol Propylene glycol
8,55 8.55
6,55 6.55
Natriumsulfonat eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensats Sodium sulfonate of a naphthalene-formaldehyde condensate
6,82 6.82
7,82 7.82
Kolloidales Mg-AI-Siiicat Colloidal Mg-AI-Siiicat
0,50 0.50
0,25 0.25
Xanthangummi Xanthan gum
0,27 0.27
0,14 0.14
Gemisch aus Acetylenglykolen in Propylenglykol Mixture of acetylene glycols in propylene glycol
0,03 0.03
0,03 0.03
(SURFYNOL TG5) (SURFYNOL TG5)
Die obigen Bestandteile werden vermischt und auf eine TeilchengröBe von 5 bis 10 n nass vermählen. The above ingredients are mixed and wet milled to a particle size of 5 to 10 n.
B. Benetzbares Pulver-50% B. wettable powder 50%
Verbindung 15 50,00 Connection 15 50.00
Natriumsulfonat eines Naphthalin-Formaldehyd- 5,00 Kondensats Sodium sulfonate of a naphthalene formaldehyde 5.00 condensate
Kaolinit 5,00 Gefälltes Siliciumdioxid (amorph) 5,00 Kationisches Gemisch (MORWET®EFW) 2,00 Kaolinite 5.00 Precipitated silicon dioxide (amorphous) 5.00 Cationic mixture (MORWET®EFW) 2.00
Die obigen Bestandteile werden vermischt und nass vermählen. Das erhaltene Gemisch wird zum Versprühen zu Wasser gegeben. The above ingredients are mixed and ground wet. The mixture obtained is added to water for spraying.
8 8th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
Smp. M.p.
(°c) (° c)
Öl oil
98 98
52 52
52 52
86 86
104 104
Öl oil
87 87
67 67
öl oil
128 128
140 140
121 121
164 164
128 128
100 100
57,5 57.5
81/5 81/5
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
TABELLE A TABLE A
R1 Jl R1 Jl
0 0
R R
R3 R3
h4 h4
■vN ■ vN
il7 il7
■R6 ■ R6
Ver- Sales
x x
s! s!
RÎ RÎ
R^ R ^
i. i.
BÎ BI
1 1
s h s h
h ch3 h ch3
ch3 ch3
n02 n02
4-C1 4-C1
2 2nd
s h s h
h h h h
ch3 ch3
nc2 nc2
4-Cl 4-cl
3 3rd
s h s h
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-C1 4-C1
i s i s
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-C1 4-C1
5 5
0 0
h h h h
h ch3 h ch3
no2 no2
4-C1 4-C1
6 6
0 0
h h h h
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-C1 4-C1
7 7
0 0
h ch3 h ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-Cl 4-cl
8 8th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-Cl 4-cl
9 9
0 0
ch3 ch3
ch2ch3 ch2ch3
ch3 ch3
ch2ch3 ch2ch3
no2 no2
4-Cl 4-cl
10 10th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-Cl 4-cl
11 11
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-Br 4-Br
12 12
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-N02 4-N02
13 13
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-S02CH 4-S02CH
14 14
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
n0z n0z
4-CF3 4-CF3
15 15
0 0
ch3 ch3
h ch3 h ch3
h no2 h no2
4-C1 4-C1
16 16
0 0
h h h h
h h h h
no2 no2
4—Cl 4 — Cl
17 17th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
h H
18 18th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
so2ch3 so2ch3
4-C1 4-C1
19 19th
s h s h
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-C1 4-C1
20 20th
s ch3 s ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-C1 4-C1
21 21st
s ch3 s ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-Br 4-Br
22 nch3 22 nch3
h h h h
h h h h
Cl Cl
4-C1 4-C1
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
TABELLE A {Fortsetzung) TABLE A
Ver-bindq. Connection
X X
j*i j * i
5Î 5Î
R£ R £
ri- ri-
£ £
Smp. M.p.
