DE3231814A1 - Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process - Google Patents

Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process

Info

Publication number
DE3231814A1
DE3231814A1 DE19823231814 DE3231814A DE3231814A1 DE 3231814 A1 DE3231814 A1 DE 3231814A1 DE 19823231814 DE19823231814 DE 19823231814 DE 3231814 A DE3231814 A DE 3231814A DE 3231814 A1 DE3231814 A1 DE 3231814A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
halogen
meaning given
substituted
hal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823231814
Other languages
German (de)
Inventor
Dieter Prof. Dr. 5000 Köln Arlt
Manfred Dr. 5093 Burscheid Jautelat
Reinhard Dr. 5090 Leverkusen Lantzsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19823231814 priority Critical patent/DE3231814A1/en
Priority to EP83104022A priority patent/EP0095047B1/en
Priority to DE8383104022T priority patent/DE3361336D1/en
Priority to IL68546A priority patent/IL68546A/en
Priority to IL7583183A priority patent/IL75831A/en
Priority to DK199683A priority patent/DK199683A/en
Priority to HU834578A priority patent/HU196944B/en
Priority to HU831533A priority patent/HU190628B/en
Priority to BR8302326A priority patent/BR8302326A/en
Publication of DE3231814A1 publication Critical patent/DE3231814A1/en
Priority to IL75831A priority patent/IL75831A0/en
Priority to US07/355,578 priority patent/US4992577A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides

Abstract

The present invention relates to a novel process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane- 1-carboxylic acids and -carboxylates of the formula (I) <IMAGE> in which X, Y and R have the meaning given in the description, by reacting aldehydes of the formula (II) <IMAGE> with methylbutan-3-one in the presence of hydrohalic acids, the resulting 4,4-dimethyl-3-halo-1-hexen-5-ones of the formula (IV) <IMAGE> are halogenated, and the resulting compounds of the formula (V) <IMAGE> are reacted with bases. The invention furthermore relates to intermediates for carrying out this process, and processes for the preparation of these intermediates.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituiertenProcess for the preparation of 3-vinyl-substituted ones

2, 2-Dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-l-carbonsäuren und -estern sowie neue Zwischenprodukte dafür und deren Herstellung.2,2-Dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters and new ones Intermediates therefor The present invention relates to a new process for Production of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and -esters as well as new intermediates for it and their manufacture.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Ester von 3-Styryl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäuren insektizide Eigenschaften besitzen (z.B. Detusche Qffenlegungsschriften 27 06 184, 27 38 150). Die Verbindungen werden hergestellt, indem man die entsprechenden Ylide in einer Wittig-Reaktion mit Oaronaldehyd umsetzt (Deutsche Offenlegungsschriften 27 38 150, 28 37 101). Diese Synthesen sind teuer, da Caronaldehyd nur schwer zugänglich ist. Auch auf anderen Wegen sind die Säuren nur über vielstufige Synthesewege zugänglich.It has already become known that esters of 3-styryl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acids have insecticidal properties (e.g. Detusche Qffenlegungsschriften 27 06 184, 27 38 150). The compounds are made by making the appropriate ylids implemented in a Wittig reaction with oaronaldehyde (German Offenlegungsschriften 27 38 150, 28 37 101). These syntheses are expensive because caronaldehyde is difficult to access is. In other ways, too, the acids are only accessible via multi-stage synthetic routes.

Es ist außerdem bekannt geworden, daß Ester von 3-dihalogenvinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren insektizide Eigenschaften besitzen (DE-OS 2 326 077).It has also become known that esters of 3-dihalovinyl substituted Cyclopropanecarboxylic acids have insecticidal properties (DE-OS 2 326 077).

Die Säuren werden z.B. hergestellt indem man 1,1-Dihalogen-4-methyl-pentadien mit Diazoessigester umsetzt (Farkas et al Coll Czech Comm. Chem. 24, 2230 (1959)).The acids are prepared, for example, by adding 1,1-dihalo-4-methyl-pentadiene reacted with diazoacetic ester (Farkas et al Coll Czech Comm. Chem. 24, 2230 (1959)).

Sie können auch erhalten werden, indem Prenol und Orthoessigsäureester zu Dimethylpentensäureester umgesetzt, Tetrahalogenmethan addiert wird und mit Alkoholaten die entstandenen Verbindungen dehydrohalogeniert werden (DE-OS 2 539 895).They can also be obtained by taking prenol and orthoacetic acid esters converted to dimethylpentenic acid ester, tetrahalomethane is added and with alcoholates the resulting compounds are dehydrohalogenated (DE-OS 2,539,895).

Diese Verfahren erfordern entweder hohe Sicherheitsvorkehrungen oder sie sind technisch aufwendig, da zahlreiche Stufen durchlaufen werden müssen. Außerdem gehen diese Verfahren von verhältnismäßig teuren Ausgangsprodukten aus.These procedures either require high security or they are technically complex since numerous stages have to be passed through. aside from that these processes start from relatively expensive starting materials.

1. Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1 -4 -Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, erhält, indem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Methyl-butan-3-on (III) in Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäuren umsetzt, die dabei erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal für Chlor oder Brom steht, halogeniert und die dabei erhältlichen Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt und M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions steht, umsetzt.1. It has now been found that compounds of the formula (I) in which Y is halogen, alkyl, cycloalkyl, which are optionally substituted by halogen or C1-4 -alkoxy, alkenyl which is optionally substituted by halogen, is substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl and is alkoxycarbonyl, X is hydrogen, halogen or alkyl optionally substituted by halogen, X and Y together with the adjacent carbon atom can represent a saturated cycloaliphatic ring with up to 6 carbon atoms, R represents hydrogen or C1-C4-alkyl, obtained by aldehydes of the formula (II) in which Y and X have the meaning given above, with methyl-butan-3-one (III) reacts in the presence of hydrohalic acids, the 4,4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) in which Y and X have the meaning given above and Hal stands for chlorine or bromine, halogenated and the compounds of the formula (V) which can be obtained in which Y, X and Hal have the meaning given above, with bases of the formula (VI) R - OM (VI) in which R has the meaning given above and M is one equivalent of an alkali or alkaline earth metal ion.

