EP1305806A1 - Preparation de materiaux composites conducteurs par depot d'un polymere conducteur dans un substrat poreux isolant et solution utile pour cette preparation - Google Patents

Preparation de materiaux composites conducteurs par depot d'un polymere conducteur dans un substrat poreux isolant et solution utile pour cette preparation

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EP1305806A1
EP1305806A1 EP01984121A EP01984121A EP1305806A1 EP 1305806 A1 EP1305806 A1 EP 1305806A1 EP 01984121 A EP01984121 A EP 01984121A EP 01984121 A EP01984121 A EP 01984121A EP 1305806 A1 EP1305806 A1 EP 1305806A1
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EP
European Patent Office
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solution
polyaniline
conductive polymer
substrate
porous substrate
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EP01984121A
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EP1305806B1 (fr
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Adam Pron
Jacek Niziol
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of electrically conductive composite materials comprising a conductive polymer such as polyaniline, in an insulating substrate. It applies in particular to the manufacture of porous membranes based on polymers and other insulating materials, made conductive by the conductive polymer.
  • Such materials can be used as electrodes, as gas sensors, as biological microsensors or as filtration material for flammable liquids.
  • Synthetics Metals 60, 1993, pages 27-30 [1] describes the preparation of a composite polyaniline-poly membrane (bisp enol- ⁇ -carbonate) used for the detection of ammonia.
  • This composite membrane is obtained by electropolymerization of aniline on an electrode coated with polycarbonate. It contains about 50% by weight of polyaniline and has a conductivity of 10 "2 S. cm -1 .
  • biosensors comprising a composite electrode based on polyaniline and perfluorosulfonate ionomer Nafion®, which is obtained by deposition of the polyaniline, by electropolymerization on a carbon electrode glass coated with Nafion®.
  • 1109-1112 also describes a porous material in the pores of which polyaniline is formed by chemical polymerization in situ.
  • the methods described above for obtaining composites comprising a conductive polyaniline also use a deposition of polyaniline by electropolymerization or by chemical polymerization of aniline, which has certain drawbacks.
  • the processes based on electropolymerization require first coating the insulating membrane with an electrically conductive material to allow the growth of polyaniline by electropolymerization.
  • Such methods are also ill-suited to the production of membranes with large surfaces because the electric field can be very inhomogeneous in an electrolytic cell of large dimensions, which leads to a deposit of inhomogeneous conductive polymer.
  • the electropolymerization reactions are very slow.
  • the present invention specifically relates to a process for preparing an electrically conductive composite material comprising a porous insulating substrate made conductive by depositing a conductive polymer inside the pores of the substrate.
  • the process for preparing an electrically conductive composite material comprising a porous insulating substrate and a conductive polymer disposed in the pores of the insulating substrate, is characterized in that it consists in performing at least one conductive polymer deposition cycle comprising the following steps: a) bringing the porous substrate into contact with a solution of the conductive polymer in a volatile organic solvent, chemically inert with respect to the porous substrate, and b) removing the volatile organic solvent by evaporation to form a deposit of conductive polymer in the pores of the porous substrate.
  • the process of the invention is very advantageous because it makes it possible to deposit conductive polymer in a single step, which is much simpler and quicker to implement than the steps necessary for depositing by electropolymerization or by chemical polymerization "in situ. » And also to delete the washing steps.
  • the important characteristic is the choice of the volatile organic solvent used to form the solution for depositing the conductive polymer inside the pores of the porous substrate.
  • the solvent used must be chemically inert with respect to the porous substrate, that is to say that it must neither dissolve nor deteriorate this substrate, and ensure good dissolution of the conductive polymer.
  • solvents are chosen which allow a) to keep the conductive polymer in conductive form, b) to facilitate its penetration into the pores of the porous substrate, and c) to lead to a uniform deposition of the conductive polymer.
  • solvents capable of dissolving a sufficient amount of conductive polymer to form a solution containing for example from 1 to 10 g / 1 of conductive polymer, and having an appropriate viscosity, to wet the surface of the substrate.
  • an amphiphilic organic solvent is also chosen to obtain a uniform deposition of the conductive polymer on the hydrophilic and hydrophobic surfaces of the substrate.