(°c) (° c)
23 23
0 0
ch3 ch3
ch2ch3 ch2ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
nq2 nq2
4-c1 4-c1
h H
82 82
24 24th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-3r h 4-3r h
90 90
25 25th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-f h 4-f h
95 95
26 26
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
cf3 cf3
h h h h
öl oil
27 27th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-F 4-F
h H
70 70
28 28
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
F F
4—Cl h 4-Cl h
223 223
29 29
0 0
ch3 ch3
ch3 . ch3.
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
3—Cl h 3-Cl h
130 130
30 30th
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
3-ch3 3-ch3
h H
162 162
31 31
0 0
H H
ch2ch3 ch2ch3
H H
H H
no2 no2
4-c1 4-c1
h H
01 01
32 32
0 0
H H
ch2ch3 ch2ch3
H H
ch3 ch3
no2 no2
4-c1 4-c1
H H
97 97
33 33
0 0
h ch2ch3 h ch2ch3
H H
ch3 ch3
no2 no2
4-8r 4-8r
H H
111 111
34 34
0 0
ch3 ch3
ch2ch3 ch2ch3
h H
H H
no2 no2
4—Cl 4 — Cl
H H
102 102
35 35
0 0
ch3 ch3
ch2ch3 ch2ch3
H H
ch3 ch3
no2 no2
4-c1 4-c1
H H
öl oil
36 36
0 0
ch3 ch3
h h ch2ch3 h h ch2ch3
no2 no2
4-F 4-F
H H
61 61
37 37
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
h H
H H
no2 no2
4-f 4-f
H H
öl oil
38 38
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-s02ch3 4-s02ch3
H H
151 151
39 39
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
H H
h no2 h no2
4-s02ch3 4-s02ch3
H H
öl oil
40 40
0 0
h ch3 h ch3
h ch3 h ch3
no2 no2
4-s02ch3 4-s02ch3
h H
140-143 140-143
41 41
0 0
h ch2ch3 h ch2ch3
H H
ch3 ch3
no2 no2
4-s02ch3 4-s02ch3
H H
öl oil
42 42
0 0
h ch2ch3 h ch2ch3
H H
ch3 ch3
Cl Cl
4-s02ch3 4-s02ch3
h H
öl oil
43 43
0 0
h h h h
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-s02ch3 4-s02ch3
h H
öl oil
44 44
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-s02ch3 4-s02ch3
3-c1 3-c1
64,5 64.5
45 45
0 0
h ch3 h ch3
h ch3 h ch3
Cl Cl
4-Cl 4-cl
3-c1 3-c1
01 01
46 46
0 0
H H
ch2ch2ch3 ch2ch2ch3
H H
ch3 ch3
no2 no2
4-c1 4-c1
H H
01 01
47 47
0 0
-ch -ch
2-ch2-ch2. 2-ch2-ch2.
■ch2- h h ■ ch2- h h
no2 no2
4-c1 4-c1
h H
01 01
10 10th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
l&r- l & r-
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
TABELLE A (Fortsetzung) TABLE A (continued)
Smp. M.p.
Sdg. Sdg.
x x
!_ ! _
jr r_ jr r_
r_ r_
El El
£ £
JL JL
m m
48 48
0 0
h- .1 h- .1
ch2ch3 ch2ch3
1 c*3 1 c * 3
ch3 ch3
n02 n02
4-c1 4-c1
h ci h ci
49 49
0 0
h l ch2ch3 h l ch2ch3
; H 1 ; H 1
ch2ch3 ch2ch3
no2 no2
4-c1 4-c1
h H
83 83
50 50
0 0
h ch3 h ch3
h i ch2ch3 h i ch2ch3
no2 no2
4-h h 4-h h
. 105 . 105
51 51
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-ch3 4-ch3
h H
93 93
52 52
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
4-Br h 4-Br h
öl oil
53 53
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
cf3 cf3
4-f h 4-f h
01 01
54 54
0 0
ch3 ch3
h ch2ch3 h ch2ch3
h no2 h no2
4-F 4-F
h H
01 01
55 55
0 0
ch3 ch3
h ch2ch3 h ch2ch3
h no2 h no2
4-sch3 4-sch3
h H
103 103
56 56
0 0
ch3 ch3
h ch2ch3 h ch2ch3
h no2 h no2
4-sch2ch3 4-sch2ch3
h H
öl oil
57 57
. 0 . 0
ch3 ch3
h ch2ch3 h ch2ch3
h H
Cl Cl
4-sch2ch3 4-sch2ch3
h H
01" 01 "
58 58
0 0
ch3 ch3
h ch3 h ch3
h H
Cl Cl
4-sch2ch3 4-sch2ch3
h H
öl . oil.
