EP1305806B1 - Preparation de materiaux composites conducteurs par depot d'un polymere conducteur dans un substrat poreux isolant et solution utile pour cette preparation - Google Patents

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EP1305806B1
EP1305806B1 EP01984121A EP01984121A EP1305806B1 EP 1305806 B1 EP1305806 B1 EP 1305806B1 EP 01984121 A EP01984121 A EP 01984121A EP 01984121 A EP01984121 A EP 01984121A EP 1305806 B1 EP1305806 B1 EP 1305806B1
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EP
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conductive polymer
solution
polyaniline
porous substrate
substrate
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EP01984121A
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English (en)
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EP1305806A1 (fr
Inventor
Adam Pron
Jacek Niziol
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Definitions

  • the present invention relates to manufacture of conductive composite materials electricity comprising a conductive polymer such as polyaniline, in an insulating substrate.
  • Such materials can be used as electrodes, as gas sensors, as micro-sensors biological or as a filtration material for flammable liquids.
  • biosensors comprising a composite electrode based on polyaniline and perfluorosulfonate ionomer Nafion®, which is obtained by depositing the polyaniline, by electropolymerization on a carbon electrode vitreous coated with Nafion®.
  • the present invention is specifically for object a process for preparing a composite material electricity conductor comprising a substrate porous insulator made conductive by depositing a polymer conductor inside the pores of the substrate.
  • the process of the invention is very advantageous because it allows the filing of conductive polymer in one step, much more simple and quick to implement that steps necessary to make a deposit by electropolymerization or by chemical polymerization "In situ", and also to remove the steps of washing.
  • the characteristic important is the choice of volatile organic solvent used to form the polymer deposition solution conductor within the pores of the porous substrate.
  • the solvent used must be chemically inert to the porous substrate, i.e. must not dissolve or damage this substrate, and ensure good dissolution of the conductive polymer.
  • solvents are chosen able to dissolve a sufficient amount of conductive polymer to form a solution containing for example from 1 to 10 g / l of conductive polymer, and having an appropriate viscosity, to wet the surface of the substrate.
  • solvents are chosen able to dissolve a sufficient amount of conductive polymer to form a solution containing for example from 1 to 10 g / l of conductive polymer, and having an appropriate viscosity, to wet the surface of the substrate.
  • an amphiphilic organic solvent to obtain a deposit uniform conductive polymer on surfaces hydrophilic and hydrophobic of the substrate.
  • these solvents organic substances are acetic acid, halogenated derivatives of acetic acid such as trifluoroacetic acid, and fluorinated alcohols such as hexafluoroisopropanol.
  • the conductive polymer can be chosen from polyanilines, polypyrroles, polythiophenes and their derivatives.
  • polyaniline preferably of mass high molecular weight, and preferably still under form of emeraldine base.
  • Polyanilines of this type can be obtained by the methods described in the document [7] and the document Synthetics Metals, 95, 1998, pp. 29-45 [9].
  • the solution used is advantageously a solution of polyaniline and of agent protonant in a volatile organic amphiphilic solvent.
  • the protonating agents used are chosen to facilitate the dissolution of the polyaniline.
  • acid esters phosphoric monoesters and diesters are preferred aliphatic.
  • it is used as an agent protonant camphosulfonic acid.
  • the porous substrates used in the invention can be made of very various. It can be for example polymers insulators, filter papers, glasses and ceramics.
  • the pores of the porous substrates used have usually an average size of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • the porous substrate is brought into contact with the conductive polymer solution, either by immersion substrate in the solution, either by spraying the solution on the substrate for example in the form of aréosol.
  • the polymer deposit is formed inside the pores and possibly on the external surface of the substrate, by the physical phenomenon simple solvent evaporation with solidification simultaneous conductive phase of the polymer conductor in the form of a uniform layer. So, unlike the processes used so far to introduce a conductive polymer into the pores of an insulating substrate, no product is formed secondary; it is not necessary to proceed to the removal of such products by washing.
