EP1297091A1 - Uv-beständiger schmelzhaftklebstoff, verfahren zu dessen herstellung sowie daraus hergestellte, haftklebrige gegenstände - Google Patents

Uv-beständiger schmelzhaftklebstoff, verfahren zu dessen herstellung sowie daraus hergestellte, haftklebrige gegenstände

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Publication number
EP1297091A1
EP1297091A1 EP01955312A EP01955312A EP1297091A1 EP 1297091 A1 EP1297091 A1 EP 1297091A1 EP 01955312 A EP01955312 A EP 01955312A EP 01955312 A EP01955312 A EP 01955312A EP 1297091 A1 EP1297091 A1 EP 1297091A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sensitive adhesive
pressure
hotmelt
particulate inorganic
inorganic compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01955312A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Lorenz
Stephen Hatfield
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1297091A1 publication Critical patent/EP1297091A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Definitions

  • UV-resistant hotmelt pressure-sensitive adhesive process for its production and pressure-sensitive objects made from it
  • the present invention relates to a hotmelt pressure-sensitive adhesive, at least comprising an unsaturated polymer and a particulate inorganic compound, the particulate inorganic compound having an average particle diameter d50 of 0.05 to 300 ⁇ m, a process for its production, in which at least one unsaturated polymer and one such particulate inorganic compound are mixed and pressure-sensitive articles which have been produced using such a hot-melt pressure-sensitive adhesive.
  • the present invention further relates to the use of particulate inorganic compounds with an average particle diameter d50 of 0.05 to 300 ⁇ m for the production of hotmelt PSAs.
  • Hot melt pressure sensitive adhesives are often used in many areas both in the context of the industrial manufacture of consumer or capital goods and in the private sector to connect a wide variety of materials.
  • One advantage of such adhesives lies, for example, in the fact that they can be applied from the melt to a corresponding substrate and, after solidification, generally form a firm bond with the substrate.
  • such an application can take place without aqueous or organic solvents, the hotmelt PSA after solidification having a solid adhesive surface with pressure-sensitive properties.
  • the adhesive force resulting from the pressure-sensitive adhesive remaining after solidification of such a hot melt pressure sensitive adhesive depends on the one hand on the compatibility between the hot melt pressure sensitive adhesive and the substrate on which the hot melt pressure sensitive adhesive is to be applied, ie on the adhesion between the hot melt pressure sensitive adhesive and the substrate. In addition, however, the adhesive force is also based on the cohesion of the hotmelt pressure sensitive adhesive itself. Even small changes in the composition of the hotmelt pressure sensitive adhesive or in its molecular structure can cause a drastic reduction in the adhesive force and thus either render the hot melt pressure sensitive adhesive unusable from the outset or use one of such a hot melt pressure sensitive adhesive weaken or even destroy the adhesive bond.
  • the binder molecules the majority of which contribute to the formation of a hotmelt pressure-sensitive adhesive, can contain functional groups which interact with light, in particular UV light. The energy absorbed by such a functional group can lead to oxidation, crosslinking,
  • the hot melt pressure sensitive adhesive may lose flexibility, cohesion or adhesion or one or more other important properties.
  • a hotmelt pressure-sensitive adhesive is to be used outdoors, it must be ensured that such molecular changes which lead to the loss of the adhesive force do not occur or only to an unavoidably small extent.
  • US Pat. No. 5,204,390 describes a hotmelt pressure-sensitive adhesive which is said to have improved resistance to UV radiation.
  • a hotmelt pressure-sensitive adhesive which has a tackifier, a plasticizer in the form of an end-capped polybutene and an essentially saturated, thermoplastic resin with a molecular weight of up to about 200,000.
  • a disadvantage of the hotmelt PSAs described, however, is that the saturated, thermoplastic resins used therein generally have an unsatisfactory adhesion to many substrates.
  • EP-A 0 636 654 relates to a hot melt adhesive which contains a linear styrene / isoprene / styrene triblock copolymer and a stabilizer composition comprising one or more UV stabilizers and at least one phosphite antioxidant.
  • Organic stabilizers are mentioned as UV stabilizers.