59 59
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
n02 n02
4-sch2ch3 4-sch2ch3
h H
48# 5 48 # 5
60 60
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
no2 no2
4-sch3 4-sch3
h H
97,5 97.5
61 61
s ch3 s ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
cf3 cf3
h h h h
öl oil
62 62
s h s h
h h h h
h no2 h no2
4-c1 4-c1
h H
172 172
63 63
nch3 nch3
h h h h
h ch3 h ch3
no2 no2
4-c1 4-c1
h H
285 285
64 nch(ch3)2 64 nch (ch3) 2
■ H ■ H
ch3 ch3
h ch3 h ch3
no2 no2
4-c1 4-c1
h H
190 190
71 71
0 0
h ch(ch3) h ch (ch3)
2 h ch3 2 h ch3
no2 no2
4-c1 4-c1
h H
öl oil
72 72
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-c1 4-c1
3-c1 3-c1
78 78
73 73
0 0
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
ch3 ch3
Cl Cl
4-s02ch3 4-s02ch3
h H
öl oil
74 74
0 0
h ch3 h ch3
h ch2ch3 h ch2ch3
cf3 cf3
4-f h 4-f h
61 61
BIOLOGISCHE WIRKSAMKEIT Beispiel 10: BIOLOGICAL EFFECTIVENESS Example 10:
Die Wirksamkeit ausgewählter erfindungsgemässer Verbindungen als Vorauflaufherbizide wird wie folgt ermittelt: Samen ausgewählter Unkräuter werden gesät, und die Erde wird mit einer Lösung aus Wasser (17%), einem oberflächenaktiven Mittel (0,17%) und der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge getränkt, die 1 kg/ha entspricht. 2 Wochen nach der Behandlung wird eine Auswertung vorgenommen. Die grasartigen Unkräuter (GR) Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Mohrenhirse (Sorghum bicolor) und Windhafer (Avena fatua), und die breitblättrigen Unkräuter (BL) Gemeine Trichterwinde (Ipomoea purpurea), Weisser Senf (Sinapis alba), The effectiveness of selected compounds according to the invention as pre-emergence herbicides is determined as follows: seeds of selected weeds are sown, and the soil is soaked in a quantity with a solution of water (17%), a surface-active agent (0.17%) and the compound to be investigated , which corresponds to 1 kg / ha. An evaluation is carried out 2 weeks after the treatment. The grassy weeds (GR), green bristle millet (Setaria viridis), chicken millet (Echinochloa crus-galli), black millet (Sorghum bicolor) and wind oat (Avena fatua), and the broad-leaved weeds (BL) common funnel (Ipomoerea purpurea) Sinapis alba),
11 11
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
Nachtschatten jSolanum nicjrunY) und Sammetmalve jAbutilon theophrasti) werden entsprechend behandelt. Die mittlere Vorauflaufwirksamkeit der Verbindungen geht aus der folgenden Tabelle B hervor. Solanum jSolanum nicjrunY) and common mallow jAbutilon theophrasti) are treated accordingly. The mean pre-emergence activity of the compounds is shown in Table B below.
