EP1311496A1 - Heterocyclische fluoralkenylthioether und ihre verwendung als pestizide (iii) - Google Patents

Heterocyclische fluoralkenylthioether und ihre verwendung als pestizide (iii)

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Publication number
EP1311496A1
EP1311496A1 EP01960436A EP01960436A EP1311496A1 EP 1311496 A1 EP1311496 A1 EP 1311496A1 EP 01960436 A EP01960436 A EP 01960436A EP 01960436 A EP01960436 A EP 01960436A EP 1311496 A1 EP1311496 A1 EP 1311496A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spp
optionally
substituted
chlorine
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01960436A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Kraatz
Bernd Gallenkamp
Albrecht Marhold
Peter Wolfrum
Wolfram Andersch
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
Achim Harder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1311496A1 publication Critical patent/EP1311496A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/46—Sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to new heterocyclic fluoroalkenyl thioethers, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • X represents hydrogen, halogen or alkyl
  • n 3 to 10
  • n 0, 1 or 2
  • Y represents sulfur or oxygen
  • R 1 for halogen for each optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkenylthio or alkylcarbonyl, for optionally substituted cycloalkyl, stands for optionally substituted aryl or for optionally substituted heterocyclyl and
  • R 2 for hydrogen, halogen, for in each case optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkenylthio or
  • Alkylcarbonyl stands for optionally substituted cycloalkyl, for optionally substituted aryl or for optionally substituted heterocyclyl,
  • X and m have the meaning given above and Shark represents halogen, preferably bromine or chlorine,
  • Formula (LT) can also be used in the form of their salts, preferably the alkali metal salts, such as in particular the sodium or potassium salts; and if necessary
  • oxidized with an oxidizing agent optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
  • the new heterocyclic fluoroalkenyl thioethers of the formula (I) have highly pronounced biological properties and, above all, for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forestry, in the protection of stocks and materials, and occur in the hygiene sector, are suitable.
  • Formula (I) provides a general definition of the heterocyclic fluoroalkenyl thioethers according to the invention. Preferred substituents or ranges of the radicals listed in the formulas mentioned above and below are explained below:
  • X preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or -CC-alkyl.
  • n preferably represents integers from 3 to 8.
  • n is preferably 0 or 2.
  • Y preferably represents sulfur
  • R 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen-substituted C1-CJO-alkyl, Ci-Cto-alkoxy, Ci-Cxo-alkylthio, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkenyloxy, C2-C ⁇ r j - alkenylthio or C ⁇ -C 10 - alkylcarbonyl, for optionally single to triple, identically or differently substituted by C1-C4-alkyl, C3-C6-cycloalkyl, for optionally single up to five times, identical or different by halogen, nitro, cyano, thiocyanato, in each case optionally one or more times, identical or different C1-C4-alkyl substituted by halogen,
  • Heterocyclyl with 1 to 3 N, O or S atoms Heterocyclyl with 1 to 3 N, O or S atoms.
  • R 2 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 10 - alkoxy, C 1 -C 0 -alkylthio, C2- Cio-alkenyl, C2-C ⁇ o-alkenylo y, C 2 -C ⁇ 0 -alkenylthio or C ⁇ -C 10 -alkylcarbonyl, for optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by C 1 -C 4 -alkyl substituted by C 1 -C 4 -cycloalkyl, for if necessary up to five times, the same or different
  • Halogen, nitro, cyano, thiocyanato each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by halogen-substituted C1-C4-alkyl, -C-C4 ⁇ alkoxy or C1-C4-alkylthio-substituted phenyl, or for optionally up to five times, identical or different 5- or 6-membered heterocyclyl with 1 to 3 substituted by halogen, nitro, cyano, thiocyanato, in each case optionally singly or multiply, identically or differently by halogen-substituted C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C1-C4 alkylthio N, O or S atoms.
  • X particularly preferably represents hydrogen or fluorine.
  • n particularly preferably represents integers from 4 to 6.
  • n particularly preferably represents 0.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine or chlorine, each optionally mono- to quintuple, identically or differently, substituted by fluorine or chlorine -CC 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 2 -C 6 -Alkenyl, C -Cg-alkenyloxy, C 2 -C6-alkenylthio or C 2 -C6 ⁇ alkylcarbonyl, for each optionally mono- or disubstituted, identically or differently, by cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl substituted by methyl, ethyl, n- or i-propyl , for optionally single to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, thiocyanato, each optionally single to fivefold, identical or different by fluorine or chlorine substituted C1-
  • C4-AU VI, -C-C4-alkoxy or C1-C4-alkylthio substituted phenyl or for each optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, thiocyanato, in each case optionally monosubstituted to fivefold, identically or differently by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or C r C 4 - alkylthio substituted furyl, thienyl, pyrazolyl, pyridinyl or pyrimidinyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine, each optionally mono- to fivefold, identically or differently substituted by fluorine or chlorine, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 2 -C 6 - alkenyl, C 2 -Cg alkenyloxy, C 2 -C ⁇ - alkenylthio or C -C 6 - alkylcarbonyl, for each optionally single or double, identical or different by methyl, ethyl, n- or i-propyl Substituted cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, for optionally single to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, thiocyanato, in each case optionally single to fivefold, identical or different substituted by fluorine or chlorine Ci-C4-alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy
  • n very particularly preferably stands for 4.
  • R 1 very particularly preferably represents chlorine, in each case optionally up to five times, the same or differently substituted by fluorine or chlorine
  • Methyl, ethyl, n- or i-propyl for methoxy or ethoxy, for methylthio or ethylthio, for ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or hexenyl, for methylcarbonyl or ethylcarbonyl, or for phenyl which is optionally mono- or disubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, nitro, cyano, thiocyanato, in each case optionally mono- to pentasubstituted by fluorine or chlorine, substituted by fluorine or chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio.
  • R 2 very particularly preferably stands for hydrogen, for chlorine, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, which is optionally mono- to pentasubstituted in the same or different manner by fluorine or chlorine, for methoxy or ethoxy, for methylthio or ethylthio, for ethenyl , Propenyl, butenyl,
  • Pentenyl or hexenyl for methylcarbonyl or ethylcarbonyl, or for optionally single or double, identical or different by fluorine, chlorine, nitro, cyano, thiocyanato, each optionally optionally up to five times, identical or different substituted by fluorine or chlorine, methyl, ethyl, methoxy, Ethoxy, methylthio or ethylthio substituted
  • R 1 most preferably represents chlorine, optionally mono- to trisubstituted by fluorine-substituted methyl or phenyl.
  • R 2 most preferably represents hydrogen, chlorine, optionally mono- to trisubstituted by fluorine-substituted methyl or phenyl.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - are also straight-chain or branched as far as possible, even in compounds with heteroatoms such as in alkoxy.
  • X represents hydrogen or fluorine
  • n 0, 1 or 2
  • Y represents sulfur or oxygen
  • R 1 and R 2 have one of the above definitions. If, for example, 2-mercapto-4-phenyl-l, 3-thiazole and 6,6,5-trifluorohex-5-enylbromide are used as starting materials, the course of the reaction of process (a) according to the invention can be represented by the following formula:
  • Formula (H) provides a general definition of the mercapto derivatives to be used as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • the mercapto derivatives of the formula (II) are largely known or commercially available and / or can be prepared in analogy to known processes (cf. e.g.
  • Formula (III) provides a general definition of the fluoroalkenyl halides to be used as starting materials in process (a) according to the invention.
  • the fluoroalkenyl halides of the formula (III) are known (see, for example, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 219 (1998); Tetrahedron Lett. 37, 5321 (1996); EP 0 334 796 or WO 95/4727) or commercially available.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane,
  • Chloroform, carbon tetrachloride Ethers, such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone or butanone; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethyl triamide; Esters such as ethyl acetate; Sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide or sulfolane; but also alcohols, such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether
  • Ketones such as acetone or butanone
  • Nitriles such as acetonitrile or propion
  • Process (a) according to the invention can, if appropriate, be carried out in the presence of a basic reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate or sodium hydrogen carbonate, and also tertiary amines, such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N - Dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide
  • alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, ces
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and + 200 ° C, preferably at temperatures between + 20 ° C and + 140 ° C.
  • reaction products 0.3 to 3.0 mol, preferably a slight excess, of fluoroalkenyl halide of the formula (III) and, if appropriate, 0.5 to 2, are generally employed per mol of mercapto derivative of the formula (IT) , 0 moles, preferably 0.5 to 1.0 mole of reaction auxiliary.
  • the reaction, working up and isolation of the reaction products is carried out according to generally customary methods.