  • organic solvents which can be used, mention may be made of acetic acid, halogenated derivatives of acetic acid such as trifluoroacetic acid, and fluorinated alcohols such as hexafluoro-isopropanol.
  • the conductive polymer can be chosen from polyanilines, polypyrroles, polythiophenes and their derivatives.
  • polyaniline preferably of high molecular weight, and more preferably in the form of emeraldine base.
  • Polyanilines of this type can be obtained by the methods described in document [7] and the document Synthetics Metals, 95, 1998, pages 29-45 [9].
  • the solution used is advantageously a solution of polyaniline and of protonating agent in a volatile amphiphilic organic solvent.
  • the protonating agents used are chosen to facilitate the dissolution of the polyaniline. Mention may in particular be made of the aliphatic and / or aromatic monoesters and diesters of phosphoric acid, sulfuric acids and phosphonic acids.
  • phosphoric acid esters monoesters and aliphatic diesters are preferred.
  • camphosulfonic acid is used as protonating agent.
  • the porous substrates used in the invention can be made of very diverse materials. They may, for example, be insulating polymers, filter papers, glasses and ceramics.
  • the pores of the porous substrates used usually have an average size of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • the porous substrate is brought into contact with the conductive polymer solution, either by immersion of the substrate in the solution, or by spraying the solution onto the substrate, for example in the form of an areosol. .
  • the polymer deposit is formed inside the pores and possibly on the external surface of the substrate, by the simple physical phenomenon of evaporation of the solvent with simultaneous solidification of the conductive phase of the conductive polymer in the form of a uniform layer.
  • no secondary product is formed; it is therefore not necessary to remove such products by washing.
  • by changing the polymer concentration of the deposition solution it is easy to control the quantity and the morphology of the conductive layer deposited.
  • the invention also relates to a polyaniline solution, usable for the deposition of conductive polyaniline on a porous substrate, characterized in that it consists of a polyaniline solution in the form of emeraldine base and of a protonating agent in l trifluoroacetic acid.
  • the protonating agent is camphosulfonic acid.
  • the polyaniline concentration of the solution is from 1 to 1.
  • FIGS 1 to 4 illustrate the production of a composite material, in accordance with the method of the invention, by carrying out three successive deposition cycles.
  • FIG. 5 illustrates the UV-VIS-NIR spectra of solutions and of a film cast from a solution according to the invention.
  • this substrate 1 is brought into contact with a solution of conductive polymer, for example by spraying thereon a solution of polyaniline and of a protonating agent in a volatile organic solvent. After removal of the solvent by evaporation, the deposit 5 of polyaniline is obtained inside the pores 3 of the porous substrate 1, as shown in FIG. 2.
  • a second deposition cycle is carried out under the same conditions, which leads to the structure shown in FIG. 3 where the deposits 5 are more substantial and begin to form a network inside the porous substrate.
  • a conductive phase 5 is obtained inside the pores 3 and on the external surface of the substrate 1, which makes it possible to ensure macroscopic conductivity on the two faces of the substrate and between the two faces of the substrate.
  • the conductivity increases sharply after the second deposition cycle.
  • the increase is less after the third deposit due to the saturation effect of the pores. Examples of implementation of the method of the invention are described below.
  • the polyaniline is deposited in a porous substrate constituted by a Millipore HVLP filter in poly (vinylidene fluoride) having an average pore size of 0.45 ⁇ m.
  • Polyaniline in the form of emeraldine base, prepared at -15 ° C using the process described in document [9].
  • Polyaniline has an inherent viscosity of 1.70 dl / g (at 25 ° C in solution at 0.1% by weight in concentrated sulfuric acid).
  • the polyaniline solution is prepared by adding to a container containing 120 ml of trifluoroacetic acid (TFAA), 0.8 g of polyaniline emeraldine base pre-dried and 1.024 g of camphosulfonic acid (CSA), which corresponds to 0.5 molecule of camphosulfonic acid per repeated unit of polyaniline, and the whole is subjected to vigorous stirring for 24 hours. The insoluble part is then removed by centrifugation. The mass of dissolved polyaniline is determined by gravimetry as being the difference between the initial mass of polyaniline emeraldine base and the mass of undissolved fraction after its deprotonation.