  • the hot melt adhesives described have the disadvantage that large amounts of organic UV stabilizers have to be used in order to achieve a stabilizing effect against UV rays, which also allows the hot melt adhesive to be used outdoors.
  • JP58176283 (Derwent Abstract No. 83824085) relates to an aqueous dispersion of a copolymer which can be obtained by copolymerizing a diene monomer with at least one alkyl methacrylate monomer.
  • the dispersion contains 1 to 50% by weight (based on solids) of titanium dioxide.
  • a hot melt pressure sensitive adhesive is not described in the publication.
  • the invention was therefore based on the object of providing hotmelt pressure-sensitive adhesives which bring about improved long-term stability of an adhesive bond made with such a hotmelt pressure-sensitive adhesive when exposed to UV radiation.
  • a further object of the invention was to provide hotmelt pressure-sensitive adhesives which, despite a content of olefinically unsaturated double bonds, have none, or at least one have a reduced proportion of organic UV stabilizers or even manage without such UV stabilizers.
  • Another object of the present invention was to provide a method for producing such hotmelt PSAs.
  • a further object of the present invention was to provide pressure-sensitive articles which have a hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention.
  • the present invention therefore relates to a hotmelt pressure-sensitive adhesive, at least comprising a polymer with at least one olefinically unsaturated C-C double bond and a particulate inorganic compound, the particulate inorganic compound having an average particle diameter d50 of 0.05 to 300 ⁇ m.
  • a hotmelt pressure-sensitive adhesive is understood to mean a substance which is essentially solid at room temperature, ie which remains dimensionally stable over a relatively long period of time without external force, and when heated to above at least about 0 ° C., preferably at least about 10 ° C or at least about 20 ° C or within a certain temperature range above the above-mentioned temperatures becomes molten, the substance having adhesive properties at least in the solid state, but for example also in the molten state.
  • the hot melt pressure sensitive adhesive according to the present invention contains at least one polymer which has at least one olefinically unsaturated CC double bond. Both homopolymers and copolymers are suitable in this connection, and the copolymers can be both random copolymers and block copolymers.
  • polymers are used in the hotmelt PSA according to the invention which have a molecular weight of at least about 5000, but preferably at least about 10,000.
  • the upper limit for the molecular weight of the polymers which can be used according to the invention is approximately 1,000,000, although actual upper limits of approximately 500,000 or less, for example approximately 200,000, 180,000, 160,000, 140,000, 120,000 or approximately 100,000, are preferred.
  • Suitable polymers can have molecular weights between the stated limits, for example about 20,000, 40,000, 60,000 or 80,000.
  • the information given relates to the number average molecular weight, as can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) under standard conditions with polystyrene as the standard.
  • block copolymers are used as polymers.
  • the number of blocks in such copolymers in the context of the present invention is 2 to about 10, for example 2 to 5, in particular 2 or 3.
  • a section of a polymer which is referred to as "block" in the context of the present invention can be composed of only one monomer , However, it is also provided in the context of the present invention that a single block has a statistical sequence of two or more monomer units.
  • Two blocks of the polymer which can be used in the context of the present invention can differ only in the weighting of those on a single block Different monomers involved, but it is also possible that two blocks differ by a completely different composition of the monomeric components of these blocks.
  • the compounds which can be used as polymers in the context of the present invention can have, for example, a block structure which, with regard to the nature of their monomer composition, can be described by different letters, for example A-B-C-D ... Different letters mean a different monomer composition.
  • the polymers used according to the invention have a completely or partially repeating sequence of blocks, for example A-B-A.
  • polymers which have a sequence of monomers which can be characterized by the letter sequence A-B or A-B-A.
  • Suitable monomers which build up the polymer used according to the invention are, for example, vinylaromatic monomers such as styrene and its substituted analogs, for example ⁇ -methylstyrene, or nucleus-substituted styrene derivatives, linear or branched alkyl groups such as in o-methylstyrene, p-methylstyrene, p -tert.-butyl-methylstyrene or 1, 3-dimethylstyrene, alkoxy groups, or halogens are suitable. 1, 2-Unsaturated alkenes such as ethylene, propylene or butylene are also suitable.
  • Compounds which have at least two olefinically unsaturated double bonds are particularly suitable for the preparation of the invention according to usable polymers or can be used proportionally in the context of such a preparation.