  • Suitable oxidizing agents for carrying out process (b) according to the invention are all customary oxidizing agents which can be used for sulfur oxidation.
  • Hydrogen peroxide, organic and inorganic peracids such as, for example, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-nitroperbenzoic acid, magnesium peroxiphthalic acid, potassium peroximonosulfate or are particularly suitable
  • Inert organic solvents are also suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, hexane or petroleum ether, are preferably used; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene; Ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran; Carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or propionic acid, or dipolar aprotic solvents, such as acetonitrile, acetone, ethyl acetate or dimethylformamide; optionally also in aqueous solutions.
  • process (b) according to the invention can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • a suitable catalyst All metal salt catalysts customarily used for such sulfur oxidations are suitable as such. Examples include ammonium molybdate and sodium tungstate.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 100 ° C.
  • 0.8 to 1.2 mol, preferably equimolar amounts, of oxidizing agent are generally used per mole of compound of the formula (Ia) if one wishes to interrupt the oxidation of the sulfur at the sulfoxide stage. For the oxidation to the sulfone one starts per mole
  • Compound of formula (Ia) generally 1.8 to 3.0 mol, preferably double molar amounts of oxidizing agent.
  • the implementation, processing and isolation of the end products is carried out using customary methods.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, especially insects, Arachnids and nematodes found in agriculture, in forests, in the protection of Vonats and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera for example Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp ..
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella occidentahs.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Anthonomus spp. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Agrebri molitor, Tenebrio molitor. Conoderas spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripusichpp. Spp., Xiphinema spp.
  • the compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating nematodes which damage plants, such as, for example, against Meloidogyne incognita larvae; for combating plant-damaging insects, such as, for example, against the peach aphid (Myzus persicae) and the larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae); as well as to combat harmful plants
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • wild or by conventional organic breeding methods such as crossing or Protoplast fusion obtained plant species and plant varieties and their parts treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties ("traits") which are produced both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance , easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased
  • Tolerance to high or low temperatures increased tolerance to Dryness or against water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), CryIA (c), CryllA,
  • Bt plants CryllLA, CryflTB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CryLF as well as their combinations
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • Bt plants are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® Cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® NewLeaf®
  • Plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties that are among the Trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate eg maize, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, eg rape), LMI® (tolerance against imidazolinones) and STS® (tolerance against sulfonylureas eg maize).
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying,
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid
  • Carriers optionally using surface-active agents, thus emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays,
  • Talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfate leachate and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospho- lipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Aldimorph ampropylfos, ampropylfos potassium, andoprim, anilazine, azaconazole, azoxystrobin, benalaxyl, benodanil, benomyl, benzamacril, benzamacrylic isobutyl, bialaphos,
  • Famoxadone Fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, Fen
  • Fen assumes that the following abbreviations: Fena is a tensile strength at the end of the tensile strength at the end of the tensile strength at the end of the tensile strength at the end of the tensile strength at the end of the tensile strength at the end of the tensulfa ⁇ iid, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-Alrriinium, Fosetyl sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole, furconazole-cis,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
  • Metconazole Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamate, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxoliniciminol, Pylobenzolimidolacid, Oxyoboxiloximolin, Oxyobenzolimidolacid, Oxyocidoximidolacid, Oxyacidoximolin, Oxyacid Oximidolimid, Oxyacid Oximidolimid, Oxyacid Oximicolin, Oxyacid Oximidolacid, Oxyacid Oximidolacid, Oxyacid Oximidocimine, Oxyacid Oximidolacin, Oxyacid Oximidolacid, Oxyacid Oximicolin, Oxyacid Oximine, Oxyacid Oximate
  • Thicyofen Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
  • Tridemorph triflumizole, triforin, triticonazole, uniconazole,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxoxinon, Fluthrinoxin, Fluutinoxin, Fluutinoxin , Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • Active ingredient characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good alkali stability on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and Vonat pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp ..
  • Amblyomma spp. Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Vanoa spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods are agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • the agents according to the invention are suitable for combating pathogenic endoparasites which occur in humans and in animal husbandry and animal breeding in farm animals, breeding, zoo, laboratory, experimental and hobby animals. They are against all or individual stages of development of the pests and against resistant and normally sensitive species are effective.
  • pathogenic endoparasites include cestodes, trematodes, nematodes, acantocephals in particular:
  • Cyclophyllidea for example: Mesocestoides spp., Anoplocephala spp., Paranoplocephala spp., Moniezia spp., Thysanosomsa spp., Thysaniezia spp., Avitelellina spp., Stilesia spp., Cittotaenia spp., Andyella spp., Bertella spp spp., Taenia spp., Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Diorchis spp., Dipyhdium spp., Joyeuxiella spp.,
  • Paramphistomum spp. Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocotyle spp Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Notocotylus spp., Catatropis spp., Plagiorchis spp., Prosmogonimus spp., Dicrocoytrium sppema. Paragonimus spp., Collyriclum spp., Nanophyetus spp., Opisthorchis spp., Clonorchis spp. Metorchis spp., Heterophyes spp., Metagonimus spp .. From the order of the Enoplida, for example: Trichuris spp., CapiUaria spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp ..
  • Stronylus spp. Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp., Gyalocephalus spp., Cylindropharynx spp., Poteriostomum spp., Cyclococercus spp., Cyhcostephanus sppabia, spp., Oesost. , Stephanurus spp., Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Bunostomum spp.,
  • Globocephalus spp. Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., Protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Spicocaulus spp. Parelaphostrongylus spp., Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Angiostrongylus spp.,
  • Aelurostrongylus spp. Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp., Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostom ..
  • Oxyurida From the order of the Oxyurida, for example: Oxyuris spp., Enterobius spp., Passalurus spp.,
  • Ascaridia for example: Ascaris spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Parascaris spp., Anisakis spp., Ascaridia spp ..
  • Spirurida for example: Gnathostoma spp., Physaloptera spp., Thelazia spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Parabronema spp., Draschia spp., Dracunculus spp ..
  • Filariida for example: Stephanofilaria spp., Parafilaria spp., Setaria spp., Loa spp., Dirofilaria spp., Litomosoides spp., Brugia spp., Wuchereria spp., Onchocerca spp ..
  • Livestock and breeding animals include mammals such as Cattle, horses, sheep, pigs, goats, camels, water buffalos, donkeys, rabbits, fallow deer, reindeer, fur animals such as Mink, chinchilla, raccoon, birds such as Chickens, geese, turkeys,
  • Ducks, ostriches, fresh and saltwater fish such as Trout, carp, eels, reptiles, insects such as Honey bee and silkworm.
  • Laboratory and experimental animals include mice, rats, guinea pigs, golden hamsters, dogs and cats.
  • the pets include dogs and cats.
  • the application can be prophylactic as well as therapeutic.
  • the active ingredients are used directly or in the form of suitable preparations enterally, parenterally, dermally, nasally, by treating the environment or with the aid of shaped articles containing active ingredients, e.g. Strips, plates, ribbons, collars, ear tags, limb straps, marking devices.
  • the enteral application of the active ingredients takes place, for example, orally in the form of powder, tablets, capsules, pastes, drinkers, granules, orally administrable solutions, suspensions and emulsions, boluses, medicated feed or drinking water.
  • the dermal application takes place, for example, in the form of dipping (dipping), spraying (spraying) or pouring on (pour-on and spot-on).
  • Parenteral use happens for example in the form of injection (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal) or by implants.
  • Suitable preparations are:
  • Solutions such as injection solutions, oral solutions, concentrates for oral administration after dilution, solutions for use on the skin or in body cavities, pour-on formulations, gels;
  • Emulsions and suspensions for oral or dermal use and for injection are Emulsions and suspensions for oral or dermal use and for injection; semi-solid preparations;
  • Solid preparations such as powders, premixes or concentrates, granules, pellets, tablets, boluses, capsules; Aerosols and inhalants, molded articles containing active ingredients.
  • Injection solutions are administered intravenously, intramuscularly and subcutaneously.
  • Injection solutions are prepared by dissolving the active ingredient in a suitable solvent and possibly adding additives such as solubilizers, acids, bases, buffer salts, antioxidants, preservatives.
  • additives such as solubilizers, acids, bases, buffer salts, antioxidants, preservatives.
  • the solutions are sterile filtered and filled.
  • solvents physiologically compatible solvents such as water, alcohols such as ethanol, butanol, benzyl alcohol, glycerol, propylene glycol, polyethylene glycols, N-methyl-pyrrolidone, and mixtures thereof.
  • the active compounds can also be dissolved in physiologically tolerable vegetable or synthetic oils which are suitable for injection.