2. Es wurden ferner die neuen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) gefunden in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1~4-Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal für Chlor oder Brom steht.2. The new 4,4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) have also been found in which Y stands for halogen, alkyl, cycloalkyl, which are optionally substituted by halogen or C1 ~ 4-alkoxy, alkenyl which is optionally substituted by halogen, for substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl and for alkoxycarbonyl, X for hydrogen, halogen or alkyl optionally substituted by halogen, X and Y together with the adjacent carbon atom can represent a saturated cycloaliphatic ring with up to 6 carbon atoms, Hal represents chlorine or bromine.

3. Es wurde gefunden1 daß man die 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y, X und Hal die unter 2. (oben) angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-butan-3-on der Formel (III) in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren umsetzt.3. It has been found that the 4,4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) are in which Y, X and Hal have the meaning given under 2. (above), obtained by aldehydes of the formula (II) in which Y and X have the meaning given above, with 2-methyl-butan-3-one of the formula (III) in the presence of hydrohalic acids.

4. Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel (V) gefunden in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C 1-4 -Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten aliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.4. The new compounds of the formula (V) have also been found in which Y stands for halogen, alkyl, cycloalkyl, which are optionally substituted by halogen or C 1-4 -alkoxy, alkenyl which is optionally substituted by halogen, for substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl and for alkoxycarbonyl, X for hydrogen, halogen or alkyl optionally substituted by halogen, X and Y together with the adjacent carbon atom can represent a saturated aliphatic ring with up to 6 carbon atoms, Hal independently represent chlorine or bromine.

5. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die unter 4 (oben) angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man 4 ,4-Dimethyl-3-halogen-1 -hexen-5-one der Formel (1V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben halogeniert.5. It has also been found that compounds of the formula (V) in which Y, X and Hal have the meaning given under 4 (above), obtained by adding 4, 4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (1V) in which Y, X and Hal have the meaning given above halogenated.

6. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Y, X und R die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, mit Basen der Formel (VI) R-O-M (VI) in welcher R und M die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.6. It has also been found that compounds of the formula (I) in which Y, X and R have the meaning given above, obtained by compounds of the formula (V) in which Y, X and Hal have the meaning given above, with bases of the formula (VI) ROM (VI) in which R and M have the meaning given above, is reacted.

4 ,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) (oben) erhält man, wie bereits erwähnt, indem man Aldehyde der Formel (II) mit 2-Methyl-butan-3-on (III) in Gegenwart von Halogenwasserstoffen umsetzt.4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) (above) are obtained, as already mentioned, by using aldehydes of the formula (II) with 2-methyl-butan-3-one (III) in the presence of hydrogen halides.

Der Verlauf der Reaktion ist überraschend. Nach dem Stand der Technik konnte erwartet werden, daß die Aldehyde an der Methylgruppe des 2-Methyl-butan-3-ons angreifen.The course of the reaction is surprising. According to the state of the art could be expected that the aldehydes on the methyl group of 2-methyl-butan-3-one attack.

So findet sich beispielsweise in "Organic Reactions", Bd. 16, Seite 31 unten /32 oben die Voraussage, daß zu erwarten sei, daß säurekatalysierte Kondensationen von Aldehyden mit Ketonen an der Methylgruppe stattfindet. Es ist weiterhin bekannt, daß es entscheidend von der Struktur abhängt, ob Aldehyde an der CH3 -oder der CH-Gruppe reagieren. So reagieren Benzaldehyd und 4-Chlor-benzaldehyd mit Methylalkylketonen nur in Spuren an der CH-Gruppe und überwiegend an der CH3-Gruppe 4-Methoxybenzaldehyd dagegen reagiert mit Methylalkylketonen zu 70 % an der CH-Gruppe (Archiv für Pharmazie 308, 422 (1975)).For example, in "Organic Reactions", Vol. 16, page 31 below / 32 above the prediction that acid-catalyzed condensations are to be expected of aldehydes takes place with ketones on the methyl group. It is also known that it is crucial depends on the structure whether aldehydes at the CH3 or the CH group react. This is how benzaldehyde and 4-chloro-benzaldehyde react with methyl alkyl ketones only in traces on the CH group and predominantly on the CH3 group 4-methoxybenzaldehyde, on the other hand, reacts with methyl alkyl ketones to 70% at the CH group (Archives for Pharmacy 308, 422 (1975)).

Verwendet man beispielsweise 3-Chlor-3-phenyl-propenal als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei diesen Verfahren verwendeten Ausgangs stoffe sind durch die allgemeine Formel II definiert.If, for example, 3-chloro-3-phenyl-propenal is used as the starting material, the course of the reaction can be represented by the following equation: The starting materials used in these processes are defined by the general formula II.

Darin steht Y bevorzugt für: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, C1 4-Alkyl, Cyclopropyl, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiert sind, Dichlorvinyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, C1 4-Alkyl, C 1-4 -Halogenalkyl, C1 4-Alkoxy, C1 4-Halogenalkoxy, C1 4-Alkylthio, C 4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Thiophen, sowie für C1 4-Alkoxycarbonyl.Y therein preferably represents: halogen, in particular fluorine, chlorine, bromine, C1 4-Alkyl, Cyclopropyl, which optionally by halogen, in particular fluorine or Chlorine, are substituted, dichlorovinyl, for optionally by halogen, cyano, C1 4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C1 4 alkoxy, C1 4 haloalkoxy, C1 4 alkylthio, C 4-haloalkylthio-substituted phenyl, optionally halogen-substituted Thiophene, as well as for C1 4-alkoxycarbonyl.

X steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C 14-Alkyl.X preferably represents hydrogen or halogen, in particular fluorine, Chlorine, bromine, and optionally C 14 -alkyl which is substituted by fluorine or chlorine.

Besonders bevorzugt steht Y für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto substituiertes Phenyl sowie für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl.Y is particularly preferably optionally represented by fluorine, chlorine, Bromine, cyano, methyl, ethyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethyl mercapto substituted phenyl and for fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl.

Ganz besonders bevorzugt steht Y für Chlor oder für chlorsubstituiertes Phenyl.Y very particularly preferably represents chlorine or chlorine-substituted substances Phenyl.

X steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl.X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or methyl.

Ganz besonders bevorzugt steht X für Chlor.X very particularly preferably represents chlorine.

Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden Aldehyde der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (z.B. Zeitschrift für Chemie 1976, 16, S. 337; Houben Weyl Band 7 (I S. 119; EP-Pat 31 041). Die außerdem als Ausgangsprodukt einzusetzende Verbindung 2-Methyl-butan-1-on ist bekannt.The aldehydes of the formula (II) to be used as starting materials are known or can be produced by known methods (e.g. magazine für Chemie 1976, 16, p. 337; Houben Weyl Volume 7 (I p. 119; EP-Pat 31 041). That also The compound 2-methyl-butan-1-one to be used as the starting material is known.

Die Reaktion wird in Gegenwart mindestens äquimolarer Mengen Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchgeführt.The reaction is carried out in the presence of at least equimolar amounts of hydrogen chloride or hydrogen bromide carried out.

Es kann mit oder ohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle gegen Chlor- oder Bromwasserstoff inerten Lösungsmittel in Frage, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan. Ferner kann Essigsäure als Lösungsmittel verwendet werden.You can work with or without a diluent. As a diluent all solvents inert to hydrogen chloride or hydrogen bromide are suitable, such as for example hydrocarbons such as cyclohexane, petroleum ether, benzene, toluene or Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, Tetrahydrofuran, Dioxane or 1,2-dimethoxyethane. Acetic acid can also be used as a solvent will.

Wird ohne Verdünnungsmittel gearbeitet, kann 2-Methyl-3-butanon im überschuß eingesetzt werden. Normalerweise werden 1-10, vorzugsweise 1-4 Äquivalente Keton auf ein Äquivalent Aldehyd verwendet.If you work without a diluent, 2-methyl-3-butanone can be used in excess can be used. Usually 1-10, preferably 1-4 equivalents Ketone used to one equivalent of aldehyde.

Die angewendete Temperatur liegt zwischen 0 und 25°C.The temperature used is between 0 and 25 ° C.

Der Fortgang der Reaktion kann durch 1H-NMR verfolgt werden. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 4 und 24 Stunden.The progress of the reaction can be followed by 1H-NMR. The response times are between 4 and 24 hours.

Die bei der Umsetzung der Aldehyde der Formel (II) mit dem Methylbutanon der Formel (III) erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) sind neu.The reaction of the aldehydes of the formula (II) with the methylbutanone of the formula (III) obtainable 4,4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) are new.

Sie können isoliert und gereinigt oder ohne weitere Reinigung sofort in der nächsten Stufe weiter umgesetzt werden.They can be isolated and cleaned or immediately without further cleaning to be further implemented in the next stage.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) in der X und Y die für Verbindungen der Formel II angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung haben.Compounds of the formula (IV) in which X and Y are preferred are for Compounds of the formula II given preferred and particularly preferred meaning to have.

Verbindungen der Formel (V) erhält man, indem man Verbindungen der Formel (IV) (oben) halogeniert.Compounds of the formula (V) are obtained by adding compounds of the Formula (IV) (above) halogenated.

Der Verlauf dieser Reaktion ist überraschend.The course of this reaction is surprising.

Es mußte erwartet werden, daß neben einer Halogenierung der Methylgruppe bevorzugt an die Doppelbindung Halogen addiert wird. Auch eine Halogenierung in Allylstellung war nicht auszuschließen, zumal durch das bereits vorhandene Halogenatom eine Aktivierung vorhanden ist.It was to be expected that in addition to halogenation of the methyl group halogen is preferably added to the double bond. Halogenation in Allyl position could not be ruled out, especially because of the halogen atom that was already present there is an activation.

Es ist somit als äußerst überraschend anzusehen, daß die Halogenierung äußerst selektiv unter den angegebenen Bedingungen praktisch ausschließlich an der Methylgruppe erfolgt.It is therefore to be regarded as extremely surprising that the halogenation extremely selective under the specified conditions practically exclusively on the Methyl group takes place.

Verwendet man beispielsweise 4,4-DimethyL-1,3-dichlor-1-(3,4-dichlor-phenyl)-1-hexen-5-on als Ausgangsstoffe und Brom als Halogenierungsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert. Darin haben Y und X die bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung wie auf Seite 8 für die Verbindungen der Formel II angegeben.If, for example, 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-1- (3,4-dichloro-phenyl) -1-hexen-5-one is used as starting materials and bromine as halogenating agent, the course of the reaction can be represented by the following equation : The starting materials which can be used in the process are defined by the general formula (IV). Y and X therein have the preferred and particularly preferred meanings as indicated on page 8 for the compounds of the formula II.

Hal steht für Chlor oder Brom.Hal stands for chlorine or bromine.

Als Halogenierungsmittel kommen Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid in Frage.Halogenating agents are chlorine, bromine or sulfuryl chloride Question.

Es wird üblicherweise in einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet. Als solche dienen beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder hochchlorierte Aromaten, ferner Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder Ester, wie Essigsäureester.It is usually carried out in an inert diluent. Alcohols such as methanol or ethanol, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or highly chlorinated Aromatics, also acids, such as formic acid or acetic acid or esters, like acetic acid ester.

