EP1307417A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyaromaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxyaromaten

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Publication number
EP1307417A1
EP1307417A1 EP01969401A EP01969401A EP1307417A1 EP 1307417 A1 EP1307417 A1 EP 1307417A1 EP 01969401 A EP01969401 A EP 01969401A EP 01969401 A EP01969401 A EP 01969401A EP 1307417 A1 EP1307417 A1 EP 1307417A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zeolite
zeolites
cresol
carried out
calcination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01969401A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Vogel
Elias Klemm
Mathias Seitz
Jochen Heller
Jörg REISER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1307417A1 publication Critical patent/EP1307417A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
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    • Y10S977/776—Ceramic powder or flake
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    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/779—Possessing nanosized particles, powders, flakes, or clusters other than simple atomic impurity doping
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    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
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    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/895—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
    • Y10S977/896—Chemical synthesis, e.g. chemical bonding or breaking

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroxyaromatics by oxidation of aromatics with dinitrogeninone oxide in the gas phase
  • Hydroxyaromatics are valuable intermediates in organic chemistry. They are used for the synthesis of numerous other intermediate and end products. Hydroxybenzenes are used in photography, as antioxidants and as stabilizers in plastics. Phenol is further processed, for example, to phenolic resins, caprolactam, bisphenol A, adipic acid or alkylphenols. Cresols are used to produce antioxidants, herbicides, insecticides, colorants, as well as odors and flavors. Of the three cresol isomers, p-cresol is the most interesting methylphenol from an economic point of view. P-cresol is used for the synthesis of plastics, lubricating oils, pharmaceuticals, nutraceuticals and for the production of fragrances and flavors. However, it is mainly used for the production of BHT (2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene), an important anti-aging agent and antioxidant.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluen
  • cresol from alkaline melts of toluenesulfonates is carried out in four reaction steps.
  • toluene is sulfonated with concentrated sulfuric acid
  • the resulting sulfonic acid mixture is neutralized with sodium sulfite or sodium hydroxide solution and then melted at about 300 ° C with sodium hydroxide.
  • an aqueous solution of the melt with sulfur acidified with dioxide or sulfuric acid which releases the cresols.
  • a cresol mixture with 6 to 12% o-cresol, 6 to 12% m-cresol and 80 to 85% p-cresol is obtained.
  • the latter can be separated by means of fractional crystallization.
  • this method has the disadvantage that large amounts of sodium sulfite are obtained, which have to be disposed of.
  • Chlorotoluene hydrolysis is used primarily for m-cresol production.
  • toluene is chlorinated in the presence of iron chlorides and disulfur dichloride, whereby an o- / p-chlorotoluene mixture is formed in a ratio of 1: 1. If the hydrolysis with sodium hydroxide solution is carried out immediately afterwards, o-, m- and p-cresol fall in
  • Ratio 1: 2 1. After rectification, an o-cresol fraction and a difficult to separate m- / p-cresol mixture in a ratio of 3: 1 are obtained. For this reason, the chlorotoluene isomers are usually isolated and separated and only then hydrolyzed. Pure o- and m-cresol can be obtained from o-chlorotoluene after hydrolysis and subsequent distillation, and p-chlorotoluene still produces a 1: 1 mixture of m- and p-cresol. In addition to the low yield of p-cresol, this process also has the disadvantage of by-products such as tolyl cresols and tolyl ethers.
  • DE-A-196 34 406 describes a process for reacting aromatics with nitrous oxide to the corresponding hydroxyaromatics, a catalyst being used as a pentasil or ⁇ -type zeolite which is subjected to a hydrothermal pretreatment with steam.
  • a selectivity for cresol 27% was achieved with a conversion of 24%.
  • a disadvantage of this process is that the p-cresol content in the cresol fraction is only 16%.
  • EP-A-889 081 describes a process for the preparation of hydroxyaromatics which is carried out in the presence of zeolites which have undergone a special two-stage calcification process. In the hydroxylation of toluene, a conversion of 25% and a selectivity for cresol of 22% were achieved. No information is given about the isomer distribution.
  • Nitrous oxide which provides p-cresol in high yield and selectivity.
  • Ar represents benzene or naphthalene
  • R represents Br, Cl, F, NO 2 , CN, NH 2 , OH, C r C 6 alkyl or phenyl and
  • n zero, 1 or 2
  • Pentasile, ferrierite and zeolite-ß found, which is characterized in that the zeolites have a crystallite size ⁇ 100 nm and are calcined before use at temperatures of 500 to 1350 ° C.