  • solubilizers solvents which promote the dissolution of the active ingredient in the main solvent or prevent its precipitation. Examples are polyvinyl pyrrolidone, polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylated sorbitan esters.
  • Preservatives are: benzyl alcohol, trichlorobutanol, p-hydroxybenzoic acid ester, n-butanol.
  • Oral solutions are applied directly. Concentrates are used orally after prior dilution to the application concentration. Oral solutions and
  • Concentrates are prepared as described above for the injection solutions, whereby sterile work can be dispensed with.
  • Solutions for use on the skin are dripped on, spread on, rubbed in, sprayed on or sprayed on. These solutions are prepared as described above for the injection solutions.
  • Thickeners are: inorganic thickeners such as bentonites, colloidal silica, aluminum monostearate, organic thickeners such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohols and their copolymers, acrylates and metacrylates.
  • Gels are applied to or spread on the skin or placed in body cavities. Gels are produced by adding enough thickening agent to solutions which have been prepared as described for the injection solutions to give a clear mass with an ointment-like consistency.
  • the thickeners specified above are used as thickeners.
  • solvents water, alkanols, glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, glycerin, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethanol, phenoxyethanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, benzyl benzoate, ethers such as alkylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, mono-butyl glycol, mono Acetone, methyl ethyl ketone, aromatic and or aliphatic hydrocarbons, vegetable or synthetic oils, DMF, dimethylacetide, N-methylpynolidone, 2,2-dimethyl-4-oxy-methylene-l, 3-dioxolane.
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethanol, phenoxyethanol
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate
  • benzyl benzoate ethers
  • Dyes are all dyes approved for use on animals, which can be dissolved or suspended.
  • Absorbing substances are e.g. DMSO, spreading oils such as isopropyl myristate, dipropylene glycol pelargonate, silicone oils, fatty acid esters, triglycerides, fatty alcohols.
  • spreading oils such as isopropyl myristate, dipropylene glycol pelargonate, silicone oils, fatty acid esters, triglycerides, fatty alcohols.
  • Antioxidants are sulfites or metabisulfites such as potassium metabisulfite, ascorbic acid,
  • Light stabilizers are e.g. Novantisol acid.
  • Adhesives are e.g. Cellulose derivatives, starch derivatives, polyacrylates, natural polymers such as alginates, gelatin.
  • Emulsions can be used orally, dermally or as injections.
  • Emulsions are either water in oil or oil in water. They are produced by dissolving the active ingredient either in the hydrophobic or in the hydrophilic phase and homogenizing it with the solvent of the other phase with the aid of suitable emulsifiers and, if necessary, other auxiliaries such as dyes, absorption-promoting substances, preservatives, antioxidants, light stabilizers, viscosity-increasing substances ,
  • hydrophobic phase paraffin oils, silicone oils, natural vegetable oils such as sesame oil, almond oil, castor oil, synthetic triglycerides such as caprylic / capric acid biglyceride, triglyceride mixture with vegetable fatty acids of chain length C 8 to 12, or other natural fatty acids, partial glyceride mixtures of specially selected saturated or unsaturated, possibly also hydroxyl-containing fatty acids, mono- and diglycerides of Cs / Cio fatty acids.
  • Fatty acid esters such as ethyl stearate, di-n-butyryl adipate, lauric acid hexyl ester, dipropylene glycol pelargonate, esters of a branched fatty acid of medium chain length with saturated fatty alcohols of chain length C 16 -C 18 , isopropyl myristate, isopropyl palmitate, caprylic / capric acid esters of saturated fatty alcohol chain length C 12 -C 1 8, oleyl oleate, decyl oleate, ethyl oleate, lactic acid ethyl ester, waxy fatty acid ester such as artificial duck preen gland oil, dibutyl phthalate, diisopropyl adipate, related to the latter inter alia Estergemische
  • Fatty alcohols such as isotridecyl alcohol, 2-octyldodecanol, cetylstearyl alcohol, oleyl alcohol.
  • Fatty acids such as Oleic acid and its mixtures.
  • hydrophilic phase The following can be mentioned as the hydrophilic phase:
  • nonionic surfactants for example polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylene sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, glycerol monostearate, polyoxyethyl stearate, alkylphenol polyglycol ether;
  • ampholytic surfactants such as di-Na-N-lauryl- ⁇ -iminodipropionate or lecithin;
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, fatty alcohol ether sulfates, mono dialkyl polyglycol ether morphophosphate monoemanolamine salt;
  • cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium chloride.
  • auxiliaries that may be mentioned are: viscosity-increasing and emulsion-stabilizing substances such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and other cellulose and starch derivatives, polyacrylates, alginates, gelatin, gum arabic, polyvinylpynolidone, polyvinyl alcohol, copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride, polyethylene glycoloids, waxes Silicic acid or mixtures of the listed substances.
  • viscosity-increasing and emulsion-stabilizing substances such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and other cellulose and starch derivatives, polyacrylates, alginates, gelatin, gum arabic, polyvinylpynolidone, polyvinyl alcohol, copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride, polyethylene glycoloids, waxes Silicic acid or mixtures of the listed substances.
  • Suspensions can be used orally, dermally or as an injection. They are produced by placing the substance in a carrier liquid, if necessary
  • auxiliaries such as wetting agents, dyes, absorption-promoting substances, preservatives, antioxidants, light stabilizers suspended.
  • the surfactants specified above may be mentioned as wetting agents (dispersants).
  • Semi-solid preparations can be administered orally or dermally. They differ from the suspensions and emulsions described above only in their higher viscosity.
  • the material is mixed with suitable carriers, if appropriate with the addition of auxiliaries, and brought into the desired shape.
  • Inorganic and organic substances serve as such. Inorganic substances are e.g.
  • Table salt carbonates such as calcium carbonate, hydrogen carbonates, aluminum oxides, silicas, clays, precipitated or colloidal silicon dioxide, phosphates.
  • Organic substances are e.g. Sugar, cellulose, food and animal feed such as milk powder, animal meal, cereal flour and meal, starches.
  • Excipients are preservatives, antioxidants, dyes, which have already been listed above.
  • auxiliaries are lubricants and lubricants such as Magnesium stearate, stearic acid, talc, bentonite, decay promoting substances such as starch or cross-linked polyvinylpynolidone, binders such as e.g. Starch, gelatin or linear polyvinylpynolidone as well as dry binders such as microcrystalline cellulose.
  • lubricants and lubricants such as Magnesium stearate, stearic acid, talc, bentonite, decay promoting substances such as starch or cross-linked polyvinylpynolidone, binders such as e.g. Starch, gelatin or linear polyvinylpynolidone as well as dry binders such as microcrystalline cellulose.
  • the active ingredients can also be present in the preparations as a mixture with synergists or with other active ingredients which act against pathogenic endoparasites.
  • Such materials are e.g. L-2,3,5,6-Tehahydro-6-phenyl-imidazothiazole,
  • Benzimidazole carbamates, pyrantel. Ready-to-use preparations contain the active ingredients in concentrations of 10 ppm - 20 percent by weight, preferably 0.1-10 percent by weight.
  • Preparations which are diluted before use contain the active substances in concentrations of 0.5-90% by weight, preferably from 5 to 50% by weight.
  • compositions generally maintain a weight ratio of praziquantel or epsiprantel to depsipeptide, such as 1 to 1 to 10, preferably 1 to 1 to 2, very particularly preferably 1 to 1.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Lyctus pubescens Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
  • Kalotermes flavicolhs Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitennes lucifugus, Mastotennes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotennes fonnosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • Lumber wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solution or
  • Diluents Diluents, emulsifiers, dispersants and / or binders or fixatives, Water repellants, optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments as well as other processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active substance according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • An organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oil-like low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier are used as solvents and / or diluents and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochlomaphthalene, preferably ⁇ -monochlomaphthalene, are used.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and has a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • Solvent or solvent mixture replaced by a polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic water-borne synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin are known as water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used
  • Vinyl resin for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as Inden-Curnaron resin, silicone resin, drying vegetable and / or squatting oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, vegetable correctives and inhibitors or anti-corrosion agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins having an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to, are preferred according to the invention
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the materials and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, methoxyphenurophen, thiaphenoxidur,
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro - octylisothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri - "- butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri -" - butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide , Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) - bismuth chloride, tri - «- butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxide, bisdimethyldihidyldihamidoxydiaminodiaminodisulfide, bisd
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides like 2-tert-butylarrnO ⁇ -4-cyclopropylammo-6-methyltMo-l, 3,5-triazine, dichlorophene, diuron, endothal, fentin acetate, isoproturon, methabenzthiazuron, oxyfluorfen, quinoclamine and terbutryn;
  • Benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents, e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams,
  • antifouling Marine Coatings Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • binders examples include polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / Acrylonitrile rubbers, squatting
  • Oils such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic
  • Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients.