Beispiel 11 : Example 11:
Die Wirksamkeit ausgewählter erfindungsgemässer Verbindungen als Nachauflaufherbizide wird wie folgt ermittelt: Setzlinge ausgewählter Unkräuter werden mit einer Lösung aus Aceton/Wasser (1:1), einem oberflächenaktiven Mittel (0,5%) und der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge besprüht, die einem kg/ha entspricht. 2 Wochen nach dem Besprühen wird eine Auswertung vorgenommen. Die grasartigen Unkräuter (GR) Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Mohrenhirse (Sorghum bicolor) und Windhafer (Avena fatua), und die breitblättrigen Unkräuter (BL) Gemeine Trichterwinde (Ipomoea purpurea), Weisser Senf (Sinapis alba), Sojabohne (Soja max) und Sammetmalve (Abutilon theophrasti) werden entsprechend behandelt. Die mittlere Nachauflaufwirksamkeit der Verbindungen geht aus der folgenden Tabelle B hervor. The effectiveness of selected compounds according to the invention as post-emergence herbicides is determined as follows: seedlings of selected weeds are sprayed with a solution of acetone / water (1: 1), a surface-active agent (0.5%) and the compound to be investigated in an amount which kg / ha. An evaluation is carried out 2 weeks after spraying. The grassy weeds (GR), green bristle millet (Setaria viridis), chicken millet (Echinochloa crus-galli), black millet (Sorghum bicolor) and wind oat (Avena fatua), and the broad-leaved weeds (BL) common funnel (Ipomoerea purpurea) Sinapis alba), soybean (soy max) and common mallow (Abutilon theophrasti) are treated accordingly. The mean post-emergence activity of the compounds is shown in Table B below.
12 12
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
Tabelle B Table B
Prozentuale herbizide Wirksamkeit von 1 kg/ha Percentage herbicidal activity of 1 kg / ha
Verbindung connection
Vorauflauf Pre-emergence
Nachauflauf Post-emergence
5 5
GR GR
BL BL
GR GR
BL BL
7 7
100 100
100 100
98 98
90 90
8 8th
100 100
95 95
100 100
100 100
10 10th
10 10th
100 100
100 100
95 95
82 82
15 15
97 97
98 98
97 97
100 100
17 17th
100 100
87 87
100 100
97 97
23 23
100 100
87 87
97 97
100 100
15 15
24 24th
100 100
97 97
100 100
97 97
25 25th
100 100
100 100
100 100
100 100
26 26
56 56
42 42
95 95
81 81
27 27th
92 92
95 95
95 95
82 82
20 20th
32 32
98 98
100 100
78 78
93 93
33 33
100 100
100 100
96 96
100 100
38 38
78 78
78 78
100 100
100 100
40 40
89 89
100 100
55 55
100 100
25 25th
41 41
97 97
100 100
67 67
100 100
42 42
82 82
97 97
87 87
100 100
44 44
100 100
100 100
100 100
100 100
30 30th
45 45
95 95
100 100
95 95
100 100
48 48
100 100
100 100
98 98
97 97
49 49
98 98
97 97
98 98
100 100
50 50
100 100
100 100
97 97
100 100
35 35
51 51
60 60
100 100
78 78
100 100
52 52
100 100
100 100
100 100
100 100
53 53
88 88
75 75
97 97
100 100
54 54
100 100
100 100
100 100
100 100
40 40
55 55
100 100
100 100
100 100
100 100
60 60
100 100
100 100
100 100
100 100
68 68
100 100
100 100
100 100
100 100
45 45
69 69
100 100
100 100
100 100
100 100
70 70
100 100
100 100
100 100
100 100
71 71
100 100
100 100
95 95
100 100
72 72
100 100
100 100
72 72
87 87
50 50
73 73
73 73
76 76
100 100
100 100
74 74
73 73
67 67
93 93
90 90
Die Ausgangsmaterialien der Formel (II) sind bekannt oder, falls sie neu sind, unter Anwendung von „ Methoden herstellbar, die zu den bekannten Methoden oder den hierin beschriebenen Methoden analog sind. The starting materials of the formula (II) are known or, if new, can be prepared using methods which are analogous to the known methods or the methods described herein.
