EP1313679A1 - Ein silber niobium tantalat enthaltendes dielektrisches keramikmaterial - Google Patents

Ein silber niobium tantalat enthaltendes dielektrisches keramikmaterial

Info

Publication number
EP1313679A1
EP1313679A1 EP01969230A EP01969230A EP1313679A1 EP 1313679 A1 EP1313679 A1 EP 1313679A1 EP 01969230 A EP01969230 A EP 01969230A EP 01969230 A EP01969230 A EP 01969230A EP 1313679 A1 EP1313679 A1 EP 1313679A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
ceramic material
components
composition
curve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP01969230A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Hoffmann
Helmut Sommariva
Danilo Suvorov
Matjaz Valant
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Electronics AG
Original Assignee
Epcos AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Epcos AG filed Critical Epcos AG
Publication of EP1313679A1 publication Critical patent/EP1313679A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass

Definitions

  • the invention relates to a ceramic material which has a perovskite structure which contains silver at the A sites and niobium and tantalum at the B sites.
  • Ceramic materials are widely used in the electrical industry today as dielectric resonators, microwave filters, substrates for microelectronic circuits, and so on. The components mentioned are used in systems for wireless telecommunications, satellite antennas, radar systems or microwave ovens.
  • the most important properties of ceramic materials are their dielectric constant e, the temperature coefficient of their resonance frequency TKf and their quality factor Qxf, which is a measure of the dielectric losses in the material.
  • the properties mentioned are particularly important for use in microwave components. The higher the quality factor, the lower the dielectric losses and the more selectively a ceramic component can be cut to a specific frequency using the ceramic.
  • a ceramic material is known from the publication JP 01234358 A which is based on titanium oxide, barium oxide and neo- dymoxide is produced, the ceramic containing an additive of samarium oxide. The temperature behavior of the resonance frequency of the ceramic is adjusted by the amount of the added samarium oxide. From the document JP 02239150 A, a ceramic composition for microwave applications is known, which is produced on the basis of barium oxide, titanium oxide, samarium oxide, cerium oxide and neodymium oxide.
  • the ceramic materials mentioned in the Japanese documents have the disadvantage that they have a relatively low value of the dielectric constant e between 85 and 90. As a result, highly miniaturized microwave components cannot be produced with these ceramic materials.
  • TKe has relatively high values in the temperature range between -20 ° C. and 80 ° C. which is interesting for applications.
  • the aim of the present invention is therefore to provide a ceramic material which has a high dielectric constant e and a low temperature coefficient TKe with low dielectric losses.
  • the invention provides a ceramic material that contains at least two different components, each of which is in separate phases.
  • Each of the components has a perovskite structure that contains silver at the A sites and niobium and tantalum at the B sites.
  • the composition of one of the components (component A) and the composition of another of the components (component B) are each chosen so that the temperature coefficients of their electricity constants TKe ⁇ and TKeg have different signs in a temperature interval.
  • the ANT material has the advantage that it has a high e> 300. Furthermore, the ceramic material according to the invention has the advantage that it has low dielectric losses.
  • the compensation can take place not only in places at fixed temperatures, but also over the entire temperature range within which the individual components have different signs. The compensation is therefore not limited to individual points on the temperature scale.
  • the TKe of the ceramic material in the event that it consists of only two different components can be specified by the light corner rule formulated below:
  • TKe V x TKe A + (1-V) x TKe B.
  • V means the volume fraction of component A in the total volume of the components and TKe A or TKeg the
  • S A and Sg each mean the slope of the straight line which is best adapted to the respective temperature-dependent course of the relative change in the dielectric constant of component A or component B in the temperature interval.
  • Such an approximation of a linear behavior can take place particularly advantageously by appropriately selecting the niobium / tantalum ratio in one of the components.
  • Another possibility of influencing the temperature-dependent course of TCs in a favorable manner is to add one or more dopants of a concentration of at most 20% to each component.
  • ANT ceramic materials which can be used as component A or component B of the ceramic composition according to the invention.
  • Ceramic compositions according to the invention are also described which are produced by mixing a component A with a component B in each case as a calcined powder and subsequent sintering. Disk samples were produced from the ceramic materials described, which were provided with an upper and a lower electrode and thus supplemented to form a capacitor. The course of the relative change in capacitance as a function of the temperature, hereinafter simply referred to as course, was measured on these disk samples, and the electrical parameters given in the tables were measured.
  • FIG. 1 shows the principle according to the invention of the compensation of a component A with a positive TKe A and a component B with a negative TKe B in a schematic representation.
  • FIG. 2 to 19 each show the course of different ANT materials that can be used as component A or component B for the ceramic material according to the invention.
  • FIGS. 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19 additionally show the course of mixtures of a component A with a component B.
  • the figures show the relative change in the capacity .DELTA.C / C of the disk sample as a function of the temperature.
  • V2O 5 vanadium oxide
  • the sintering temperature was reduced from 1140 ° C to a temperature between 1050 ° C and 1080 ° C, which different applications of ANT is desirable.
  • the addition of V 2 O 5 does not change the composition of the ANT phase, since the vanadium oxide accumulates at grain boundaries in a vanadium-rich own phase, as microstructure analyzes have shown.
  • FIG. 1 shows the temperature dependence of the relative change in capacitance .DELTA.C / C, curve 3 corresponding to the course of a ceramic material according to the invention which is mixed by mixing component A (curve 1) with component B (curve 2). Since components A and B are in separate phases, the temperature coefficient of the mixture of the components can be represented at any temperature by simple addition of the temperature coefficients of the individual components, weighted with the volume fractions. In the example from FIG. 1, the volume fraction of component B in the total volume of components A and B is 70%. With a suitable choice of the volume fraction, a very good reduction in the temperature coefficient can be achieved. From Figure 1 it can be seen that the curve 3 hardly from the
  • FIG. 1 is only an idealized representation, since components with strictly linear temperature coefficients cannot be realized.
  • FIG. 2A shows the course of ⁇ C / C, 1 being lithium in curve 4, sodium in curve 6 and potassium in curve 7.
  • Curve 5 shows an undoped ANT sample of the above
  • FIG. 2B shows the curves from FIG. 2A with an enlarged length scale of the ordinate.
  • Table 1 shows the dielectric properties of the ANT samples from FIG. 2 provided with a metal M 1 .
  • Table 1 Dielectric properties and sintering temperatures for ANT samples according to FIG. 2.
  • the properties of an undoped ANT sample are given in the first column of Table 1.
  • the data for an ANT sample doped with lithium (curve 4), sodium (curve 6) and potassium (curve 7) are given in the second, third and fourth columns.
  • the values for e and for the loss angle tan ⁇ measured at radio frequency are given.
  • the third and fourth lines show the values for the dielectric constant e 'measured at 2 GHz and for the quality factor Qxf in the unit GHz.
  • the fifth line of Table 1 shows the respective sintering temperature at which the sample was produced.
  • the variation of the niobium / tantalum ratio influences the slope of the curves in the area of high temperatures. As the niobium concentration increases, the slope of the curves changes from a steeply falling to a slightly rising curve. As can be seen from FIG. 4, the variation of the niobium / tantalum ratio in the case of sodium-doped ANT samples influences the position of the curve maximum, which can be shifted from 100 ° C. to 50 ° C. Other dielectric properties were hardly changed by changing the niobium / tantalum ratio, so that their values deviate less than 10% from the values given in Table 1.
  • Another possibility for doping is to use a metal M 111 at the A sites of the perovskite structure and a metal M IV as a dopant at the B sites of the perovskite structure according to the formula (Ag ⁇ _yM ⁇ : ci y) ((Nb__ x Ta x ) i-yM IV y) 0 3 to use.
  • a dopant with a vacancy increased by +1 compared to the host metal must be combined with a second dopant with a vacancy reduced by -1 compared to the host metal.
  • the ionic radii of the dopants used are in a certain
  • Table 2 Dielectric constant, dielectric losses and shrinkage of double-doped ANT samples after sintering at 1050 ° C for a period of 5 hours.
  • Curve 15 shows the course for barium, curve 16 for strontium, curve 17 for calcium and curve 18 for lead as a dopant at the A site of the perovskite structure.
  • Curve 19 shows the curve for calcium
  • curve 20 the curve for barium
  • curve 21 the curve for strontium
  • curve 22 the curve for lead as a dopant at the A site of the perovskite structure.
  • Figures 5 and 6 show that the course is not linear and varies with the dopant used. All samples show a negative temperature coefficient of the dielectric constant for temperatures between room temperature (20 ° C) and 125 ° C. The curves show a maximum below room temperature. The location of the maximum depends on the composition or dopant chosen.
  • FIG. 7 shows the course for those ANT samples in which bismuth was used as the dopant at the A site.
  • curve 23 shows the progression for scandium
  • curve 24 the curve for gallium or indium as a dopant for the B site that does not ⁇ can be distinguished on the selected scale here from each other.
  • FIG. 8 shows the course for ANT samples in which samarium was chosen as the dopant for the A site.
  • Curve 26 shows the curve for scandium
  • curve 27 the curve for gallium
  • curve 25 the curve for indium as a dopant for the B sites of the samples.
  • FIGS. 7 and 8 show a negative temperature coefficient of the dielectric constant in the entire examined temperature interval between -20 ° C. and 125 ° C.
  • the dependence is almost linear with a slope that is largely independent of the combination of the dopants at the A or B sites.