  • the paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients. Also in self-polishing antifouling
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and others. occurrence.
  • Acarina for example Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Psocoptera for example Lepinatus spp., Liposcelis spp.
  • Coleptera for example Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselhella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fiiliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • the application in the field of household insecticides is carried out alone or in combination with other suitable active ingredients such as phosphoric acid esters, carbamates, pyrethroids, growth regulators or active ingredients from other known classes of insecticides. They are used in aerosols, unpressurized sprays, e.g. pump and atomizer sprays, automatic fog machines, foggers, foams, gels, vaporizer products with vaporizer plates made of cellulose or plastic, liquid vaporizers, gel and membrane vaporizers, propeller-driven vaporizers, energy-free or passive evaporation systems, moth papers , Moth bags and moth angels, as granules or dusts, in lures or bait stations.
  • suitable active ingredients such as phosphoric acid esters, carbamates, pyrethroids, growth regulators or active ingredients from other known classes of insecticides. They are used in aerosols, unpressurized sprays, e.g. pump and atomizer sprays, automatic fog machines, fogger
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid).
  • Solvent 30 parts by weight of dimethylformamide or 4 parts by weight of acetone
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active substance is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larva suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plants develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% effect means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active substance preparation 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae), are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • the compound of preparation example 6 shows a kill of 95% after 6 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the preparation of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Test animals adult sucked females
  • the test is carried out in 5-fold determination. 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred to dishes and stored in an air-conditioned room. The pulp control takes place after 7 days on the storage of fertile eggs. Eggs, whose fertility is not visible from the outside, are kept in glass tubes until larvae hatch in the climatic chamber. An effect of 100% means that no tick has laid fertile eggs.
  • Test animals adults of Ctenocephalides felis
  • a suitable active ingredient solution is prepared from 20 mg of active ingredient with 1 ml of DMSO. 15 ⁇ l of this formulation are added to 3 ml of citrated bovine blood and stirred.
  • Fleas can be absorbed through the parafilm membrane. While the blood is being heated to 37 ° C, a temperature of 25 ° C is set in the area of the flea chambers. Controls are mixed with the same volume of DMSO without the addition of a compound. Triple determinations are carried out.
  • Example G In this test, at an exemplary active substance concentration of 100 ppm, the compound of preparation example 4, for example, shows a kill of 100%.
  • Example G In this test, at an exemplary active substance concentration of 100 ppm, the compound of preparation example 4, for example, shows a kill of 100%.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • test tube which contains approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the pulp preparation to be tested.
  • the effectiveness of the active substance preparation is determined after 24 and 48 hours.
  • the test tubes are transferred to beakers with a sand-covered bottom. After a further 2 days, the test tubes are removed and the dolls are counted.
  • the effect of the active substance preparation is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies have hatched; 0% means that all flies hatched normally.
  • the compound of preparation example 8 shows a kill of 100%.
  • Nipposhongylus brasiliensis worms are isolated from the small intestine of female Wistar rats and collected in aqueous 0.9% NaCl containing 20 ⁇ g / ml sisomycin and 2 ⁇ g / ml canesten.
  • the incubation of both worm groups (male / female sex) is carried out in 1.0 ml medium, which is used for the determination of the acetylcholinesterase activity.
  • the incubation conditions and the determination of the enzyme activity were described in Martin et al., Pesticide Science (1996) 48, 343-349.
  • the compounds are dissolved in the specified solvent (10 mg to 0.5 ml) and to the desired one
  • the vitality of the worms is characterized by the activity of acetylcholinesterase, which the worms actively secreted into the incubation medium.
  • the classification of acetylcholinesterase activity follows the work of
  • Test animals Trichinella spiralis larvae
  • Trichinella spiralis larvae are isolated from the skeletal muscles and muscles below the skin of SPF / CFW1 mice and collected in aqueous 0.9% NaCl containing 20 ⁇ g / ml sisomycin. 20 larvae in 2 ml of a
  • test compound 10 mg are dissolved in 0.5 ml of the specified solvent and enough of the solution obtained is added to the incubation medium such that the desired concentration is reached.
  • the controls contain only the solvent.
  • the experiment is ended after an incubation period of 5 days at a temperature of 19 ° C.
  • the anthelmintic activity of a substance is divided into 4 levels. 0 means no, 1 weak, 2 good and 3 full activity ( ⁇ 50%, 50 - 75%,> 75%, 100% of the larvae dead).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Fluoralkenylthioether der Formel (I), in welcher X für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht, m für ganze Zahlen von 3 bis 10 steht, n für 0, 1 oder 2 steht, Y für Schwefel oder Sauerstoff steht, R1 für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und R2 für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, wobei Verbindungen mit R1 = Alkyl, Y = Sauerstoff und X = Wasserstoff ausgenommen sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

HETEROCYCLISCHE FLUORALKENYLTHIOETHER UND IHRE VERWENDUNG ALS PESTIZIDE ( III )
Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Fluoralkenylthioether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs- mittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte heterocyclische Fluoralkenylthioether insektizide, akarizide und/oder nematizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. US 3 914 251, US 5 952 359, WO 99/52874, WO 99/52882 oder JP 11140063). Die Wirksamkeit bzw. Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen
Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun neue heterocyclische Fluoralkenylthioether der Formel (I) gefunden,
in welcher
X für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
m für ganze Zahlen von 3 bis 10 steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
Y für Schwefel oder Sauerstoff steht,
R1 für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und
R2 für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu- iertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder
Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
wobei Verbindungen mit R1 = Alkyl, Y = Sauerstoff und X = Wasserstoff ausgenommen sind.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die heterocyclischen Fluoralkenylthioether der Formel (I) erhält, wenn man
a) Mercapto-Derivate der Formel (II)
in welcher
Y, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Fluoralkenylhalogeniden der Formel (III)
in welcher
X und m die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt, wobei die Verbindungen der
Formel (LT) auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt werden können; und gegebenenfalls
b) die so erhaltenen erfindungsgemäßen heterocyclischen Fluoralkenylthioether der Formel (Ia)
in welcher
X, Y, m, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen heterocyclischen Fluoralkenylthioether der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen heteocyclischen Fluoralkenylthioether sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Cι-Cιo-Alkyl.
m steht bevorzugt für ganze Zahlen von 3 bis 8.
n steht bevorzugt für 0 oder 2.
Y steht bevorzugt für Schwefel.
R1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes CI-CJO- Alkyl, Ci-Cto-Alkoxy, Ci-Cxo-Alkylthio, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkenyl- oxy, C2-C ιrj- Alkenylthio oder Cι-C10- Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1 -C4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C1-C4- Alkyl,
Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes 5- oder 6-gliedriges
Heterocyclyl mit 1 bis 3 N-, O- oder S-Atomen.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Cι-Cιo-Alkyl, Cι-C10- Alkoxy, Cι-Cι0- Alkylthio, C2- Cio-Alkenyl, C2-Cιo-Alkenylo y, C2-Cι0-Alkenylthio oder Cι-C10-Alkyl- carbonyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4- Alkyl substituiertes Cß-Cg-Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C1 -C4-Alkyl, Cι-C4~Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 N-, O- oder S- Atomen.
X steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
m steht besonders bevorzugt für ganze Zahlen von 4 bis 6.
n steht besonders bevorzugt für 0.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C2-C6-Alkenyl, C -Cg- Alkenyloxy, C2-C6- Alkenylthio oder C2-C6~Alkylcarbonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-
C4-AU VI, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder CrC4- Alkylthio substituiertes Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C2-C6- Alkenyl, C2-Cg- Alkenyloxy, C2-CÖ- Alkenylthio oder C -C6- Alkylcarbonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci- C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Cj^-Alkylthio substituiertes Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl.
m steht ganz besonders bevorzugt für 4.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für Methoxy oder Ethoxy, für Methylthio oder Ethylthio, für Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, für Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Phenyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für Methoxy oder Ethoxy, für Methylthio oder Ethylthio, für Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl oder Hexenyl, für Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes
Phenyl.
R1 steht am meisten bevorzugt für Chlor, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Methyl oder für Phenyl.