  • changing the polymer concentration of the solution of deposit we can easily control the quantity and morphology of the deposited conductive layer.
  • Figures 1 to 4 illustrate the embodiment of a composite material, according to the method of the invention, by carrying out three successive cycles of deposit.
  • Figure 5 illustrates the UV-VIS-NIR spectra of solutions and a film cast from a solution according to the invention.
  • FIGS. 1 to 4 there is illustrated a mode of implementation of the method of the invention using three successive deposition cycles.
  • this substrate 1 we put in contact this substrate 1 with a polymer solution conductor, for example by spraying on it a solution of polyaniline and a protonating agent in a volatile organic solvent. After removal of the solvent by evaporation, the deposit of polyaniline the pores 3 of the porous substrate 1, as shown in Figure 2.
  • a conducting phase 5 is obtained inside the pores 3 and on the outer surface of the substrate 1, which ensures conductivity macroscopic on both sides of the substrate and between both sides of the substrate. Conductivity increases strongly after the second deposition cycle. On the other hand, the increase is less after the third filing in because of the saturation effect of the pores.
  • Polyaniline in the form of emeraldine base, prepared at -15 ° C using the process described in document [9].
  • Polyaniline has an inherent viscosity of 1.70 dl / g (at 25 ° C. in 0.1% by weight solution in sulfuric acid concentrated).
  • the polyaniline solution is prepared by adding in a container containing 120 ml of acid trifluoroacetic acid (TFAA), 0.8 g of polyaniline emeraldine predried base and 1.024 g of acid camphorsulfonic acid (CSA), which corresponds to 0.5 molecule of camphorsulfonic acid per repeating unit of polyaniline, and the whole is subjected to stirring vigorous for 24 hours. We then eliminate the insoluble part by centrifugation. The mass of dissolved polyaniline is determined by gravimetry as the difference between the initial mass of polyaniline emeraldine base and non-fraction mass dissolved after deprotonation.
  • TFAA acid trifluoroacetic acid
  • CSA acid camphorsulfonic acid
  • FIG. 5 which represents the UV-VIS-NIR spectrum of a solution of polyaniline in TFAA, without protonating agent (PANI / TFAA) (spectrum 11) of a polyaniline solution and CSA in TFAA (PANI-CSA / TFAA) (spectrum 13) and a film obtained by casting of the solution (PANI-CSA / TFAA) and evaporation of the solvent (spectrum 15) illustrates these color changes.
  • the polyaniline solution is then used and CSA in TFAA to form a coating in the porous substrate by depositing this solution on the filter by means of a micropipette or immersing the substrate in this solution.
  • micropipette which allows better control of the amount of polyaniline.
  • the dose of solution is 0.2 ml for the first deposit, which is enough to cover a surface about 4 cm in diameter.
  • the polyaniline content introduced by each deposit is about 0.4 to 0.8% by weight.
  • the adhesion of the polymer deposit on the porous filter is excellent, the deposited layer can not be mechanically separated from the surface. All samples are subjected to an aging test consisting of 30 consecutive cycles of deprotonation-protonation (dedoping-doping) and drying. We observe simply a slight drop in the conductivity (20% at maximum) at the end of the test.
  • the substrate porous is a filter Santorius SM 118 in modified polytetrafluoroethylene, which has a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 is followed, but a filter paper of average pore size is used as the substrate. The results obtained are given in Table 3. substratum Number of deposits Conductivity [S / cm] Filter paper, medium density 2 6.3.10 -3 3 6.70 -2
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 is followed, but a Whatman microporous glass filter having a pore size of 1.0 ⁇ m is used as the substrate.
  • the substrate is flexible and the conductivity depends on the pressure used for the application of the contacts.
  • the conductivity measured after three deposits is 3.10 -2 S / cm for contacts without applied pressure.
  • the increase of conductivity during the second deposit is significantly higher than the increase at the third deposit. This can be explained by the low percolation threshold for the conductivity that is influenced by the morphology of the porous substrate.