Gegebenenfalls kann in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren (Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff) oder Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumbromid) gearbeitet werden.Optionally, in the presence of a catalyst such as hydrohalic acids (Hydrogen chloride, hydrogen bromide) or Lewis acids (aluminum chloride, zinc chloride, Aluminum bromide).

Die Reaktionstemperatur sollte +400C nicht überschreiten, vorzugsweise wird zwischen -10 und +250C gearbeitet.The reaction temperature should not exceed + 400C, preferably is worked between -10 and + 250C.

Es wurde maximal bis zu einem Äquivalent Halogenierungsmittel zugegeben; es kann jedoch auch ein Unterschuß verwendet werden, um zu verhindern, daß ein zweites Halogenatom reagiert.A maximum of up to one equivalent of halogenating agent was added; however, a shortfall can also be used to prevent a second Halogen atom reacts.

Die bei der Halogenierung der Verbindungen der Formel (IV) erhältlichen Verbindungen der Formel (V) sind neu. Sie können isoliert und gereinigt oder ohne weitere Reinigung sofort in der nächsten Stufe weiter umgesetzt werden.Those obtainable in the halogenation of the compounds of the formula (IV) Compounds of the formula (V) are new. They can be isolated and cleaned or without further purification can be implemented immediately in the next stage.

Bevorzugte und besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (V) sind diejenigen bei denen die Substituenten Y und X die bei den Verbindungen der Formel (IV) angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.Preferred and particularly preferred compounds of the formula (V) are those in which the substituents Y and X are those in the compounds of the formula (IV) have given preferred meanings.

Verbindungen der Formel (I) (oben) erhält man, wenn man Verbindungen der Formel (V) mit Basen der Formel (VI) umsetzt.Compounds of the formula (I) (above) are obtained if links of the formula (V) with bases of the formula (VI).

Die Reaktion ist insofern als überraschend zu bezeichnen, da bekannt ist, daß ähnliche Verbindungen ie z.B. The reaction is to be described as surprising, since it is known that similar compounds ie, for example

bereits unter äußerst milden Bedingungen mit wäßrigen Basen oder Alkoholen und Carbonaten zu Alkoholen oder Ethern reagieren (Archiv der Pharmazie 308, 422 und 313, 795): Z = H, Ethyl Der Vorteil der erfindungsgemäßen Reaktion liegt darin, daß sie von preiswerten leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht. Sie gestattet daher die Cyclopropancarbonsäureester der Formel I auf besonders wirtschaftliche Weise herzustellen.react with aqueous bases or alcohols and carbonates to form alcohols or ethers even under extremely mild conditions (Archiv der Pharmazie 308, 422 and 313, 795): Z = H, ethyl The advantage of the reaction according to the invention is that it starts from inexpensive, easily accessible starting materials. It therefore allows the cyclopropanecarboxylic acid esters of the formula I to be produced in a particularly economical manner.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß mit dieser Reaktion eine stereoselektive Synthese von Verbindungen die an der Vinyl-Doppelbindung unsymmetrisch substituiert sind, möglich ist.Another advantage is that this reaction is a stereoselective Synthesis of compounds unsymmetrically substituted on the vinyl double bond are, is possible.

Verwendet man beispielsweise 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-6-brom-1- (4-fluor-phenyl) -1-hexen-5-on als Ausgangsstoff und Natriumhydroxid als Base, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren verwendbaren Ausgangs stoffe sind durch die allgemeinen Formeln (V) und (VI) definiert.If, for example, 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-6-bromo-1- (4-fluorophenyl) -1-hexen-5-one is used as the starting material and sodium hydroxide as the base, the course of the reaction can be indicated by the following equation be reproduced: The starting materials which can be used in the process are defined by the general formulas (V) and (VI).

Darin haben Y, X und Hal die oben angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung.Herein, Y, X and Hal have the preferred and particular ones given above preferred meaning.

Im einzelnen seien als Beispiele für Basen genannt: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumbutylat, Kaliumtert.-butylat.Examples of bases are: sodium hydroxide, Potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, sodium butylate, Potassium tert-butoxide.

Bevorzugt wird bei Verwendung der Hydroxide in Wasser und/oder einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet. Hier kommen beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, t-Butanol, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Ketone wie Aceton sowie Dimethylformamid in Frage. Es können jedoch auch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Petrolether, Cyclohexan, Toluol oder Chlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, verwendet werden.Is preferred when using the hydroxides in water and / or a inert diluent worked. here come for example Alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane or ketones such as acetone and dimethylformamide in question. However, neither can it water-miscible solvents such as methylene chloride, petroleum ether, cyclohexane, Toluene or chlorobenzene, optionally in the presence of a phase transfer catalyst, be used.

Bei Verwendung der Alkoholate wird am günstigsten in den entsprechenden Alkoholen gearbeitet.When using the alcoholates it is best to use the appropriate Alcohols worked.

Es müssen mindestens 2 Äquivalente Base (VI) auf ein Mol Ausgangsstoff der Formel (V) eingesetzt werden. Ein Uberschuß an Base bis zu 10 Äquivalenten ist meist vorteilhaft.There must be at least 2 equivalents of base (VI) per mole of starting material of the formula (V) can be used. An excess of base up to 10 equivalents is mostly beneficial.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, jedoch gelingt die Reaktion überraschenderweise bereits unter äußerst schonenden Bedingungen.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range be, but the reaction surprisingly succeeds even under extremely gentle Conditions.

Im allgemeinen arbeitet man zwischen OOC und 1500C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 1000C.In general, one works between OOC and 1500C, but preferably between 20 and 1000C.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt bei Herstellung der Säuren (R=H) durch Extraktion im Alkalischen (zur Entfernung von Verunreinigungen) und nach Ansäurern der Wasserphase durch erneute Extraktion. Bei Herstellung von Estern erfolgt die Reinigung durch Destillation. Vorher wird mit Wasser verdünnt, neutral gestellt und extrahiert.The reaction mixture is worked up when the Acids (R = H) by extraction in alkaline (to remove impurities) and after acidification of the water phase by renewed extraction. When producing Esters are purified by distillation. Before that, it is diluted with water, neutralized and extracted.