  • these are isobutene, butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1, 3- Butadiene, 1, 3-pentadiene or 1, 3-hexadiene.
  • the monomers mentioned can be used for the production of homopolymers or copolymers.
  • the monomers mentioned above can be used both alone and in the form of mixtures of two or more of the monomers mentioned.
  • the copolymers used are block copolymers which have at least one block which is composed of styrene units or units which are predominantly obtainable by polymerizing styrene or styrene derivatives and at least one further block which is obtained by polymerizing monomers with at least one two olefinically unsaturated double bonds are available, such a polymer having at least one olefinically unsaturated double bond.
  • block copolymers are used as polymers which have an ABA or an AB structure, the block denoted by A being essentially composed of styrene monomers and the block denoted by B being at least partially, but preferably essentially consisting of isoprene - Or butadiene monomers is available.
  • a block B it is also possible for a block B to have one or more comonomers in addition to butadiene or isoprene monomers. In this case, it is preferred if, for example, ethylene, propylene or butylene are used as comonomers in the production of such a block.
  • the polymers used in the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention in the context of the present invention have a
  • Glass transition temperature (T g ) from about -100 to about 50 ° C. If a copolymer with a block structure is used as the polymer, it is advantageous to when the different blocks that contribute to the construction of the block copolymer have different glass transition temperatures.
  • blocks A and B in the above-mentioned ABA block copolymers or in the AB block copolymers are set such that a block A has a glass transition temperature of about 60 to about 130 ° C., in particular about 75 to about 110 ° C. having.
  • Suitable blocks B which may have, for example, at least one olefinically unsaturated double bond, have glass transition temperatures in a range from about -120 to about -20 ° C. If, for example, blocks B which are based on butadiene monomers are used as blocks B, these blocks in particular have a glass transition temperature of approximately -120 to approximately -60 ° C. If, for example, blocks B which are based on isoprene monomers are used as blocks B, these blocks in particular have a glass transition temperature of about -90 to about -20 ° C.
  • a block A based at least predominantly on styrene or styrene derivatives has a molecular weight of approximately 1000 to approximately 25,000, for example approximately 5000 to approximately 15,000.
  • Corresponding blocks B, which are based at least in part on isoprene or butadiene, have, in the context of a preferred embodiment of the present invention, a molecular weight of approximately 40,000 to approximately 300,000, for example approximately 80,000 to approximately 250,000 or approximately 100,000 to approximately 200,000.
  • Polymers, in particular block copolymers, as are within the scope of the present Invention can be used in the corresponding hotmelt PSAs, can be prepared in a known manner by radical or ionic polymerization processes. If the polymer used in a hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention is a block copolymer, it can advantageously be prepared by ionic polymerization.
  • a vinyl aromatic monomer for example styrene
  • an ionic initiator for example a Li-organic compound.
  • a monomer for example, a monomer can be added which has a conjugated double bond, for example butadiene or isoprene.
  • the reaction is then carried out again until the polymerization is essentially complete.
  • a vinyl aromatic monomer for example styrene or a styrene derivative, can now be added to produce a last block in the block copolymer.
  • the polymerization can be terminated by adding a suitable terminating agent.
  • Primary or secondary alcohols for example methanol, ethanol, 2-ethylhexanol or monoepoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide or phenylglycidyl ether, are particularly suitable as stopping agents.
  • Suitable solvents for the production of such block copolymers are, for example, cyclohexane, cyclopentane or mixtures thereof, linear or branched alkanes having 5 to 7 carbon atoms, for example n-hexane, isopentane or n-pentane, being able to be present in minor amounts in the solvent mixture.
  • Cyclohexane, cyclohexane / n-hexane mixtures, cyclohexane / isopentane / n-hexane mixtures and cyclopentane and cyclopentane / isopentane mixtures are particularly suitable.
  • the hotmelt PSA according to the invention can, in addition to the abovementioned polymers which have at least one olefinically unsaturated group, also comprise one or more further polymers; These include, for example, saturated or olefinically unsaturated polymers, as can be prepared by free-radical or ionic polymerization of olefinically unsaturated monomers. Particularly suitable in this context are polymers such as those obtainable by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid or their derivatives, in particular the esters with monoalcohols having 1 to 6 carbon atoms, or by polymerizing vinyl acetate, if appropriate with a further olefinically unsaturated comonomer.