  • Aromatics of the formula (I) are used in the process according to the invention. These are optionally substituted benzene or optionally sub- substituted naphthalene. Benzene, Ci-Cg-alkylbenzene, chlorobenzene, fluorobenzene, benzonitrile, naphthalene or biphenyl are preferably used. Ci-Cg-Alkylbenzene is particularly preferably used, very particularly preferably toluene.
  • zeolites are crystalline aluminosilicates that have a highly ordered structure with a rigid three-dimensional network of SiO 4 and AlO ⁇ tetrahedra, which are connected by common oxygen atoms.
  • the electrovalence of the tetrahedra containing aluminum is balanced by the inclusion of cations in the crystal, for example by those of the first, second or third main group of the periodic table or by hydrogen ions. A cation exchange is possible.
  • the spaces between the tetrahedra are occupied by drying or calcining water molecules before dehydration.
  • nanocrystalline zeolites become out of date
  • Pentasile, ß-zeolite and ferrierite used they have a crystallite size ⁇ 100 nm.
  • Zeolite-ß has 4, 5 and 6 rings built from SiO ⁇ tetrahedra, which form a three-dimensional structure.
  • This three-dimensional framework creates channels made up of 12 rings that are straight in two spatial directions and sinusoidal in the third spatial direction.
  • the material forms elipsoid pores that have a size of approx. 5.5 x 7.6 ⁇ .
  • Zeolites of the pentasil type are also used for the process according to the invention.
  • the basic building block is a 5-ring made of SiO ⁇ tetrahedra. They are due to a high Si / Al ratio and due to pore sizes which, with dimensions of approx. 5.3 x 5.6 ⁇ and 5.1 x 5.5 ⁇ , are below that of zeolite-ß and in the range of the molecular sizes of the cresols , marked.
  • a preferred pentasil zeolite is ZSM-5. Ferrierite has 8 and 10 rings built from SiO ⁇ tetrahedra as the basic building block. The channels are elipsoid, the dimension in the [001] plane is approx. 4.2 x 5.5 ⁇ (10-ring), the dimension in the [010] plane is approx.4.8 x 3.5 ⁇ ( 8-rings).
  • one or more other elements can be built into the grid in the zeolites instead of aluminum and silicon.
  • aluminum can be replaced by elements such as B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be and their mixtures and silicon by a tetravalent element such as Ge, Ti, Zr, Hf or their mixtures.
  • the above-mentioned zeolites are preferably used in the acidic form in the process according to the invention.
  • the acidic forms of zeolites are preferably prepared by exchanging cations that Ammom umionen ', or carrying out the exchange with mineral acids.
  • partially acidic zeolites in which some of the hydrogen ions have been replaced by cations from the first, second and third main groups of the periodic table and the subgroups Ia, Ha, IVa, Va, Via, Vlla and Villa.
  • Preferred cations are cations of the elements Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, V, Zn, Cr, Mn, Ni, Pd and Cu
  • particularly preferred cations are cations of the elements Li, K, Rb , Mg, Ca, Ba, Fe, Co, V, Ni and Zn.
  • Zeolites are preferably used in the process according to the invention in which 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100% of the cations originally present are replaced by hydrogen ions.
  • the zeolites used in the process according to the invention preferably have
  • the zeolites used in the process according to the invention which have a crystallite size of ⁇ 100 nm, can be produced, for example, as described in WO 93/08124 or in EP-A-178 687.
  • the crystallite size of the Zeolites used in the process are preferably 20-100 nm, particularly preferably between 30 and 40 nm.
  • the zeolites used in the process according to the invention are calcined before they are used.
  • the calcination takes place at a temperature of 500 to
  • the calcination is preferably carried out over a period of 0.5 to 18 hours, preferably from 1 to 10 hours.
  • the calcination is preferably carried out in a nitrogen or nitrogen / oxygen atmosphere with an oxygen content of preferably 1 to
  • the zeolites are very particularly preferably calcined in air at 700 to 1200 ° C. over a period of 1 to 10 hours.
  • the zeolites can be used in the form of powders, granules, particles or else in the form of extrudates. Furthermore, the zeolites used in the process according to the invention can be embedded in an inorganic matrix, which is preferably inert. Suitable inorganic matrix materials are, for example, conventional carrier materials such as silica, aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum silicates, synthetic porous materials or clay.
  • Non-acidic carrier materials are preferably used.
  • the loading of the catalyst with aromatics expressed by the WHSV (weight hourly space velocity; kg / h aromatics per kg catalyst), is preferably 0.1-10 h “ 1 , particularly preferably 0.2 - 5 h " 1 , very particularly preferably 0.5-3 h -1 .
  • the zeolites used are subjected to modification with silanes or boranes before the calcination.
  • Silanes or boranes are preferably used in a CVD
  • Disilane, alkylsilanes such as methylsilane or ethylsilane or silane are preferably used as silanes.
  • Diborane and borane are preferably used as boranes.
  • the deposition is preferably carried out at temperatures of 150-300 ° C, particularly preferably at 200-270 ° C.
  • the duration of the deposition is preferably 30 to 300 min, particularly preferably 150 to 250 min.
  • the zeolites used are modified after the calcination
  • alkoxysilanes are separated in the gas phase, preferably in the reactor in which the process according to the invention is carried out.
  • C1-C4-alkoxysilanes such as, for example, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane are preferably used, and tetraethoxysilane is particularly preferably used.
  • the deposition is preferably carried out at temperatures of
  • the duration of the deposition is preferably 5 to 180 min, particularly preferably 10 to 80 min.
  • the deposition preferably takes place in several cycles, preferably 5 to 25 deposition cycles are carried out.
  • the deposition is particularly preferably carried out in such a way that tetraethoxysilane is deposited with a partial pressure of 30 to 60 mbar in 10 to 20 deposition cycles at 180 to 220 ° C. and a duration per cycle of 20 to 40 min.
  • thermal post-treatment of the zeolite is preferably carried out in an oxygen, oxygen / air atmosphere or in air
  • the reaction temperatures in the process according to the invention are preferably 300-560 ° C., preferably 350-540 ° C., very particularly preferably -400-500 ° C.
  • the operating pressure is preferably between 0.1 and 15 bar, particularly preferably between 0.2 and 6 bar, very particularly preferably between 0.5 and 2 bar.
  • the molar ratio of aromatic: dinitrogeninone oxide is preferably 12: 1 to 1:10, particularly preferably 10: 1 to 1: 5, very particularly preferably 8: 1 to 1: 4.
  • the reaction is usually carried out in the gas phase.
  • the conversion of the aromatics and the calcination of the zeolites and the modification of the zeolites with alkoxysilanes, if necessary, can be carried out in a conventional reactor suitable for heterogeneous catalysis, such as, for example, in a fixed bed or a fluidized bed reactor.
  • Loop reactors, tray reactors, and in particular tubular reactors, for example, can be used as fixed bed reactors. If the reaction is carried out in a fixed bed reactor, the use of zeolite catalysts which have an average particle diameter of 500-2000 ⁇ m has proven to be particularly advantageous.
  • the fluidized bed reactor also called a fluidized bed reactor, has a reaction space in which a granular solid bed is loosened by a gas flowing through from below and is maintained in this state of suspension.
  • This highly loosened gas-permeable layer is called a fluidized bed. It behaves similarly to a boiling liquid with strong mixing.
  • the individual components can be mixed or fed separately via a pre-evaporator or directly into the fluidized bed.
  • the use of zeolite catalysts in extruded form with an average particle diameter of 80-250 ⁇ m has proven to be particularly favorable. Examples
  • the zeolites were pressed into tablets of 0.5 cm in diameter without a binder and then crushed to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and fractionated.
  • Example 2 2 g each of the catalysts described above were used in a fixed bed reactor at 450 ° C. for the reaction of toluene with nitrous oxide.
  • the length of the bed was 20-30 cm.
  • the WHSV was chosen to be 2.5 h _1 (g toluene h and g catalyst).
  • Toluene and nitrous oxide were used in a molar ratio of 1: 3. All samples were taken after 32 min TOS (Time on Stream) and analyzed by gas chromatography using a CP-Chirasil-Dex® column. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5 to 7 were carried out analogously to Examples 2 to 4, the catalysts B, E and F being calcined in air at 900 ° C. for 2 hours before the reaction. The results are shown in Table 2.
  • Examples 8 to 11 were carried out analogously to Examples 2 to 4, the catalysts being calcined in air at 1000 ° C. for 2 hours before the reaction. The results are shown in Table 3.
  • the catalyst B was treated with silane (partial pressure 500 mbar) for 3 hours at 200 ° C. for 200 minutes and then calcined in air at 1000 ° C. for 2 hours.
  • the crystallite size was 20-100 nm.
  • the reaction of toluene with nitrous oxide was carried out analogously to Examples 2 to 4. A degree of conversion of toluene of 16.0%, a selectivity of 47.0% and a proportion of p-cresol of 44.0% were achieved.
  • the catalyst C was calcined in air at 1100 ° C. for 2 hours and then treated with tetraethoxysilane (partial pressure 40 mbar) in 14 cycles of 30 minutes each at 200 ° C. After each separation cycle, the catalyst was left in air at 500 ° C

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Oxidation von Aromaten mit Distickstoffmonoxid in der Gasphase in Gegenwart von nanokristallinen Zeolithen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- aromaten durch Oxidation von Aromaten mit Distickstoffinonoxid in der Gasphase in
Gegenwart von nanokristallinen Zeolithen.
Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der organischen Chemie. Sie werden zur Synthese von zahlreichen weiteren Zwischen- und Endprodukten ein- gesetzt. Hydroxybenzole finden Verwendung in der Fotografie, als Antioxidantien und als Stabilisatoren in Kunststoffen. Phenol wird beispielsweise weiterverarbeitet zu Phenolharzen, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsäure oder Alkylphenolen. Kresole werden zur Herstellung von Antioxidantien, Herbiziden, Insektiziden, Farbstoffen sowie Geruchs- und Geschmacksstoffen verwendet. Unter den drei Kresol-Isomeren stellt p-Kresol nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten das interessanteste Methylphenol dar. p-Kresol wird für die Synthese von Kunststoffen, Schmierölen, Arzneimitteln, Nutrazeutika sowie für die Herstellung von Riech- und Geschmacksstoffen verwendet. Vorwiegend wird es jedoch für die Produktion von BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol), einem bedeutenden Alterungsschutzmittel und Antioxidans, verwendet.
Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten. So existieren heutzutage beispielsweise vier bedeutende großtechnische Verfahren zur Synthese von Kresol, denen zwei Syntheserouten zugrunde liegen: Entweder wird Toluol hydroxyliert oder Phenol alkyliert.
Die Kresolgewinnung aus Alkalischmelzen von Toluolsulfonaten wird in vier Reaktionsschritten durchgeführt. Zuerst wird Toluol mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, das dabei entstehende Sulfonsäuregemisch wird mit Natriumsulfit oder Natronlauge neutralisiert und dann bei ca. 300°C mit Natriumhydroxid verschmolzen. Anschließend wird eine wässrige Lösung der Schmelze mit Schwefel- dioxid oder Schwefelsäure angesäuert, wodurch die Kresole freigesetzt werden. In der Regel fällt ein Kresolgemisch mit 6 bis 12 % o-Kresol, 6 bis 12 % m-Kresol und 80 bis 85 % p-Kresol an. Letzteres kann mittels fraktionierter Kristallisation abgetrennt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass große Mengen an Natriumsulfit anfallen, die entsorgt werden müssen.
Die Chlortoluol-Hydrolyse dient vor allem der m-Kresol-Produktion. Im ersten Schritt wird Toluol in Gegenwart von Eisenchloriden und Dischwefeldichlorid chloriert, wobei ein o-/p-Chlortoluol-Gemisch im Verhältnis 1:1 entsteht. Wird die Hydrolyse mit Natronlauge direkt danach durchgeführt, fallen o-, m- und p-Kresol im
Verhältnis 1:2:1 an. Nach einer Rektifikation erhält man daraus eine o-Kresol- Fraktion und ein schwer trennbares m-/p-Kresolgemisch im Verhältnis 3:1. Aus diesem Grund werden meist die Chlortoluol-Isomere isoliert und getrennt und erst anschließend hydrolysiert. Aus o-Chlortoluol kann man nach der Hydrolyse und anschließender Destillation reines o- und m-Kresol gewinnen, aus p-Chlortoluol entsteht nach wie vor ein l:l-Gemisch aus m- und p-Kresol. Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der geringen Ausbeute an p-Kresol auch der Anfall an Nebenprodukten wie Tolyl-Kresolen und Tolyl-Ethern.
Bei der dreistufigen Cymolhydroperoxid-Spaltung wird im ersten Schritt Toluol mit
Propen alkyliert, wobei ein Isomerengemisch der Cymole entsteht. Diese werden dann mit Sauerstoff zu Cymolhydroperoxiden oxidiert, die in einem dritten Schritt säurekatalytisch zu m-/p-Kresol im Verhältnis 3:2 und Aceton gespalten werden. Zusätzlich entsteht eine Vielzahl von Nebenprodukten. Mit diesem Verfahren wird eine Isomerenverteilung von 3 % o-Cymol, 64 % m-Cymol und 33 % p-Cymol erreicht. Die Ausbeuten sind gering, was hauptsächlich an den geringen Oxidationsgeschwindigkeiten der Cymole, die bei einem vertretbaren Anfall von Nebenprodukten nur Oxidationsgrade von 20 % zulassen, liegt. Weiterhin sind der Trennaufwand und der Aufwand für die Abwasseraufbereitung hoch. Zusätzlich beeinfiusst das in äquivalenten Mengen zum Kresol gebildete Aceton die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark. Die Kresolsynthese durch Methylierung von Phenol wird sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase durchgeführt. Im Vergleich zu Toluol ist Phenol ein relativ teures Edukt und liefert nur eine sehr geringe bis gar keine Ausbeute an p- Kresol. Ein weiterer Nachteil der einstufigen Alkyherung von Phenol stellt der sehr hohe Trennaufwand der Produktgemische dar, da deren Komponenten eng zusammenliegende Siedepunkte aufweisen. Zusätzlich beeinträchtigen hohe Investitionskosten für korrosionsbeständige Anlagen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich.
Da sich heute bei den technisch realisierten Prozessen eine ungünstige Isomerenverteilung der Kresole hinsichtlich p-Kresol ergibt und sich diese nur mit mehrstufigen Verfahren in Richtung höherer Anteile an p-Kresol verschieben lässt, wäre eine einstufige, selektive p-Kresol-Synthese erstrebenswert. Hierbei stellt die heterogen katalysierte, selektive Oxidation von Toluol mit Distickstoffinonoxid in der Gasphase eine interessante Alternative dar. Die Verwendung von Distickstoffinonoxid als Oxidationsmittel ist ein neuer Syntheseweg, der seit Anfang der 80er Jahre zur direkten Synthese von Phenol aus Benzol verfolgt wird. Die Umsetzung wird dabei durch Zeolithe katalysiert.
In DE-A-196 34 406 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Aromaten mit Distickstoffinonoxid zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten beschrieben, wobei als Katalysator ein Zeolith vom Pentasil- oder ß-Typ eingesetzt wird, der einer hydrothermalen Vorbehandlung mit Wasserdampf unterzogen wird. Bei der Hydroxyherung von Toluol wurde eine Selektivität bezüglich Kresol von 27 % bei einem Umsatz von 24 % erreicht. Nachteilig an diesem Verfahren ist, das der p- Kresolanteil in der Kresolfraktion nur 16 % beträgt.
In US-A-5, 110,995 wird ein Verfahren zu Toluolhydroxylierung mit Distickstoff- monoxid beschrieben, welches in Gegenwart spezieller eisenhaltiger Zeolithe in einem engen Temperaturbereich von 275 bis 450°C durchgeführt wird. Bei einem Umsatz von 48 % wurde eine Selektivität bezüglich Kresol von 20 % erreicht. Der Anteil an p-Kresol in der Kresolfraktion beträgt 33 %.
In EP-A-889 081 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten be- schrieben, welches in Gegenwart von Zeolithen durchgeführt wird, die ein spezielles zweistufiges Kalzimerungsverfahren durchlaufen haben. Bei der Hydroxylierung von Toluol wurde ein Umsatz von 25 % und eine Selektivität bezüglich Kresol von 22 % erreicht. Angaben über die Isomerenverteilung werden nicht gemacht.
Es bestand daher Bedarf an einem Verfahren zur Hydroxylierung von Toluol mit
Distickstoffinonoxid, welches p-Kresol in hoher Ausbeute und Selektivität liefert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Oxidation von Aromaten der Formel (I)
Ar-Rn (I) worin
Ar für Benzol oder Naphthalin steht,
R für Br, Cl, F, NO2, CN, NH2, OH, CrC6-Alkyl oder Phenyl steht und
n Null, 1 oder 2 bedeutet,
mit Distickstoffinonoxid in der Gasphase in Gegenwart von Zeolithen aus der Reihe
Pentasile, Ferrierit und Zeolith-ß gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeolithe eine Kristallitgröße < 100 nm aufweisen und vor ihrem Einsatz bei Temperaturen von 500 bis 1350°C kalziniert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Aromaten der Formel (I) eingesetzt. Dabei handelt es sich um gegebenenfalls substituiertes Benzol oder gegebenenfalls sub- stituiertes Naphthalin. Bevorzugt werden Benzol, Ci-Cg-Alkylbenzol, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Benzonitril, Naphthalin oder Biphenyl eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ci-Cg-Alkylbenzol eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Toluol.
Im nachfolgenden werden die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe näher erläutert.
Allgemein sind Zeolithe kristalline Alumosilikate, die eine hoch geordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von Siθ4~ und AlO^Tetraedern besitzen, welche durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Die Elektro- valenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluss von Kationen in den Kristall, beispielsweise durch solche der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder durch Wasserstoffionen, ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Trocknen bzw. Kalzinieren von Wassermolekülen besetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden nanokristalline Zeolithe aus der Reihe
Pentasile, ß-Zeolith und Ferrierit eingesetzt, sie weisen eine Kristallitgröße < 100 nm auf.