Beispiel 1 In eine Mischung aus 20,1 g (0,1 Mol) 3-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-propenal und 34,4 g (0,4 Mol) Methyl-isopropylketon wird bei ?OOC bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet. Man läßt über Nacht stehen, gießt auf Wasser und stellt mit Soda neutral. Nach Extrahieren mit Methylenchlorid wird getrocknet und Methylenchlorid und überschüssiges Methylisopropylketon abdestilliert. Es hinterbleiben 24,9 g rohes 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-1-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on, das durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird. Man erhält 22,2 g (72,7 % der Theorie) eines farblosen oder schwach gelblichen Öls vom Kp = 150-155°C/0,1 mbar bzw. vom Fp = 42-430C.example 1 Hydrogen chloride is passed into a mixture of 20.1 g (0.1 mol) 3-chloro-3- (4-chlorophenyl) propenal and 34.4 g (0.4 mol) methyl isopropyl ketone at? OOC until saturation . It is left to stand overnight, poured into water and made neutral with soda. After extraction with methylene chloride, the mixture is dried and methylene chloride and excess methyl isopropyl ketone are distilled off. There remain 24.9 g of crude 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-1- (4-chlorophenyl) -1-hexen-5-one, which is purified by distillation in a high vacuum. 22.2 g (72.7% of theory) of a colorless or pale yellowish oil with a boiling point of 150-155 ° C./0.1 mbar or melting point 42-430 ° C. are obtained.

Beispiel 2 10 g (0,0325 Mol) 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-l-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on werden in 200 ml Chloroform gelöst und 5,2 g Brom (0,0325 Mol) bei 20"C zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 12,5 g eines Öls, das ganz überwiegend aus 4 ,4-Dimethyl-1 3-dichlor-6-brom-1- (4-chlorphenyl) -1-hexen-5-on besteht.Example 2 10 g (0.0325 mol) 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-1- (4-chlorophenyl) -1-hexen-5-one are dissolved in 200 ml chloroform and 5.2 g bromine (0, 0325 mol) are added dropwise at 20 ° C. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and the solvent is distilled off. This gives 12.5 g of an oil, which is predominantly composed of 4,4-dimethyl-13-dichloro-6-bromo- 1- (4-chlorophenyl) -1-hexen-5-one.

1 g= ppm (6H,m); 4,2 ppm (2H,s); H-NMR (CDCl3) = t = 1,5 5,23 ppm (1H, d, J = 5 Hz); 6,19 ppm (1 H, d, J = 5 Hz); 7,2 - 7,6 ppm (4H,m).1 g = ppm (6H, m); 4.2 ppm (2H, s); H-NMR (CDCl3) = t = 1.5 5.23 ppm (1H, d, J = 5 Hz); 6.19 ppm (1H, d, J = 5 Hz); 7.2 - 7.6 ppm (4H, m).

Beispiel 3 12 g (0,031 mol) 4,4-Dimethyl-1 ,3-dichlor-6-brom-1-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on in 50 ml Dioxan werden zu einer Lösung von 12,45 g (0,31 Mol) Natriumhydroxid in 115 ml Wasser und 100 ml Dioxan bei 200C getropft. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur nach, verdünnt mit 750 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Wasserphase wird mit Salzsäure angesäuert und ebenfalls mit Methylenchlorid extrahiert. Die sauren Extrakte werden getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Die letzten Lösungsmittelreste (Dioxan) werden durch Trocknen im Hochvakuum bei 600C entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus cis/trans-3- (Z-2-Chlor-2- (4-chlor-phenyl) vinyl) -2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure vom Schmelzpunkt 128-1350C.Example 3 12 g (0.031 mol) 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-6-bromo-1- (4-chlorophenyl) -1-hexen-5-one in 50 ml dioxane become a solution of 12.45 g (0.31 mol) of sodium hydroxide in 115 ml of water and 100 ml of dioxane were added dropwise at 200.degree. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature, diluted with 750 ml of water and extracted with methylene chloride. The water phase is acidified with hydrochloric acid and also extracted with methylene chloride. The acidic extracts are dried and the methylene chloride is distilled off. The last residues of solvent (dioxane) are removed by drying in a high vacuum at 60.degree. The product that remains consists of cis / trans-3- (Z-2-chloro-2- (4-chloro-phenyl) vinyl) -2, 2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid with a melting point of 128-1350C.

Beispiel 4 20 g (0,15 Mol) Zimtaldehyd und 25,8 g (0,3 Mol) Methylisopropylketon werden vorgelegt und bei 100C trockner Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Man rührt 12 Stunden bei 20-250C nach, gießt auf Wasser und stellt mit Soda neutral. Nach Extraktion mit Methylenchlorid wird getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Man erhält 25,7 g (72,4 % der Theorie) 1-Phenyl-3-chlor-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on vom Schmelzpunkt 71 0C.Example 4 20 g (0.15 mol) of cinnamaldehyde and 25.8 g (0.3 mol) of methyl isopropyl ketone are initially introduced and hydrogen chloride, which is dry at 100 ° C., is introduced until saturation. The mixture is stirred for 12 hours at 20-250C, poured into water and neutralized with soda. After extraction with methylene chloride, it is dried and the methylene chloride is distilled off. 25.7 g (72.4% of theory) of 1-phenyl-3-chloro-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one with a melting point of 71 ° C. are obtained.