Die Enolester der Formel (II) können hergestellt werden, indem ein Heterocyclohexan-3,5-dion der Formel (V) (worin die Substituenten R1-R4 wie oben definiert sind) mit einem Benzoylhalogenid der Formel (VI) (worin Q ein Halogenatom ist und die Substituenten RS bis R7 wie oben definiert sind) in Gegenwart ei-„ ner mittelstarken Base, wie Triethylamin, umgesetzt wird. The enol esters of formula (II) can be prepared by using a heterocyclohexane-3,5-dione of formula (V) (wherein the substituents R1-R4 are as defined above) with a benzoyl halide of formula (VI) (where Q is a halogen atom and the substituents RS to R7 are as defined above) in the presence of a “medium-strong base, such as triethylamine.
oü oü
65 65
13 13
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
1 0 «S g 1 0 «S g
■ ■
A4 A4
Die 2H-Pyran-3,5-(4H,6H)-dione der Formel (V) (worin X Sauerstoff ist) können unter Anwendung von Methoden, wie sie a) von Morgan et al in JACS 79:422 (1957) beschrieben werden oder b) durch Behandlung eines 2,5-substituierten Furanidin-3,4-dions, erhältlich nach dem von Korobitsyna et al in J. Gen. Chem. USSR 27:1859 (1957) beschriebenen Verfahren, mit einem Alkyldiazoacetat unter anschliessender Erhitzung in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. The 2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -diones of formula (V) (wherein X is oxygen) can be described using methods as described a) by Morgan et al in JACS 79: 422 (1957) or b) by treatment of a 2,5-substituted furanidine-3,4-dione, obtainable according to the method described by Korobitsyna et al in J. Gen. Chem. USSR 27: 1859 (1957) described processes with an alkyldiazoacetate with subsequent heating in the presence of water.
Die 2H-Thiopyran-3,5-(4H,6H)-dione und die entsprechenden Piperidone der Formel (V) (worin X Schwefel oder NR11 ist) können durch Umsetzung eines Sulfids oder Sarcosinats der Formel (VIII) (worin Alk Methyl oder Ethyl ist und X1 für S oder NR" steht) mit Natriummethoxid synthetisiert werden. The 2H-thiopyran-3,5- (4H, 6H) -diones and the corresponding piperidones of the formula (V) (in which X is sulfur or NR11) can be obtained by reacting a sulfide or sarcosinate of the formula (VIII) (in which Alk is methyl or Is ethyl and X1 is S or NR ") can be synthesized with sodium methoxide.
OR1 R3 0 Il I l II OR1 R3 0 Il I l II
CH3 - C- C-X1 - C- C- 0- Alk (VII) CH3 - C- C-X1 - C- C- 0- Alk (VII)
ZWISCHENPRODUKTE INTERMEDIATE PRODUCTS
Die folgenden Beispiele zeigen typische Verfahren Zwischenprodukte. The following examples show typical intermediate processes.
Beispiel 12: Example 12:
2,2,6,6-Tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion zur Herstellung der erfindungsgemäss benötigten 2,2,6,6-tetramethyl-2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione for the preparation of those required according to the invention
Man gibt Bortrifluoridetherat (4,8 ml, 39,0 mMol) zu einer Lösung von 2,2,5,5-Tetramethylfuranidin-3,4-dion (15,0 g, 78,0 mMol) in 20 ml wasserfreiem Ether. Die Lösung wird derart mit Ethyldiazoacetat (12,3 ml, 117,0 mMol) in 20 ml Ethylether versetzt, dass die Entwicklung von Stickstoff nicht zu kräftig wird. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser abgeschreckt. Das Gemisch wird mit Ether verdünnt, mit Wasser gewaschen und dann mit 5%iger Kaliumcarbonatlö-sung extrahiert. Die Kaliumcarbonatlösung wird mit Ether gewaschen und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Man extrahiert das Produkt mit Ether, trocknet und dampft ein, wodurch man zu 4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion in Form eines pinkfarbenen Öls gelangt. Boron trifluoride etherate (4.8 ml, 39.0 mmol) is added to a solution of 2,2,5,5-tetramethylfuranidine-3,4-dione (15.0 g, 78.0 mmol) in 20 ml of anhydrous ether. The solution is mixed with ethyl diazoacetate (12.3 ml, 117.0 mmol) in 20 ml ethyl ether in such a way that the evolution of nitrogen does not become too vigorous. The mixture is stirred at room temperature for 12 hours and then quenched with water. The mixture is diluted with ether, washed with water and then extracted with 5% potassium carbonate solution. The potassium carbonate solution is washed with ether and neutralized with concentrated hydrochloric acid. The product is extracted with ether, dried and evaporated to give 4-carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione in the form of a pink oil .