  • TFAA trifluoroacetic acid
  • CSA camphosulfonic acid
  • a solution is obtained having a polyaniline concentration of 5 g / l.
  • FIG. 5 which represents the UV-VIS-NIR spectrum of a solution of polyaniline in TFAA, without protonating agent (PANI / TFAA) (spectrum 11) of a solution of polyaniline and of CSA in TFAA (PANI- CSA / TFAA ) (spectrum 13) and a film obtained by pouring the solution (PANI-CS / TFAA) and evaporation of the solvent (spectrum 15) illustrates these color modifications.
  • the polyaniline and CSA solution in TFAA is then used to form a coating in the porous substrate by depositing this solution on the filter using a micropipette or by immersing the substrate in this solution.
  • the dose of solution is 0.2 ml for the first deposit, which is enough to cover an area of about 4 cm in diameter. After evaporation of the solvent, a deposit of polymer is obtained which adheres well to the substrate and which cannot be removed mechanically.
  • the volume conductivity of the composite material is determined by a method with four contacts on the surface of the material and taking into account the total thickness of the filter.
  • the polyaniline content introduced by each deposit is approximately 0.4 to 0.8% by weight.
  • the adhesion of the polymer deposit on the porous filter is excellent, the deposited layer cannot be mechanically separated from the surface. All samples are subjected to an aging test consisting of 30 consecutive cycles of deprotonation-protonation (dedoping-doping) and drying. There is simply a slight drop in conductivity (20% maximum) at the end of the test.
  • the porous substrate is a Santorius SM 118 filter made of modified polytetrafluoroethylene, which has a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • Example 3 The same procedure is followed as in Example 1, but a medium pore size filter paper is used as the substrate. The results obtained are given in Table 3.
  • Example 2 The same procedure is followed as in Example 1, but a Whatman microporous glass filter having a pore size of 1.0 ⁇ m is used as the substrate.
  • the substrate is flexible and the conductivity depends on the pressure used for the application of contacts. The conductivity measured
  • the increase in conductivity during the second deposition is significantly higher than the increase in the third deposition. This can be explained by the low percolation threshold for the conductivity which is influenced by the morphology of the porous substrate.

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Description

PREPARATION DE MATERIAUX COMPOSITES CONDUCTEURS PAR DEPOT D'UN POLYMERE CONDUCTEUR DANS UN SUBSTRAT POREUX ISOLANT ET SOLUTION UTILE POUR CETTE PREPARATION
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention concerne la fabrication de matériaux composites conducteurs de l'électricité comportant un polymère conducteur tel que la polyaniline, dans un substrat isolant. Elle s'applique en particulier à la fabrication de membranes poreuses à base de polymères et d'autres matériaux isolants, rendues conductrices par le polymère conducteur .
De tels matériaux peuvent être utilisés comme électrodes, comme capteurs de gaz, comme microcapteurs biologiques ou comme matériau de filtration pour liquides inflammables.
État de la technique antérieure
On connaît divers procédés permettant de réaliser des matériaux composites comportant un polymère conducteur.
Ainsi, le document : Synthetics Metals, 60, 1993, pages 27-30 [1] décrit la préparation d'une membrane composite polyaniline-poly (bisp énol-Λ- carbonate) utilisée pour la détection d'ammoniac. Cette membrane composite est obtenue par électropolymérisation de l'aniline sur une électrode revêtue de polycarbonate. Elle contient environ 50 % en poids de polyaniline et présente une conductivité de 10"2 S. cm-1.
Le document : Anal. Chem. , 1999, 71, pages 2231-2236 [2] décrit des capteurs constitués par une membrane isoporeuse en polycarbonate revêtue d'or, dans les pores de laquelle on fait croître par electropolymerisation une polyaniline. Une enzyme est ensuite immobilisée sur la polyaniline par voie électrochimique.
Le document Anal. Chem., 1998, 70, pages 3946-3951 [3] décrit également des biocapteurs comprenant une électrode composite à base de polyaniline et d'ionomère perfluorosulfonaté Nafion®, qui est obtenue par dépôt de la polyaniline, par électropolymérisation sur une électrode en carbone vitreux revêtue de Nafion® .