Zeolith-ß weist als Grundbaustein aus SiO^Tetraedern aufgebaute 4-, 5- und 6- Ringe auf, die eine dreidimensionale Struktur bilden. Dieses dreidimensionale Gerüst erzeugt Kanäle, aufgebaut aus 12 Ringen, die in zwei Raumrichtungen gerade sind und in der dritten Raumrichtung sinusförmig verlaufen. Das Material bildet elipsoide Poren, die eine Abmessung von ca. 5,5 x 7,6Ä aufweisen.
Weiter werden für das erfindungsgemäße Verfahren Zeolithe vom Pentasil-Typ verwendet. Diese besitzen als Grundbaustein einen aus SiO^Tetraedern aufgebauten 5- Ring. Sie sind durch ein hohes Si/Al- Verhältnis sowie durch Porengrößen, die mit einer Abmessung von ca. 5,3 x 5,6Ä und 5,1 x 5,5Ä unterhalb der von Zeolith-ß und im Bereich der Molekülgrößen der Kresole liegen, gekennzeichnet. Ein bevorzugter Pentasil-Zeolith ist ZSM-5. Ferrierit weist als Grundbaustein aus SiO^Tetraedern aufgebaute 8-und 10-Ringe auf. Die Kanäle sind elipsoid, die Abmessung in der [001]-Ebene beträgt ca. 4,2 x 5,5Ä (10-Ringe), die Abmessung in der [010]-Ebene beträgt ca.4,8 x 3,5Ä (8-Ringe).
Für das erfindungsgemäße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminium und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. So kann Aluminium durch Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be und deren Gemische und Silizium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder deren Gemische ersetzt sein.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren die oben genannten Zeolithe in der aziden Form eingesetzt. Die aziden Formen der Zeolithe werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man Kationen gegen Ammom'umionen austauscht oder den Austausch mit Mineralsäuren vornimmt. Es können aber auch partiell azide Zeolithe eingesetzt werden, bei denen ein Teil der Wasserstoffionen durch Kationen der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems sowie der Nebengruppen Ia, Ha, IVa, Va, Via, Vlla und Villa ersetzt sind. Bevorzugte Kationen sind Kationen der Elemente Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, V, Zn, Cr, Mn, Ni, Pd und Cu, besonders bevorzugte Kationen sind Kationen der Elemente Li, K, Rb, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, V, Ni und Zn. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe eingesetzt, bei denen 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 80 bis 100 % der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoffionen ausgetauscht sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe weisen vorzugsweise ein
Si/ AI- Verhältnis von 15 bis 400, bevorzugt 20 bis 200 und besonders bevorzugt von 25 bis 180 auf.
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe, die eine Kristallitgröße < 100 nm aufweisen, kann beispielsweise wie in WO 93/08124 oder in EP-A-178 687 beschrieben, erfolgen. Die Kristallitgröße der im erfindungs-ge- mäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe liegt vorzugsweise bei 20 - 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 nm.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe werden vor ihrem Einsatz kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt bei einer Temperatur von 500 bis
1350°C, bevorzugt bei 500 bis 1250°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C. Dabei wird die Kalzinierung vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 18 Stunden, bevorzugt von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Kalzinierung findet dabei vorzugsweise in einer Stickstoff- oder einer Stick- stoff/Sauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von vorzugsweise 1 bis
50 Vol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Vol.-% oder in Luft statt. Ganz besonders bevorzugt werden die Zeolithe bei 700 bis 1200°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in Luft kalziniert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Zeolithe in Form von Pulvern, Granulaten, Partikeln oder auch in Extrudatform eingesetzt werden. Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe in einer anorganischen Matrix eingebettet sein, welche bevorzugt inert ist. Geeignete anorganische Matrixmaterialien sind beispielsweise konventionelle Trägermaterialien wie Silika, Alumi- niumoxid, Zirkoniumoxid, Alumosilikate, synthetische poröse Materialien oder Ton.