  • the precursor was repeatedly cooled and pressed through a sieve in order to achieve the most homogeneous possible mixture at the atomic level.
  • Silver and bismuth were then added to the powdered precursor and heated to 950 ° C. for 10 hours.
  • the ceramic material was then sintered for 5 hours at 1070 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • the samarium / gallium pair was measured instead of bismuth / gallium as dopants, with the result that the replacement of bismuth with samarium had little effect on the temperature profile.
  • the other dielectric properties too, no significant difference between the bismuth / gallium dopant combination and the samarium / gallium dopant combination could be observed.
  • a dopant concentration of, for example, 5 mol% slightly increased the dielectric constant to a value e> 420, while the Qxf value had dropped to ⁇ 350 GHz, measured at 2 GHz.
  • the ANT samples shown in FIG. 9 with a dopant concentration greater than 2 mol% are particularly interesting for use as grain component A or component B in the ceramic material according to the invention.
  • FIG. 10 shows the temperature dependence of the dielectric constant measured at a frequency of 1 MHz
  • the ceramic compositions belonging to curves 34 and 39 and 40 from FIG. 10 are particularly well suited for use as component A or B in the ceramic material according to the invention.
  • ⁇ d in ⁇ Q PJ tr ⁇ ⁇ P ⁇ - P ⁇ CQ tr tr 0 rt P. N ⁇ ⁇ ⁇ CQ TJ 3 t ⁇ QH ⁇ ⁇ rt 3 ⁇ > ⁇ - tr IQ 0 H P. ⁇ ⁇ in ) P_ ⁇ ⁇ d Q tr P ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ P )
  • H ⁇ >P> ⁇ O ⁇ 3 dd ⁇ CQ P>
  • Hl 0 ⁇ - t? in ⁇ Hj ⁇ d P Hl ⁇ ⁇ cd tr ⁇ ⁇ - ä P. r.
  • the mixture with component A / component B is 42.5 / 57.5 and has the lowest temperature dependence of the dielectric constant.
  • the dielectric constant varies by less than + 0.5% within the temperature range of -20 ° C to 80 ° C.
  • this sample has a high dielectric constant of 420 and a sufficiently high Qxf value of 425 GHz.
  • the dielectric properties of the phase-heterogeneous ceramic materials investigated are summarized in Table 3 below.
  • the first column shows the value for the parameter x.
  • the second column is the weight-based mixing ratio of components A and B. specified.
  • Columns 3, 4, 5 and 6 show the shrinkage S (given in%), the dielectric constant e, the maximum relative change in the dielectric constant within the temperature interval from -20 ° C. to 80 ° C. and the Qxf value, measured in GHz ,
  • Table 3 Weight ratio component A / component B, shrinkage and dielectric properties of the samples with the optimal mixing ratio
  • the insulation resistance of the ceramic is an important parameter for the use of the ceramic material according to the invention as a dielectric for capacitors.
  • the ceramics provided with dopants have an insulation resistance which is too low of a maximum of a few hundred M ⁇ .
  • Pure ANT with a niobium / tantalum ratio of 50/50 has a high insulation resistance of 9 x 10 8 M ⁇ .
  • the sintering aid vanadium oxide was also identified as the cause of the reduction in insulation resistance.
  • a sintering aid which only insignificantly lowers the insulation resistance of the ceramic.
  • a sintering aid has been found in boric acid (H 3 BO 3 ).
  • the boric acid can be added to the ANT in a weight proportion of 1 to 5%. During the sintering of the ceramic, it shrinks by 14% without showing any signs of decomposition. It follows that H 3 BO 3 works well as a sinter is suitable. In particular, H3BO 3 is also suitable for reducing the sintering temperature from 1220 ° C to below 1140 ° C.
  • boric acid as a sintering aid does not have an inadmissible influence on the dielectric constant or the dielectric losses.
  • an e of 426 and a tan ⁇ of 0.4 ⁇ 10 -3 were measured at a frequency of 1 MHz.
  • the sample has an insulation resistance of 2 x 10 7 M ⁇ with alternating current. It follows from this that boric acid is suitable as a sintering aid for the production of a ceramic material according to the invention, which is also suitable for use in capacitors.
  • boric acid as a sintering aid has a positive influence on the temperature dependence of the dielectric constant compared to V2O 5 .
  • the components were mixed together as granules with an average grain size of 30.9 ⁇ m (component A) or 27.7 ⁇ xa (component B) and then sintered together.
  • FIG. 13 shows that in particular the composition according to curve 51 has a good linearity of the course, as is particularly suitable for use as component A in the composite ceramic according to the invention. '
  • ceramic materials according to the invention with different mixing ratios component A / component B were produced in accordance with the following Table 4.
  • Table 4 the excess niobium of component A used is given as the x value.
  • the second column shows the weight-related ratio of component A / component B give.
  • Columns 3, 4, 5, 6 and 7 show core values according to Table 2 and the shrinkage S of the samples.
  • the last column of Table 4 shows the maximum relative change in the dielectric constant in the temperature interval from -20 ° C to 80 ° C for the mixture of component A and component B that is optimal with regard to the course.
  • Table 4 shows that at least the composite ceramics produced with the optimal mixing ratio of component A / component B with the different x values for component A are suitable both for applications in microwave components and for multilayer capacitors.
  • Curve 56 shows the course for the mixing ratio 60/40
  • Curve 57 the course for the mixing ratio 70/30
  • curve 58 the course for the mixing ratio 62.5 / 37.5
  • curve 59 the course of the pure component A and curve 60 the course of the pure component B.
  • Curve 62 shows the course for the mixing ratio 60/40
  • Curve 64 the curve for the mixing ratio 40/60
  • curve 63 the curve for the mixing ratio 50/50
  • curve 61 the curve of the pure component A
  • curve 65 the curve of the pure component B.
  • Curve 69 shows the course for the mixing ratio 35 / 65, curve 68 the course for the mixing ratio 45/55, curve 67 the course for the mixing ratio 55/45, curve 70 the course of the pure component B and curve 66 the course of the pure component A.
  • Curve 75 shows the course for the mixing ratio 30/70
  • Curve 73 the course for the mixing ratio 40/60
  • curve 72 the course for the mixing ratio 50/50
  • curve 71 the course for the mixing ratio 45/55
  • curve 76 the course of the pure component B and curve 71 the course of the pure component A.
  • FIG. 18 shows the curves for an ANTx system which was produced with the addition of 1.5% by weight H 3 BO 3 .
  • the remaining production parameters were the same as for the samples with 1% by weight H 3 BO 3 .
  • curve 78 shows the course for a mixture of component A and component B with a weight-based mixing ratio 70/30
  • curve 79 a composite shows the curves for an ANTx system which was produced with the addition of 1.5% by weight H 3 BO 3 .
  • curve 78 shows the course for a mixture of component A and component B with a weight-based mixing ratio 70/30
  • curve 79 a composite shows the course for a composite.
  • curve 82 shows a mixture with a mixing ratio 60/40
  • curve 83 with a mixing ratio 55/45
  • curve 84 with a mixing ratio 45/55
  • curve 85 component B with x 0.65.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Keramikmaterial, das wenigstens zwei verschiedene, in jeweils voneinander getrennten Phasen vorliegende Komponenten enthält, bei dem die Komponenten jeweils eine Perowskitstruktur aufweisen, die an den A-Plätzen Silber und an den B-Plätzen Niob und Tantal enthält, und bei dem die Zusammensetzung einer Komponente A und die Zusammensetzung einer Komponente B jeweils so gewählt ist, daß die Temperaturkoeffizienten ihrer Dielektrizitätskonstanten TKεA und TKεB in einem emperaturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen. Vorteilhafterweise wird das Mischungsverhältnis von Komponente A/Komponente B so gewählt, daß sich entsprechend der Lichtenecker-Regel eine möglichst vollständige Kompensation der Temperaturabhängigkeit der Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten TKεA und TKεB ergibt. Der Temperaturverlauf von TKεA und TKεB kann vorteilhafterweise durch das Mengenverhältnis Niob/Tantal sowie durch Hinzufügen von Dotierstoffen eingestellt werden.

Description

Beschreibung
EIN SILBER NIOBIUM TANTALAT ENTHALTENDES DIELEKTRISCHES KERAMIKMATERIAL
Die Erfindung betrifft ein Keramikmaterial, das eine Perowskitstruktur aufweist, die an den A-Plätzen Silber und an den B-Plätzen Niob und Tantal enthält.
Keramikmaterialien finden heutzutage in der Elektroindustrie eine breite Anwendung als dielektrische Resonatoren, Mikro- wellenfilt'er, Substrate für mikroelektronische Schaltkreise und so weiter. Die genannten Komponenten werden in Systemen zur drahtlosen Telekommunikation, Satellitenantennen, Radarsystemen oder auch Mikrowellenöfen eingesetzt.
Die wichtigsten Eigenschaften der Keramikmaterialien sind ihre Dielektrizitätskonstanten e, der Temperaturkoeffizient ihrer Resonanzfrequenz TKf sowie ihr Qualitätsfaktor Qxf, der ein Maß für die dielektrischen Verluste in dem Material ist. Die genannten Eigenschaften sind insbesondere für die Verwendung in Mikrowellenbauelementen von Bedeutung. Je höher der Qualitätsfaktor ist, um so geringer sind die dielektrischen Verluste und um so selektiver kann ein Mikrowellenbauelement mit Hilfe der Keramik auf eine spezielle Frequenz zugeschnit- ten werden.