  • polymers such as are obtainable by polycondensation or polyaddition of suitable monomers.
  • suitable monomers include, for example, polyethers, polyesters, polyamides, polyurethanes, silicones or polyolefins, for example polyethylene or polypropylene or their copolymers.
  • the hot melt pressure sensitive adhesive according to the invention contains about 10 to about 80% by weight, for example about 15 to about 70% by weight or about 20 to about 60% by weight of the unsaturated polymer or a mixture of two or more of the above-mentioned unsaturated polymers.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention also contains at least one particulate inorganic compound which has an average particle diameter d 50 of 0.05 to 300 ⁇ m.
  • Suitable particulate inorganic compounds are, for example Metal oxides, carbonates, sulfates or hydroxides which are stable under the processing and application conditions of the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention, ie which do not undergo any chemical or physical changes which prevent the use of the corresponding metal oxide in the hotmelt pressure-sensitive adhesives according to the invention and, moreover, with the other im Substances containing hot melt adhesive do not have any disadvantage with regard to the properties determining the hot melt pressure sensitive adhesive
  • Suitable particulate inorganic compounds are, for example, TiO 2 , SnO 2 , PbO 2 , SiO 2 (Stishovit), MnO 2 , MgF 2 , GeO 2) NbO 2) ZnO 2 , CaCO 3 , MgO, CaO or carbon black.
  • TiO 2 or SnO 2 or ZnO 2 is used as the particulate inorganic compound.
  • the particulate inorganic compound has a rutile structure as the crystal structure.
  • the particulate inorganic compounds used in the context of the present invention can, for example, consist entirely, ie 100%, of the abovementioned compounds. However, it is also possible to use compounds as a particulate inorganic compound which consist only of about 70, about 80 or about 90% or more of the above-mentioned compounds. In addition to the above-mentioned compounds, the particulate inorganic compounds can also contain, for example, aluminum, silicon, manganese, antimony or zirconium or their salts or oxides.
  • TiO 2 is used as the particulate inorganic compound, the content of TiO 2 , based on the particulate inorganic compound, being at least about 75% by weight.
  • the Al 2 O 3 content of such a compound is preferably less than about 6.5% by weight.
  • the SiO 2 content is preferably less than about 11% by weight, based in each case on the particulate inorganic compound.
  • the particle size d50 of the particulate inorganic compound used in the context of the present invention is preferably in a range from about 0.1 to about 200 ⁇ m, for example about 0.5 to about 100 ⁇ m or in between. Suitable particle sizes are, for example, 0.25 to about 10 ⁇ m, for example 0.3 to about 5 ⁇ m, and a suitable upper limit for the particle size can also be below the specified value, for example 4, 3, 2 or 1 ⁇ m.
  • the particle size can be determined using generally known measurement methods, for example by sieving, sedimentation or light scattering.
  • TiO 2 types such as those offered by DuPont under the names R-700, R-900, R-902, R-706, R-960 or R-931.
  • T " O 2 types from Kronos for example types 1001, 1014, 1071, 1074, 1075, 1077, 1080, 1171, 2044, 2047, 2056, 2059, 2063, 2063S, 2160, 2190, 2300, 2310, 2073, 2220, 2222, 2230, 2250, 2257, 2400, 2080, 2081, 2084, 2087, 2000 or 3025.
  • the compounds mentioned can in each case be used alone or as a mixture of two or more of the hotmelt PSA according to the invention mentioned compounds are present.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention contains the particulate inorganic compound or the mixture of two or more particulate organic compounds, preferably in an amount of about 0.01 to about 15% by weight, in particular in an amount of about 0.1 to about 10% by weight. -%.
  • the amount of particulate inorganic compound or the total amount of mixture of two or more particulate inorganic compounds in the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention is less than about 5% by weight, for example about 0.2 to about 2% by weight , In a further preferred embodiment of the present invention, the proportion of particulate inorganic compound in the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention is less than about 1.5% by weight or less, for example less than 1.4% by weight, less than 1.3% by weight .-%, less than 1, 2 wt .-% or less than 1, 1 wt .-%.