Das obige Trion (5,11 g, 21,1 mMol) wird in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und die Lösung wird mit Wasser (0,8 ml, 42,2 mMol) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde oder jedenfalls solange auf 120°C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird mit Ether verdünnt und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt mit einem Gemisch aus Ether und Hexan behandelt, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion in Form weisser Kristalle erhält. The above trione (5.11 g, 21.1 mmol) is dissolved in 25 ml of dimethyl sulfoxide and water (0.8 ml, 42.2 mmol) is added to the solution. The mixture is heated to 120 ° C. for 1 hour or at least until the evolution of gas has ceased. The reaction mixture is diluted with ether and washed with saturated sodium chloride solution. The solvent is removed and the crude product is treated with a mixture of ether and hexane, giving 2,2,6,6-tetramethyl-2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione in the form of white crystals.
Beispiel 13: Example 13:
2,2,6,6-Tetramethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on 2,2,6,6-tetramethyl-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-pyran-3-one
Ein Gemisch von 2,2,6,6-Tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (3,59 g, 21,1 mMol) und 4-Chlor-2-nitrobenzoylchlorid (4,63 g, 21,1 mMol) in 30 ml Methylenchlorid wird auf 0°C gekühlt und dann tropfenweise mit Triethylamin (2,94 ml, 27,4 mMol) behandelt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann in Methylenchlorid aufgenommen, worauf man mit Wasser und mit Kochsalzlösung wäscht. Das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch man kristallines 2,2,6,6-Tetramethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on erhält. A mixture of 2,2,6,6-tetramethyl-2H-pyran-3,5- (4H, 6H) -dione (3.59 g, 21.1 mmol) and 4-chloro-2-nitrobenzoyl chloride (4, 63 g, 21.1 mmol) in 30 ml methylene chloride is cooled to 0 ° C. and then treated dropwise with triethylamine (2.94 ml, 27.4 mmol). The mixture is stirred at room temperature for 1 hour and then taken up in methylene chloride, followed by washing with water and with brine. The solvent is evaporated to give crystalline 2,2,6,6-tetramethyl-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-pyran-3-one.
14 14
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
Beispiel 14: Example 14:
2,2-Dimethyl-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion 2,2-dimethyl-2H-thiopyran-3,5- (4H, 6H) dione
5 Metallisches Natrium (2,03 g) wird in Methanol (25 ml) gelöst, und das Methanol wird dann durch Destillation entfernt. Das erhaltene Natriummethoxid wird unter Vakuum getrocknet und in 50 ml Benzol suspendiert. Die Suspension wird tropfenweise mit Ethylacetonylmercaptoisobutyrat (17,89 g, 87,6 mMol) versetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser extrahiert, und die Benzolschicht wird verworfen. Die wässrige Schicht wird mit Ether gewa-10 sehen, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden getrocknet, zur Trockene eingedampft und gereinigt, wodurch man ein 2,2-Dime-thyl-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion erhält. 5 Metallic sodium (2.03 g) is dissolved in methanol (25 ml) and the methanol is then removed by distillation. The sodium methoxide obtained is dried under vacuum and suspended in 50 ml of benzene. Ethyl acetonyl mercaptoisobutyrate (17.89 g, 87.6 mmol) is added dropwise to the suspension and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture is extracted with water and the benzene layer is discarded. The aqueous layer is seen with ether, neutralized with concentrated hydrochloric acid and extracted with ether. The combined ether extracts are dried, evaporated to dryness and purified to give a 2,2-dimethyl-2H-thiopyran-3,5- (4H, 6H) -dione.