Im Zuge der anhaltenden Miniaturisierung der keramischen Bauelemente, insbesondere im Frequenzbereich bis hin zu 1 bis 2 GHz wird es immer wichtiger, keramische Materialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten zu verwenden. Solche Materialien gestatten die Herstellung von keramischen Bauelementen mit sehr kleinen Dimensionen, die beispielsweise für Systeme der drahtlosen Telekommunikation vorteilhaft eingesetzt werden können.
Aus der Druckschrift JP 01234358 A ist ein Keramikmaterial bekannt, das auf der Basis von Titanoxid, Bariumoxid und Neo- dymoxid hergestellt ist, wobei die Keramik einen Zusatz an Samariumoxid enthält. Durch die Menge des beigegebenen Samariumoxids wird das Temperaturverhalten der Resonanzfrequenz der Keramik eingestellt. Aus der Druckschrift JP 02239150 A ist eine Keramikzusammensetzung für Mikrowellenanwendungen bekannt, die auf der Basis von Bariumoxid, Titanoxid, Samariumoxid, Ceroxid und Neodymoxid hergestellt ist.
Die in den japanischen Dokumenten genannten Keramikmateriali- en haben den Nachteil, daß sie einen relativ geringen Wert der Dielektrizitätskonstante e zwischen 85 und 90 aufweisen. Dadurch können stark miniaturisierte Mikrowellenbauelemente mit diesen Keramikmaterialien nicht hergestellt werden.
Aus der Druckschrift A. Kania, Ag (Nbι_xTax) O3 Solid Solutions - Dielectric Properties and Phase Transitions, Phase Transitions, 1983, Volume 3, pp. 131 bis 140, ist ein Keramikmaterial bekannt, das auf der Basis von Silber, Niob und Tantal, im folgenden ANT genannt, hergestellt ist und das in Form ei- ner "Solid Solution" der beiden Materialien AgNbC>3 und AgTaC>3 vorliegt. Die in dieser Druckschrift beschriebene Keramik weist die Zusammensetzung Ag (Nbι_xTax) O3 im folgenden ANTx genannt, auf, wobei x zwischen 0 und 0,7 variieren kann. Je nach Zusammensetzung weist die Keramik bei einer Temperatur von etwa 300 K ein e zwischen 80 und 400 auf.
Aus der Druckschrift Matjaz Valant, Danilo Suvorov, New High- Permittivity Ag (Nbι_xTax) O3 Microwave Ceramics: Part 2, Dielectric Characteristics, J. Am. Ceram. Soc . 82 [1], pp. 88 - 93 (1999) ist es bekannt, daß scheibenförmige Keramikkörper aus ANT mit einem x-Parameter zwischen 0,46 und 0,54 eine starke relative Änderung der Dielektrizitätskonstanten e im Temperaturintervall zwischen -20 °C und 120 °C aufweisen. Dabei wurde insbesondere gezeigt, daß der Verlauf der relativen Änderung von e mit der Temperatur einer Kurve folgt, die zwischen 20 °C und 70 °C ein Maximum aufweist und Werte zwischen -0,07 und 0,01 annimmt. Ferner ist aus der Druckschrift WO 98/03446 bekannt, daß durch Dotierung von ANT mit Lithium, Wolfram, Mangan oder Wismut der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstan- ten TKe bei einzelnen Temperaturen auf sehr kleine Werte bis zu +/-70 ppm/K reduziert werden kann.
Die bekannten ANT-Materialien weisen zwar ein hohes e auf, haben jedoch den Nachteil, daß TKe in dem für Anwendungen in- teressanten Temperaturbereich zwischen -20 °C und 80 °C relativ hohe Werte aufweist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Keramikmaterial bereitzustellen, das eine hohe Dielektrizitätskonstan- te e sowie einen geringen Temperaturkoeffizienten TKe bei niedrigen dielektrischen Verlusten aufweist.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch ein Keramikmaterial nach Patentanspruch 1 erreicht . Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den folgenden Ansprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung gibt ein Keramikmaterial an, das wenigstens zwei verschiedene Komponenten enthält, die jeweils in voneinander getrennten Phasen vorliegen. Jede der Komponenten weist dabei eine Perowskitstruktur auf, die an den A-Plätzen Silber und an den B-Plätzen Niob und Tantal enthält. Die Zusammensetzung einer der Komponenten (Komponente A) und die Zusammensetzung einer weiteren der Komponenten (Komponente B) sind jeweils so gewählt, daß die Temperaturkoeffizienten ihrer Elektrizitätskonstanten TKe^ und TKeg in einem Temperaturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen.
Das ANT-Material hat den Vorteil, daß es ein hohes e > 300 aufweist. Ferner hat das erfindungsgemäße Keramikmaterial den Vorteil, daß es niedrige dielektrische Verluste aufweist. Durch die Mischung zweier Komponenten, die jeweils ein TKe mit unterschiedlichen Vorzeichen aufweisen, kann erreicht werden, daß sich die Temperaturabhängigkeiten der Dielektrizitätskonstanten größtenteils kompensieren, so daß das erfindungsgemäße Keramikmaterial ein kleineres TKe als seine Komponenten aufweist . Die Kompensation kann dabei nicht nur stellenweise bei festen Temperaturen, sondern über das ganze Temperaturintervall erfolgen, innerhalb dessen die einzelnen Komponenten unterschiedliche Vorzeichen aufweisen. Die Kompensation beschränkt sich also nicht auf einzelne Punkte auf der Temperaturskala.
Da die Komponenten in dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial als getrennte Phasen vorliegen, kann der TKe des Keramikmaterials für den Fall, daß es lediglich aus zwei verschiedenen Komponenten besteht, durch die im folgenden formulierte Lich- tenecker-Regel angegeben werden:
TKe = V x TKeA + (1-V) x TKeB.
Dabei bedeutet V den Volumenanteil der Komponente A am Ge- samtvolumen der Komponenten und TKeA beziehungsweise TKeg die
Temperaturkoeffizienten der Komponenten A und B.
Aus der Lichtenecker-Regel geht hervor, daß durch geeignete Wahl des Volumenanteils der Komponente A für eine bestimmte Temperatur eine vollständige Kompensation der Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten erfolgen kann. Diese Lichtenecker-Regel wird nun benutzt, um einen optimalen Volumenanteil der Komponente A am Gesamtvolumen der Komponenten A und B zu bestimmen, so daß in dem Temperaturintervall, innerhalb dessen die einzelnen Komponenten unterschiedliche
Vorzeichen aufweisen, eine optimale Kompensation der Temperaturkoeffizienten erzielt werden kann.
Dazu wird erfindungsgemäß der Volumenanteil der Komponente A am Gesamtvolumen der Komponenten A und B so gewählt, daß er weniger als 25 % von einem Volumenanteil V abweicht, der durch die folgende Formel berechnet ist : V x SA + (1-V) x SB = 0. Dabei bedeuten SA und Sg jeweils die Steigung derjenigen Geraden, die am besten an den jeweiligen temperaturabhängigen Verlauf der relativen Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Komponente A beziehungsweise der Komponente B in dem Temperaturintervall angepaßt ist.
Durch die erfindungsgemäße Übertragung der für einzelne Temperaturen gültigen Lichtenecker-Regel auf ein Temperaturin- tervall kann erreicht werden, daß eine optimale Kompensation von Temperaturkoeffizienten TKe mit verschiedenen Vorzeichen erzielt wird. Mit Hilfe der oben angegebenen Rechenvorschrift wird das mit dem Volumenanteil gewichtete Mittel der Temperaturkoeffizienten TKe zur Berechnung geeigneter Volumenanteile benutzt.
Da die der Berechnung zugrundeliegende Lichtenecker-Regel die TKe -Werte linear addiert, funktioniert die Kompensation der Temperaturkoeffizienten TKe um so besser, je besser der tem- peraturabhangige Verlauf der relativen Änderung der Dielektrizitätskonstanten der einzelnen Komponenten an einen linearen Verlauf angepaßt werden kann. Daher ist es erstrebenswert, durch eine geeignete Zusammensetzung der Komponenten einen solchen linearen Verlauf möglichst gut anzunähern.
Eine solche Annäherung eines linearen Verhaltens kann besonders vorteilhaft dadurch erfolgen, indem bei einer der Komponenten das Mengenverhältnis Niob/Tantal geeignet gewählt ist .
Eine weitere Möglichkeit, den temperaturabhängigen Verlauf von TKe in günstiger Weise zu beeinflussen, besteht darin, einer Komponente einen oder mehrere Dotierstoffe einer Konzentration von jeweils maximal 20 % beizugeben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen und den dazugehörigen Figuren näher erläutert . Es werden verschiedene ANT-Keramikmaterialien beschrieben, die als Komponente A beziehungsweise Komponente B der erfindungsgemäßen Keramikmasse verwendet werden können. Es werden ferner erfindungsgemäße Keramikmassen beschrieben, die durch Mischen einer Komponente A mit einer Komponente B jeweils als kalziniertes Pulver und anschließendes Sintern hergestellt sind. Von den beschriebenen Keramikmaterialien wurden jeweils Scheibenproben hergestellt, die mit einer oberen und einer unteren Elektrode versehen und somit zu einem Kondensator er- gänzt wurden. An diesen Scheibenproben wurde der Verlauf der relativen Änderung der Kapazität in Abhängigkeit von der Temperatur, im folgenden einfach Verlauf genannt, sowie die in den Tabellen angegebenen elektrischen Parameter gemessen.