Beispiel 5 5 g (0,021 Mol) 1-Phenyl-3-chlor-4 ,4-dimethyl-1-hexen-5-on werden in 40 ml Chloroform gelöst und 3,38 g (0,021 Mol) Brom bei 200C zugetropft. Nach einer Stunde wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleiben 6,8 g eines Öls zurück, daß hauptsächlich aus 1-Phenyl-3-chlor-6-brom-4 , 4-dimethyl-1 -hexen-5-on besteht und direkt weiter umgesetzt wird.Example 5 5 g (0.021 mol) of 1-phenyl-3-chloro-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one are dissolved in 40 ml of chloroform and 3.38 g (0.021 mol) of bromine are added dropwise at 200.degree. After one hour the solvent is distilled off. There remain 6.8 g of an oil that mainly consists of 1-phenyl-3-chloro-6-bromo-4, 4-dimethyl-1-hexen-5-one and is further reacted directly.

Beispiel 6 6 g rohes (aus Beispiel 5) 1-Phenyl-3-chlor-6-brom-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on in 50 ml Dioxan wird zu einer Lösung aus 8,8 g Natriumhydroxid in 80 ml Wasser und 50 ml Dioxan getropft und 12 Stunden bei 200C gerührt. Dann verdünnt man mit Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid.Example 6 6 g of crude (from Example 5) 1-phenyl-3-chloro-6-bromo-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one in 50 ml of dioxane is converted into a solution of 8.8 g of sodium hydroxide in 80 ml Water and 50 ml of dioxane were added dropwise and the mixture was stirred at 200 ° C. for 12 hours. Then it is diluted with water and extracted with methylene chloride.

Die Wasserphase wird mit Salzsäure angesäuert und ebenfalls mit Methylenchlorid extrahiert. Die sauren Extrakte werden getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert.The water phase is acidified with hydrochloric acid and also with methylene chloride extracted. The acidic extracts are dried and the methylene chloride is distilled off.

Die letzten Lösungsmittelreste (Dioxan) werden durch Trocknen im Hochvakuum bei 60 0C entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus cis/trans-3-Styryl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum nachgewiesen.The last residues of solvent (dioxane) are removed by drying in a high vacuum removed at 60 0C. The remaining product consists of cis / trans-3-styryl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid. The structure is demonstrated by the 1H-NMR spectrum.

Beispiel 7 In eine Mischung aus 42 g (0,5 Mol) 3,3-Dimethylacrolein und 86 g (1 Mol) Methylisopropylketon wird bei 100C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und anschließend 12 Stunden nachgerührt (ohne weitere Kühlung).Example 7 Hydrogen chloride is passed into a mixture of 42 g (0.5 mol) of 3,3-dimethylacrolein and 86 g (1 mol) of methyl isopropyl ketone at 100 ° C. until it is saturated, and the mixture is then stirred for 12 hours (without further cooling).

Der Ansatz wird auf Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutral gestellt. Man extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids hinterbleiben 97 g eines öls, das im Hochvakuum destilliert wird. Man erhält 59 g (62,6 % der Theorie) 2,5,5-Trimethyl-4-chlor-2-hepten-6-on vom Siedepunkt 70-800C / 0,05 mbar.The batch is poured onto ice water and neutralized with sodium carbonate posed. Extract three times with methylene chloride and wash the combined organic Phases with water and dries with sodium sulfate. After distilling off the methylene chloride 97 g of an oil remain, which is distilled in a high vacuum. One obtains 59 g (62.6% of theory) 2,5,5-trimethyl-4-chloro-2-hepten-6-one with a boiling point of 70-800 ° C / 0.05 mbar.

Beispiel 8 Man löst 6,03 g (0,032 Mol) 2,5,5-Trimethyl-4-chlcr-2-hepten-6-on in 75 ml Chloroform, versetzt mit 2 Tropfen etherischer Chlorwasserstofflösung und gibt dann 5,12 g (0,032 Mol) Brom auf einmal bei 250C hinzu. Man rührt 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert Bromwasserstoff und Lösungsmittel im Vakuum ab; die letzten Reste werden im Hochvakuum entfernt. Man erhält 8,7 g rohes 2,5,5-Trimethyl-4-chlor-7-brom-2-hepten-6-on, dessen Struktur durch das 1H-NMR-Spektrum gesichert wird. Es wird direkt in die nächste Stufe eingesetzt: Beispiel 8a 11.96 g (0,299 Mol) Natriumhydroxid werden in 107,64 g Wasser gelöst und 8 g rohes 2,5,5-Trimethyl-4-chlor-7-brom-2-hepten-6-on (aus dem vorhergehenden Beispiel) in 25 ml Dioxan zugetropft und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird mit Wasser verdünnt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Wasserphase wird angesäuert und ebenfalls dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es hinterbleiben 3,2 g kristalliner Rückstand, der aus cis/trans-Chrysanthemumsäure besteht.Example 8 6.03 g (0.032 mol) of 2,5,5-trimethyl-4-chloro-2-hepten-6-one are dissolved in 75 ml of chloroform, 2 drops of ethereal hydrogen chloride solution are added and 5.12 g (0.032 mol ) Add bromine all at once at 250C. The mixture is stirred for 2.5 hours at room temperature and hydrogen bromide and solvent are distilled off in vacuo; the last remains are removed in a high vacuum. 8.7 g of crude 2,5,5-trimethyl-4-chloro-7-bromo-2-hepten-6-one, the structure of which is confirmed by the 1H-NMR spectrum, are obtained. It is used directly in the next stage: Example 8a 11.96 g (0.299 mol) of sodium hydroxide are dissolved in 107.64 g of water and 8 g of crude 2,5,5-trimethyl-4-chloro-7-bromo-2-hepten-6-one (from the previous example) in 25 ml of dioxane were added dropwise and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. It is then diluted with water and extracted three times with methylene chloride. The water phase is acidified and also extracted three times with methylene chloride, dried and concentrated. 3.2 g of crystalline residue remain, which consists of cis / trans-chrysanthemum acid.