R2 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Methyl oder für Phenyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die
Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Innerhalb der vorstehend genannten bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und am meisten bevorzugten Substituentendefinitionen nehmen solche Verbmdungen eine besondere Stellung ein, in welchen
X für Wasserstoff oder Fluor steht,
m für 4 steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
Y für Schwefel oder Sauerstoff steht,
und R1 und R2 eine der vorstehend genannten Definitionen haben. Verwendet man beispielsweise 2-Mercapto-4-phenyl-l,3-thiazol und 6,6,5- Trifluorhex-5-enylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise 4-Phenyl-2-(6,6,5-trifluorhex-5-enylthio)-l,3-thiazol als Ausgangsstoff und H2O2 als Oxidationsmittel, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Mercapto-Derivate sind durch die Formel (H) allgemein definiert.
Die Mercapto-Derivate der Formel (II) sind weitgehend bekannt bzw. käuflich und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E8a bzw. Band III/Teil 1, S. 891 ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1993; DE 33 36 846 oder DE 23 44 134).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Anmeldung ist das Mercapto- Derivat der Formel (La)
(Herstellung vgl. auch die Herstellungsbeispiele)
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Fluoralkenylhalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Die Fluoralkenylhalogenide der Formel (III) sind bekannt (vgl. z.B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 219 (1998); Tetrahedron Lett. 37, 5321 (1996); EP 0 334 796 oder WO 95/4727) oder kommerziell erhältlich.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere ali- phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofu- ran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone wie Aceton oder Butanon; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfolan; aber auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkairmetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat oder Natriumhydrogen-car- bonat sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Di- methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Diirchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20°C und +140°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol Mercapto-Derivat der Formel (IT) im allgemeinen 0,3 bis 3,0 Mol, vorzugsweise einen leichten Überschuß, an Fluoralkenylhalogenid der Formel (III) und gegebenenfalls 0,5 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.
Als Oxidationsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen alle üblichen zur Schwefeloxidation verwendbaren Oxidationsmittel infrage. Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische und anorganische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, p- Nitroperbenzoesäure, Magnesiumperoxiphthalsäure, Kaliumperoximonosulfat oder
Luftsauerstoff. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, oder dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid; gegebenenfalls auch in wässrigen Lösungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen gebräuchlichen Metallsalz-Katalysatoren infrage. Beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat und Natriumwolframat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äqui- molare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an
Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Die Realriionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vonats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B . Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiuras armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella occidentahs.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselhella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Brachidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diäbrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderas spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Nematoden, wie z.B. gegen Meloidogyne incognita-Larven; zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z.B. gegen die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) und die Larven des Meerettich- blattkäfers (Phaedon cochleariae); sowie zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden
Spinnmilben (Tetranychus urticae) einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von
Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-
Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte
Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryllA,
CryllLA, CryflTB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryLF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly- phosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigen- schatten ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante
Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), LMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl- harnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen,
Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfo- nate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfϊtablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferco- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Elhirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurorimidol, Flusilazol, Flusulfaπiid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alrriinium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis,
Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazaül, Imibenconazol, Iminoctadin, Immoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (LBP), Iprodione, Irumamycm, Isoprothiolan,
Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefiirazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natriiim, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfiir, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Vahdamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705, OK-8801, α-(l,l-Dimethylethyl)-ß-(2-ρhenoxyethyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(2,4-Diclιlorphenyl)-ß-methoxy-ß-methyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(5-Memyl-l53-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(rrifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol- 1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazoH-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-ρhenoxy-phenylacetamid,
{2-Memyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-ammo]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäιιre-l- isopropylester l-(2,4-Dichlo henyl)-2-(lH-l,2,4- azol-l-yl)-emanon-O-(jρhenylme l)-oxim, l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 ,3 -thiazol-5 -carboxaniHd,
2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chlorphenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-DicMor-5-(methyltMo)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-DicMor-N-[[4-(trifluormemyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methyle l)-sulfonyl]-5-(tricωormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-memyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- me oxy-lH-pynolo[2,3-d]pyrinridm-5-carbomtril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-CMor-N-(2,3-dmydro-l,l,3-trime yl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxann^.
2-CWor-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(isothiocyanatome yl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-memyl-2-proρynyl)-oxy]-memyl]-benzamid,
3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Clιlorphenyl)-5-emoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Cωor-2-cyan-N,N-dimemyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylemyl)-N-e yl-N-propyl-l,4-dioxaspho[4.5]decan-2-methanan in,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-memylpropyl]-2,6-c methyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat,
Memantehathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dmιethylphenyl)-2-methoxy-N-(tehahydro-2-oxo-3-fiιranyl)-acetamid, N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-me oxy-N-(tehahydro-2-oxo-3-t enyl)-acetamid, N-(2-Clύor-4-nihophenyl)-4-memyl-3-mho-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tehahydro-2-pyrimidmamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tehahydro-2-pyrimid amin, N-(5-Clιlor-2-memylphenyl)-2-memoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidmyl)-acetanιid,
N-(6-Me oxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-TricUor-l-[(cWoracetyl)-ammo]-ethyl]-benzamid, N-[3-CMor-4,5-bis-(2-propmyloxy)-phenyl]~N-me oxy-methanimidamid, N-Foimyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriiimsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylarmno)-2-oxoemyl]-emylphosphorarmdothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl-ls2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spho[2H]-l-Benzopyran-2,i 3'H)-isobenzofuran]-3'-on.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtm, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifliiron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buta- thiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, D methoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Eprinomectin, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, LKI 220,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Mewthoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fiimosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Selamectin, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep,
Sulprofos, S 1812,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylme l)-3-fiιranyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3 -Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3 ,3 -tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3 ,5-dimethyl-N-nitro- 1 ,3 ,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-l ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]~3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-ρyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 ,1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3 -(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo- 1 -oxaspiro[4.5] dec-3 -en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der
Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vonatsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.. Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp.,
Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Vanoa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistr gsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Empuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar- kierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich bei günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von pathogenen Endoparasiten die bei Menschen und in der Tierhaltung und Tierzucht bei Nutz-, Zucht-, Zoo-, Labor-, Versuchs- und Hobbytieren vorkommen. Sie sind dabei gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Schädlinge sowie gegen resistente und normal sensible Arten wirksam. Durch die Bekämpfung der pathogenen Endoparasiten sollen Krankheit, Todesfälle und Leistungsminderungen (z.B. bei der Produktion von Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist. Zu den pathogenen Endoparasiten zählen Cestoden, Trematoden, Nematoden, Acantocephalen insbesondere:
Aus der Ordnung der Pseudophyllidea z.B.: Diphyllobothrium spp., Spirometra spp., Schistocephahis spp., Ligula spp., Bothridium spp., Diphlogonoporus spp..
Aus der Ordnung der Cyclophyllidea z.B.: Mesocestoides spp., Anoplocephala spp., Paranoplocephala spp., Moniezia spp., Thysanosomsa spp., Thysaniezia spp., Avitel- lina spp., Stilesia spp., Cittotaenia spp., Andyra spp., Bertiella spp., Taenia spp., Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Diorchis spp., Dipyhdium spp., Joyeuxiella spp.,
Diplopylidium spp..
Aus der Unterklasse der Monogenea z.B.: Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp., Polystoma spp..
Aus der Unterklasse der Digenea z.B.: Diplostomum spp., Posthodiplostomum spp Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Ornithobilharzia spp., Austrobilharzia spp Gigantobilharzia spp., Leucochloridium spp., Brachylarma spp., Echinostoma spp Echinoparyphium spp., Echinochasmus spp., Hypoderaeum spp., Fasciola spp Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp
Paramphistomum spp., Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocotyle spp Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Notocotylus spp., Catatropis spp., Plagiorchis spp., Prosmogonimus spp., Dicrocoelium spp., Eurytrema spp., Troglotrema spp., Paragonimus spp., Collyriclum spp., Nanophyetus spp., Opisthorchis spp., Clonorchis spp. Metorchis spp., Heterophyes spp., Metagonimus spp.. Aus der Ordnung der Enoplida z.B.: Trichuris spp., CapiUaria spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp..
Aus der Ordnung der Rhäbditia z.B.: Micronema spp., Strongyloides spp..
Aus der Ordnung der Strongylida z.B.: Stronylus spp., Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp., Gyalocephalus spp., Cylindropharynx spp., Poteriostomum spp., Cyclococercus spp., Cyhcostephanus spp., Oesophagostomum spp., Chabertia spp., Stephanurus spp., Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Bunostomum spp.,
Globocephalus spp., Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Elaphostrongylus spp. Parelaphostrongylus spp., Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Angiostrongylus spp.,
Aelurostrongylus spp., Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp., Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostomum spp., Ollulanus spp..
Aus der Ordnung der Oxyurida z.B.: Oxyuris spp., Enterobius spp., Passalurus spp.,
Syphacia spp., Aspiculuris spp., Heterakis spp..