Figur 1 zeigt das erfindungsgemäße Prinzip der Kompensation einer Komponente A mit einem positiven TKeA und einer Komponente B mit einem negativen TKeB in schematischer Darstellung.
Die übrigen Figuren 2 bis 19 zeigen jeweils den Verlauf von verschiedenen ANT-Materialien, die als Komponente A beziehungsweise Komponente B für das erfindungsgemäße Keramikmaterial verwendet werden können.
Die Figuren 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19 zeigen zusätzlich den Verlauf von Mischungen einer Komponente A mit einer Komponente B.
In den Figuren ist jeweils die relative Änderung der Kapazi- tat ΔC/C der Scheibenprobe in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben. Die Änderung der Kapazität ist über C = e x A/d direkt mit der Größe Δε/ε verknüpft.
Die folgenden Beispiele zeigen Proben, bei denen als Sinter- hilfsmittel Vanadiumoxid (V2O5) verwendet wurde. Dadurch konnte die Sintertemperatur von 1140 °C auf eine Temperatur zwischen 1050 °C und 1080 °C reduziert werden, was für ver- schiedene Anwendungen von ANT wünschenswert ist. Die Beigabe von V2O5 ändert nicht die Zusammensetzung der ANT-Phase, da sich das Vanadiumoxid an Korngrenzen in einer vanadiumreichen eigenen Phase anreichert, wie Mikrostrukturanalysen gezeigt haben.
Figur 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit der relativen Kapa- zitätsänderung ΔC/C, wobei die Kurve 3 dem Verlauf eines erfindungsgemäßen Keramikmaterials entspricht, das durch Mi- schung einer Komponente A (Kurve 1) mit einer Komponente B (Kurve 2) gemischt ist. Da die Komponenten A und B in getrennten Phasen vorliegen, kann bei jeder Temperatur der Temperaturkoeffizient der Mischung der Komponenten durch einfache, mit den Volumenanteilen gewichtete Addition der Tempera- turkoeffizienten der einzelnen Komponenten dargestellt werden. In dem Beispiel aus Figur 1 beträgt der Volumenanteil der Komponente B am Gesamtvolumen der Komponenten A und B 70 %. Durch geeignete Wahl des Volumenanteils kann eine sehr gute Verringerung des Temperaturkoeffizienten erreicht werden. Aus Figur 1 geht hervor, daß die Kurve 3 kaum noch von der
Abszisse abweicht. Es wird bemerkt, daß die Figur 1 lediglich eine idealisierte Darstellung ist, da Komponenten mit streng linear verlaufenden Temperaturkoeffizienten nicht realisierbar sind.
Die folgenden Beispiele gemäß Figur 2 zeigen Proben der Zusammensetzung (Agi-yM-t ) (Nbi-χTax) O3 mit y=0,l und x=0,5. Figur 2 A zeigt dabei den Verlauf von ΔC/C, wobei 1 bei Kurve 4 Lithium, bei Kurve 6 Natrium und bei Kurve 7 Kalium ist. Kurve 5 zeigt eine undotierte ANT-Probe der oben genannten
Zusammensetzung, wobei gilt: y = 0. Figur 2B zeigt die Kurven aus Figur 2A mit einem vergrößerten Längenmaßstab der Ordinate.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die dielektrischen Eigenschaften der mit einem Metall M1 versehenen ANT-Proben aus Figur 2. Tabelle 1 : Dielektrische Eigenschaften und Sintertemperaturen für ANT-Proben gemäß Figur 2.
In der ersten Spalte der Tabelle 1 sind die Eigenschaften für eine undotierte ANT-Probe angegeben. In der zweiten, dritten und vierten Spalte sind die Daten für eine mit Lithium (Kurve 4) , Natrium (Kurve 6) beziehungsweise Kalium (Kurve 7) dotierte ANT-Probe angegeben. In den ersten beiden Zeilen der Tabelle 1 sind die bei Radiofrequenz gemessenen Werte für e beziehungsweise für den Verlustwinkel tanδ angegeben. In der dritten und vierten Zeile sind die bei 2 GHz gemessenen Werte für die Dielektrizitätskonstante e' sowie für den Qualitätsfaktor Qxf in der Einheit GHz angegeben. In der fünften Zeile der Tabelle 1 ist die jeweilige Sintertemperatur, bei der die Probe hergestellt wurde, angegeben.
Die angegebenen Proben zeichnen sich alle durch hohe Dielektrizitätskonstanten aus.
Durch die Dotierung mit Natrium (vgl. Kurve 6) wird das Maximum des Temperaturverlaufes breiter und zugleich wird die Abhängigkeit bei tiefen Temperaturen stärker. Die Dotierung mit Hilfe von Kalium verflacht den Temperaturverlauf, wodurch die Temperaturabhängigkeit in dem gesamten untersuchten Bereich zwischen -80 °C und 120 °C verringert wird. In einer weiteren Versuchsreihe wurde zusätzlich zur Dotierung an den A-Plätzen noch das Verhältnis Niob/Tantal variiert .
Figur 3 zeigt den Temperaturverlauf für eine Komponente A der Zusammensetzung (Agι_yMIy) (Nbι_xTax) O3 mit M = Kalium und y = 0,1, wobei für Kurve 8 x = 0,46, für Kurve 9 x = 0,48, für Kurve 10 x = 0,52 und für Kurve 11 x = 0,54 gilt.
Figur 4 zeigt den Temperaturverlauf für eine Komponente A der Zusammensetzung (Agχ_yMIy) (Nb]__xTax) O3 mit y=0,l und M1 = Natrium, wobei für Kurve 12 x = 0,46, für Kurve 13 x = 0,5 und für Kurve 14 x = 0,54 gilt.
Wie den Figuren 3 und 4 zu entnehmen ist, beeinflußt die Variation des Niob/Tantal-Verhältnisses die Steigung der Kurven im Bereich hoher Temperaturen. Mit steigender Niob-Konzentra- tion ändert sich die Steigung der Kurven von einem stark fallenden zu einem schwach steigenden Verlauf. Wie aus Figur 4 hervorgeht, beeinflußt die Variation des Niob/Tantal-Verhältnisses bei natriumdotierten ANT-Proben die Lage des Kurvenmaximums, das von 100 °C zu 50 °C verschoben werden kann. Andere dielektrische Eigenschaften wurden durch die Änderung des Niob/Tantal-Verhältnisses kaum verändert, so daß deren Werte von den in Tabelle 1 angegebenen Werten weniger als 10 % abweichen.
Eine weitere Möglichkeit der Dotierung besteht darin, an den A-Plätzen der Perowskitstruktur ein Metall M111 und an den B- Plätzen der Perowskitstruktur ein Metall MIV als Dotierstoff gemäß der Formel (Agι_yMι:ciy) ( (Nb__xTax) i-yMIVy) 03 zu verwenden. Um die elektronischen Eigenschaften des Kristallgitters nicht zu verändern, muß dabei jeweils ein Dotierstoff mit einer gegenüber dem Wirtsmetall um +1 erhöhten Vakanz mit einem zweiten Dotierstoff mit einer gegenüber dem Wirtsmetall um -1 erniedrigten Vakanz kombiniert werden. Die Ionenradien der verwendeten Dotierstoffe sind dabei in einem bestimmten Be-
Tabelle 2: Dielektrizitätskonstante, dielektrische Verluste und Schrumpfung von zweifach dotierten ANT-Proben nach Sinterung bei 1050 °C für eine Dauer von 5 Stunden.
Figur 5 zeigt den Verlauf für Proben, die am B-Platz mit Zinn dotiert sind. Dabei wurde jeweils am A-Platz und am B-Platz 5 Mol-% des ANT-Ausgangsmaterials durch einen Dotierstoff ersetzt (y = 0,05) . Kurve 15 zeigt den Verlauf für Barium, Kurve 16 für Strontium, Kurve 17 für Kalzium und Kurve 18 für Blei als Dotierstoff am A-Platz der Perowskitstruktur.
Figur 6 zeigt jeweils den Verlauf für Proben (y = 0,05), bei denen am B-Platz Zirkon als Dotierstoff verwendet wurde. Da- bei zeigt Kurve 19 den Verlauf für Kalzium, Kurve 20 den Verlauf für Barium, Kurve 21 den Verlauf für Strontium und Kurve 22 den Verlauf für Blei als Dotierstoff am A-Platz der Perowskitstruktur.
Die Figuren 5 und 6 zeigen, daß der Verlauf nicht linear ist und mit dem verwendeten Dotierstoff variiert. Alle Proben zeigen einen negativen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante für Temperaturen zwischen der Raumtemperatur (20 °C) und 125 °C. Unterhalb- der Raumtemperatur zeigen die Kurven ein Maximum. Die Lage des Maximums hängt dabei von der gewählten Zusammensetzung beziehungsweise des gewählten Dotierstoffes ab.
Figur 7 zeigt den Verlauf für diejenigen ANT-Proben, bei denen am A-Platz Wismut als Dotierstoff verwendet wurde. Dabei zeigt Kurve 23 den Verlauf für Scandium, und Kurve 24 den Verlauf für Gallium beziehungsweise Indium als Dotierstoff für den B-Platz, die sich auf der hier gewählten Skala nicht ■ voneinander unterscheiden lassen.