Beispiel 9 In eine Mischung aus 19 g (0,08 Mol) Dichloracrolein und 27,52 g (0,32 Mol) Methylisopropylketon wird bei ?OOC bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und anschließend 12 Stunden nachgerührt (ohne weitere Kühlung). Der Ansatz wird auf Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutral gestellt. Man extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 22 g 1,1,3-Trichlor-4,4- di-methyl-1-hexen-5-on, das im Hochvakuum destilliert wird.Example 9 Hydrogen chloride is passed into a mixture of 19 g (0.08 mol) dichloroacrolein and 27.52 g (0.32 mol) methyl isopropyl ketone at? OOC until saturation and then stirred for 12 hours (without further cooling). The batch is poured onto ice water and made neutral with sodium carbonate. It is extracted three times with methylene chloride, the combined organic phases are washed with water and dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 22 g of 1,1,3-trichloro-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one remain, which is distilled in a high vacuum.

Siedepunkt: 800C (0,05 mbar) H-NMR: g (CDCl3): 1,2 ppm (S, 6H), 2,2 ppm (S, 3H), 4,95 ppm (d, 1H), 6,05 ppm (d, 1H).Boiling point: 800C (0.05 mbar) H-NMR: g (CDCl3): 1.2 ppm (S, 6H), 2.2 ppm (S, 3H), 4.95 ppm (d, 1H), 6.05 ppm (d, 1H).

Beispiel 10 Man löst 11,475 g (0,05 Mol) 1,1,3-Trichlor-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on in 150 ml Chloroform und gibt 8 g (0,05 Mol) Brom ohne Kühlung hinzu. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert Bromwasserstoff und Lösungsmittel im Vakuum ab; die letzten Reste werden im Hochvakuum entfernt. Man erhält 15,5 g rohes 1,1,3-Trichlor-6-brom-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on, dessen Struktur durch das 1H-NMR-Spektrum gesichert wird. Es wird direkt in die nächste Stufe eingesetzt: Beispiel 10a 3,6 g (0,09 Mol) Natriumhydroxid werden in 36,4 g Wasser gelöst und 9,255 g (0,03 Mol) rohes 1,1,3-Trichlor-6-brom-4,4-dimethyl-A-hexen-5-on hinzugefügt. Dann erhitzt man 15 Minuten auf 800C und läßt abkühlen. Nach Verdünnen mit Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert.Example 10 11.475 g (0.05 mol) of 1,1,3-trichloro-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one are dissolved in 150 ml of chloroform and 8 g (0.05 mol) of bromine are added without cooling. The mixture is stirred for 3 hours at room temperature and hydrogen bromide and solvent are distilled off in vacuo; the last remains are removed in a high vacuum. 15.5 g of crude 1,1,3-trichloro-6-bromo-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one, the structure of which is confirmed by the 1H-NMR spectrum, are obtained. It is used directly in the next stage: Example 10a 3.6 g (0.09 mol) of sodium hydroxide are dissolved in 36.4 g of water and 9.255 g (0.03 mol) of crude 1,1,3-trichloro-6-bromo-4,4-dimethyl-A-hexene -5-on added. The mixture is then heated to 80 ° C. for 15 minutes and allowed to cool. After dilution with water, it is extracted with methylene chloride.

Die Wasserphase angesäuert und erneut extrahiert.The water phase acidified and extracted again.

Nach Trocknen und Einengen erhält man 6,05 g cis/trans-Permethrinsäure. Ausbeute: 96,5 %.After drying and concentration, 6.05 g of cis / trans-permethric acid are obtained. Yield: 96.5%.