Aus der Ordnung der Ascaridia z.B.: Ascaris spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Parascaris spp., Anisakis spp., Ascaridia spp..
Aus der Ordnung der Spirurida z.B.: Gnathostoma spp., Physaloptera spp., Thelazia spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Parabronema spp., Draschia spp., Dracun- culus spp.. Aus der Ordnung der Filariida z.B.: Stephanofilaria spp., Parafilaria spp., Setaria spp., Loa spp., Dirofilaria spp., Litomosoides spp., Brugia spp., Wuchereria spp., Onchocerca spp..
Aus der Ordnung der Gigantorhynchida z.B.: Filicollis spp., Moniliformis spp., Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp..
Zu den Nutz- und Zuchttieren gehören Säugetiere wie z.B. Rinder, Pferde, Schafe, Schweine, Ziegen, Kamele, Wasserbüffel, Esel, Kaninchen, Damwild, Rentiere, Pelztiere wie z.B. Nerze, Chinchilla, Waschbär, Vögel wie z.B. Hühner, Gänse, Puten,
Enten, Strauße, Süß- und Salzwasserfische wie z.B. Forellen, Karpfen, Aale, Reptilien, Insekten wie z.B. Honigbiene und Seidenraupe.
Zu Labor- und Versuchstieren gehören Mäuse, Ratten, Meerschweinchen, Goldhamster, Hunde und Katzen.
Zu den Hobbytieren gehören Hunde und Katzen.
Die Anwendung kann sowohl prophylaktisch als auch therapeutisch erfolgen.
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt direkt oder in Form von geeigneten Zubereitungen enteral, parenteral, dermal, nasal, durch Behandlung der Umgebung oder mit Hilfe wirkstoffhaltiger Formkörper wie z.B. Streifen, Platten, Bänder, Halsbänder, Ohrmarken, Gliedmaßenbänder, Markierungsvorrichtungen.
Die enterale Anwendung der Wirkstoffe geschieht z.B. oral in Form von Pulver, Tabletten, Kapseln, Pasten, Tränken, Granulaten, oral applizierbaren Lösungen, Suspensionen und Emulsionen, Boli, medikiertem Futter oder Trinkwasser. Die dermale Anwendung geschieht z.B. in Form des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen) oder Aufgießens (pour-on and spot-on). Die parenterale Anwendung geschieht z.B. in Form der Injektion (intramusculär, subcutan, intravenös, intra- peritoneal) oder durch Implantate.
Geeignete Zubereitungen sind:
Lösungen wie lhjektionslösungen, orale Lösungen, Konzentrate zur oralen Verabreichung nach Verdünnung, Lösungen zum Gebrauch auf der Haut oder in Körperhöhlen, Aufgußformulierungen, Gele;
Emulsionen und Suspension zur oralen oder dermalen Anwendung sowie zur Injektion; halbfeste Zubereitungen;
Formulierungen bei denen der Wirkstoff in einer Salbengrundlage oder in einer Öl in Wasser oder Wasser in Öl Emulsionsgrundlage verarbeitet ist;
Feste Zubereitungen wie Pulver, Premixe oder Konzentrate, Granulate, Pellets, Tabletten, Boli, Kapseln; Aerosole und Inhalate, wirkstoffhaltige Formkörper.
lhjektionslösungen werden intravenös, intramuskulär und subcutan verabreicht.
Injektionslösungen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und eventuell Zusätze wie Lösungsvermittler, Säuren, Basen, Puffersalze, Antioxidantien, Konservierungsmittel zugefügt werden. Die Lösungen werden steril filtriert und abgefüllt.
Als Lösungsmittel seien genannt: Physiologisch verträgliche Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole wie Ethanol, Butanol, Benzylalkohol, Glycerin, Propylenglykol, Polyethylenglykole, N-Methyl-pyrrolidon, sowie Gemische derselben.
Die Wirkstoffe lassen sich gegebenenfalls auch in physiologisch verträglichen pflanzlichen oder synthetischen Ölen, die zur Injektion geeignet sind, lösen. Als Lösungsvermittler seien genannt: Lösungsmittel, die die Lösung des Wirkstoffs im Hauptlösungsmittel fördern oder sein Ausfallen verhindern. Beispiele sind Polyvi- nylpyrrolidon, polyoxyethyliertes Rhizinusöl, polyoxyethylierte Sorbitanester.
Konservierungsmittel sind: Benzylalkohol, Trichlorbutanol, p-Hydroxybenzoesäure- ester, n-Butanol.
Orale Lösungen werden direkt angewendet. Konzentrate werden nach vorheriger Ver- dünnung auf die Anwendungskonzenhation oral angewendet. Orale Lösungen und
Konzentrate werden wie oben bei den lhjektionslösungen beschrieben hergestellt, wobei auf steriles Arbeiten verzichtet werden kann.
Lösungen zum Gebrauch auf der Haut werden aufgeträufelt, aufgestrichen, eingerieben, aufgespritzt oder aufgesprüht. Diese Lösungen werden wie oben bei den Injektionslösungen beschrieben hergestellt.
Es kann vorteilhaft sein, bei der Herstellung Verdickungsmittel zuzufügen. Verdickungsmittel sind: Anorganische Verdickungsmittel wie Bentonite, kolloidale Kieselsäure, Aluminiummonostearat, organische Verdickungsmittel wie Cellulose- derivate, Polyvinylalkohole und deren Copolymere, Acrylate und Metacrylate.
Gele werden auf die Haut aufgetragen oder aufgestrichen oder in Körperhöhlen eingebracht. Gele werden hergestellt indem Lösungen, die wie bei den lhjektionslösungen beschrieben hergestellt worden sind, mit soviel Verdickungsmittel versetzt werden, dass eine klare Masse mit salbenartiger Konsistenz entsteht. Als Verdickungsmittel werden die weiter oben angegebenen Verdickungsmittel eingesetzt.
Aufgieß-Formuherungen werden auf begrenzte Bereiche der Haut aufgegossen oder aufgespritzt, wobei der Wirkstoff die Haut durchdringt und systemisch wirkt. Aufgieß-Formulierungen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in geeigneten hautverträglichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst, suspendiert oder emulgiert wird. Gegebenenfalls werden weitere Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptionsfördemde Stoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Haftmittel zugefügt.
Als Lösungsmittel seien genannt: Wasser, Alkanole, Glycole, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Phenyl- ethanol, Phenoxyethanol, Ester wie Essigester, Butylacetat, Benzylbenzoat, Ether wie Alkylenglykolalkylether wie Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- mono-butylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, aromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, pflanzliche oder synthetische Öle, DMF, Dime- thylacetarmd, N-Methylpynolidon, 2,2-Dimethyl-4-oxy-methylen-l,3-dioxolan.
Farbstoffe sind alle zur Anwendung am Tier zugelassenen Farbstoffe, die gelöst oder suspendiert sein können.
Resorptionsfördemde Stoffe sind Z.B.DMSO, spreitende Öle wie Isopropylmyristat, Dipropylenglykolpelargonat, Silikonöle, Fettsäureester, Triglyceride, Fettalkohole.
Antioxidantien sind Sulfite oder Metabisulfite wie Kaliummetabisulfit, Ascorbinsäure,
Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Tocopherol.
Lichtschutzmittel sind z.B. Novantisolsäure.
Haftmittel sind z.B. Cellulosederivate, Stärkederivate, Polyacrylate, natürliche Polymere wie Alginate, Gelatine.
Emulsionen können oral, dermal oder als Injektionen angewendet werden.
Emulsionen sind entweder vom Typ Wasser in Öl oder vom Typ Öl in Wasser. Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff entweder in der hydrophoben oder in der hydrophilen Phase löst und diese unter Zuhilfenahme geeigneter Emulgatoren und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptionsfördemde Stoffe, Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, viskositätserhöhende Stoffe, mit dem Lösungsmittel der anderen Phase homogenisiert.
Als hydrophobe Phase (Öle) seien genannt: Paraffinöle, Silikonöle, natürliche Pflanzenöle wie Sesamöl, Mandelöl, Rizinusöl, synthetische Triglyceride wie Capryl/ Caprinsäure-biglycerid, Triglyceridgemisch mit Pflanzenfettsäuren der Kettenlänge C8- 12 oder anderen speziell ausgewählten natürlichen Fettsäuren, Partialglyceridgemische gesättigter oder ungesättigter eventuell auch hydroxylgruppenhaltiger Fettsäuren, Mono- und Diglyceride der Cs/Cio-Fettsäuren.