Figur 8 zeigt den Verlauf für ANT-Proben, bei denen Samarium als Dotierstoff für den A-Platz gewählt wurde. Dabei zeigt Kurve 26 den Verlauf für Scandium, Kurve 27 den Verlauf für Gallium und Kurve 25 den Verlauf für Indium als Dotierstoff für die B-Plätze der Proben.
Die in den Figuren 7 und 8 gezeigten Proben zeigen einen negativen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante im gesamten untersuchten Temperaturintervall zwischen -20 °C und 125 °C. Die Abhängigkeit ist dabei fast linear mit einer Steigung, die weitgehend unabhängig von der Kombination der Dotierstoffe an den A- beziehungsweise B-Plätzen ist.
Aufgrund des linearen Verlaufs der Temperaturabhängigkeit sind diese Proben aus Figur 7 und Figur 8 besonders zur Ver- wirklichung des erfindungsgemäßen Keramikmaterials geeignet.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde am Beispiel von mit Wismut/Gallium dotiertem ANT der Einfluß des Anteils der Dotierstoffe auf den Temperaturverlauf der Dielektrizitätskon- stante untersucht. Dabei wurde ausgegangen von einem ANT- Keramikmaterial der Zusammensetzung (Ag^yBiy) ( (Nb1_xTax)1_yGay)03 mit x = 0,44. Für die Werte y = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; und 0,05 wurden entsprechende Proben hergestellt. Die Herstellung der Proben erfolgte dabei durch einen (Nb, Ta, Ga) -Oxid Precursor, der zusammen mit V2O5 bei 1220 °C für 20 Stunden kalziniert wur- de.
Zwischendrin wurde der Precursor immer wieder abgekühlt und durch ein Sieb gepreßt, um eine möglichst homogene Mischung auf atomarer Ebene zu erreichen. Silber und Wismut wurden an- schließend in den pulverisierten Precursor beigegeben und für 10 Stunden auf 950 °C erhitzt. Anschließend wurde das Keramikmaterial für eine Dauer von 5 Stunden bei 1070 °C in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert.
Der bei 1 MHz gemessene Verlauf dieser Proben ist in Figur 9 dargestellt. Dabei zeigt Kurve 28 den Verlauf für y = 0, Kurve 29 den Verlauf für y = 0,01, Kurve 30 den Verlauf für y = 0,02, Kurve 31 den Verlauf für y = 0,03, Kurve 32 den Verlauf für y = 0,04 und Kurve 33 den Verlauf für y = 0,05.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden darüber hinaus anstelle von Wismut/Gallium als Dotierstoffe das Paar Samarium/Gallium vermessen, mit dem Ergebnis, daß das Ersetzen von Wismut durch Samarium kaum einen Einfluß auf den Temperatur- verlauf hat. Auch bezüglich der anderen dielektrischen Eigenschaften konnte kein signifikanter Unterschied zwischen der Dotierstoffkombination Wismut/Gallium und der Dotierstoffkombination Samarium/Gallium beobachtet werden. In allen Fällen hat eine Dotierstoffkonzentration von beispielsweise 5 Mol-% die Dielektrizitätskonstante leicht auf einen Wert e > 420 angehoben, während der Qxf-Wert auf < 350 GHz, gemessen bei 2 GHz, gesunken war.
Aufgrund des nahezu linearen Verlaufs sind die in Figur 9 ge- zeigten ANT-Proben mit einer Dotierstoffkonzentration größer als 2 Mol-% besonders interessant für die Verwendung als Korn- ponente A oder Komponente B in dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial .
In einer weiteren Versuchsreihe wurde ohne Dotierstoffe un- tersucht, wie sich eine Änderung des Verhältnisses von Niob/Tantal auf den Temperaturverlauf von ANT-Proben auswirkt.
Dazu wurden 7 Proben hergestellt, die die Zusammensetzung Ag (Nb]__xTax) O3 aufweisen, wobei der Parameter x zwischen 0,35 und 0,65 variiert. Dabei wurde dasselbe Herstellungsverfahren wie bei den zweifach dotierten, in der Figur 9 dargestellten Proben verwendet .
Figur 10 zeigt die bei einer Frequenz von 1 MHz gemessene Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante dieser
Proben. Dabei beschreibt Kurve 34 die Zusammensetzung für x = 0,35, Kurve 35 die Zusammensetzung für x = 0,4, Kurve 36 für x = 0,42, Kurve 37 für x = 0,44, Kurve 38 für x = 0,5, Kurve 39 für x = 0 , 6 und Kurve 40 für x = 0,65.
Die Ergebnisse gemäß Figur 10 zeigen, daß lediglich durch Variation des Verhältnisses Niob/Tantal sowohl ein monoton wachsendes als auch ein monoton fallendes Verhalten für den Temperaturkoeffizienten hergestellt werden kann. Dabei liegt die Grenze zwischen wachsendem und fallendem Verhalten etwa bei x = 0,5.
Aufgrund des annähernd linearen Verlaufs sind insbesondere die zu den Kurven 34 sowie 39 und 40 aus Figur 10 gehörenden Keramikzusammensetzungen für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial als Komponente A oder B sehr gut geeignet .
In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene Keramikmaterialien als Mischung einer Komponente A und einer Komponente B, basierend auf den bisher gewonnenen Versuchsergebnissen, hergestellt. Dabei wurden die jeweiligen Komponen- μ> Hi Pi W Φ X tύ X ^ •rl >Ü 3 fö CQ α P TS P _ Hl < CQ P N rt rt ü : ; rt rt μ> d= Φ d ω μ- μ- d o d= 0 φ P) μ- μ- φ o Φ CΩ d φ f μ- d Hj μ- P) 0 Φ Φ ϊ Hj P 3 Ω CQ H Q 3 φ μ P CQ P Ω φ Ω CQ d 0 CQ Hi 0= Ω φ 0 3 3 rt P in tr d i H ^ μ- φ Φ i tr μ- Φ μ- X tΛ tr φ P P μ- *d •
3 ^ Φ o rt ii Φ 1 0 P Pi P P CQ <! φ rt- P μ- 0 Φ Φ er Hj P μ- rt 0 CQ μ- 0 φ -^ — CQ ^ P φ J rt rt Φ in) φ Hi μ- Pi P P Hi rt Φ P Φ rt ä μ Φ- in tr μ> P) td φ CQ Φ tr d μ 1 o M i V N O Φ Hi Pi φ P rt
•d O o Φ μ> μ- P ^ μ- μ- Hl X t P μ- CD Φ Φ d Hi P rt μ- P CQ Hi
Φ 0 ) *> N CQ ^ rt Φ •d tö Ω Φ CQ (0 Φ = CQ 0 μ- rt in Pi •> Φ rt Ω Φ μ- P d ω 0 — ' Φ H tr tr rt P CQ Φ P Hi Φ h.1 φ tr P
P Φ Hi in tr IQ N •D . — . i PJ d= Φ Φ d Pi Φ P d X = Φ Hj tr 3 ^ P φ P "\ Φ Φ Φ P> . — . cd 3 Q tr P P d Φ CQ rt S Φ 3 μ- P) d= 0 ω μ- rt r, rt Hl σi μ- P μ- Hj μ- Φ H. Pi Pi P ü Ω μ- ) Hi P μ- CQ CQ 3 Φ
Φ d= in Φ Q PJ tr Φ ^ P μ- P Φ CQ tr tr 0 rt P. N Φ Ω Φ CQ TJ 3 tÄ Q H ω ^ rt 3 μ> μ- tr IQ 0 H P. Φ ^ in) P_ Φ Φ d Q tr P Φ Φ μ- Φ P)
H d d < Φ 1 P P Φ Ω Φ < CQ o Hi r, P P P rt P
0= ^ P Φ P. rt X Φ Φ rt tr tr 13 H 0 Ω 3 rt - μ- 13 μ- < CQ Φ P ISl ϊΛ N 0 Ω- < Hj Φ Φ ι-3 H Φ 0) P tr •ö φ P) Φ d ß 0 Pi P) μ- μ-
Φ φ Φ tr P ι-i P) ^ r. Φ Q ü H t 0 P P- H-1 Hl Hj rt Hj μ- rt P X P
H μ- >d tr PJ= ^ Φ N 0 μ- Φ rt P> ►0 μ- P μ- P) μ- 3 -* φ μ- in) d μ-
Φ CQ o Φ Φ < Ix! μ. d CQ tr rt μ- P P) φ φ Pi φ d P μ- φ μ- O P Hi φ
P rt P μ- Φ rt Φ μ» P) CQ Φ φ i ^ CQ H tr P P) CQ Pi Q Hj Pi Φ ^ P i Pi Hj
• φ P H 1_J- 1 3 ) P P Φ Φ CQ rt Φ et ii Φ rt φ Ω μ- CQ 0 φ Φ rt D P X Φ μ- φ ; μ- 3 Φ P h-1 P) μ- P Φ CQ μ- P> rt tr 3 φ Φ 3 IQ Hj P s- Α rt d in CQ P) X Ω s- 3 P 3 s- P rt P d Φ μ- P •d Φ d
P) μ- Φ Hj ^^ d Φ P) Φ « π- 3 Φ Φ X Φ CQ N P rt X 0 CQ <! P. P
CQ <! ui Pi Hi μ- 1 Qn P Φ Φ μ- P μ- ! P Ω X 0 P Φ φ μ- Pi in) d j φ Ul φ φ CQ H rt P Hi φ P" μ- Φ 3 Φ P H Φ r. Hl Ul o Hj Φ in) ir) Φ α d rt d CQ tύ μ- W Φ P 3 N
Hl Φ d= ω rt 3 tr μ- μ- CQ P . Φ CQ Ω ) P O Hi rt P)= μ- U d d= μ> X ! tr X Hj Pi N t a μ- p) P Hi μ. Pi ω rt pr1 φ P CQ Φ d CQ d
H μ> P>= φ O Φ 3 d d Ϊ CQ P> Hl 0= μ- t? in Φ Hj Φ d P Hl Ω Φ cd tr Φ μ- ä P. r. μ- CQ P 3 Φ P d tΛ Q td μ- S er P CQ P Ω μ- tr < μ- ,_> i o •Ö μ- rt ) IQ P> P Pi CQ φ rt P P) er fd rt tr > CQ rt Φ μ- N Φ ^^ « 0 φ Sn 3 rt Φ μ- H, Φ rt Pi ? P) Φ Φ Φ r, Φ φ φ P σ> d P CQ φ ■•< 3 Φ < μ 0 Pi X φ d Φ Hi P d Hj d 3 μ- P. o ι-ä Φ φ Hj Φ CQ H 0 P J P) μ- φ HJ P P Φ rt tr P P Qn
O iQ <! P et II P .—, μ- P < CQ P φ μ- μ- Pi μ- μ- P) Pi ] Pi φ •τ) ι-i rt 3 tr Φ rt ►0 CQ ≥J iπ) Φ •ü ω P P P) X P rs- σ Φ Hi d
Pi d Φ Φ H o o Φ tr « n r. CQ Hi φ 0 φ Φ d Φ cd 3 CQ H1 μ- Pi Hj rt φ P 0 - - rt 1 0 3 0 in P μ- ) CQ 3 Hi P P w 0 ^ <!