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Description

Domaine technique
La présente invention concerne la fabrication de matériaux composites conducteurs de l'électricité comportant un polymère conducteur tel que la polyaniline, dans un substrat isolant.
Elle s'applique en particulier à la fabrication de membranes poreuses à base de polymères et d'autres matériaux isolants, rendues conductrices par le polymère conducteur.
De tels matériaux peuvent être utilisés comme électrodes, comme capteurs de gaz, comme micro-capteurs biologiques ou comme matériau de filtration pour liquides inflammables.
État de la technique antérieure
On connaít divers procédés permettant de réaliser des matériaux composites comportant un polymère conducteur.
Ainsi, le document : Synthetics Metals, 60, 1993, pages 27-30 [1] décrit la préparation d'une membrane composite polyaniline-poly(bisphénol-A-carbonate) utilisée pour la détection d'ammoniac. Cette membrane composite est obtenue par électropolymérisation de l'aniline sur une électrode revêtue de polycarbonate. Elle contient environ 50 % en poids de polyaniline et présente une conductivité de 10-2 S.cm-1.
Le document : Anal. Chem., 1999, 71, pages 2231-2236 [2] décrit des capteurs constitués par une membrane isoporeuse en polycarbonate revêtue d'or, dans les pores de laquelle on fait croítre par électropolymérisation une polyaniline. Une enzyme est ensuite immobilisée sur la polyaniline par voie électrochimique.
Le document Anal. Chem., 1998, 70, pages 3946-3951 [3] décrit également des biocapteurs comprenant une électrode composite à base de polyaniline et d'ionomère perfluorosulfonaté Nafion®, qui est obtenue par dépôt de la polyaniline, par électropolymérisation sur une électrode en carbone vitreux revêtue de Nafion®.
Le document Synthetics Metals, 84, 1997, pages 107-108 [4] décrit la réalisation d'un matériau composite à base de verre poreux et de polyaniline obtenu par polymérisation par oxydation chimique « in situ » de l'aniline dans le pore du verre poreux.
Le document Chem. Mater., 1994, 6, pages 1109-1112 [5] décrit également un matériau poreux dans les pores duquel on forme de la polyaniline par polymérisation chimique in situ.
Les procédés décrits ci-dessus pour obtenir des composites comportant une polyaniline conductrice font aussi appel à un dépôt de polyaniline par électropolymérisation ou par polymérisation chimique de l'aniline, ce qui présente certains inconvénients.
En effet, les procédés basés sur l'électropolymérisation nécessitent de revêtir tout d'abord la membrane isolante d'un matériau conducteur de l'électricité pour permettre la croissance de polyaniline par électropolymérisation. De tels procédés sont par ailleurs mal adaptés à la réalisation de membranes de surfaces importantes car le champ électrique peut être très inhomogène dans une cellule électrolytique de grandes dimensions, ce qui conduit à un dépôt de polymère conducteur inhomogène. Par ailleurs, les réactions d'électropolymérisation sont très lentes. De plus, il est nécessaire de soumettre la membrane obtenue par électropolymérisation à un lavage ultérieur pour éliminer les résidus de sel et de solvant d'électrolyse, qui pourraient avoir un effet négatif sur le comportement de la membrane. En dernier lieu, on doit noter que le procédé est long à mettre en oeuvre.
Dans les procédés utilisant le dépôt par polymérisation par voie chimique « in situ » dans les pores de la membrane, le processus est difficile à contrôler et le dépôt de polymère conducteur peut être inhomogène en raison de plusieurs facteurs qui influencent localement le potentiel chimique. De même, le produit obtenu doit être soigneusement lavé pour éliminer les produits secondaires de la réaction qui auraient une influence néfaste sur les propriétés de la membrane, et ce procédé est également long à mettre en oeuvre.
Une autre voie pour obtenir un film de matériau composite à base de polymère isolant et de polymère conducteur décrite dans WO-A-98/05040 [6] consiste à partir d'une solution du polymère conducteur et du polymère isolant dans un solvant approprié et à former un film en coulant la solution et en évaporant le solvant. Cependant, un tel procédé ne convient pas pour obtenir des membranes poreuses conductrices.