Beispiel 15: Example 15:
15 15
2,2-Dimethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-onUnter Befolgung der in Beispiel 7 beschriebenen Massnahmen setzt man 2,2-Dimethyl-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion (4,0 g, 25,3 mMol) und 4-Chlor-2-nitrobenzoylchlorid (5,56 g, 25,3 mMol) miteinander um, wodurch man 2,2-Di-methyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-on in Form eines bräunlichen Öls er-20 hält. 2,2-Dimethyl-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-one. Following the measures described in Example 7, 2,2-dimethyl-2H-thiopyran 3,5- (4H, 6H) -dione (4.0 g, 25.3 mmol) and 4-chloro-2-nitrobenzoyl chloride (5.56 g, 25.3 mmol) with each other, whereby 2.2- Di-methyl-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-one in the form of a brownish oil er-20.
Beispiel 16: Example 16:
Natriumsalz von 1 -Methyl-piperidin-3,5-dion Sodium salt of 1-methyl-piperidine-3,5-dione
25 25th
Man suspendiert Natriummethoxid, hergestellt gemäss Beispiel 13 aus metallischem Natrium (0,87 g, 38,0 mMol) und Methanol (10 ml), in 30 ml Benzol und versetzt die Suspension unter Kühlung tropfenweise mit N-Acetonylmethylsarcosinat (6,0 g, 38,0 mMol). Das Gemisch wird 1,5 Stunden gerührt und dann vom Benzol befreit, wodurch man das Natriumsalz von 1-Methyl-piperidin-3,5-dion erhält. Sodium methoxide, prepared according to Example 13 from metallic sodium (0.87 g, 38.0 mmol) and methanol (10 ml), is suspended in 30 ml of benzene, and the suspension is added dropwise with cooling with N-acetonylmethylsarcosinate (6.0 g, 38.0 mmol). The mixture is stirred for 1.5 hours and then the benzene is removed to give the sodium salt of 1-methyl-piperidine-3,5-dione.
30 30th
Beispiel 17: Example 17:
5-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-1 -methyl-1,6-dihydro-3-(2H)-pyridon 5- (2,4-dichlorobenzoyloxy) -1-methyl-1,6-dihydro-3- (2H) pyridone
35 Das Natriumsalz von 1-Methyl-piperidin-3,5-dion von Beispiel 16 wird in 25 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert. Die Suspension wird unter Kühlung tropfenweise mit 2,4-Dichlorbenzoylchlorid (8,0 g, 5,3 ml, 38,0 mMol) versetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridlösung wird mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft, wodurch man 40 nach Reinigung zu 5-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-1 -methyi-1,6-dihydro-3-(2H)-pyridon gelangt. 35 The sodium salt of 1-methyl-piperidine-3,5-dione from Example 16 is suspended in 25 ml of 1,2-dichloroethane. The suspension is added dropwise with cooling to 2,4-dichlorobenzoyl chloride (8.0 g, 5.3 ml, 38.0 mmol) and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. The solvent is removed and the residue is taken up in methylene chloride. The methylene chloride solution is washed with water and with brine, dried and evaporated to dryness, resulting in 40 after purification to give 5- (2,4-dichlorobenzoyloxy) -1-methyi-1,6-dihydro-3- (2H) pyridone .