  • the proportion of particulate inorganic compound or of a mixture of two or more particulate inorganic compounds is less than 1% by weight, for example less than 0.9% by weight.
  • Suitable amounts of particulate inorganic compound can be, for example, in a proportion of approximately 0.3 to approximately 0.85% by weight, for example approximately 0.75% by weight.
  • the hotmelt PSAs according to the invention can also comprise further components which are usually used in hotmelt PSAs.
  • these include, for example, tackifiers, plasticizers, stabilizers, waxes, antioxidants and organic UV stabilizers.
  • Suitable tackifiers are, for example, hydrocarbon resins, synthetic polyterpenes, resin esters and natural terpenes which are at least highly viscous at room temperature, but are preferably dimensionally stable.
  • the melting or Softening temperature of such tackifiers should be in a range from about 70 ° C to about 135 ° C, preferably from about 85 ° C to about 120 ° C.
  • tackifier resin examples include natural and modified rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil resin, distilled resins, hydrogenated resins, dimerized or polymerized resins, glycerol and pentaerythritol esters of natural and modified resins such as the glycerol esters of wood rosin, the glycerol esters of hydrogenated rosin Glycerine esters of polymerized rosin, the pentaerythritol esters of hydrogenated rosin and phenol-modified pentaerythritol esters of rosin, copolymers and terpolymers of natural terpenes, for example styrene / terpene and ⁇ -methylstyrene / terpene copolymers, polyterpene resins with a softening point as described by the method E28-58T can be determined, from about 80 to about 150 ° C, such polyterpene resin
  • the proportion of tackifiers in the hotmelt PSA according to the invention is about 10 to about 80% by weight, for example about 20 to about 75% by weight, based on the total weight of the SEARCH REPORT
  • plasticizers which are derived from petroleum-based substances, are generally compounds with a high boiling point, which are usually only a small proportion, preferably less than 30% by weight or less than 15% by weight, based on the total weight of the Oil, aromatic hydrocarbons. It is also possible to use an oil as a plasticizer that is essentially free of aromatic constituents.
  • Polypropylene, polybutylene, hydrogenated isoprene, hydrogenated polybutadiene, polypiperylene or copolymers of piperylene and isoprene or the like can be used as oligomeric or polymeric plasticizers.
  • Suitable oligomeric or polymeric plasticizers have a molecular weight of about 300 to about 10,000.
  • Vegetable or animal oils are also suitable, for example the glycerol esters of common fatty acids and their polymerization products.
  • the plasticizers can be contained in the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention in an amount of up to about 35% by weight.
  • the hotmelt PSA contains about 0.1 to about 20, for example about 0.5 to about 15 or 1 to about 10% by weight Plasticizers.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention can contain waxes in an amount of up to approximately 15% by weight, for example approximately 0.5 to approximately 7% by weight.
  • Suitable waxes are, for example, polyethylene waxes or synthetic paraffin waxes.
  • a hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention may also contain organic stabilizers.
  • organic stabilizers are understood to mean compounds which protect the components of the hotmelt PSA from changes which are induced thermally or oxidatively or from changes induced by the action of high-energy radiation.
  • compounds which protect either from thermal, from oxidative or from radiation-induced change can be used as organic stabilizers. However, it can. just as well substances are used which provide protection against two or more of the indications mentioned.
  • Suitable stabilizers are, for example, 2- (hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, alkyl 2-cyano-3-phenylcinnamate, phenyl salicylate or 1,3,5-tris (2 , -hydroxyphenyl) triazine.
  • Antioxidants of the Irganox ® series such as those sold by the company Ciba-Geigy (now Novartis), are also suitable.
  • Distearyl pentaerythritol diphosphate compounds for example Weston® 617 from Borg-Warner Chemicals, are also suitable.
  • the following compounds are also suitable, for example: the octadecyl ester of 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzylpropanoic acid (Irganox ⁇ 1076), 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3,5-di-tert-butylanilino) -1, 3,5-triazine (Irganox ® 565), 2- tert-Butyl -6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
  • phosphite antioxidants such as tris (nonylphenyl) phosphite (TNPP), tris (mono-nonylphenyl) phosphite and tris (di-nonylphenyl) phosphite (Polygard HR), bis (2,4-di-tert-butylphenyl ) pentaerythritol diphosphite (Ultranox 626), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168) and combinations of 2 or more of the above-mentioned compounds.