Bevorzugt werden nicht-azide Trägermaterialien verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Belastung des Katalysators mit Aromat, ausgedrückt durch die WHSV-(Weight-Hourly-Space- Velocity; kg/h Aromat pro kg Katalysator), vorzugsweise 0,1 - 10 h"1, besonders bevorzugt 0,2 - 5 h"1, ganz besonders bevorzugt 0,5 - 3 h-1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die eingesetzten Zeolithe vor der Kalzinierung einer Modifizierung mit Silanen oder Boranen unterworfen. Dabei werden Silane oder Borane vorzugsweise in einem CVD
(chemical vapour deposition)- Verfahren auf den einzusetzenden Zeolithen abge- schieden. Vorzugsweise werden als Silane Disilan, Alkylsilane wie beispielsweise Methylsilan oder Ethylsilan oder Silan eingesetzt. Als Borane werden vorzugsweise Diboran und Boran eingesetzt. Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 150 - 300°C, besonders bevorzugt bei 200 - 270°C. Vorzugsweise wird ein Silan/Boran-Partialdruck von 1 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 350 bis 650 mbar, eingestellt. Die Dauer der Abscheidung beträgt vorzugsweise 30 bis 300 min, besonders bevorzugt 150 bis 250 min.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die eingesetzten Zeolithe nach der Kalzinierung einer Modifizierung mit
Alkoxysilanen unterworfen. Dabei erfolgt die Abscheidung der Alkoxysilane in der Gasphase, vorzugsweise in dem Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Es werden vorzugsweise C1-C4- Alkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan eingesetzt, besonders bevorzugt wird Tetra- ethoxysilan eingesetzt. Die Abscheidung wird vorzugsweise bei Temperaturen von
100 - 400°C, besonders bevorzugt bei 150 bis 250°C, durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Alkoxysilanpartialdruck von 1 bis 500 mbar, besonders bevorzugt von 10 bis 100 mbar, eingestellt. Die Dauer der Abscheidung beträgt vorzugsweise 5 bis 180 min, besonders bevorzugt 10 bis 80 min. Die Abscheidung findet vorzugsweise in mehreren Zyklen statt, vorzugsweise werden 5 bis 25 Abscheidzyklen durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Abscheidung so durchgeführt, dass Tetraethoxysilan mit einem Partialdruck von 30 bis 60 mbar in 10 bis 20 Abscheidzyklen bei 180 bis 220°C und einer Dauer pro Zyklus von 20 bis 40 min abgeschieden wird. Nach jeder Abscheidung findet vorzugsweise eine thermische Nachbehandlung des Zeoliths in einer Sauerstoff-, Sauerstoff/Luft-Atmosphäre oder in Luft bei
Temperaturen von 200 - 600°C statt.
Die Reaktionstemperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren liegen vorzugsweise bei 300 - 560°C, bevorzugt bei 350 - 540°C, ganz besonders bevorzugt bei - 400 - 500°C. Der Betriebsdruck liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 bar, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 bar.
Das Molverhältnis Aromat : Distickstoffinonoxid beträgt vorzugsweise 12:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 10:1 bis 1:5, ganz besonders bevorzugt 8:1 bis 1:4.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in der Gasphase.
Die Umsetzung der Aromaten sowie die Kalzinierung der Zeolithe und die gege- benenfalls durchzuführende Modifizierung der Zeolithe mit Alkoxysilanen kann für die vorliegende Erfindung in einem üblichen, für die heterogene Katalyse geeigneten Reaktor durchgeführt werden, wie beispielsweise in einem Festbett- oder einem Wirbelschichtreaktor.
Als Festbettreaktoren können beispielsweise Schlaufenreaktoren, Hordenreaktoren, und insbesondere Rohrreaktoren zum Einsatz kommen. Wird die Reaktion in einem Festbettreaktor durchgeführt, so hat sich der Einsatz von Zeolith-Katalysatoren, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 500-2000 μm aufweisen, als besonders günstig erwiesen.
Der Wirbelschichtreaktor, auch Fließbettreaktor genannt, hat einen Reaktionsraum, in dem eine körnige Feststoffschüttung durch ein von unten durchströmendes Gas aufgelockert und in diesem Schwebezustand erhalten wird. Dies stark aufgelockerte gasdurchlässige Schicht wird Wirbelschicht genannt. Sie hat ein ähnliches Verhalten wie eine siedende Flüssigkeit mit starker Durchmischung. Im Wirbelschichtprozess können die einzelnen Komponente gemischt oder getrennt über einen Vorverdampfer oder direkt in die Wirbelschicht geführt werden. Der Einsatz von Zeolith-Kataiysator in extrudierter Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 80 - 250 μm hat sich hierbei als besonders günstig erwiesen. Beispiele
Beispiel 1
Katalysatorvorbereitung
Folgende Katalysatoren wurden verwendet:
A: Zeolith-Katalysator vom H[Al]ZSM-5-Typ, Si/Al-Verhältnis: 15
B: Zeolith-Katalysator vom H[Al]ZSM-5-Typ, Si/Al-Verhältnis: 28
C: Zeolith-Katalysator vom H[Al]ZSM-5-Typ, Si/Al-Verhältnis: 113
D: Zeolith-Katalysator vom H-ß-Typ, Si/Al-Verhältnis: 75
E: Zeolith-Katalysator vom H[Al]ZSM-5-Typ, Si/Al-Verhältnis: 25, Kristalittgröße: 1000-3000 nm
F: Zeolith-Katalysator vom H[Al]ZSM-5-Tyρ, Si/Al-Verhältnis: 26,
Kristalittgröße: 30-40 nm
Die Zeolithe wurden ohne Binder zu Tabletten von 0,5 cm Durchmesser gepresst und anschließend auf eine Partikelgröße von 1,0 bis 1,4 mm zerkleinert und fraktioniert.