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite conducteur de l'électricité comportant un substrat poreux isolant rendu conducteur par dépôt d'un polymère conducteur à l'intérieur des pores du substrat.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'un matériau composite conducteur de l'électricité, comportant un substrat poreux isolant et un polymère conducteur disposé dans les pores du substrat isolant, se caractérise en ce qu'il consiste à effectuer au moins un cycle de dépôt du polymère conducteur comprenant les étapes suivantes :
  • a) mettre en contact le substrat poreux avec une solution du polymère conducteur dans un solvant organique volatil, chimiquement inerte vis-à-vis du substrat poreux et choisi parmi l'acide acétique, les dérivés halogénés de l'acide acétique et les alcools fluorés, et
  • b) éliminer le solvant organique volatil par évaporation pour former un dépôt de polymère conducteur dans les pores du substrat poreux.
    • Généralement, on effectue plusieurs cycles de dépôt successifs, par exemple trois cycles de dépôt, pour obtenir une quantité suffisante de polymère conducteur, non seulement dans les pores mais également sur la surface externe du substrat.
    Le procédé de l'invention est très avantageux car il permet de réaliser le dépôt de polymère conducteur en une seule étape, beaucoup plus simple et rapide à mettre en oeuvre que les étapes nécessaires pour effectuer un dépôt par électropolymérisation ou par polymérisation chimique « in situ », et de supprimer par ailleurs les étapes de lavage.
    Selon l'invention, la caractéristique importante est le choix du solvant organique volatil utilisé pour former la solution de dépôt du polymère conducteur à l'intérieur des pores du substrat poreux.
    Le solvant utilisé doit être chimiquement inerte vis-à-vis du substrat poreux, c'est-à-dire qu'il ne doit ni dissoudre, ni détériorer ce substrat, et assurer une bonne dissolution du polymère conducteur.
    Dans le cas de la polyaniline, on savait par exemple que celle-ci pouvait être solubilisée dans des solvants tels que le méta-crésol, comme il est décrit dans le document WO-A-99/07766 [7] ainsi que dans le document [6] cité précédemment. Mais de telles solutions ne peuvent être utilisées pour introduire la polyaniline dans un substrat poreux en polymère puisqu'elles dissolvent également de nombreux polymères isolants.
    Dans le document : Synthetics Metals, 48, 1992, pages 91-97 [8] il est indiqué que les polyanilines peuvent être dissoutes dans certains solvants tels que la N-méthylpyrrolidinone (NMP), certaines amines, l'acide sulfurique concentré ou d'autres acides forts, mais dans le cas de NMP, il est nécessaire de doper ensuite la polyaniline qui est devenu isolante. Par ailleurs, il est dit dans ce document qu'une polyaniline de poids moléculaire élevé ne peut être dopée sous forme conductrice, puis dissoute sous forme conductrice dans les solvants organiques usuels, polaires ou faiblement polaires. Selon ce document, on utilise des agents dopants particuliers pour obtenir la mise en solution de la polyaniline dans des solvants tels que le méta-crésol, le chloroforme et le xylène.
    Selon l'invention, on choisit d'autres solvants permettant
  • a) de conserver le polymère conducteur sous forme conductrice,
  • b) de faciliter sa pénétration dans les pores du substrat poreux, et
  • c) de conduire à un dépôt uniforme du polymère conducteur.
    • Dans ce but, on choisit des solvants capables de dissoudre une quantité suffisante de polymère conducteur pour former une solution contenant par exemple de 1 à 10 g/l de polymère conducteur, et présentant une viscosité appropriée, pour mouiller la surface du substrat. De préférence, on choisit de plus un solvant organique amphiphile pour obtenir un dépôt uniforme du polymère conducteur sur les surfaces hydrophiles et hydrophobes du substrat.
    Comme précédemment indiqué, ces solvants organiques sont l'acide acétique, les dérivés halogénés de l'acide acétique tels que l'acide trifluoroacétique, et les alcools fluorés tels que l'hexafluoro-isopropanol.