Beispiel 18: Example 18:
2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dion 2,6-dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dione
45 45
Man gibt Quecksilber(ll)-oxid (0,5 g) zu einer 50%igen Schwefelsäurelösung (2 ml) und erhitzt das Gemisch solange auf 80°C, bis weisses Quecksilber(ll)-sulfat sichtbar ist. Das Gemisch wird mit Wasser (5 ml) und Ethanol (20 ml) versetzt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierauf wird das Gemisch unter Rückflusstemperatur tropfenweise mit 2-[2-(3-Butinyloxy)]-2-Methylmalonsäurediethylester (30,0 g, 50 124,0 mMol) versetzt und über Nacht gerührt. Das Ethanol wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Ether gelöst. Die Etherlösung wird mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt, wodurch man 2-[2-(3-0xobutyioxy)]-2-methylma-lonsäurediethylester erhält. Mercury (II) oxide (0.5 g) is added to a 50% sulfuric acid solution (2 ml) and the mixture is heated to 80 ° C. until white mercury (II) sulfate is visible. Water (5 ml) and ethanol (20 ml) are added to the mixture and the mixture is heated to reflux temperature. The mixture is then added dropwise to diethyl 2- [2- (3-butynyloxy)] -2-methylmalonate (30.0 g, 50 124.0 mmol) at reflux temperature and stirred overnight. The ethanol is removed under vacuum and the residue is dissolved in ether. The ether solution is washed with brine, dried and evaporated. The crude product is purified by chromatography, whereby 2- [2- (3-0xobutyioxy)] - 2-methylma-lonsäuredäthylester is obtained.
Man gibt 2-[2-(3-Oxobutyloxy)]-2-methylmalonsäurediethylester (20,0 g, 76,8 mMol) tropfenweise zu 55 einer Suspension von Natriummethoxid, hergestellt aus 1,77 g (76,8 mMol) metallischem Natrium und 25 ml Methanol, in Benzol (50 ml) und rührt das Gemisch über Nacht. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser extrahiert, und die wässrige Schicht wird mit Ether gewaschen, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und erneut mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und eingedampft, wodurch man 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dion erhält. 2- [2- (3-Oxobutyloxy)] -2-methylmalonic acid diethyl ester (20.0 g, 76.8 mmol) is added dropwise to a suspension of sodium methoxide prepared from 1.77 g (76.8 mmol) of metallic sodium and 25 ml methanol, in benzene (50 ml) and stir the mixture overnight. The reaction mixture is extracted with water and the aqueous layer is washed with ether, neutralized with concentrated hydrochloric acid and extracted again with ether. The extract is dried and evaporated to give 2,6-dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dione.
60 60
Beispiel 19: Example 19:
2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-5-(4-chlor-2-nitro-benzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on 65 Ein Gemisch von 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dion (2,0 g, 9,3 mMol) und 4-Chlor-2-ni- 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-5- (4-chloro-2-nitro-benzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-pyran-3-one 65 A mixture of 2,6-dimethyl-2-carbethoxy -2H-pyran-3,5-dione (2.0 g, 9.3 mmol) and 4-chloro-2-ni-
15 15
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 676 239 A5 CH 676 239 A5
trobenzoylchlorid (2,05 g, 9,3 mMol) in 50 ml Methylenchlorid wird auf 0° gekühlt und dann tropfenweise mit Triethylamin (1,69 ml, 12,1 mMol) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Methylenchlorid verdünnt, worauf mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen wird. Das Rohprodukt wird getrocknet und eingedampft, wodurch man ein Gemisch aus 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-5-(4-chlor-2-nitroben-zoyioxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on und 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-3-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-5-on erhält. Trobenzoyl chloride (2.05 g, 9.3 mmol) in 50 ml methylene chloride is cooled to 0 ° and then triethylamine (1.69 ml, 12.1 mmol) is added dropwise. The mixture is stirred at room temperature for 1 hour and then diluted with methylene chloride, followed by washing with water and with brine. The crude product is dried and evaporated to give a mixture of 2,6-dimethyl-2-carbethoxy-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyioxy) -3,6-dihydro-2H-pyran-3-one and 2,6-dimethyl-2-carbethoxy-3- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy) -3,6-dihydro-2H-pyran-5-one is obtained.
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