Claims (6)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C14 4-Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gesättigten Cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen bilden, R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, indem man Aldehyde der Formel (11) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 2-Methyl-butan-3-on (III) in Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäuren umsetzt, die dabei erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, halogeniert und die dabei erhältlichen Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutng besitzen, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R die oben angegebene Bedeutung bestitzt und M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions steht, umsetzt.Claims 1. Process for the preparation of compounds of the formula (I) in which Y stands for halogen, alkyl, cycloalkyl, which are optionally substituted by halogen or C144-alkoxy, alkenyl which is optionally substituted by halogen, for substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl and for alkoxycarbonyl, X for hydrogen or optionally by halogen substituted alkyl, X and Y together with the adjacent carbon atom can form a saturated cycloaliphatic ring with up to 6 carbon atoms, R represents hydrogen or C1-C4-alkyl by using aldehydes of the formula (11) in which Y and X have the meaning given above, with 2-methyl-butan-3-one (III) reacts in the presence of hydrohalic acids, the 4,4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) in which Y and X have the meaning given above and Hal stands for chlorine or bromine, halogenated and the compounds of the formula (V) which can be obtained in which Y, X and Hal have the meaning given above, with bases of the formula (VI) R - OM (VI) in which R has the meaning given above and M stands for one equivalent of an alkali or alkaline earth metal ion. 2. 4, 4-Dimethyl-3-halogen-1 -hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1 4-Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten Cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal für Chlor oder Brom steht.2.4, 4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) in which Y stands for halogen, alkyl, cycloalkyl, which are optionally substituted by halogen or C1 4-alkoxy, alkenyl which is optionally substituted by halogen, for substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl and for alkoxycarbonyl, X for hydrogen, halogen or optionally alkyl substituted by halogen, X and Y together with the adjacent carbon atom can represent a saturated cycloaliphatic ring with up to 6 carbon atoms, Hal represents chlorine or bromine. 3. Verfahren aur Herstellung von 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y, X und Hal die unter 2 (oben) angegebene Bedeutung haben, in dem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-butan-3-on der Formel (III) in Anwesenheit von Halogenwasserstoffen umsetzt.3. Process for the preparation of 4,4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) in which Y, X and Hal have the meaning given under 2 (above), in which one aldehydes of the formula (II) in which Y and X have the meaning given above, with 2-methyl-butan-3-one of the formula (III) in the presence of hydrogen halides. Verbindungen der Formel (V) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1 -Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten Cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.Compounds of formula (V) in which Y stands for halogen, alkyl, cycloalkyl, which are optionally substituted by halogen or C1 -alkoxy, alkenyl which is optionally substituted by halogen, for substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl and for alkoxycarbonyl, X for hydrogen, halogen or optionally by Halogen-substituted alkyl, X and Y together with the adjacent carbon atom can represent a saturated cycloaliphatic ring with up to 6 carbon atoms, Hal independently represent chlorine or bromine. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, indem man 4 ,4-Dimethyl-3-halogen-1 -hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, halogeniert.5. Process for the preparation of the compounds of the formula (V) in which Y, X and Hal have the meaning given in claim 4, by adding 4, 4-dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-ones of the formula (IV) in which Y, X and Hal have the meaning given above, halogenated. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher Y, X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, indem man Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.6. Process for the preparation of compounds of the formula (I) in which Y, X and R have the meaning given in claim 1, by adding compounds of the formula (V) in which Y, X and Hal have the meaning given in claim 1, with bases of the formula (VI) R - OM (VI) in which R and M have the meaning given in claim 1, is reacted.
DE19823231814 1982-05-05 1982-08-26 Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process Withdrawn DE3231814A1 (en)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823231814 DE3231814A1 (en) 1982-08-26 1982-08-26 Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process
EP83104022A EP0095047B1 (en) 1982-05-05 1983-04-25 Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor
DE8383104022T DE3361336D1 (en) 1982-05-05 1983-04-25 Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor
IL68546A IL68546A (en) 1982-05-05 1983-05-02 Preparation of 3-(substituted vinyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and their esters,and 3-halogeno-2-hexen-5-one derivatives used as intermediates
IL7583183A IL75831A (en) 1982-05-05 1983-05-02 Preparation of 3-substituted vinyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and their esters,and new intermediate 1,4-dihalo-3,3-dimethyl-4-substituted vinyl butanone derivatives
DK199683A DK199683A (en) 1982-05-05 1983-05-04 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 3-VINYL-SUBSTITUTED 2,2-DIMETHYL-CYCLOPROPAN-1-CARBOXYLIC ACID OR ESTERS, BY THE PROCEDURE USING INTERMEDIATES AND THEIR PRODUCTS THEREOF
HU834578A HU196944B (en) 1982-05-05 1983-05-04 Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on
HU831533A HU190628B (en) 1982-05-05 1983-05-04 Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
BR8302326A BR8302326A (en) 1982-05-05 1983-05-05 PROCESS FOR THE PREPARATION OF ORGANIC COMPOUNDS
IL75831A IL75831A0 (en) 1982-05-05 1985-07-17 Preparation of 3-substituted vinyl-1,2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and their esters,and new intermediate products for these compounds
US07/355,578 US4992577A (en) 1982-05-05 1989-05-22 Preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and esters and intermediates therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823231814 DE3231814A1 (en) 1982-08-26 1982-08-26 Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3231814A1 true DE3231814A1 (en) 1984-03-01

Family

ID=6171788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823231814 Withdrawn DE3231814A1 (en) 1982-05-05 1982-08-26 Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3231814A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987251A (en) * 1987-04-16 1991-01-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylic acid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987251A (en) * 1987-04-16 1991-01-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylic acid

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0463464A1 (en) Process for the preparation of 2-chloro-5-methylpyridine
EP0343468B1 (en) Method of producing e7, z9-alkadien-1-ols and their hydroxy-protected derivatives
EP0095047B1 (en) Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor
EP0011091B1 (en) Process for preparing alkyl- or arylthiomethyl-phenols
EP0132733B1 (en) Fluoropivalic-acid fluorides and process for producing them
DE2710174A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF DIHALOGENVINYL CYCLOPROPANIC CARBONIC ACIDS AND THEIR ESTERS
DE2424806A1 (en) ANTI-COAGULANTIES, METHOD FOR MANUFACTURING AND USING them
DE2747824A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALOGENVINYL GAMMA BUTYROLACTONE
DE3231814A1 (en) Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process
EP0095696B1 (en) Process for the preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane carboxylic acids and their esters, intermediate products therefor and processes for their preparation
EP0290903B1 (en) Beta-fluoracyl-beta-halogen vinyl alkyl ethers
EP0061669B1 (en) Process for the preparation of cyclohexane-1,3-diones, and some bicyclic cyclohexane-1,3-diones
EP0095697A1 (en) 2,2-Dimethyl-3-aryl-cyclobutanones, a process for their preparation and new 2,2-dimethyl-3-aryl-4-halo-cyclobutanones
EP0173190A2 (en) Process for the preparation of 5-acyl pyrimidines
DE3216790A1 (en) Process for the preparation of 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylic acid or its esters and novel intermediates therefor
EP1427704B1 (en) Method for producing 4-haloalkylnicotinic acid esters
EP0103749B1 (en) Dialkoxymethyl-butyrolactone, process and intermediates for their preparation and their use
EP0325998A2 (en) 3,3-Dimethyl-hex-5-en-2-on derivatives, process for their preparation and their use
EP0453841A2 (en) Process for the preparation of esters of 1-alcoxyhexatriene-2-carboxylic acid
DE10047111A1 (en) Process for the preparation of DELTA · 1 · pyrrolines
EP0446925B1 (en) Process for the preparation of beta-resorcylic acid derivatives
EP0823890B1 (en) Process and intermediate products for preparing substantially isomer-pure e-2-[2-aryloxymethylene phenyl]-crotonic acid methyl esters
EP0019089A1 (en) 5-Aryl-3-(1&#39;-halogen-1&#39;-methyl)ethyl-pent-4-en-carboxylic acid esters, process for their preparation, and their use for the preparation of 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters
EP0051791A1 (en) 2,2-Dimethylcyclobutanones and process for their preparation
DE1210881B (en) Process for the preparation of trifluoromethyl mercaptophenols

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal