EP1313804A2 - Mischungen aus olefinpolymerisaten und nitrilkautschuken - Google Patents

Mischungen aus olefinpolymerisaten und nitrilkautschuken

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EP1313804A2
EP1313804A2 EP01962932A EP01962932A EP1313804A2 EP 1313804 A2 EP1313804 A2 EP 1313804A2 EP 01962932 A EP01962932 A EP 01962932A EP 01962932 A EP01962932 A EP 01962932A EP 1313804 A2 EP1313804 A2 EP 1313804A2
Authority
EP
European Patent Office
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mixture
rubber
mixing
mixtures
mixture according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01962932A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Magg
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1313804A2 publication Critical patent/EP1313804A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers

Definitions

  • the invention relates to a mixture comprising one or more olefin rubbers and one or more nitrile rubbers, a ner process for their
  • Mixtures (blends) of incompatible elastomers are common in technical rubber articles.
  • the polymer components are mixed in a mixing cycle together with the usual additives without special measures being taken to improve the phase structure.
  • Improved mixing methods provide for more complicated, often multi-stage processes that are time-consuming and result in excessive mixing costs.
  • Mixtures of olefin polymers with nitrile rubbers are, for example, from
  • EP-A2-0 146 068, EP-A1-0 773 255 and US-A-3,492,370 are known. Even if these appear macroscopically homogeneous, extended domains of disperse phases become clear in phase contrast microscopy (FIG. 1).
  • the object of the present invention was to provide a mixture of
  • Olefin rubber and nitrile rubber with improved properties.
  • the object is achieved by a mixture comprising one or more olefin rubbers and one or more nitrile rubbers, characterized in that there is no phase separation in the mixture.
  • olefin rubber means copolymers of ethylene and one or more ⁇ -olefins, terpolymers of ethylene, one or more ⁇ -olefins and one or more non-conjugated dienes, and also mixtures of polymers containing the polymers mentioned.
  • the ⁇ -olefins are selected in particular from the group propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonen, very particularly propylene, 1-butene, 1-hexene and 1 octene.
  • the non-conjugated dienes are selected in particular from the group 1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 5,7-dimethyl-1, 6-octadiene, 7-methyl-1, 6-octadiene, 4-vinyl l-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene and dicyclopentadiene, especially 1,4-hexadiene, 7-methyl-l, 6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Vinyl-2-norbornene and dicyclopentadiene.
  • Suitable olefin rubbers generally have Mooney viscosities (DIN 53 523, ML 1 + 4, 125 ° C) of 20 to 100 ME, in particular 25 to 80 ME, but it is also possible to use liquid olefin rubbers, especially liquid EP (D ) To use M-autschuke.
  • the degree of hydrogenation can be determined by NMR and IR spectroscopy.
  • Hydrogenated nitrile rubber is characterized by high tear resistance, low abrasion, low deformation after compression and
  • Suitable nitrile rubbers generally have Mooney viscosities (DIN 53 523,
  • ML 1 + 4, 100 ° C) from 25 to 120 ME, in particular 40 to 100 ME, but it may also be advantageous to use liquid nitrile rubbers.
  • phase separation means that the domains of the disperse phases have an average diameter of less than 10 ⁇ m.
  • the phases are not spherical structures, but rather irregular structures with constrictions and protuberances (see Fig. 1-3), so that the diameter must be measured at the narrowest point.
  • a first assessment is often already possible visually with phase contrast microscopy. So when comparing Figures 1-3, the Difference of the mixtures according to the invention from the prior art is significant (FIG. 1 in comparison to FIGS. 2 and 3).
  • the average diameter of the domains of the disperse phases is preferably below 5 ⁇ m.
  • Another object of the application is a process for the preparation of a mixture comprising one or more olefin rubbers and one or more nitrile rubbers, characterized in that before or during the preparation of the mixture, small amounts of a crosslinking system which is active at the mixing temperature, in particular a peroxide system with a Decomposition temperature below the mixing temperature.
  • any mixing element for rubbers known to the person skilled in the art can be used as the mixing element, in particular kneaders, rollers and screws.
  • the Mooney value of the mixture increases during the mixing process.
  • the necessary amount of crosslinking agent, in particular peroxide depends on the intended use of the mixture and the desired increase in the Mooney value, but can easily be determined by a few preliminary tests.
  • the mixture should not be completely crosslinked.
  • the amount of crosslinker required is indirectly proportional to the residual double bond content of the rubber.
  • the aim of the mixing process is to produce the mixture in such a way that, when extracted for 10 hours in a Soxhlet attachment, using toluene or a solvent from the group consisting of dichlorobenzene, methyl ethyl ketone or mixtures thereof as extracting agents, more than 90, preferably more than 95,% by weight , based on rubber, is extractable.
  • the mixture should therefore not be completely cross-linked.
  • Crosslinking in the sense of the invention means that when extracted for 10 hours in a Soxhlet attachment with toluene as the extraction agent, less than 10, preferably less than 5% by weight, based on rubber, can be extracted.
  • the crosslinking agent is active at or below the mixing temperature, that is, initiates the crosslinking.
  • the decomposition temperature of the peroxide system is below the mixing temperature.
  • the following peroxides are suitable, for example, for the process according to the invention:
  • the amounts of peroxide are generally in the range from 0.2 to 5 phr, preferably in the range from 0.5 to 3 phr, based on rubber.
  • the peroxides can advantageously also be used in polymer-bound form.
  • Sulfur can be used as soluble or insoluble sulfur, as a mixture thereof (powdered, coated) or in another suitable form, e.g. B. as a premixed mixture of sulfur and rubber "sulfur batch".
  • the dosage is usually in the range of 0.1 to 5 phr, preferably 0.1 to 1.5 phr
  • thiuram are generally suitable as sulfur donors, in particular tetramethythiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide and tetrabenzylthuram disulfide. These can in turn be used in combination with other sulfur-containing components, for example dithiomorpholide, dithiocaplolactam or other compounds with a di-, tri-, tetra- or poly-sulfide structure.
  • the dosage of the thiuram derivatives is usually in the range from 0.5 to 5 phr, preferably 1 to 2.5 phr.
  • Components are generally selected in the range from 0.1 to 3 phr, preferably 0.5 to 1.5 phr.
  • Sulfur crosslinking systems can also contain accelerators.
  • Mercaptobenzothiazole or accelerators are preferred
  • Zinc salts of dithiocarbamic acids in doses in the range from 0.5 to
  • Retarders such as phthalic acid, phthalic anhydride, benzoic acid or salicylic acid or other organic acids, such as N-nitroso compounds or such as N-cyclohexylthiophthalimide or other sulfonamide derivatives, such as Vulkalent
  • any combination of crosslinking agents and accelerators generally requires activators, preferably zinc oxide and fatty acids.
  • the dosage of zinc oxides is usually in the range from 2 to 15 phr, preferably 3 to 5 phr.
  • a suitable fatty acid is, for example, stearic acid, which is generally used in doses in the range from 0.1 to 2 phr, preferably 0.3 to 1 phr.
  • the mixture generally takes place at temperatures in the range from 150 to 200.degree. C., preferably from 160 to 190.degree. C., optionally under a pressure of 10 to
  • the mixtures can be annealed by storage at a higher temperature.
  • the mixtures according to the invention can also contain the usual additives.
  • Suitable additives are for example those known to those skilled in vulcanization, in particular metal oxides, such as zinc oxide or magnesium oxide, anti-aging agents, such as alkyl-substituted diphenylamine ine, Mercaptobenz- imidazole, unsaturated ethers such as Vulkazon ® AFD (Bayer AG, D) or cyclic, unsaturated acetals, like Vulkazon ® AFS LG (Bayer AG, D) in question.
  • plasticizers especially carboxylic acid esters, such as sebacic acid and its derivatives or trimellitic acid and its derivatives
  • Processing aids in particular stearic acid and derivatives thereof, such as zinc stearate or polymers, such as poly-ethylene-vinyl acetate (Levapren ® of Bayer AG, D) or poly-ethylene vinyl acrylate / NAMAC ® from DuPont).
  • stearic acid and derivatives thereof such as zinc stearate or polymers, such as poly-ethylene-vinyl acetate (Levapren ® of Bayer AG, D) or poly-ethylene vinyl acrylate / NAMAC ® from DuPont).
  • fillers into the rubber mixture according to the invention. These can be non-reinforcing or reinforcing.
  • fillers are:
  • Carbon blacks such as MT, GPF, SRF and especially FEF carbon blacks, metal oxides, such as titanium dioxide (especially as a white pigment), silicates, such as sodium aluminum silicate - silicas, in particular precipitated silicas
  • silanes such as Ucarsil ® RC-1 (Union Carbide, US). Pigments can also be added.
  • the amounts of the individual components of the mixture depend on the intended use of the mixture and can be determined by a few preliminary tests.
  • the additives and fillers are mixed in by mixing processes. It is important to ensure that the mixture is not broken down during the mixing process. It can therefore be advantageous to cool during the mixing process.
  • the mixtures prepared in this way can be further mixed with crosslinking agents in order to obtain crosslinkable mixtures which are then finally converted into moldings of all types.
  • crosslinkers are usually added whenever there is no need to crosslink with high-energy radiation.
  • the crosslinking systems and components already mentioned are suitable here, as are all other crosslinking agents known to those skilled in the art, which are only active above the mixing temperature in the process according to the invention, and explicitly include peroxides with a decomposition temperature above the mixing temperature in the process according to the invention
  • peroxides are suitable for example in addition to the peroxides mentioned:
  • Peroxide esters e.g. Di-tert-butyl
  • the crosslinking system is often added as the last component, possibly in a separate mixing process.
  • crosslinkers are sulfur or sulfur donors and combinations of these components already described.
  • Mixtures with and without crosslinking agents each result in an at least bimodal elution diagram, which is based on the narrower distribution of the olefin rubber in the range of lower molecular weights and on the broad nitrile rubber distribution in the range of high molecular weight distribution is determined.
  • FIGS. 1-3 show the improvement in the phase distribution of the polymer components which can be proven by micro-optical investigations, as shown in FIGS. 1-3.
  • Figure 1 shows the phase distribution in a mixture according to the prior art, Figures 2 and 3, the improvement achieved by the inventive method.
  • Shaped bodies from conventionally produced mixtures are usually characterized by improved mechanical properties and by better resistance in mineral oils.
  • Shaped bodies themselves include both shaped bodies in the classic sense, such as
  • adhesion promoters such as dispersions / solutions of halogenated polymers, if appropriate with crosslinking agents / fillers / pigments.
  • Residual double bond content IR spectroscopy Mooney viscosity ASTM D 1646 (stated in ME) Volatile constituents (% by weight) ASTM D 1416 Ash content (% by weight) ASTM D 1416 acrylonitrile (ACN) content according to the following specification: (% by weight bound in the polymer)
  • the rubber is pyrolyzed in a stream of oxygen on a catalyst at 900 ° C.
  • the copper that is not used is used in a copper reduction reactor
  • the CO2 contained in a Na2CO3 / NaOH trap and the water contained in a MgClO ⁇ trap are then removed from the analysis gas stream.
  • the change in the thermal conductivity of the analysis gas compared to the carrier gas flow is a measure of the nitrogen content of the sample.
  • Therban _® * C 3446 70% by weight t Buna ® EP G 3440: 30% by weight Trigonox 29/40: 2% by weight
  • the polymeric components are introduced, the peroxide is added after 1 min, and the temperature rises to more than 150 ° C. within a further 2.5 min. After a total mixing time of 3.5 min, the mixture is emptied. The mixture is plastic despite the addition of peroxide.
  • the mixture according to the invention shows a significantly higher Mooney viscosity, which speaks for a reaction during the mixing.
  • This mixture is produced in a further mixing step in the same mixing unit.
  • the mixing conditions are chosen in the usual way, namely:
  • This step is demonstrated using the example of the transfer from the GK 1.5 E internal mixer described above to a GK 90 E internal mixer, both with intermeshing rotor geometry.
  • Variable motor speeds of initially low speed (20 rpm) and low temperature development are essential to ensure a homogeneous dispersion of the peroxide and then to increase the speed to produce the temperature required for the reaction.
  • Fig. 4 Schematic course of the mixture production in the internal mixer GK 90 E
  • the melt temperature remains in the low revolution range below 120 ° C. Under these conditions, the peroxide practically does not decompose within the residence time, but is only dispersed. As soon as it is set to 70 rpm, the temperatures of approximately 190 ° C. required for the coupling reaction are reached within the following 4 minutes.
  • the peroxide dosage suitable here was determined from the following preliminary tests and in the present case set at 1 phr, since 80-90 ME can still be expected to be easy to process (Table 4): Table 4

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend einen oder mehrere Olefinkautschuke und einen oder mehrere Nitrilkautschuke, ein Verfahren zur deren Herstellung, eine vernetzbare Mischung und ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie Formkörper aller Art herstellbar aus den Mischungen.

Description

Mischungen aus Olefinpolymerisaten und Nitrilkautschuken
Die Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend einen oder mehrere Olefin- kautschuke und einen oder mehrere Nitrilkautschuke, ein Nerfahren zur deren
Herstellung, eine vernetzbare Mischung und ein Nerfahren zu deren Herstellung, sowie Formkörper aller Art herstellbar aus den Mischungen.
In technischen Gummiartikeln sind häufig Mischungen (Blends) aus nicht verträglichen Elastomeren verbreitet. In der Regel werden die Polymerkomponenten in einem Mischgang zusammen mit den üblichen Zuschlagstoffen gemischt ohne dass besondere Maßnahmen ergriffen werden, die Phasenstruktur zu verbessern.
Vielfach wird bei solchen Nerfahren festgestellt, dass den erwarteten Verbesserungen bei bestimmten Werkstoffeigenschaften erhebliche Nachteile in anderen Eigenschaften gegenüberstehen, die sich aus ungenügend gleichmäßiger Verteilung der Polymerphasen zueinander in den Blends ergeben. So zum Beispiel bei EPDM- haltigen Mischungen. EPDM verbessert in Mischungen mit Nitrilkautscb.uk (NBR) vor allem die Tieftemperaturflexibilität. Andere Eigenschaften, wie Vulkanisat- festigkeit und Ölquellung werden dagegen verschlechtert.
Verbesserte Mischverfahren sehen kompliziertere, oft mehrstufige Prozesse vor, die zeitintensiv sind und überhöhte Mischkosten zur Folge haben.
Mischungen aus Olefinpolymerisaten mit Nitrilkautschuken sind beispielsweise aus
EP-A2-0 146 068, EP-A1-0 773 255 und US-A-3,492,370 bekannt. Auch wenn diese makroskopisch homogen erscheinen, werden in der Phasenkontrast-Mikroskopie ausgedehnte Domänen disperser Phasen deutlich (Fig. 1).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Mischung aus
Olefiiikautschuk und Nitrilkautschuk mit verbesserten Eigenschaften. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Mischung enthaltend einen oder mehrere Olefinkautschuke und einen oder mehrere Nitrilkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung keine Phasentrennung vorliegt.
Unter Olefinkautschuk werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Copoly- merisate aus Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, Terpolymerisate aus Ethylen, einem oder mehrenen α-Olefinen und einem oder mehreren nicht- konjugierten Dienen, sowie Mischungen aus Polymeren enthaltend die genannten Polymere verstanden.
Hierbei werden die α-Olefine insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Nonen, ganz besonders Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen und 1-Octen.
Hierbei werden die nicht-konjugierten Diene insbesondere ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 5,7-Dimethyl-l,6-octadien, 7-Methyl-l,6- octadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien, ganz besonders 1,4-Hexadien, 7-Methyl-l,6-octadien, 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.
Geeignete Olefinkautschuke besitzen in der Regel Mooney-Viskositäten (DIN 53 523, ML 1+4, 125 °C) von 20 bis 100 ME, insbesondere 25 bis 80 ME, wobei es aber auch möglich ist, flüssige Olefinkautschuke, insbesondere flüssige EP(D)M- autschuke einzusetzen.
Unter Nitrilkautschuken werden Dien-(Meth-)Acrylnitril-Copolymerisate verstanden. Isopren und insbesondere Butadien sind hierbei bevorzugte Diene. Die Copoly- merisate besitzen einen Gehalt an copolymerisierten Acrylnitril- und/oder Methacryl- nitrileinheiten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%. Weiterhin werden ausdrücklich hydrierte Nitrilkautschuke unter dem Begriff sub- summiert. Unter "hydriertem Nitrilkautschuk" oder "HNBR" sollen im Sinne dieser Erfindung Nitrilkautschuke, deren C=C-Doppelbindungen selektiv (d.h. ohne Hydrierung der C≡N-Dreifachbindung) teilweise oder vollkommen hydriert sind, verstanden werden. Bevorzugte hydrierte Nitrilkautschuke sind solche mit einem
Hydriergrad, bezogen auf die vom Butadien stammenden C=C-Doppelbindungen, von mindestens 75, bevorzugt von mindestens 90, insbesondere von mindestens 95 %. Der Hydriergrad lässt sich NMR- und IR-spektroskopisch bestimmen.
Die Hydrierung von Nitrilkautschuk ist bekannt aus US-A-3,700,637, DE-A-
2 539 132, DE-A-3 046 008, DE-A-3 046 251, DE-A-3 227 650, DE-A-3 329 974, EP-A1-0 111 412 und FR-B-2 540 503, wobei die genannten Dokumente hiermit für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. Hydrierter Nitrilkautschuk zeichnet sich durch hohe Reißfestigkeit, geringen Abrieb, niedrig bleibende Verformung nach Druck- und
Zugbeanspruchung und gute Ölbeständigkeit, vor allem aber durch bemerkenswerte Stabilität gegen thermische und oxidative Einflüsse aus. Daher werden hydrierte Nitrilkautschuke im Rahmen der Erfindung bevorzugt.
Geeignete Nitrilkautschuke besitzen in der Regel Mooney- Viskositäten (DIN 53 523,
ML 1+4, 100°C) von 25 bis 120 ME, insbesondere 40 bis 100 ME, wobei es jedoch auch vorteilhaft sein kann, flüssige Nitrilkautschuke zu verwenden.
Unter Phasentrennung wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass die Domänen der dispersen Phasen einen durchschnittlichen Durchmesser von kleiner 10 μm besitzen. Hierbei ist zu beachten, dass es sich bei den Phasen nicht um sphärische Gebilde handelt, sondern um unregelmässige Gebilde mit Einschnürungen und Ausstülpungen (s. Fig. 1-3), so dass der Durchmesser jeweils an der engsten Stelle zu messen ist. Häufig ist jedoch bereits visuell mit der Phasenkontrast-Mikroskopie eine erste Beurteilung möglich. So wird auch bei Vergleich der Abbildungen 1-3 der Unterschied der erfindungsgemässen Mischungen zum Stand der Technik signifikant (Fig. 1 im Vergleich zu Fig. 2 und 3).
Bevorzugt liegen die durchschnittlichen Durchmesser der Domänen der dispersen Phasen unter 5 μm.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung enthaltend einen oder mehrere Olefinkautschuke und einen oder mehrere Nitrilkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder während der Mischungsherstellung geringe Mengen eines Vernetzungssystems, welches bei der Mischtemperatur aktiv ist, insbesondere eines Peroxidsystem mit einer Zersetzungstemperatur unterhalb der Mischtemperatur, zusetzt.
Als Mischorgan kann jedes dem Fachmann bekannte Mischorgan für Kautschuke eingesetzt werden, insbesondere Kneter, Walzen und Schnecken.
Während des Mischverfahrens steigt der Mooney-Wert der Mischung an. Die notwendige Menge an Vernetzer, insbesondere Peroxid, richtet sich nach dem Verwendungszweck der Mischung und dem gewünschten Anstiegs des Mooney- Wertes, kann aber durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden. Jedoch sollte hierbei keineswegs eine vollständige Vernetzung der Mischung erfolgen. Wie gesagt, ist es bekannt, dass die Menge an notwendigem Vernetzer indirekt proportional zum Rest-Doppelbindungsgehalt des Kautschuks ist.
Ziel des Mischverfahrens ist, die Mischung so herzustellen, dass bei 10-stündiger Extraktion im Soxhlet-Aufsatz mit Toluol oder einem Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Dichlorbenzol, Methylethylketon oder deren Gemische als Extraktionsmittel mehr als 90, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, extrahierbar ist. Die Mischung sollte also nicht vollständig vernetzt sein. Vernetzung im Sinne der Erfindung bedeutet, dass bei 10-stündiger Extraktion im Soxhlet-Aufsatz mit Toluol als Extraktionsmittel weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, extrahierbar ist.
Für die Erfindung ist es entscheidend, dass der Vernetzer bei oder unterhalb der Mischtemperatur aktiv ist, das heißt, die Vernetzung initiiert. Bei Peroxiden ist also entscheidend, dass die Zersetzungstemperatur des Peroxidsystems unterhalb der Mischtemperatur ist. Abhängig von der Mischtemperatur sind folgende Peroxide beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet:
Bis - (2,4-dichlorbenzyl)-peroxid,
Dibenzoylperoxid
Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid
1.1 -Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5 trimetylcylohexan tert-Butylperbenzoat
2.2 Bis- (t-butylperoxy) buten 4,4-di-tert.Butyl ρeroxynonylvalerat 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan
Da es vorteilhaft ist, unterhalb von 190°C abzumischen, wird 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)-hexan bevorzugt.
Die Peroxidmengen liegen in der Regel im Bereich von 0,2 bis 5 phr, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 phr, bezogen auf Kautschuk.
Die Peroxide können vorteilhaft auch in polymergebundener Form eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete Vernetzer sind Schwefel oder Schwefelspender sowie Kombinationen aus diesen Komponenten. Schwefel kann als löslicher oder unlöslicher Schwefel, als Abmischung daraus (pulverformig, gecoated) oder in anderer geeigneter Form eingesetzt werden, z. B. als vorgemischte Mischung aus Schwefel und Kautschuk „Schwefelbatch". Die Dosierung liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 phr, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 phr
Als Schwefelspender kommen in der Regel Derivate des Thiurams in Frage, insbesondere Tetramethythiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutyl- thiuramdisulfid und Tetrabenzylthuramdisulfid in Betracht. Diese können wiederum in Kombination mit anderen schwefelhaltigen Komponenten verwendet werden, zum Beispiel Dithiomorpholid Dithiocaplolactam oder anderen Verbindungen mit di-, tri-, tetra- oder poly-Sulfidstruktur.
Die Dosierung der Thiuramderivate liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 5 phr, vorzugsweise 1 bis 2,5 phr. Die Dosierung der ergänzenden schwefelhaltigen
Komponenten ist in der Regel im Bereich von 0,1 bis 3 phr, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 phr zu wählen.
Schwefelvernetzungssysteme können außerdem Beschleuniger enthalten. In Frage kommen vorzugsweise Beschleuniger vom Typ Mercaptobenzothiazol oder
Mercaopto-Benzothiazyldisulfid mit Dosierungen in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3 phr, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 phr oder sogenannte Sulfenamide wie zum Beispiel Cyclohexyl-Benzo-Thiazylsulfenamid (CBS), Tert-Butyl-Benzothiazyl- sulfenamid (TBBS), Morpholin-Benzothazylsulfenamid (MBS), Dibenzyl BenzoThyazylsulfenamid (DCBS), wobei diese üblicherweise in Dosierungen im
Bereich von 0,5 bis 3, bevorzugt 0,5 bis 1,5 phr eingesetzt werden.
Ferner kann es vorteilhaft sein folgende Zusätze einzusetzen:
• Zinksalze von Dithiocarbaminsäuren in Dosierungen im Bereich von 0,5 bis
1,5 phr, • Derivate der Dithophosphorsäure, Guanidine und andere in der Gummiindustrie übliche aminische Beschleuniger.
• Retarder, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure oder Salizylsäure oder andere organische Säuren, wie N-Nitroso- Verbindungen oder wie N-Cyclohexylthiophthalimid oder andere Sulfonamid-Derivate, wie Vulkalent
E/C der Bayer AG.
Jede Kombination von Vernetzungsmitteln und Beschleuniger benötigt in der Regel Aktivatoren, bevorzugt Zinkoxid und Fettsäuren. Die Dosierung von Zinkoxiden liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 15 phr, vorzugsweise 3 bis 5 phr. Eine geeignete Fettsäure ist beispielsweise Stearinsäure, die in der Regel in Dosierungen im Bereich von 0,1 bis 2 phr, vorzugsweise 0,3 bis 1 phr eingesetzt wird.
Die Mischung findet in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200°C, vorzugsweise von 160 bis 190°C, gegebenenfalls unter einem Druck von 10 bis
200 bar, statt. Im Anschluss an die Mischung können die Mischungen durch Lagerung bei höherer Temperatur getempert werden.
Vor allem bei großen Mischvolumina ist es häufig vorteilhaft, bei niedrigen Temperaturen eine homogene Mischung aus Kautschuk und Vernetzer herzustellen und dann die Mischtemperatur zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können weiterhin die üblichen Additive enthalten.
Als Additive kommen beispielsweise die dem Fachmann bekannten Vulkanisationsaktivatoren, insbesondere Metalloxide, wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, Alterungsschutzmittel, wie alkyl-substituierte Diphenyla ine, Mercaptobenz- imidazole, ungesättigte Ether, wie Vulkazon® AFD (Bayer AG, D) oder cyclische, ungesättigte Acetale, wie Vulkazon® AFS LG (Bayer AG, D) in Frage. Weiterhin werden als Additive genannt: Weichmacher, insbesondere Carbonsäureester, wie Sebazinsäure und deren Derivate oder Trimellithsäure und deren Derivate
Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Stearinsäure und deren Derivate, wie Zinkstearat oder Polymere, wie Poly-ethylenvinylacetat (Levapren® der Bayer AG, D) oder Poly-ethylenvinylacrylat /NAMAC® der DuPont).
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, Füllstoffe in die erfmdungsgemäße Kautschukmischung einzubringen. Diese können unverstärkend oder verstärkend sein.
Als Füllstoffe seien beispielsweise genannt:
Ruße, wie MT-, GPF-, SRF- und vor allem FEF-Ruße, Metalloxide, wie Titandioxid (vor allem als Weißpigment) Silikate, wie Natrium- Aluminium-Silikat - Kieselsäuren, insbesondere gefällte Kieselsäuren
Um den Abrieb zu verbessern, eignen sich bevorzugt sogenannte aktive Füllstoffe gemäß dem Vorschlag ISO 5794, Anhang D-Teil 1, z.B. veröffentlicht z.B. auf S. 535 des "Handbuch für die Gummiindustrie" der Bayer AG, 1992, Leverkusen. - Tone, Glimmer, Talkum.
Zusätzlich kann es vorteilhaft sein zusätzliche Aktivatoren zur Haftungsverbesserung zwischen Füllstoff und Kautschuk einzusetzen, wie z.B. Silane, wie Ucarsil® RC-1 (Union Carbide, US). Weiterhin können Pigmente zugegeben werden.
Die Mengen der einzelnen Komponenten der Mischung richten sich nach dem Einsatzzweck der Mischung und lassen sich durch wenige Vorversuche ermitteln.
In der Regel werden die Zuschlagsstoffe (im wesentlichen Additive und Füllstoffe) in folgenden Mengen eingesetzt (jeweils in phr = per hundred parts of rubber): Alterungsschutzmittel im Bereich von 0 bis 4 phr, Retarder im Bereich von 0 bis 2 phr, Metalloxide, wie ZnO im Bereich von 0 bis 30 phr, Füllstoffe im Bereich von 0 bis 150 phr, bevorzugt aktive Füllstoffe, - Weichmacher im Bereich von 0 bis 20 phr,
Verarbeitungshilfsmittel im Bereich von 0 bis 2 phr.
Für den Fachmann ist es trivial, die erfindungsgemäßen Mischungen durch Zugabe weiterer Polymere, wie BR, NR, IIR, IR, CR, SBR, AEM, ACM oder Fluor- polymeren, in ihren Eigenschaften exakt maßzuschneidern.
Die Additive und Füllstoffe werden durch Mischvorgänge eingemischt. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Mischung während des Mischvorgangs nicht abgebaut wird. Es kann daher vorteilhaft sein, während des Mischvorgangs zu kühlen.
Die so hergestellten Mischungen können weiter mit Vernetzern abgemischt werden, um zu vernetzungsfähigen Mischungen zu gelangen, die dann schließlich in Formkörper aller Art überfuhrt werden.
Diese Vernetzer werden in der Regel immer dann zugesetzt, wenn nicht mit energiereicher Strahlung vernetzt werden soll. Hier eignen sich die bereits genannten Vernetzungssysteme und Komponenten und zusätzlich auch alle weitere dem Fachmann bekannten Vernetzer, die erst oberhalb der Mischtemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren aktiv sind, ausdrücklich seinen hier auch Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur oberhalb der Mischtemperatur im erfindungsgemäßen
Verfahren genannt.
Abhängig vom Verwendungszweck sind somit zusätzlich zu den genannten Peroxide folgende Peroxide beispielsweise geeignet:
Dialkylperoxide, Ketalperoxide,
Aralkylperoxide,
Peroxidether,
Peroxidester, wie z.B. Di-tert.-butylperoxid
Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol,
Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylρeroxy)-hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexen-(3), 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy)-hexin
1 , 1 -Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
Benzoylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid und tert.-Butylperbenzoat.
Um Scorch zu vermeiden wird das Vernetzungssystem in diesem Fall häufig als letzte Komponente, gegebenenfalls in einem separaten Mischvorgang, zugegeben.
Weiterhin geeignete Vernetzer sind Schwefel oder Schwefelspender sowie Kombi- nationen aus diesen bereits beschriebenen Komponenten.
Nach DSC-Messungen sind die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Mischungen - nicht überraschend - von konventionell hergestellten Gemischen nicht zu unterscheiden. Jedoch lässt sich durch GPC-Analysen nachweisen, dass hauptsächlich die Olefinkautschuk-Phase, wahrscheinlich auch, aber in geringerem
Umfang, die Nitrilkautschuk-Phase eine Stralrturänderung erfahren hat.
Bei Mischungen mit und ohne Vernetzer ergibt sich jeweils ein mindestens bimodales Elutionsdiagramm, das von der engeren Verteilung des Olefinkautschuks im Bereich niedrigerer Molekulargewichte und von der breiten Nitril- kautschuk-Verteilung im Bereich hoher Molekulargewichtsverteilung bestimmt wird.
Bei Reaktion im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht aber ein verändertes Gemisch. Der vom Olefinkautschuk bestimmte Bereich niedriger Molekulargewichte wird verbreitert und verarmt an Anteilen mit einem Molekulargewicht von unter 5 x 105g/mol.
Das wichtigste Ergebnis ist die durch mikrooptische Untersuchungen belegbare Verbesserung der Phasenverteilung der Polymerkomponenten wie in den Fig. 1-3 dargestellt. Figur 1 zeigt die Phasenverteilung in einer Mischung gemäß dem Stand der Technik, Figur 2 und 3 die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung.
Die aus diesen Mischungen hergestellten Formkörper zeichnen sich gegenüber
Formkörpern aus konventionell hergestellten Mischungen in der Regel durch verbesserte mechanische Eigenschaften und durch bessere Beständigkeit in Mineralölen aus.
Unter Formkörper selbst werden sowohl Formkörper im klassischen Sinne, wie
Profile, Riemen, Ringe, Dichtungen, Dämpfungselemente usw. verstanden, als auch Beschichtungen, Überzüge und sonstige flächige oder 3-dimensionale Gebilde.
Weitere vor allem in der Olgewinnung eingesetzte erfindungsgemäße Formkörper sind:
• Dichtungen der verschiedenen Ausfuhrungen an Bohrgestängen, Gehängen und Rohren, wie z.B. O-Ringe und Nutringe, einzeln oder als Packungen,
• Packerdichtungen u.a., • Justierelemente, Abstandhalter, Protektoren und elastische Lager (auch aufblasbare) für Bohrgestänge, Gehänge, Rohre und Aggregate, Dichtungen und Einsätze für Blow out Preventer,
Dichtungen, Membrane und Kugeln für Steuerventile und ähnliche
Einrichtungen,
Dichtungen, Membrane und Blasen für Impulsdämpfer u.a.,
Verschlussstopfen,
Dichtungen, Membrane, Rotoren (Impeller) und Statoren von Pumpen,
Stopfen und Dichtungen für die Rohrreinigung, verstärkte und unverstärkte Schläuche, Schwimmschläuche,
Kabelisolationen und -mäntel.
Es kann speziell für Beschichtungen vorteilhaft sein, die Kautschuk-Substrathaftung durch Haftvermittler wie Dispersionen/Lösungen halogenierter Polymere gegebenenfalls mit Vernetzern/Füllstoffen/Pigmenten zu verbessern. Diese Substanzen sind kommerziell erhältlich und beispielsweise in EP-A2-0 252 264 beschrieben, welches gleichzeitig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie einschränken zu wollen.
Beispiele
Meßmethoden
Rest-Doppelbindungsgehalt IR-Spektroskopie Mooney Viskosität ASTM D 1646 (in ME angegeben) Flüchtige Bestandteile (Gew.%) ASTM D 1416 Aschegehalt(Gew.%) ASTM D 1416 Acrylnitril (ACN)-Gehalt nach folgender Vorschrift: (Gew.% gebunden im Polymer)
Kurzbeschreibung des Verfahrens zur Bestimmung des ACN-Gehaltes
Bei der Analyse wird der Kautschuk im Sauerstoffstrom an einem Katalysator bei 900° C pyrolysiert. An einem Kupferreduktionsreaktor wird der nicht verbrauchte
Sauerstoff absorbiert und die gebildeten NO-X Gase zu Stickstoff reduziert. Anschließend wird dem Analysengasstrom an einer Na2Cθ3/NaOH-Falle das enthaltende CO2 und in einer MgClO^Falle das enthaltene Wasser entzogen. Die Änderung der Wärmeleitfähigkeit des analysengases gegenüber dem Trägergasstrom it ein Maß für den Stickstoffgehalt der Probe.
Geräte für das Verfahren
- Proteinanalysator Fa. Fisons, Typ NA 2000 - Mikrowaage, Fa. Sartorius, Typ Micro
- Auswerteeinheit, Fa. Digital, Typ DECpc Lpx 433 dx mit Schnittstellen zum NA 2000 und Waageninterface, sowie der Software EAGER 200 Chemikalien und Lösungsmittel für das Verfahren
Methionin Fa. Hekatech
Rezepturbestandteile
Therbanw C 3467 Bayer AG HNBR mit 5,5 % RDB, 34 % ACN, 68 ME (ML(l+4) 100 °C) Therban^ C 3446 Bayer AG HNBR mit 2,9-5,0 % RDB, 34 % ACN, 58 ME (ML(l+4) 100 °C)
Buna® EP G 3440 Bayer AG EPDM mit 48 %Ethylen, 4,1 % ENB, 28 ME (ML(l+4) 125 °C)
Zinkoxyd aktiv Bayer AG aktives Zinkoxid Scorchguard® O Rhein Chemie Magnesiumoxid-Paste Rheinau GmbH
Naugard 445 Uniroyal Subst. Diphenylamin Vulkanox® ZMB 2 Bayer AG Zinkmethyl- merkaptobenzimidazol
Rhenocure® M RheinChemie Dithio-bis-moipholin Rheinau GmbH
Edenor HTIG Henkel KGaA Stearinsäure Diplast TM 8-10/ST Lonza SpA., IT Trioctylmellithat Russ N772 Columbina Carbon Russ N550 Degussa-Hüls AG Vulkacit® Thiuram Bayer AG Tetramethythiuramdisulfid Vulcazit® CZ Bayer AG N-Cyclohexyl-2-benzthia- zylsulfenamid
Perkalink 301 Flexsys AG Triallylcyanurat Trigonox 29/40 AkzoNobelN.N. 1 , 1 -Bis-(t-butylperoxy)- 3,3,5 trimetylcylohexan 40 % Aktivsubstanz
Beispiel 1
In einem Laborinnenmischer GK 1,5 E (Hersteller Krupp Elastomertechnik) wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:
Therban _®* C 3446: 70 Gew.% t Buna® EP G 3440: 30 Gew.% Trigonox 29/40: 2 Gew. %
Die Mischungsherstellung erfolgt unter folgenden Bedingungen: Kühlwassertemperatur: 80°C
Rotordrehzahl: 70 Upm
Stempeldruck: 6 bar
Füllgrad: 78%
Die polymeren Komponenten werden vorgelegt, nach 1 min wird das Peroxid zugegeben, innerhalb von weiteren 2,5 min steigt die Temperatur auf mehr als 150°C. Nach einer Gesamtmischzeit von 3,5 min wird entleert. Die Mischung ist trotz Peroxidzusatz plastisch.
Im Vergleich zu einer identischen Mischung ohne Zusatz von Peroxid werden folgende Eigenschaften gemessen:
Mischung mit Peroxid: Mischung ohne Peroxid
ML l+4/100°C (ME) 120 70 (Bestimmung nach ASTM D 1646. Die Mischungsfelle werden vor der Messung nach Vorschrift der Norm auf der Walze vorbehandelt).
Die Mischungen mit Peroxid zeigen deutlich verbesserte Phasenstrukturen (Methode:
Mikroskopie, Phasenkontrast)
Fig. 1 ohne Peroxid: Phasentrennung
Fig. 2 mit Peroxid: keine Phasentrennung
Man erkennt weiterhin, dass das erfindungsgemäße Gemisch eine deutlich höhere MooneyViskosität zeigt, was für eine Reaktion während des Mischens spricht.
Diese Gemische sind Polymerbasis für eine Mischungen mit folgender Zusammensetzung:
Tabelle 1: Testrezepturen
Diese Mischung wird in einem weiteren Mischungsschritt im gleichen Mischaggregat hergestellt.
Die Mischbedingungen werden dafür in der üblichen Weise gewählt, nämlich:
Mischer GK 1,5 E
Temperatur Kammer / Schaufeln 50°C
Stempeldruck 8 bar
Drehzahl 40 Upm
Füllgrad 70%
Mischzyklus:
Polymer zugeben und 60 Sekunden mischen
Füllstoffe, Chemikalien, Weichmacher zufügen und 90 Sekunden mischen abkehren
60 Sekunden mischen oder bis max. 145°C entleeren
Vernetzungschemikalien auf der Walze zugeben
Die Mischung wird nach der Entleerung bei 170°C/30 min vulkanisiert. Die nachfolgenden Eigenschaften werden normgerecht (im wesentlichen DIN 53504) an Musterplatten bestimmt: Tabelle 2: Eigenschaften der Mischungen
Beispiel 2
Bei Innenmischer mit produktionsgerechtem Nutzvolumen müssen Verfahren und Rezeptur modifiziert werden, da die Verteilung des Peroxides weniger rasch erfolgt und lokale Inhomogenitäten dort zu unerwünscht hohen Vernetzungsgraden führen, die die Verarbeitbarkeit des Endproduktes negativ beeinflussen.
Dieser Schritt wird am Beispiel der Übertragung vom oben beschriebenen GK 1,5 E Innenmischer auf einem GK 90 E Innenmischer, beide mit ineinander übergreifender Rotorgeometrie, demonstriert.
Die äußeren Mischbedingungen mussten wie folgt angepasst werden: Tabelle 3: Mischbedingungen Vergleich GK 1 ,5 E und GK 90 E
* Standard: 72% ** Standard: 65%
Wesentlich sind variable Motorgeschwindigkeiten von zunächst niedriger Drehzahl (20 Upm) und geringe Temperaturentwicklung um eine homogene Dispersion des Peroxids sicherzustellen und dann eine Erhöhung der Drehzahl um die für die Reaktion erforderliche Temperatur zu erzeugen.
Nach dieser Regel ergibt sich für den Innenmischer GK 90 E folgender sche- matischer Verlauf des Mischungsherstellung (Fig. 4).
Fig. 4: Schematischer Verlauf der Mischungsherstellung im Innenmischer GK 90 E
Die Massetemperatur bleibt im Bereich niedriger Umdrehung unterhalb von 120°C. Unter diesen Bedingungen zerfällt das Peroxid innerhalb der Verweilzeit praktisch nicht, sondern wird nur dispergiert. Sobald auf 70 Upm gesetzt wird, werden innerhalb der folgenden 4 min die für die Kopplungsreaktion erforderlichen Temperaturen von ca. 190°C erreicht.
Die hier geeignete Peroxiddosierung wurde aus nachfolgenden Vorversuchen ermittelt und im vorliegenden Falle mit 1 phr angesetzt, da 80-90 ME noch eine gute Verarbeitbarkeit erwarten lassen (Tabelle 4): Tabelle 4
Einfluss der Peroxiddosierung auf die Mooneyviskosität der Mischungen im Innenmischer GK 90 E
Die Batch-off-Behandlung der Mischung mit Peroxid verlief ohne Schwierigkeiten. Das Mischungsfell war plastisch. Anzeichen von Anvulkanisation wurden nicht erkannt.

Claims

Patentansprflche
1. Mischung enthaltend einen oder mehrere Olefinkautschuke und einen oder mehrere Nitrilkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung keine Phasentrennung vorliegt.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Nitrilkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe NBR, teilhydrierter NBR und vollhydrierter NBR oder Gemische aus zwei oder mehr der Grappen- mitglieder.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Olefinkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe Copolymerisate aus Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, Terpolymerisate aus Ethylen, einem oder mehrenen α-Olefinen und einem oder mehreren nicht- konjugierten Dienen, sowie Mischungen aus Polymeren enthaltend die genannten Polymere.
4. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weiterhin ein oder mehrere
Additive und/oder Füllstoffe enthält.
5. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zu mehr als 95 % in organischen Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe Dichlorbenzol, Methylethylketon oder deren Gemische löslich ist.
6. Vernetzbare Kautschukmischung enthaltend eine Kautschukmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
Kautschukmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ausgewählt wird aus der Gruppe Peroxid, Schwefel, Thiuram oder einer Mischung aus zwei oder mehr dieser Komponenten.
8. Kautschukmischung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Vulkanisationsverzögerer und/oder Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
9. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten in einem Mischaggregat mischt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung während des Mischvorganges kühlt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Mischung enthaltend einen oder mehrere
Olefinkautschuke und einen oder mehrere Nitrilkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder während der Mischungsherstellung geringe Mengen eines Vernetzers, welcher bei der Mischtemperatur aktiv ist, zusetzt.
12. Verfahren gemäß Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur unterhalb der Mischtemperatur als Vernetzer zusetzt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischtemperatur im Bereich von 150°C bis 200 °C beträgt.
14. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxid-Gehalt im Bereich von 0,05 bis 4 phr beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten in einem Mischaggregat mischt.
16. Formkörper, herstellbar unter Verwendung einer Kautschukmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
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