    Selon l'invention, le polymère conducteur peut être choisi parmi les polyanilines, les polypyrroles, les polythiophènes et leurs dérivés.
    Selon l'invention, on utilise avantageusement une polyaniline, de préférence de masse moléculaire élevée, et de préférence encore sous forme d'éméraldine base. Des polyanilines de ce type peuvent être obtenues par les procédés décrits dans le document [7] et le document Synthetics Metals, 95, 1998, pages 29-45 [9].
    Dans le cas où le polymère conducteur est une polyaniline, la solution utilisée est avantageusement une solution de polyaniline et d'agent protonant dans un solvant organique volatil amphiphile.
    Les agents protonants utilisés sont choisis pour faciliter la mise en solution de la polyaniline. On peut utiliser en particulier les monoesters et diesters aliphatiques et/ou aromatiques de l'acide phosphorique, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques.
    Dans le cas des esters d'acide phosphorique, on préfère les monoesters et diesters aliphatiques. De préférence, on utilise comme agent protonant l'acide camphosulfonique.
    Les substrats poreux utilisés dans l'invention peuvent être réalisés en matériaux très divers. Il peut s'agir par exemple de polymères isolants, de papiers-filtres, de verres et de céramiques. Les pores des substrats poreux utilisés ont habituellement une dimension moyenne de 0,2 à 100 µm.
    Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on met en contact le substrat poreux avec la solution de polymère conducteur, soit par immersion du substrat dans la solution, soit par pulvérisation de la solution sur le substrat par exemple sous forme d'aréosol. Après cette étape, le dépôt de polymère est formé à l'intérieur des pores et éventuellement sur la surface externe du substrat, par le phénomène physique simple d'évaporation du solvant avec solidification simultanée de la phase conductrice du polymère conducteur sous la forme d'une couche uniforme. Ainsi, contrairement aux procédés utilisés jusqu'à présent pour introduire un polymère conducteur dans les pores d'un substrat isolant, on ne forme aucun produit secondaire ; il n'est donc pas nécessaire de procéder à l'élimination de tels produits par lavage. De plus, en changeant la concentration en polymère de la solution de dépôt, on peut aisément contrôler la quantité et la morphologie de la couche conductrice déposée.
    D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.
    Brève description des dessins
    Les figures 1 à 4 illustrent la réalisation d'un matériau composite, conformément au procédé de l'invention, en réalisant trois cycles successifs de dépôt.
    La figure 5 illustre les spectres UV-VIS-NIR de solutions et d'un film coulé à partir d'une solution conforme à l'invention.
    Exposé détaillé des modes de réalisation
    Sur les figures 1 à 4, on a illustré un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisant trois cycles de dépôt successifs.
    Sur la figure 1, on voit le substrat poreux 1 muni des pores 3 avant la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
    Dans le premier cycle de dépôt, on met en contact ce substrat 1 avec une solution de polymère conducteur, par exemple en pulvérisant sur celui-ci une solution de polyaniline et d'un agent protonant dans un solvant organique volatil. Après élimination du solvant par évaporation, on obtient le dépôt 5 de polyaniline à l'intérieur des pores 3 du substrat poreux 1, comme représenté sur la figure 2.
    Après ce premier cycle, on réalise un second cycle de dépôt dans les mêmes conditions, ce qui conduit à la structure représentée sur la figure 3 où les dépôts 5 sont plus conséquents et commencent à former un réseau à l'intérieur du substrat poreux.
    Après ce second cycle de dépôt, on réalise un troisième cycle dans les mêmes conditions, ce qui conduit à la structure représentée sur la figure 4 où les dépôts 5 comblent certains pores 3 du substrat poreux 1 et forment un revêtement non seulement dans les pores mais sur la surface externe du substrat.
    Ainsi, on obtient une phase conductrice 5 à l'intérieur des pores 3 et sur la surface externe du substrat 1, ce qui permet d'assurer une conductivité macroscopique sur les deux faces du substrat et entre les deux faces du substrat. La conductivité augmente fortement après le second cycle de dépôt. En revanche, l'augmentation est moindre après le troisième dépôt en raison de l'effet de saturation des pores.
    On décrit ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention.
    Exemple 1
    Dans cet exemple, on réalise le dépôt de polyaniline dans un substrat poreux constitué par un filtre Millipore HVLP en poly(fluorure de vinylidène) ayant une dimension moyenne de pore de 0,45 µm.
    On part d'une polyaniline sous la forme d'éméraldine base, préparée à -15°C en utilisant le procédé décrit dans le document [9]. La polyaniline présente une viscosité inhérente de 1,70 dl/g (à 25°C en solution à 0,1 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré).
    On prépare la solution de polyaniline en ajoutant dans un récipient contenant 120 ml d'acide trifluoroacétique (TFAA), 0,8 g de polyaniline éméraldine base préséchée et 1,024 g d'acide camphosulfonique (CSA), ce qui correspond à 0,5 molécule d'acide camphosulfonique par unité répétée de polyaniline, et on soumet l'ensemble à une agitation vigoureuse pendant 24 heures. On élimine alors la partie insoluble par centrifugation. La masse de polyaniline dissoute est déterminée par gravimétrie comme étant la différence entre la masse initiale de polyaniline éméraldine base et la masse de fraction non dissoute après sa déprotonation.
    On obtient une solution ayant une concentration en polyaniline de 5 g/l.
    Cette solution de polyaniline protonée dans TFAA est très différente de la majorité des solutions essayées jusqu'à présent, par exemple des solutions de polyaniline dans le méta-crésol. La viscosité de la solution de TFAA est visiblement beaucoup plus faible que celle de la solution de méta-crésol, pour la même concentration de polyaniline. En outre, la couleur de la solution de TFAA est bleu foncé au lieu de vert dans le cas de la solution de méta-crésol.
    Lorsque la solution de TFAA est évaporée sur une lame de microscope, on peut observer des changements dans la couleur de la couche de polymère déposé qui passe au début du bleu au verdâtre après 30 à 60 secondes, puis au vert après environ deux heures lorsque l'échantillon est complètement sec.
    La figure 5 qui représente les spectre UV-VIS-NIR d'une solution de polyaniline dans TFAA, sans agent protonant (PANI/TFAA) (spectre 11) d'une solution de polyaniline et de CSA dans TFAA (PANI-CSA/TFAA) (spectre 13) et d'un film obtenu par coulée de la solution (PANI-CSA/TFAA)et évaporation du solvant (spectre 15) illustre ces modifications de couleur.
    On utilise alors la solution de polyaniline et de CSA dans TFAA pour former un revêtement dans le substrat poreux en déposant cette solution sur le filtre au moyen d'une micropipette ou en immergeant le substrat dans cette solution.
    On préfère utiliser une micropipette qui permet un meilleur contrôle de la quantité de polyaniline. La dose de solution est de 0,2 ml pour le premier dépôt, ce qui suffit à couvrir une surface d'environ 4 cm de diamètre.
    Après évaporation du solvant, on obtient un dépôt de polymère qui adhère bien au substrat et qui ne peut être éliminé mécaniquement.
    On réalise ensuite trois dépôts successifs de la même façon. Après chaque dépôt, on détermine la conductivité en volume du matériau composite par une méthode à quatre contacts en surface du matériau et en prenant en considération l'épaisseur totale du filtre.
    Ces mesures permettent de comparer l'effet induit par plusieurs dépôts successifs de polyaniline sur la conductivité et la distribution de la polyaniline à l'intérieur des pores. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 qui suit.