Fettsäureester wie Ethylstearat, Di-n-butyryl-adipat, Laurinsäurehexylester, Dipro- pylen-glykolpelargonat, Ester einer verzweigten Fettsäure mittlerer Kettenlänge mit gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C16-C18, Isopropylmyristat, Isopropyl- palmitat, Capryl/Caprinsäureester von gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C12-C 18, Isopropylstearat, Ölsäureoleylester, Ölsäuredecylester, Ethyloleat, Milchsäure- ethylester, wachsartige Fettsäureester wie künstliches Entenbürzeldrüsenfett, Dibutylphthalat, Adipinsäurediisopropylester, letzterem verwandte Estergemische u.a.
Fettalkohole wie Isotridecylalkohol, 2-Octyldodecanol, Cetylstearyl-alkohol, Oleyl- alkohol.
Fettsäuren wie z.B. Ölsäure und ihre Gemische.
Als hydrophile Phase seien genannt:
Wasser, Alkohole wie z.B. Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol und ihre Gemische. Als Emulgatoren seien genannt: nichtionogene Tenside, z.B. polyoxyethyliertes Rizinusöl, polyoxyethyhertes Sorbitan-monooleat, Sorbitanmonostearat, Glycerinmono- stearat, Polyoxyethylstearat, Alkylphenolpolyglykolether;
ampholytische Tenside wie Di-Na-N-lauryl-ß-iminodipropionat oder Lecithin;
anionaktive Tenside, wie Na-Laurylsulfat, Fettalkoholethersulfate, Mono Dialkylpoly- glykolemerormophosphorsäureester-monoemanolaminsalz;
kationaktive Tenside wie Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Als weitere Hilfsstoffe seien genannt: Viskositätserhöhende und die Emulsion stabilisierende Stoffe wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und andere Cellulose- und Stärke-Derivate, Polyacrylate, Alginate, Gelatine, Gurnmi-arabicum, Polyvinylpynolidon, Polyvinylalkohol, Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Polyethylenglykole, Wachse, kolloidale Kieselsäure oder Gemische der aufgeführten Stoffe.
Suspensionen können oral, dermal oder als Injektion angewendet werden. Sie werden hergestellt, indem man den Whkstoff in einer Trägerflüssigkeit gegebenenfalls unter
Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Netzmittel, Farbstoffe, resorptionsfördemde Stoffe, Konservierungsstoffe, Antioxidantien Lichtschutzmittel suspendiert.
Als Trägerflüssigkeiten seien alle homogenen Lösungsmittel und Lösungsmittel- gemische genannt.
Als Netzmittel (Dispergiermittel) seien die weiter oben angegebene Tenside genannt.
Als weitere Hilfsstoffe seien die weiter oben angegebenen genannt. Halbfeste Zubereitungen können oral oder dermal verabreicht werden. Sie unterscheiden sich von den oben beschriebenen Suspensionen und Emulsionen nur durch ihre höhere Viskosität.
Zur Herstellung fester Zubereitungen wird der Whkstoff mit geeigneten Trägerstoffen gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen vermischt und in die gewünschte Form gebracht.
Als Trägerstoffe seien genannt alle physiologisch verträglichen festen rnertstoffe. Als solche dienen anorganische und organische Stoffe. Anorganische Stoffe sind z.B.
Kochsalz, Carbonate wie Calciumcarbonat, Hydrogencarbonate, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, Phosphate.
Organische Stoffe sind z.B. Zucker, Zellulose, Nahrungs-und Futtermittel wie Milchpulver, Tiermehle, Getreidemehle und -schrote, Stärken.
Hilfsstoffe sind Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, die bereits weiter oben aufgeführt worden sind.
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Schmier- und Gleitmittel wie z.B. Magne- siumstearat, Stearinsäure, Talkum, Bentonite, zerfallsfördernde Substanzen wie Stärke oder quervernetztes Polyvinylpynolidon, Bindemittel wie z.B. Stärke, Gelatine oder linerares Polyvinylpynolidon sowie Trockenbindemittel wie mikrokristalline Cellulose.
Die Whkstoffe können in den Zubereitungen auch in Mischung mit Synergisten oder mit anderen Whkstoffe, die gegen pathogene Endoparasiten wirken, vorliegen. Solche Whkstoffe sind z.B. L-2,3,5,6-Tehahydro-6-phenyl-imidazothiazol,
Benzimidazolcarbamate, Pyrantel. Anwendungsfertige Zubereitungen enthalten die Whkstoffe in Konzentrationen von 10 ppm - 20 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1-10 Gewichtsprozent.
Zubereitungen die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten die Whkstoffe in Konzentrationen von 0,5-90 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsprozent.
n allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Mengen der erfindungsgemäßen Mischung von etwa 10 bis etwa 100 mg Whkstoff je kg Körpergewicht pro Tag zur Erzielung wirksamer Ergebnisse zu verabreichen. Bevorzugt sind 10 bis 50 mg Whkstoffmischung j e kg Körpergewicht.
In den Mitteln wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Praziquantel bzw. Epsiprantel zu Depsipeptid wie 1 zu 1 bis 10 bevorzugt 1 zu 1 bis 2 ganz besonders bevorzugt 1 zu 1 eingehalten.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,
Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur. Termiten wie
Kalotermes flavicolhs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitennes lucifugus, Mastotennes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotennes fonnosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materiahen zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und - türen, Spenholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Whkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor- zugsweise Testbenzin, Petroleum und oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz. In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlomaphthalin, vorzugsweise α- Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid— Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Curnaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder hocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet. Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Gemchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Konosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis
68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sol- len einer Verflüchtigung der Whkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren. Ein besonders effektiver Holzschutz whd durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und fuhrt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten. Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, beson- dere Bedeutung zu.
Es wurde nun übenaschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervonagende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-«-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-ButylarrnOθ-4-cyclopropylammo-6-methyltMo-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tehabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tehachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tehachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams,
Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben. Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fimgiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von orga- nischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, hocknende
Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische
Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-
Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe- sondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen.
Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden.
Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scäber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientahes, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnxmg der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp. Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcihans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselhella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fiiliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen. Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfem, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren a)
Zu einer Suspension von 3,9 g (20 mMol) 2-Mercapto-4-phenyl-l,3-thiazol in 40 ml
Acetonitril und 8,3 g (60 mMol) gemahlenem Kahumcarbonat fügt man unter
Rühren 4,8 g (22 mMol) 6,6,5-Trifluorhex-5-enylbromid zu. Nach 6-stündigem
Rühren unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben. Man extrahiert mit Dichlormethan und chromatographiert das Produkt anschließend mit
Dichlormethan.
Man erhält 6,0 g (91,1% der Theorie) 4-Phenyl-2-(6,6,5-trifluorhex-5-enylthio)-l,3- thiazol vom logP (pH 2,3) = 5,21.
(Beispiel 2)
(Verfahren b)
Zu einer Lösung von 3,7 g (11,2 mMol) 4-Phenyl-2-(6,6,5-trifluorhex-5-enylthio)- 1,3-thiazol (Beispiel 1) in 40 ml Eisessig tropft man bei 20°C 2,5 g (26 mMol) 35 %iges Wasserstoffperoxid zu und erhitzt auf 50°C. Nach 5 Stunden kühlt man das Reaktionsgemisch im Eisbad ab, stellt mit Natronlauge auf ~ pH6 und extrahiert das Produkt mit Dichlormethan. Nach dem Waschen mit Natriumhydrogensulfitlösung whd die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Dichlormethan/Essigester (4:1) gereinigt.
Man erhält als erste Fraktion 2,3 g (56,8 % der Theorie) 4-Phenyl-2-(6,6,5- trifluorhex-5-enylsulfonyl)-l,3-thiazol (Beispiel 3) vom logP (pH 2,3) = 3,67.
Bei der weiteren Eluation mit Dichlormethan Essigester (4:1) erhält man 0,3 g (7,8 % der Theorie) 4-Phenyl-2-(6,6,5-trifluorhex-5-enylsulfinyl)-l,3-thiazol (Beispiel 2) vom logP (pH 2,3) = 3,47.
Analog den Beispielen 1 bis 3 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Tabelle 1
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1% wässrige Phosphorsäure).
Herstellung des Mercapto-Derivates der Formel (LTa)
51 g (0,23 Mol) 2,4-Dichlor-5-trifluormethyl-thiazol werden in 400 ml Wasser mit
37 g (0,5 Mol) Natriumhydrogensulfid 90 Minuten bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert, mit verdünnter Salzsäure auf pH2 gestellt und das Kristallisat abgesaugt.