P μ- <! Hj σi tr Φ o N 1 ≤ 3 μ- N μ- φ Ω 3 >Ü φ 1 Pi μ- Φ 0 φ
PJ Φ Φ P): Φ n d <! d Ti CQ Φ τ= Ω tr μ- tr 0 CQ P Hj in) 3 Hi rt IQ Φ P CQ P H n 0 Ω CQ 3 tr Pi Φ rt μ- P -f cd φ ) P W
Φ μt≥. rt tS d - Φ <i CQ P) Qn P tr CQ et d -n φ P) N <! rt P 0 X d 03 • » P X Φ ^ φ φ Φ Φ tr H = Φ Qn P Hj l_l. φ 0 d P Φ n in P. 3 PJ: i P P Φ 3 Ω P φ rt rt φ μ- P Hi CQ φ μ-
< Pi « s 0 tr •% O P) rt X Φ tr μ- rt rt Φ μ- X IQ φ < Φ P rt
Φ Φ d in td tr M Φ ω H Φ Φ μ- tr P CQ P ? φ rt μ- φ CQ rt Φ
P P H 1 Φ rt P Q CQ P-. μ; ii Pi φ O CQ Φ μ- P Hi μ- Φ Hi
<! - tr μ- • d > 0 μ- ? μ- P> Hi μ- Pi P) P <!
P> < Φ in Φ Φ P « (Q rt 3 φ M φ Ω d IQ CQ Pi P P): rt - φ d Φ μ- P. rt Pi 0 d Pi - 0= φ Ω tr Hi H in> Pi d Φ Hi
CQ ι-i φ. J • 3 P J μ- CQ t< tr Ω 0= P> tΛ Φ Hl Hj d P)
M μ> tr K ω Hi O Q E ) Ω Pi μ- CΛ Φ φ tr C > Hi φ rt ) Φ d d= 0 tr ) • P Hj tϋ P α μ- Ω d P μ- Φ Q φ Pi r μ- d N μ- ü IQ 9) μ P « μ- E ) Ω tr W Pi P ö P CQ IQ Hi Φ
CQ Hl Φ <J Φ tr φ 0 3 tr rt Φ φ μ- φ d i μ- d μ- Φ 1 Φ Pi P 3 Φ Hi Hi i 1 P φ 1
CQ μ- μ- rt 1 1 1 1 in) PS- Hi et φ Φ 1 1
Dabei zeigt sich, daß die Mischung mit Komponente A/Komponente B gleich 42,5/57,5 die geringste Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten aufweist. Innerhalb des Temperaturintervalls von -20 °C bis 80 °C variiert die Dielektrizitätskonstante um weniger als + 0,5 %. Desweiteren weist diese Probe eine hohe Dielektrizitätskonstante von 420 und auch einen ausreichend hohen Qxf-Wert von 425 GHz auf.
Mit ähnlichen Komponenten A und B, die sich durch die Wahl eines Parameters x = 0,44 von den in Figur 11 gezeigten unterscheiden, wurden weitere Proben hergestellt.
Für diese Proben wurde gefunden, daß die geringste Temperaturabhängigkeit für ein Mischungsverhältnis 50/50 (gemessen in Gew.-%) gegeben ist. Für diese Probe mit A/B = 50/50 wurde eine Dielektrizitätskonstante von 428 und ein Qxf-Wert von 483 gemessen. Im Temperaturintervall zwischen -20 °C und 80 °C variiert die Dielektrizitätskonstante um weniger als ± 1 %.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden, ausgehend von den oben genannten Komponenten A und B in ihrer allgemeinen Formulierung, für den x-Wert 0,38 verschiedene Mischungsverhältnisse getestet. Das Ergebnis davon war, daß bezüglich der Kompensation Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante das Mischungsverhältnis A/B = 32,5/67,5 den optimalen Wert liefert, wobei in einem Temperaturintervall zwischen -20 °C und 80 °C die Dielektrizitätskonstante weniger als ± 0,25 % variiert. Diese Probe weist jedoch eine hohe Konzen- tration an einer Phase mit hohen dielektrischen Verlusten auf, wodurch der Qxf-Wert der Probe auf 335 reduziert ist.
In der folgenden Tabelle 3 sind die dielektrischen Eigenschaften der untersuchten phasenheterogenen Keramikmateriali- en zusammengestellt. In der ersten Spalte ist der Wert für den Parameter x angegeben. In der zweiten Spalte ist das gewichtsbezogene Mischungsverhältnis der Komponenten A und B angegeben. Die Spalten 3, 4, 5 und 6 zeigen die Schrumpfung S (angegeben in %) , die Dielektrizitätskonstante e, die maximale relative Änderung der Dielektrizitätskonstante innerhalb des Temperaturintervalls von -20 °C bis 80 °C sowie den Qxf- Wert, gemessen in GHz.
Tabelle 3: Gewichtsverhältnis Komponente A/Komponente B, Schrumpfung und dielektrische Eigenschaften der Proben mit dem optimalen Mischungsverhältnis
Für die Verwendung des erfindungsgemäßen Keramikmaterials als Dielektrikum für Kondensatoren ist der Isolationswiderstand der Keramik ein wichtiger Parameter. Experimente mit den wei- ter oben beschriebenen Keramikzusammensetzungen haben gezeigt, daß die mit Dotierstoffen versehenen Keramiken einen zu niedrigen Isolationswiderstand von maximal einigen hundert MΩ aufweisen. Reines ANT mit einem Niob/Tantal-Verhältnis von 50/50 weist dagegen einen hohen Isolationswiderstand von 9 x 108 MΩ auf. Neben den Dotierstoffen wurde darüber hinaus auch das Sinterhilfsmittel Vanadiumoxid als Ursache für die Erniedrigung des Isolationswiderstandes ausgemacht.
Gegenstand von nachfolgenden Untersuchungen war es demnach, ein Sinterhilfsmittel zu finden, das den Isolationswiderstand der Keramik nur unwesentlich erniedrigt. Mit Borsäure (H3BO3) wurde ein solches Sinterhilfsmittel gefunden. Die Borsäure kann mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 5 % dem ANT beigegeben werden. Während des Sinterns der Keramik schrumpft sie dabei um 14 %, ohne irgendwelche Anzeichen von Zersetzung aufzuweisen. Daraus geht hervor, daß H3BO3 gut als Sinter- hilfsmittel geeignet ist. Insbesondere ist H3BO3 auch dazu geeignet, die Sintertemperatur von 1220 °C auf unter 1140 °C zu verringern.
Elektrische Messungen an einer ANTx-Probe mit x = 0,42 sowie mit einer Zugabe von 1 Gew.-% H3BO3 haben gezeigt, daß die Borsäure als Sinterhilfsmittel weder die Dielektrizitätskonstante noch die dielektrischen Verluste in unzulässiger Weise beeinflußt. Für die genannte Probe wurde ein e von 426 und ein tanδ von 0,4 x 10~3 bei einer Frequenz von 1 MHz gemessen. Darüber hinaus weist die Probe einen Isolationswiderstand von 2 x 107 MΩ bei Wechselstrom auf. Daraus geht hervor, daß die Borsäure als Sinterhilfsmittel für die Herstellung von einem erfindungsgemäßen Keramikmaterial, das darüber hinaus für den Einsatz in Kondensatoren tauglich ist, geeignet ist.
Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, daß die Borsäure als Sinterhilfsmittel im Vergleich zu V2O5 die Temperaturabhän- gigkeit der Dielektrizitätskonstante positiv beeinflußt.
In Figur 12 ist der Temperaturverlauf einer ANTx-Probe (x = 0,42) mit einer Zugabe von 2 Gew.-% H3BO3 (Kurve 50) bzw. mit einer Zugabe von 2 Gew.-% V2O5 (Kurve 49) dargestellt. Aus Figur 12 geht hervor, daß die Borsäure das Temperaturverhalten der Dielektrizitätskonstante, verglichen mit V2O5, positiv beeinflußt .