    Substrat Nombre de dépôts Conductivité [S/cm]
    Filtre
    Millipore HVLP    		 1 5,5.10-3
    2 2,3.10-1
    3 3,6.10-1
    La teneur en polyaniline introduite par chaque dépôt est d'environ 0,4 à 0,8 % en poids. L'adhérence du dépôt de polymère sur le filtre poreux est excellente, la couche déposée ne peut pas être séparée mécaniquement de la surface. Tous les échantillons sont soumis à un test de vieillissement consistant en 30 cycles consécutifs de déprotonation-protonation (dédopage-dopage) et séchage. On observe simplement une légère chute de la conductivité (20 % au maximum) à la fin de l'essai.
    Exemple 2
    Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais le substrat poreux est un filtre Santorius SM 118 en polytétrafluoroéthylène modifié, qui présente une taille de pore de 0,45 µm.
    Les résultats de mesure de conductivité sont donnés dans le tableau 2. Dans ce cas, la quantité de polyaniline introduite après chaque dépôt est d'environ 1 à 1,5 % en poids.
    Substrat Nombre de dépôts Conductivité [S/cm]
    Filtre
    Santorius SM118    		 1 1,7.10-1
    2 4,3
    3 7,5
    Exemple 3
    On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise comme substrat un papier filtre de taille de pore moyenne. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3.
    Substrat Nombre de dépôts Conductivité [S/cm]
    Papier filtre,
    moyenne densité    		 2 6,3.10-3
    3 6,7.10-2
    Exemple 4
    On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise comme substrat un filtre de verre microporeux Whatman ayant une taille de pore de 1,0 µm. Dans ce cas, le substrat est flexible et la conductivité dépend de la pression utilisée pour l'application des contacts. La conductivité mesurée après trois dépôts est de 3.10-2 S/cm pour des contacts sans pression appliquée.
    On note que dans tous les exemples, l'accroissement de conductivité lors du second dépôt est significativement plus élevé que l'accroissement lors du troisième dépôt. Ceci peut être expliqué par le seuil de percolation faible pour la conductivité qui est influencé par la morphologie du substrat poreux.
    Références citées
  • [1] : Synthetics Metals, 60, 1993, pages 27-30.
  • [2] : Anal. Chem., 1999, 71, pages 2231-2236.
  • [3] : Anal. Chem., 1998, 70, pages 3946-3951.
  • [4] : Synthetics Metals, 84, 1997, pages 107-108.
  • [5] : Chem. Mater., 1994, 6, pages 1109-1112.
  • [6] : WO-A-98/05040.
  • [7] : WO-A-99/07766.
  • [8] : Synthetics Metals, 48, 1992, pages 91-97.
  • [9] Synthetics Metals, 95, 1998, pages 29-45.

    • Claims (11)

    1. Procédé de préparation d'un matériau composite conducteur de l'électricité, comportant un substrat poreux isolant et un polymère conducteur disposé dans les pores du substrat isolant, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer au moins un cycle de dépôt du polymère conducteur comprenant les étapes suivantes :
      a) mettre en contact le substrat poreux avec une solution du polymère conducteur dans un solvant organique volatil, chimiquement inerte vis-à-vis du substrat poreux et choisi parmi l'acide acétique, les dérivés halogénés de l'acide acétique et les alcools fluorés, et
      b) éliminer le solvant organique volatil par évaporation pour former un dépôt de polymère conducteur dans les pores du substrat poreux.
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue trois cycles de dépôt successif.
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution du polymère conducteur contient de 1 à 10 g/l de polymère conducteur.
    4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le solvant organique est l'acide trifluoroacétique.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère conducteur est une polyaniline.
    6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la polyaniline est sous forme d'éméraldine base.
    7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la solution du polymère conducteur est une solution de polyaniline et d'agent protonant dans un solvant organique volatil amphiphile.
    8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'agent protonant est choisi parmi les monoesters et diesters aliphatiques et/ou aromatiques de l'acide phosphorique, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques.
    9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'agent protonant est l'acide camphosulfonique.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le substrat poreux est en un matériau choisi parmi les polymères isolants, les papiers-filtres, les verres et les céramiques.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la mise en contact du substrat poreux avec la solution du polymère conducteur est effectuée par immersion du substrat dans la solution ou par pulvérisation de la solution sur le substrat.
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