  • TNPP tris (nonylphenyl) phosphite
  • TNPP tris (mono-nonylphenyl) phosphite
  • di-nonylphenyl) phosphite Polygard HR
  • UV protection agents which are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, the light stabilizers of the Tinuvin® series, in particular bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate (Tinuvin 770 DF) or 2- ( 2 '-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (Tinuvin P) or a mixture thereof.
  • the UV protection agents mentioned can each be used alone or as a mixture with one or more of the above-mentioned stabilizers in the hotmelt PSAs according to the invention.
  • the hot melt adhesive according to the invention can contain about 0.01 to about 5% by weight, for example about 0.1 to about 3 or about 0.2 to about 2% by weight of an organic stabilizer.
  • the hotmelt adhesive according to the invention contains at least one stabilizer which protects against light-induced degradation of the components contained in the hotmelt pressure-sensitive adhesive, in particular against degradation induced by UV radiation.
  • the proportion of such a UV stabilizer in the total hot melt adhesive is about 0.1 to about 1.5, for example about 0.3 to about 1% by weight.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention contains at least one inorganic particulate compound, as described above, and additionally at least one organic UV stabilizer.
  • a particulate, inorganic compound, as described above, and a mixture of two or more, for example three, four or five organic stabilizers, for example UV stabilizers can be present in the hotmelt adhesive according to the invention.
  • two or more different inorganic particulate compounds and one or more stabilizers, for example one or more UV protection agents can be present in the hotmelt adhesive according to the invention.
  • the weight ratio of inorganic, particulate compound or the mixture of two or more inorganic, particulate compounds to the organic UV stabilizer or to the mixture of two or more UV stabilizers in this case is about 1: 100 to about 100: 1, for example about 1 : 50 to about 50: 1 or about 1:10 to about 10: 1.
  • the ratio of inorganic particulate compound to organic UV stabilizer is about 3: 1 to about 1: 2.
  • a hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention has approximately the following composition:
  • the hot melt pressure sensitive adhesive according to the invention can be produced in various ways.
  • the components resulting in the hotmelt PSA can be mixed in the melt or in a solvent in any order and then cooled or freed from the solvent.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesive is produced by mixing at least one unsaturated polymer and one particulate inorganic compound, the particulate inorganic compound having an average particle diameter d50 of 0.05 to 300 ⁇ m.
  • the plasticizer is initially introduced and then brought to a temperature of about 130 to about 200 ° C., for example about 150 to about 190 ° C., and then the tackifier resin is dissolved in the plasticizer.
  • the polymer or the mixture of two or more polymers is introduced into this mixture with stirring until an at least substantially homogeneous mixture is achieved.
  • the remaining components for example UV light stabilizers, anti-aging agents and the inorganic particulate compound or the mixture of two or more thereof, are then introduced and distributed homogeneously.
  • one or more of the stages described above are carried out in a different order, for example that one or more of the remaining components, for example UV light stabilizers or anti-aging agents or the inorganic particulate compound or the mixture two or more of them are added before or during the addition of the polymer.
  • the hot melt pressure sensitive adhesives according to the present invention can be used to produce pressure sensitive articles.
  • an object is coated with the pressure-sensitive adhesive according to the invention in the molten state, the layer resulting in a pressure-sensitive adhesive layer remaining on the object after cooling of the hot-melt pressure-sensitive adhesive.
  • Objects which can be coated with the hotmelt PSA are in principle all objects which have a sufficiently large area on the one hand to be able to be coated with the hotmelt PSA and on the other hand have a connection to the sticky, coated side to be able to enter another item.
  • Suitable objects can be spherical, ellipsoidal, conical, cylindrical, cuboid or cube-shaped or can have any other spatial shape as long as the object has a surface that can be coated in the sense described above.
  • objects are coated which have a web-like or arc-shaped configuration.
  • Such objects are also referred to as carrier materials in the context of the present text.
  • Web or arc-shaped objects are, for example, carrier webs or sheets made of natural or synthetic materials. This includes, for example, paper webs or paper sheets or plastic webs or plastic sheets, as can be produced from a large number of synthetic polymers.