Le document Synthetics Metals, 84, 1997, pages 107-108 [4] décrit la réalisation d'un matériau composite à base de verre poreux et de polyaniline obtenu par polymérisation par oxydation chimique « in situ » de l'aniline dans le pore du verre poreux.
Le document Chem. Mater., 1994, 6, pages
1109-1112 [5] décrit également un matériau poreux dans les pores duquel on forme de la polyaniline par polymérisation chimique in situ.
Les procédés décrits ci-dessus pour obtenir des composites comportant une polyaniline conductrice font aussi appel à un dépôt de polyaniline par électropolymérisation ou par polymérisation chimique de l'aniline, ce qui présente certains inconvénients. En effet, les procédés basés sur 1 ' électropolymérisation nécessitent de revêtir tout d'abord la membrane isolante d'un matériau conducteur de l'électricité pour permettre la croissance de polyaniline par électropolymérisation. De tels procédés sont par ailleurs mal adaptés à la réalisation de membranes de surfaces importantes car le champ électrique peut être très inhomogène dans une cellule électrolytique de grandes dimensions, ce qui conduit à un dépôt de polymère conducteur inhomogène. Par ailleurs, les réactions d' électropolymérisation sont très lentes. De plus, il est nécessaire de soumettre la membrane obtenue par électropolymérisation à un lavage ultérieur pour éliminer les résidus de sel et de solvant d' électrolyse, qui pourraient avoir un effet négatif sur le comportement de la membrane. En dernier lieu, on doit noter que le procédé est long à mettre en œuvre .
Dans les procédés utilisant le dépôt par polymérisation par voie chimique « in situ » dans les pores de la membrane, le processus est difficile à contrôler et le dépôt de polymère conducteur peut être inhomogène en raison de plusieurs facteurs qui influencent localement le potentiel chimique. De même, le produit obtenu doit être soigneusement lavé pour éliminer les produits secondaires de la réaction qui auraient une influence néfaste sur les propriétés de la membrane, et ce procédé est également long à mettre en œuvre . Une autre voie pour obtenir un film de matériau composite à base de polymère isolant et de polymère conducteur décrite dans WO-A-98/05040 [6] consiste à partir d'une solution du polymère conducteur et du polymère isolant dans un solvant approprié et à former un film en coulant la solution et en évaporant le solvant. Cependant, un tel procédé ne convient pas pour obtenir des membranes poreuses conductrices.
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite conducteur de l'électricité comportant un substrat poreux isolant rendu conducteur par dépôt d'un polymère conducteur à l'intérieur des pores du substrat.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'un matériau composite conducteur de l'électricité, comportant un substrat poreux isolant et un polymère conducteur disposé dans les pores du substrat isolant, se caractérise en ce qu'il consiste à effectuer au moins un cycle de dépôt du polymère conducteur comprenant les étapes suivantes : a) mettre en contact le substrat poreux avec une solution du polymère conducteur dans un solvant organique volatil, chimiquement inerte vis-à-vis du substrat poreux, et b) éliminer le solvant organique volatil par evaporation pour former un dépôt de polymère conducteur dans les pores du substrat poreux.
Généralement, on effectue plusieurs cycles de dépôt successifs, par exemple trois cycles de dépôt, pour obtenir une quantité suffisante de polymère conducteur, non seulement dans les pores mais également sur la surface externe du substrat.
Le procédé de l'invention est très avantageux car il permet de réaliser le dépôt de polymère conducteur en une seule étape, beaucoup plus simple et rapide à mettre en œuvre que les étapes nécessaires pour effectuer un dépôt par électropolymérisation ou par polymérisation chimique « in situ », et de supprimer par ailleurs les étapes de lavage.
Selon l'invention, la caractéristique importante est le choix du solvant organique volatil utilisé pour former la solution de dépôt du polymère conducteur à l'intérieur des pores du substrat poreux. Le solvant utilisé doit être chimiquement inerte vis-à-vis du substrat poreux, c'est-à-dire qu'il ne doit ni dissoudre, ni détériorer ce substrat, et assurer une bonne dissolution du polymère conducteur.