Man erhält 30,6 g (60,6 % der Theorie) 4-Chlor-2-mercapto-5-trifluormethyl-thiazol vom Schmelzpunkt 142-144°C.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid bzw. 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Whkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven- suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflä zchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Gallen gefunden wurden; 0% Wirkung bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Konholle entspricht.
In diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 4, 6, 7 und 8 100% Wirkung und die Verbindung des Herstellungsbeispiels 5 98% Wirkung, jeweils nach 14 Tagen. Beispiel B
Myzus-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Whkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 6 eine Abtötung von 95 % nach 6 Tagen.
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzenhat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Whkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meenettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzenhation von 0,1% z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 5, 6 und 8 eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel D
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzenhation von 0,1 % z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 6 eine Abtötung von 100 % und die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4 und 8 eine Abtötung von 98% jeweils nach 7 Tagen. Beispiel E
Test mit Boophilus icroplus resistent (SP-resistenter Parkhurst-Stamm)
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünen im gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Whkstoffkonholle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden in Glasröhrchen bis zum Larvenschlupf im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Whkstoffmenge von 0,8 μg pro Tier z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4, 5 und 8 jeweils eine Abtötung von 100 %. Bei einer Wirkstoffmenge von 0,16 μg pro Tier zeigt z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1, 2, 3 und 4 jeweils ebenfalls eine Wirkung von 100 %.
Beispiel F
Test mit Katzenflöhen / orale Aufnahme
Testtiere: Adulte von Ctenocephalides felis
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid (DMSO)
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung wird aus 20 mg Wirkstoff mit 1 ml DMSO eine geeignete Wirkstofflösung hergestellt. 15 μl dieser Formulierung werden zu 3 ml citriertem Rinderblut gegeben und verrührt.
10 nüchterne adulte Flöhe (Ctenocephalides felis, Stamm "Georgi") werden in eine Kammer (0 3,2 cm) eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metalizylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm ver- schlössen ist. Der Zylinder enthält die 3 ml Blut- Wirkstoffformulierung, die von den
Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann. Während das Blut auf 37°C erwärmt wird, wird im Bereich der Flohkammern eine Temperatur von 25°C eingestellt. Konhollen werden mit dem gleichen Volumen DMSO ohne Zusatz einer Verbindung vermischt. Es werden Dreifach-Bestimmungen durchgeführt.
Nach 28 h wird die Mortalität in % (= tote Flöhe) bestimmt.
Verbmdungen, die innerhalb von 28 h eine mindestens 25%ige Abtötung der Flöhe erzielen, werden als wirksam beurteilt.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 eine Abtötung von 100 %. Beispiel G
Blowfly-Larven-Test (Entwicklungshemmende Wirkung)
Testtiere: Lucilia cuprina-Lsarven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cwprmα-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testende Whkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Fliegen geschlüpft sind; 0 % bedeutet, dass alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Whkstoffkonzenhation von 100 ppm z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 8 eine Abtötung von 100 %.
Beispiel H
Nipposhongylus brasiliensis in-viho
Testtiere: Adulte Nipposhongylus brasiliensis
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Nipposhongylus brasiliensis Würmer werden aus dem Dünndarm weiblicher Wistar Ratten isoliert und in wässrigem 0,9 % NaCl, enthaltend 20 μg / ml Sisomycin und 2 μg/ml Canesten, gesammelt. Die Inkubation beider Wurmgruppen (männlichen / weiblichen Geschlechtes) wird in 1,0 ml Medium durchgeführt, welches für die Bestimmung der Acetylcholinesterase Aktivität herangezogen wird. Die Inkubationsbedingungen und die Bestimmung der Enzymaktivität wurde in Martin et al., Pesticide Science (1996) 48, 343 - 349 beschrieben. Die Verbindungen werden im angegebenen Lösungsmittel gelöst (10 mg auf 0,5 ml) und auf die gewünschte
Konzentration gebracht. Die Konhollen enthalten lediglich das Lösungsmittel.
Die Vitalität der Würmer wird durch die Aktivität der Acetylcholinesterase charakterisiert, die von den Würmern aktiv in das Inkubationsmedium sezerniert wurde. Die Einteilung der Acetylcholinesterase Aktivität folgt der oben erwähnten Arbeit von
Martin et al. (1996). Dabei bedeuten 0 keine, 1 schwache, 2 gute und 3 volle Aktivität (<50%, 50 - 75 %, >75 %, 100 % Enzyminhibierung).
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzenhation von 100 ppm z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3 und 4 eine schwache Wirkung. Beispiel I
Trichinella spiralis in-viho
Testtiere: Trichinella spiralis Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Trichinella spiralis - Larven werden aus dem Skelettmuskeln und Muskeln unterhalb der Haut von SPF/CFW1 Mäusen isoliert und in wässrigem 0,9 % NaCl, enthaltend 20 μg / ml Sisomycϊn, gesammelt. Pro Bestimmung werden 20 Larven in 2 ml einer
Nährlösung inkubiert (20 g/1 Bacto Casitone, 10 g/1 Hefeexhakt, 5 g/1 Glukose, 0,8 g/1 KH2PO4, 0,8 g K2HPO4; 10 g/ml Sisomycin und 1 μg/ml Canesten; pH = 7,2).
Die Inkubation und Bestimmung wurde in Martin et al., Pesticide Science (1996) 48,
343 - 349 beschrieben. 10 mg der Testverbindung werden in 0,5 ml des angegebenen Lösungsmittels gelöst und soviel der erhaltenen Lösung zum Inkubationsmedium gegeben, dass die gewünschte Konzentration eneicht wird. Die Konhollen enthalten lediglich das Lösungsmittel.
Nach einer Inkubationzeit von 5 Tagen bei einer Temperatur von 19°C wird der Versuch beendet. Die anthelmintische Aktivität einer Substanz wird in 4 Stufen eingeteilt. Dabei bedeutet 0 keine, 1 schwache, 2 gute und 3 volle Aktivität (<50%, 50 - 75 %, >75 %, 100 % der Larven tot).
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzenhation von 10 ppm z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 3 eine gute Wirkung.

Claims

Patentansprflche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
X für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
m für ganze Zahlen von 3 bis 10 steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
Y für Schwefel oder Sauerstoff steht,
R1 für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und
R2 für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, wobei Verbindungen mit R1 = Alkyl, Y = Sauerstoff und X = Wasserstoff ausgenommen sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Mercapto-Derivate der Formel (II)
in welcher
Y, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Fluoralkenylhalogeniden der Formel (III)
in welcher
X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt, wobei die Verbindungen der Formel (II) auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt werden können; und gegebenenfalls b) die so erhaltenen erfindungsgemäßen heterocyclischen Fluoralkenylthioether der Formel (Ia)
in welcher
X, Y, m, R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder CI -CI Q- Alkyl steht,
m für ganze Zahlen von 3 bis 8 steht,
n für 0 oder 2 steht,
Y für Schwefel steht,
R1 für Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Ci- C10-Alkyl, CrC10- Alkoxy, Cι-C10- Alkylthio, C2-C10- Alkenyl, C2-
CI Q- Alkenyloxy, C2-Cι0- Alkenylthio oder CI -CIQ- Alkylcarbonyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloal yl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls emfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 N-, O- oder S-Atomen steht, und
für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Cι-Cι0- Alkyl, CI-CI Q- Alkoxy, Cι-Cι0-
Alkylthio, C2-Cι0-Alkenyl, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10- Alkenylthio oder Cι-Cιo-Alkyl-carbonyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4- Alkyl substituiertes Cß-Cg-Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 N-, O- oder S-Atomen steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass
X für Wasserstoff oder Fluor steht,
m für ganze Zahlen von 4 bis 6 steht,
n für 0 steht,
R1 für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg- Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkenyloxy, C2-Cg- Alkenylthio oder C2-Cg- Alkylcarbonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes
Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-
C4-Alkylthio substituiertes Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, und
R2 für Wasserstoff, für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkenylthio oder C2-C6-Alkyl- carbonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Alkyl- thio substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder C - C4- Alkylthio substituiertes Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl oder
Pyrimidinyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass
m für 4 steht,
R1 für Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für Methoxy oder Ethoxy, für Methylthio oder
Ethylthio, für Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, für Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Phenyl steht, und
R2 für Wasserstoff, für Chlor, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für Methoxy oder Ethoxy, für Methylthio oder Ethylthio, für Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, für Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Niho, Cyano, Thiocyanato, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Phenyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
X für Wasserstoff oder Fluor steht,
m für 4 steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
Y für Schwefel oder Sauerstoff steht,
und R1 und R2 für eine der in einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 genannten Bedeutungen stehen.
7. Verbindung der Formel (Ha)
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und üblichen Steckmitteln.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 oder ein Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Ansprach 8 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Sheckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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