Beispiel 2 bis 4
In den Beispielen 2 bis 4 wurden jeweils 2 g der oben beschriebenen Katalysatoren in einem Festbettreaktor bei 450°C für die Umsetzung von Toluol mit Distickstoff- monoxid verwendet. Die Länge der Schüttung betrug 20 - 30 cm. Die WHSV wurde zu 2,5 h_1 (g Toluol h und g Katalysator) gewählt. Toluol und Distickstoffinonoxid wurden in einem molaren Verhältnis von 1:3 eingesetzt. Alle Proben wurden nach 32 min TOS (Time on Stream) genommen und gaschromatographisch unter Verwendung einer CP-Chirasil-Dex®-Säule analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergeben.
Tabelle 1
Beispiel 5 bis 7
Die Beispiele 5 bis 7 wurden analog zu den Beispielen 2 bis 4 durchgeführt, wobei die Katalysatoren B, E, und F vor der Reaktion 2 h bei 900°C in Luft kalziniert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Beispiel 8 bis 11
Die Beispiele 8 bis 11 wurden analog zu Beispiel 2 bis 4 durchgeführt, wobei die Katalysatoren vor der Reaktion 2 Stunden bei 1000°C in Luft kalziniert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Beispiel 12
Der Katalysator B wurde 3 Stunden bei 200°C für die Dauer von 200 min mit Silan (Partialdruck 500 mbar) behandelt und anschließend bei 1000°C 2 Stunden in Luft kalziniert Die Kristallitgröße betrug 20-100 nm. Die Umsetzung von Toluol mit Distickstoffinonoxid erfolgte analog zu Beispiel 2 bis 4. Es wurde ein Umsatzgrad an Toluol von 16,0 %, eine Selektivität von 47,0 % und ein Anteil von p-Kresol von 44,0 % erreicht.
Beispiel 13
Der Katalysator C wurde bei 1100°C 2 Stunden in Luft kalziniert und anschließend in 14 Zyklen zu je 30 min bei 200°C mit Tetraethoxysilan (Partialdruck 40 mbar) behandelt. Nach jedem Abscheidzyklus wurde der Katalysator bei 500°C in Luft für
2 Stunden thermisch nachbehandelt. Die Kristallitgröße betrug 20-100 nm. Die Umsetzung von Toluol mit Distickstoffinonoxid erfolgte analog zu Beispiel 2 bis 4. Es wurde ein Umsatzgrad an Toluol von 6,0 %, eine Selektivität von 60,0 % und ein Anteil von p-Kresol von 57,0 % erreicht.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten der Formel (I)
Ar-Rn (I) worin
Ar für Benzol oder Naphthalin steht,
R für Br, Cl, F, NO2, CN, NH2, OH, CrC6-Alkyl oder Phenyl steht und
n Null, 1 oder 2 bedeutet,
mit Distickstoffinonoxid in der Gasphase in Gegenwart von Zeolithen aus der
Reihe Pentasile, Ferrierit und Zeolith-ß, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe eine Kristallitgröße < 100 nm aufweisen und vor ihrem Einsatz bei Temperaturen von 500 bis 1350°C kalziniert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Ci-Cg-Hydroxyalkylbenzolen, welche einen erhöhten Anteil an p-Isomeren aufweisen, durch Umsetzung von Ci-Cg- Alkylbenzolen nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von Kresolen, welche einen erhöhten Anteil p- Kresol aufweisen, durch Umsetzung von Toluol nach einem Verfahren gemäß
Anspruch 1.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in seiner aziden Form vorliegt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung über einen Zeitraum von 0,5 - 18 Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung unter Stickstoffatmosphäre, Stickstoff/Sauerstoffatmosphäre oder in Luft durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith eine Kristallitgröße von 20 bis
100 nm aufweist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith eine Kristallitgröße von 30 - 40 nm aufweist.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Zeolith um H[Al]ZSM-5 oder H-ß handelt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vor der Kalzinierung durch Abscheidung von Silanen oder Boranen modifiziert wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith nach der Kalzinierung durch Abscheidung von Alkoxysilanen modifiziert wird.
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