Dans le cas de la polyaniline, on savait par exemple que celle-ci pouvait être solubilisée dans des solvants tels que le méta-crésol, comme il est décrit dans le document WO-A-99/07766 [7] ainsi que dans le document [6] cité précédemment. Mais de telles solutions ne peuvent être utilisées pour introduire la polyaniline dans un substrat poreux en polymère puisqu'elles dissolvent également de nombreux polymères isolants .
Dans le document : Synthetics Metals, 48, 1992, pages 91-97 [8] il est indiqué que les polyanilines peuvent être dissoutes dans certains solvants tels que la N-méthylpyrrolidinone (NMP) , certaines aminés, l'acide sulfurique concentré ou d'autres acides forts, mais dans le cas de NMP, il est nécessaire de doper ensuite la polyaniline qui est devenu isolante. Par ailleurs, il est dit dans ce document qu'une polyaniline de poids moléculaire élevé ne peut être dopée sous forme conductrice, puis dissoute sous forme conductrice dans les solvants organiques usuels, polaires ou faiblement polaires. Selon ce document, on utilise des agents dopants particuliers pour obtenir la mise en solution de la polyaniline dans des solvants tels que le méta-crésol, le chloroforme et le xylène.
Selon l'invention, on choisit d'autres solvants permettant a) de conserver le polymère conducteur sous forme conductrice, b) de faciliter sa pénétration dans les pores du substrat poreux, et c) de conduire à un dépôt uniforme du polymère conducteur.
Dans ce but, on choisit des solvants capables de dissoudre une quantité suffisante de polymère conducteur pour former une solution contenant par exemple de 1 à 10 g/1 de polymère conducteur, et présentant une viscosité appropriée, pour mouiller la surface du substrat. De préférence, on choisit de plus un solvant organique amphiphile pour obtenir un dépôt uniforme du polymère conducteur sur les surfaces hydrophiles et hydrophobes du substrat. A titre d'exemple de solvants organiques utilisables, on peut citer l'acide acétique, les dérivés halogènes de l'acide acétique tels que l'acide trifluoroacétique, et les alcools fluorés tels que 1 ' hexafluoro-isopropanol .
Selon l'invention, le polymère conducteur peut être choisi parmi les polyanilines, les polypyrroles, les polythiophènes et leurs dérivés.
Selon l'invention, on utilise avantageusement une polyaniline, de préférence de masse moléculaire élevée, et de préférence encore sous forme d'éméraldine base. Des polyanilines de ce type peuvent être obtenues par les procédés décrits dans le document [7] et le document Synthetics Metals, 95, 1998, pages 29-45 [9] .
Dans le cas où le polymère conducteur est une polyaniline, la solution utilisée est avantageusement une solution de polyaniline et d'agent protonant dans un solvant organique volatil amphiphile.
Les agents protonants utilisés sont choisis pour faciliter la mise en solution de la polyaniline. On peut utiliser en particulier les monoesters et diesters aliphatiques et/ou aromatiques de l'acide phosphorique, les acides suifuniques et les acides phosphoniques .
Dans le cas des esters d'acide phosphorique, on préfère les monoesters et diesters aliphatiques. De préférence, on utilise comme agent protonant l'acide camphosulfonique .
Les substrats poreux utilisés dans l'invention peuvent être réalisés en matériaux très divers. Il peut s'agir par exemple de polymères isolants, de papiers-filtres, de verres et de céramiques. Les pores des substrats poreux utilisés ont habituellement une dimension moyenne de 0,2 à 100 μm.
Pour mettre en œuvre le procédé de l'invention, on met en contact le substrat poreux avec la solution de polymère conducteur, soit par immersion du substrat dans la solution, soit par pulvérisation de la solution sur le substrat par exemple sous forme d'areosol. Après cette étape, le dépôt de polymère est formé à l'intérieur des pores et éventuellement sur la surface externe du substrat, par le phénomène physique simple d' evaporation du solvant avec solidification simultanée de la phase conductrice du polymère conducteur sous la forme d'une couche uniforme. Ainsi, contrairement aux procédés utilisés jusqu'à présent pour introduire un polymère conducteur dans les pores d'un substrat isolant, on ne forme aucun produit secondaire ; il n'est donc pas nécessaire de procéder à l'élimination de tels produits par lavage. De plus, en changeant la concentration en polymère de la solution de dépôt, on peut aisément contrôler la quantité et la morphologie de la couche conductrice déposée.
L'invention concerne encore une solution de polyaniline, utilisable pour le dépôt de polyaniline conductrice sur un substrat poreux, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution de polyaniline sous forme d'éméraldine base et d'un agent protonant dans de l'acide trifluoroacétique .
Avantageusement, l'agent protonant est l'acide camphosulfonique . De préférence, la concentration en polyaniline de la solution est de 1 à
10 g/1. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.
Brève description des dessins
Les figures 1 à 4 illustrent la réalisation d'un matériau composite, conformément au procédé de l'invention, en réalisant trois cycles successifs de dépôt.
La figure 5 illustre les spectres UV-VIS- NIR de solutions et d'un film coulé à partir d'une solution conforme à l'invention.
Exposé détaillé des modes de réalisation
Sur les figures 1 à 4, on a illustré un mode de mise en œuvre du procédé de l'invention utilisant trois cycles de dépôt successifs.
Sur la figure 1, on voit le substrat poreux 1 muni des pores 3 avant la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Dans le premier cycle de dépôt, on met en contact ce substrat 1 avec une solution de polymère conducteur, par exemple en pulvérisant sur celui-ci une solution de polyaniline et d'un agent protonant dans un solvant organique volatil. Après élimination du solvant par evaporation, on obtient le dépôt 5 de polyaniline à l'intérieur des pores 3 du substrat poreux 1, comme représenté sur la figure 2. Après ce premier cycle, on réalise un second cycle de dépôt dans les mêmes conditions, ce qui conduit à la structure représentée sur la figure 3 où les dépôts 5 sont plus conséquents et commencent à former un réseau à l'intérieur du substrat poreux.
Après ce second cycle de dépôt, on réalise un troisième cycle dans les mêmes conditions, ce qui conduit à la structure représentée sur la figure 4 où les dépôts 5 comblent certains pores 3 du substrat poreux 1 et forment un revêtement non seulement dans les pores mais sur la surface externe du substrat.
Ainsi, on obtient une phase conductrice 5 à l'intérieur des pores 3 et sur la surface externe du substrat 1, ce qui permet d'assurer une conductivité macroscopique sur les deux faces du substrat et entre les deux faces du substrat. La conductivité augmente fortement après le second cycle de dépôt. En revanche, l'augmentation est moindre après le troisième dépôt en raison de l'effet de saturation des pores. On décrit ci-après des exemples de mise en œuvre du procédé de l'invention.
Exemple 1
Dans cet exemple, on réalise le dépôt de polyaniline dans un substrat poreux constitué par un filtre Millipore HVLP en poly (fluorure de vinylidène) ayant une dimension moyenne de pore de 0,45 μm.
On part d'une polyaniline sous la forme d'éméraldine base, préparée à -15°C en utilisant le procédé décrit dans le document [9] . La polyaniline présente une viscosité inhérente de 1,70 dl/g (à 25°C en solution à 0,1 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré) .
On prépare la solution de polyaniline en ajoutant dans un récipient contenant 120 ml d'acide trifluoroacétique (TFAA) , 0,8 g de polyaniline éméraldine base préséchée et 1,024 g d'acide camphosulfonique (CSA) , ce qui correspond à 0,5 molécule d'acide camphosulfonique par unité répétée de polyaniline, et on soumet l'ensemble à une agitation vigoureuse pendant 24 heures. On élimine alors la partie insoluble par centrifugation. La masse de polyaniline dissoute est déterminée par gravimétrie comme étant la différence entre la masse initiale de polyaniline éméraldine base et la masse de fraction non dissoute après sa déprotonation.
On obtient une solution ayant une concentration en polyaniline de 5 g/1.
Cette solution de polyaniline protonée dans TFAA est très différente de la majorité des solutions essayées jusqu'à présent, par exemple des solutions de polyaniline dans le méta-crésol. La viscosité de la solution de TFAA est visiblement beaucoup plus faible que celle de la solution de méta-crésol, pour la même concentration de polyaniline. En outre, la couleur de la solution de TFAA est bleu foncé au lieu de vert dans le cas de la solution de méta-crésol.
Lorsque la solution de TFAA est évaporée sur une lame de microscope, on peut observer des changements dans la couleur de la couche de polymère déposé qui passe au début du bleu au verdâtre après 30 à 60 secondes, puis au vert après environ deux heures lorsque l'échantillon est complètement sec.
La figure 5 qui représente les spectre UV- VIS-NIR d'une solution de polyaniline dans TFAA, sans agent protonant (PANI/TFAA) (spectre 11) d'une solution de polyaniline et de CSA dans TFAA (PANI- CSA/TFAA) (spectre 13) et d'un film obtenu par coulée de la solution (PANI-CS /TFAA) et evaporation du solvant (spectre 15) illustre ces modifications de couleur. On utilise alors la solution de polyaniline et de CSA dans TFAA pour former un revêtement dans le substrat poreux en déposant cette solution sur le filtre au moyen d'une micropipette ou en immergeant le substrat dans cette solution. On préfère utiliser une micropipette qui permet un meilleur contrôle de la quantité de polyaniline. La dose de solution est de 0,2 ml pour le premier dépôt, ce qui suffit à couvrir une surface d'environ 4 cm de diamètre. Après evaporation du solvant, on obtient un dépôt de polymère qui adhère bien au substrat et qui ne peut être éliminé mécaniquement.
On réalise ensuite trois dépôts successifs de la même façon. Après chaque dépôt, on détermine la conductivité en volume du matériau composite par une méthode à quatre contacts en surface du matériau et en prenant en considération l'épaisseur totale du filtre.
Ces mesures permettent de comparer l'effet induit par plusieurs dépôts successifs de polyaniline sur la conductivité et la distribution de la polyaniline à l'intérieur des pores. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 qui suit.
TABLEAU 1
La teneur en polyaniline introduite par chaque dépôt est d'environ 0,4 à 0,8 % en poids. L'adhérence du dépôt de polymère sur le filtre poreux est excellente, la couche déposée ne peut pas être séparée mécaniquement de la surface. Tous les échantillons sont soumis à un test de vieillissement consistant en 30 cycles consécutifs de déprotonation- protonation (dédopage-dopage) et séchage. On observe simplement une légère chute de la conductivité (20 % au maximum) à la fin de l'essai.
Exemple 2
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais le substrat poreux est un filtre Santorius SM 118 en polytétrafluoroéthylène modifié, qui présente une taille de pore de 0,45 μm.
Les résultats de mesure de conductivité sont donnés dans le tableau 2. Dans ce cas, la quantité de polyaniline introduite après chaque dépôt est d'environ 1 à 1,5 % en poids.
TABLEAU 2
Exemple 3
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise comme substrat un papier filtre de taille de pore moyenne. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3.
TABLEAU 3
Exemple 4
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise comme substrat un filtre de verre microporeux Whatman ayant une taille de pore de 1,0 μm. Dans ce cas, le substrat est flexible et la conductivité dépend de la pression utilisée pour l'application des contacts. La conductivité mesurée
-2 après trois dépôts est de 3.10 S/cm pour des contacts sans pression appliquée.
On note que dans tous les exemples, l'accroissement de conductivité lors du second dépôt est significativement plus élevé que l'accroissement lors du troisième dépôt. Ceci peut être expliqué par le seuil de percolation faible pour la conductivité qui est influencé par la morphologie du substrat poreux.
Références citées
[1] : Synthetics Metals, 60, 1993, pages 27-30.
[2] : Anal. Chem., 1999, 71, pages 2231-2236.
[3] : Anal. Chem., 1998, 70, pages 3946-3951. [4] : Synthetics Metals, 84, 1997, pages 107-10!
[5] : Chem. Mater., 1994, 6, pages 1109-1112.
[6] : WO-A-98/05040.
[7] : WO-A-99/07766.