In nachfolgenden Untersuchungen wurde daher geprüft, inwie- weit die Realisierung des erfindungsgemäßen Keramikmaterials ohne die Beteiligung von Dotierstoffen lediglich unter Verwendung von ANTx mit variierendem Niob-Tantal-Verhältnis gelingt. Darüber hinaus wurde der Einfluß von verschiedenen Gewichtsanteilen von zugegebenem H3BO3 als Sinterhilfsmittel getestet.
Bei den im folgenden beschriebenen Proben wurde jeweils 1 und 1,5 Gew.-% H3BO3 vor der abschließenden Kalzination bei 950 °C dem Keramikmaterial beigegeben. Anschließend wurde die Keramik bei 1070 °C für eine Dauer von 5 Stunden gesintert. Danach wurden die dielektrischen Eigenschaften der so herge- stellten Materialien bei Frequenzen von 1 MHz und etwa
2 GHz untersucht .
Als Komponente B für die erfindungsgemäße Komposit-Keramik wurde die aus den bereits weiter oben beschriebenen Zusammen- Setzungen bekannte Komponente B (ANTx mit x = 0,65) verwendet. Die Komponenten wurden als Granalien mit einer mittleren Korngröße von 30,9 μm (Komponente A) beziehungsweise 27,7 μxa (Komponente B) miteinander vermischt und anschließend gemeinsam gesintert .
In einer ersten Versuchsreihe wurde eine Komponente B mit 1 Gew.-% H3BO3 sowie mehrere mögliche Komponenten A mit verschiedenen Überschüssen an Niob bezüglich Tantal untersucht. Die Ergebnisse sind in Figur 13 dargestellt. Dabei beziehen sich die Kurven 51 bis 54 auf jeweils eine Komponente A mit variierendem x-Gehalt und die Kurve 55 auf die oben genannte Komponente B mit x = 0,65. Kurve 51 beschreibt dabei die Zusammensetzung der Komponente B mit x = 0,35, Kurve 52 mit x = 0,38, Kurve 53 mit x = 0,40 und Kurve 54 mit x = 0,42.
Figur 13 zeigt, daß insbesondere die Zusammensetzung gemäß Kurve 51 eine gute Linearität des Verlaufs aufweist, wie er besonders zum Einsatz als Komponente A in der erfindungsgemäßen Komposit-Keramik geeignet ist.'
Mit den in Figur 13 gezeigten verschiedenen Komponenten A wurden erfindungsgemäße Keramikmaterialien mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B gemäß der folgenden Tabelle 4 hergestellt . In der ersten Spalte von Ta- belle 4 ist der jeweils verwendete Überschuß an Niob der Komponente A als x-Wert angegeben. In der zweiten Spalte ist das gewichtsbezogene Verhältnis Komponente A / Komponente B ange- geben. Spalten 3, 4, 5, 6, und 7 zeigen Kernwerte entsprechend Tabelle 2 bzw. die Schrumpfung S der Proben. In der letzten Spalte von Tabelle 4 ist für die jeweils bezüglich des Verlaufs optimale Mischung aus Komponente A und Komponen- te B der jeweils maximale relative Änderung der Dielektrizitätskonstante im Temperaturintervall von -20 °C bis 80 °C angegeben.
Tabelle 4: Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verlu- ste einer Komposit-Keramik mit 1 Gew.-% H3BO3 als Sinterhilfsmittel, gesintert bei 1070 °C für eine Dauer von 5 Stunden (Komponente B = ANTx mit x = 0,65) .
Die Tabelle 4 zeigt, daß zumindest die jeweils mit dem optimalen Mischungsverhältnis aus Komponente A/Komponente B hergestellten Komposit-Keramiken mit den verschiedenen x-Werten für die Komponente A sowohl für Anwendungen Mikrowellenbauelementen als auch für Vielschichtkondensatoren geeignet sind. Figur 14 zeigt den Verlauf verschiedener erfindungsgemäßer Komposit-Keramiken mit einer Komponente A mit x = 0,42 (8 % Niob-Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 56 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 60/40, Kurve 57 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 70/30, Kurve 58 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 62,5/37,5, Kurve 59 den Verlauf der reinen Komponente A und Kurve 60 den Verlauf der reinen Kompo- nente B.
Figur 15 zeigt den Verlauf verschiedener erfindungsgemäßer Komposit-Keramiken mit einer Komponente A mit x = 0,40 (10 % Niob-Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 62 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 60/40, Kurve 64 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 40/60, Kurve 63 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 50/50, Kurve 61 den Verlauf der reinen Komponente A und Kurve 65 den Verlauf der reinen Komponente B.
Figur 16 zeigt den Verlauf einer erfindungsgemäßen Komposit- Keramik mit einer Komponente A mit x = 0,38 (12 % Niob- Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Kom- ponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 69 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 35/65, Kurve 68 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 45/55, Kurve 67 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 55/45, Kurve 70 den Verlauf der reinen Komponente B und Kurve 66 den Verlauf der reinen Komponente A.
Figur 17 zeigt den Verlauf einer erfindungsgemäßen Komposit- Keramik mit einer Komponente A mit x = 0,35 (15 % Niob- Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 75 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 30/70, Kurve 73 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 40/60, Kurve 72 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 50/50, Kurve 71 den Verlauf für das Mi- schungsverhältnis 45/55, Kurve 76 den Verlauf der reinen Komponente B und Kurve 71 den Verlauf der reinen Komponente A.
In weiteren Experimenten wurde untersucht, wie sich die Erhö- hung des Borsäure-Anteils von 1 Gew.-% auf 1,5 Gew.-% auswirkt. Dabei wurde gefunden, daß der erhöhte Borsäure-Anteil das Sintern des ANT-Pulvers erleichtert. Man erhält zudem etwas höhere Werte für die Dielektrizitätskonstanten. Die dielektrischen Verluste, gemessen bei 1 MHz, zeigen dabei keine signifikante Veränderung mit der H3BO3-Konzentration, während die Qxf-Werte bei 2 GHz etwas schlechter sind als bei der Zugabe von 1 Gew.-% H3B03.
Figur 18 zeigt die Verläufe für ein ANTx-System, das unter Zugabe von 1,5 Gew.-% H3BO3 hergestellt wurde. Die übrigen Herstellungsparameter waren die gleichen wie bei den Proben mit 1 Gew.-% H3BO3. Dabei zeigt Kurve 77 den Verlauf für eine Komponente A mit x = 0,42, Kurve 78 den Verlauf für eine Mischung aus Komponente A und Komponente B mit einem gewichts- bezogenen Mischungsverhältnis 70/30, Kurve 79 eine Komposit-
Keramik mit einem Mischungsverhältnis 60/40 und schließlich Kurve 80 den Verlauf für Komponente B mit x = 0, 65.
Figur 19 zeigt den Temperaturverlauf einer erfindungsgemäßen Komposit-Keramik (1,5 Gew.-% H3BO3) mit einer Komponente A mit x = 0,35 (15 % Niob-Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Kurve 81 zeigt die Komponente A mit x = 0,35, Kurve 82 zeigt eine Mi- schung mit einem Mischungsverhältnis 60/40, Kurve 83 mit einem Mischungsverhältnis 55/45, Kurve 84 mit einem Mischungsverhältnis 45/55 und Kurve 85 die Komponente B mit x = 0,65.
In der folgenden Tabelle 5 sind entsprechend der Tabelle 4 die dielektrischen Eigenschaften sowie die Schwindung für die Mischungen mit jeweils der Komponente B mit einem Niobüber- schuß von 8 % (x = 0,42) beziehungsweise mit einem Niobüber- schuß von 15 % (x = 0,65) eingetragen. Für das jeweils optimale Mischungsverhältnis Komponente A/Komponente B ist zudem die maximale relative Änderung der Dielektrizitätskonstanten im Temperaturintervall zwischen -20 °C und 80 °C in % angegeben.
Tabelle 5: Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verluste einer Komposit-Keramik mit 1,5 Gew.-% H3BO3 als Sinterhilfsmittel, gesintert bei 1070 °C für eine Dauer von 5 Stunden (Komponente B = ANTx mit x = 0,65) .

Claims

Patentansprüche
1. Keramikmaterial ,
- das wenigstens zwei verschiedene, in jeweils voneinander getrennten Phasen vorliegende Komponenten enthält,
- bei dem die Komponenten jeweils eine Perowskitstruktur aufweisen, die an den A-Plätzen Silber und an den B-Plätzen Niob und Tantal enthält,
- und bei dem die Zusammensetzung einer Komponente A und die Zusammensetzung einer Komponente B jeweils so gewählt ist, daß die Temperaturkoeffizienten ihrer Dielektrizitätskonstanten TKεA un TKεg in einem Temperaturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen.
2. Keramikmaterial nach Anspruch 1, bei dem der Volumenanteil der Komponente A am Gesamtvolumen der Komponenten A und B so gewählt ist, daß er weniger als 25 % von dem durch folgende Formel : V x SA + (1-V) x SB = 0 berechneten Volumenanteil V abweicht, wobei SA und S-Q jeweils die Steigung derjenigen Gerade angeben, die am besten an den jeweiligen temperaturabhängigen Verlauf der relativen Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Komponente A und B in dem Temperaturintervall angepaßt ist.
3. Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 2, bei dem wenigstens eine der Komponenten mit einem oder mehreren Dotierstoffen einer Konzentration von jeweils maximal 20 % dotiert ist.
4. Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 2, bei dem wenigstens eine der Komponenten die Zusammensetzung Ag(Nbι_xTax) O3 aufweist, wobei gilt: 0,30 < 1-x < 0,70.
5. Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 3 , bei dem eine der Komponenten an den A-Plätzen als Dotierstoff ein Metall M1 enthält, wobei M1 entweder Lithium, Natrium oder Kalium ist, und die Zusammensetzung (Ag^.yM^y) (Nb;ι__xTax) O3 aufweist, wobei gilt: 0,45 < 1-x < 0,55 und 0 < y < 0,15.
6. Keramikmaterial nach Anspruch 5, bei dem die Komponente an den A-Plätzen als weiteren Dotier- Stoff ein von M1 verschiedenes Metall M11 enthält, wobei M11 aus den Metallen Lithium, Natrium, Kalium ausgewählt ist, und die Zusammensetzung
(Agι_y_zMIyMII z) (Nb]__xTax)θ3 aufweist, wobei gilt:
0,45 ≤ 1-x < 0,55, 0 ≤ y < 0,15 und 0 < z < 0,1.
7. Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 3, bei dem eine der Komponenten an den A-Plätzen als Dotierstoff ein Metall M111 und an den B-Plätzen ein Metall MIV enthält, wobei M111 Wismut oder ein Metall der Seltenen Erden und MIV Indium, Scandium oder Gallium ist, und bei dem diese Komponente die Zusammensetzung (Agι_yMι:cIy) ( ( b!_xTax) 1_yMIVy)θ3 aufweist, wobei gilt: 0 < y < 0,10 und 0,35 < x < 0,5.
8. Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 3, bei dem eine der Komponenten an den A-Plätzen ein Metall M-t--^ und an den B-Plätzen ein Metall MIV enthält, wobei M111 Barium, Calcium, Blei oder Strontium und MIV Zinn oder Zirkon ist, und bei dem diese Komponente die Zusammensetzung
(Ag1_yMIIIy) ( (Nb!_xTax) 1_yMIVy)θ3 aufweist, wobei gilt: 0 < y < 0,10 und 0,35 < x < 0,5.
9. Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 7, bei dem die Komponente A die Zusammensetzung Ag(Nb1_xTax)03 und die Komponente B die Zusammensetzung (Ag^ySmy) ( (Nb!_xTax) 1_yGay)03 aufweist, wobei gilt: 0,38 < x < 0,42 und 0,04 < y < 0,06, und bei dem das volumenbezogene Mischungsverhältnis Komponente A/Komponente B zwischen 45/55 und 40/60 beträgt.
10. Keramikmaterial nach Anspruch 1, bei dem die Komponenten A und B jeweils die Zusammensetzung Ag (Nbι_xTax) O3 aufweisen, und bei dem für die Komponente A 0,50 < 1-x < 0,70 und für die Komponente B 0,30 < 1-x < 0,50 gilt.
11. Keramikmaterial nach Anspruch 10, bei dem die Komponenten A und B jeweils die Zusammensetzung Ag(Nb__xTax) O3 aufweisen, und bei dem für die Komponente A 0,64 < 1-x < 0,66 und für die Komponente B 0,34 < 1-x < 0,36 gilt und bei dem das volumenbezogene Mischungsverhältnis Komponente A/Komponente B zwischen 40/60 und 50/50 beträgt.
12. Keramikmaterial nach Anspruch 1-11, bei dem die Komponenten A und B jeweils in Form von Partikeln einer Ausdehnung zwischen 5 und 500 μm vorliegen, und bei dem die Partikel der Komponente A mit denen der Komponente B miteinander vermischt sind.
13. Keramikmaterial nach Anspruch 12, das durch Sintern einer Mischung von Partikeln der Komponente
A mit Partikeln der Komponente B hergestellt ist.
14. Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 13, das als Sinterhilfsmittel H3BO3 oder V2O5 enthält.
EP01969230A 2000-08-29 2001-08-13 Ein silber niobium tantalat enthaltendes dielektrisches keramikmaterial Ceased EP1313679A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10042350 2000-08-29
DE10042350A DE10042350C1 (de) 2000-08-29 2000-08-29 Keramikmaterial
PCT/DE2001/003100 WO2002018294A1 (de) 2000-08-29 2001-08-13 Ein silber niobium tantalat enthaltendes dielektrisches keramikmaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1313679A1 true EP1313679A1 (de) 2003-05-28

Family

ID=7654139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01969230A Ceased EP1313679A1 (de) 2000-08-29 2001-08-13 Ein silber niobium tantalat enthaltendes dielektrisches keramikmaterial

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6956001B2 (de)
EP (1) EP1313679A1 (de)
JP (1) JP5283813B2 (de)
AU (1) AU2001289560A1 (de)
DE (1) DE10042350C1 (de)
TW (1) TWI243157B (de)
WO (1) WO2002018294A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10145363A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-10 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung eines keramischen Substrats und keramisches Substrat
WO2005023727A1 (ja) * 2003-09-02 2005-03-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック組成物およびセラミック電子部品
CN100361232C (zh) * 2004-03-16 2008-01-09 天津大学 具有高介电常数的高频介质材料及其制备方法
JP4432969B2 (ja) * 2004-08-18 2010-03-17 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物、及び圧電素子
JP2006236908A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Tdk Corp 複合誘電体材料及びこれを用いたプリプレグ、金属箔塗工物、成形体、複合誘電体基板、多層基板
CN110981477B (zh) * 2019-12-31 2022-04-29 西安理工大学 一种氧化钕掺杂铌酸银陶瓷的制备方法
CN114835489B (zh) * 2022-05-11 2023-04-28 国网智能电网研究院有限公司 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN115886032B (zh) * 2022-11-23 2025-07-18 常熟理工学院 一种对可见光响应的光催化抗菌材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864713A (en) * 1955-09-09 1958-12-16 Gen Electric Co Ltd Ceramic dielectric compositions
JPS62183608A (ja) 1986-02-07 1987-08-12 Murata Mfg Co Ltd 誘電体共振器の製造方法
JP2731940B2 (ja) 1989-03-10 1998-03-25 日本セメント株式会社 マイクロ波用誘電体セラミックス
JP2762309B2 (ja) * 1989-12-22 1998-06-04 マルコン電子株式会社 誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品
SI9600232A (sl) * 1996-07-19 1998-02-28 Inštitut JOŽEF STEFAN Mikrovalovna dielektrična keramika na osnovi oksidov srebra, nioba in tantala.
JPH10234358A (ja) 1997-02-28 1998-09-08 Sumitomo Chem Co Ltd 微生物の培養法
US5935533A (en) * 1997-10-28 1999-08-10 Bp Amoco Corporation Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone
US5993947A (en) 1997-11-17 1999-11-30 Lucent Technologies Inc. Low temperature coefficient dielectric material comprising binary calcium niobate and calcium tantalate oxides
JP3750507B2 (ja) * 2000-08-28 2006-03-01 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0218294A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004507432A (ja) 2004-03-11
AU2001289560A1 (en) 2002-03-13
TWI243157B (en) 2005-11-11
JP5283813B2 (ja) 2013-09-04
DE10042350C1 (de) 2002-01-31
US6956001B2 (en) 2005-10-18
WO2002018294A1 (de) 2002-03-07
US20040048732A1 (en) 2004-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60019665T2 (de) Piezoelektrisches Material aus Alkalimetall-Niobat und zugehöriges Herstellungsverfahren
DE69611892T2 (de) Dielektrisches porzellan, verfahren zu seiner herstellung und elektronische teile daraus
DE69304034T2 (de) Nichtreduzierbare, dielektrische keramische Zusammensetzung
DE69907084T2 (de) Dielektrische Porzellanzusammensetzung
DE3615785C2 (de)
DE2047229A1 (de) Mikrowellenbauelement
DE19800353C2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen
DE10035172B4 (de) Keramikmasse und Kondensator mit der Keramikmasse
DE19816138C2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung
EP1313679A1 (de) Ein silber niobium tantalat enthaltendes dielektrisches keramikmaterial
EP1114007A1 (de) Reduktionsstabile keramikmassen
DE10042360C1 (de) Mikrowellen-Bauelement
EP0040881A2 (de) Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69707247T2 (de) Keramischer vielschichtkondensator
DE3237571A1 (de) Keramisches dielektrikum auf basis von wismut enthaltendem bati0(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)
DE3331610A1 (de) Dielektrische keramische zusammensetzung
DE69734047T2 (de) Temperatur-unempfindliches kapazitives Element auf Basis von Tantaloxid und Aluminiumoxid
DE69327437T2 (de) Zusammensetzung dielektrischer Kermamiken
DE19749858C1 (de) Reduktionsstabile Keramikmassen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE69129049T2 (de) Die Verwendung von dielektrischen keramischen Zusammensetzungen als dielektrischer Mikrowellenresonator
EP1315680A1 (de) Glaskeramikmasse und verwendung der glaskeramikmasse
EP1314173B1 (de) Kondensator mit einer silber niobium tantalat enthaltenden dielektrischen keramischen schicht
DE3206502C2 (de)
DE102004019026B4 (de) Verwendung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung zur Herstellung von Hochfrequenz-Bauelementen
DE69504730T2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EPCOS AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20061129

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20151202