[8] : Synthetics Metals, 48, 1992, pages 91-97. [9] Synthetics Metals, 95, 1998, pages 29-45.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite conducteur de l'électricité, comportant un substrat poreux isolant et un polymère conducteur disposé dans les pores du substrat isolant, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer au moins un cycle de dépôt du polymère conducteur comprenant les étapes suivantes : a) mettre en contact le substrat poreux avec une solution du polymère conducteur dans un solvant organique volatil, chimiquement inerte vis-à-vis du substrat poreux, et b) éliminer le solvant organique volatil par evaporation pour former un dépôt de polymère conducteur dans les pores du substrat poreux.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue trois cycles de dépôt successif.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel la solution du polymère conducteur contient de 1 à 10 g/1 de polymère conducteur.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant organique est choisi parmi l'acide acétique, les dérivés halogènes de l'acide acétique et les alcools fluorés.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant organique est l'acide trifluoroacétique .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le polymère conducteur est une polyaniline.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la polyaniline est sous forme d'éméraldine base.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 , dans lequel la solution du polymère conducteur est une solution de polyaniline et d'agent protonant dans un solvant organique volatil amphiphile.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'agent protonant est choisi parmi les monoesters et diesters aliphatiques et/ou aromatiques de l'acide phosphorique, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques .
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent protonant est l'acide camphosulfonique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le substrat poreux est en un matériau choisi parmi les polymères isolants, les papiers-filtres, les verres et les céramiques.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la mise en contact du substrat poreux avec la solution du polymère conducteur est effectuée par immersion du substrat dans la solution ou par pulvérisation de la solution sur le substrat .
13. Solution de polyaniline, utilisable pour le dépôt de polyaniline conductrice sur un substrat poreux, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution de polyaniline sous forme d'éméraldine base et d'un agent protonant dans de l'acide trifluoroacétique.
14. Solution de polyaniline selon la revendication 13, dans laquelle l'agent protonant est l'acide camphosulfonique.
15. Solution de polyaniline selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, dans laquelle la concentration en polyaniline de la solution est de 1 à 10 g/1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7160575B1 (en) * 2003-02-04 2007-01-09 University Of Puerto Rico Conducting polymer
US7351606B2 (en) * 2004-06-24 2008-04-01 Palo Alto Research Center Incorporated Method for forming a bottom gate thin film transistor using a blend solution to form a semiconducting layer and an insulating layer
US7300861B2 (en) * 2004-06-24 2007-11-27 Palo Alto Research Center Incorporated Method for interconnecting electronic components using a blend solution to form a conducting layer and an insulating layer
EP2145916B1 (fr) * 2008-07-17 2013-06-19 W.L.Gore & Associates Gmbh Revêtement de substrat comportant un complexe de fluoropolymère ionique et nanoparticules chargées à la surface
WO2012177973A2 (fr) * 2011-06-22 2012-12-27 1,4 Group, Inc. Imprégnation d'un milieu poreux au moyen d'un mélange liquide contenant un agent chimique
CA3154252A1 (fr) * 2019-10-11 2021-04-15 Flavia VITALE Fabrication rapide de substrats absorbants pour des capteurs et des conducteurs souples et adaptes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5294504A (en) * 1988-08-30 1994-03-15 Osaka Gas Company, Ltd. Three-dimensional microstructure as a substrate for a battery electrode
JPH0572791A (ja) * 1991-09-13 1993-03-26 Nitto Denko Corp 電子写真用転写部材
US5248554A (en) * 1992-06-01 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for impregnating filaments of p-aramid yarns with polyanilines
JPH06120086A (ja) * 1992-10-05 1994-04-28 Fujitsu Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
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KR19980081610A (ko) * 1997-04-23 1998-11-25 우치가사키이사오 고체전해콘덴서의 전해질형성용 조성물 및 고체전해콘덴서
FR2767138B1 (fr) * 1997-08-07 1999-09-03 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication de polyaniline de masse moleculaire elevee sous forme d'emeraldine et polyaniline obtenue par ce procede
US5888582A (en) * 1997-12-09 1999-03-30 Kemet Electronics Corp. Polyaniline solutions with bicyclic terpene solvent
US6391379B1 (en) * 1998-09-04 2002-05-21 Kemet Electronics Corporation Process of preparing a solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer counter electrode

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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