  • the carrier material is a band-shaped material which contains at least one synthetic polymer or a mixture of two or more synthetic polymers.
  • Suitable polymers are, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polyesters such as polyethylene terephthalate or mixtures of two or more of the polymers mentioned.
  • the present invention therefore relates to a pressure-sensitive adhesive object, at least comprising a carrier material with two or more sides, at least one side being coated with a hot-melt pressure-sensitive adhesive according to the invention and the hot-melt pressure-sensitive adhesive comprising the at least one side partially or completely covered.
  • the carrier material is a tape-like carrier material which essentially has two coatable sides
  • both sides can be coated in such a way that they have sticky properties.
  • the hotmelt PSAs applied to both sides can have identical compositions, but hotmelt PSAs with different compositions can also be applied to both sides.
  • the pressure-sensitive articles according to the present invention can be produced, for example, by depositing and cooling a molten stream of the hot-melt pressure sensitive adhesive on at least one side of the carrier material.
  • the pressure-sensitive side which is present after cooling, can then be provided with a cover layer which can be easily detached from the hot-melt pressure sensitive adhesive, but is firmly connected to it in order to protect the hot-melt pressure sensitive adhesive against undesired sticking and contamination during normal use.
  • Suitable extrusion processes for producing pressure-sensitive articles are described, for example, in WO 99-15599. It is also possible to apply by means of a nozzle or slot die, as well as roller or screen printing.
  • thermosensitive adhesive with an organic UV stabilizer was used for comparison, the hot melt pressure sensitive adhesive having the following composition:
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • a hot melt pressure sensitive adhesive of the following composition was used as the hot melt pressure sensitive adhesive according to the invention:
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • the adhesive tape coated with the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention and adhered to a steel base is peeled off at an angle of 180 ° to the steel base.
  • the force required to remove the adhesive strip is measured.
  • the adhesive force is measured, which results after contact between an adhesive tape coated with the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention and a steel base without external force during the subsequent removal.
  • a loop of adhesive tape coated with adhesive is brought into contact with a steel surface and the for the subsequent force perpendicular to the steel surface, measured perpendicular to the steel surface.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmelzhaftklebstoff, mindestens enthaltend ein ungesättigtes Polymeres und eine partikelförmige anorgansiche Verbindung, wobei die partikelförmige anorganische Verbindung einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 mu m aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung derartiger partikelförmiger anorganischer Verbindungen zur Herstellung eines Schmelzhaftklebstoffs. Weiterhin betrifft die Erfindung haftklebrige Gegenstände, die unter Verwendung eines solchen Schmelzhaftklebstoffs hergestellt wurden.

Description

UV-beständiger Schmelzhaftklebstoff, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte, haftklebrige Gegenstände
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schmelzhaftklebstoff, mindestens enthaltend ein ungesättigtes Polymeres und eine partikelförmige anorganische Verbindung, wobei die partikelförmige anorganische Verbindung einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 μm aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung, bei dem mindestens ein ungesättigtes Polymeres und eine solche partikelförmige anorganische Verbindung vermischt werden und haftklebrige Gegenstände, die unter Verwendung eines solchen Schmelzhaftklebstoffs hergestellt wurden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung partikelförmiger anorganischer Verbindungen mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 μm zur Herstellung von Schmelzhaftklebstoffen.
Schmelzhaftklebstoffe werden in vielen Bereichen sowohl im Rahmen der industriellen Fertigung von Verbrauchs- oder Investitionsgütern als auch im privaten Bereich häufig zur Verbindung verschiedenartigster Materialien eingesetzt. Ein Vorteil derartiger Klebstoffe liegt beispielsweise darin begründet, daß sie aus der Schmelze auf ein entsprechendes Substrat auftragbar sind und nach dem Erstarren in der Regel eine feste Verbindung mit dem Substrat eingehen. Typischerweise kann ein solcher Auftrag ohne wäßrige oder organische Lösemittel erfolgen, wobei der Schmelzhaftklebstoff nach dem Erstarren eine feste Klebstofffläche mit haftklebrigen Eigenschaften aufweist.
Die Klebkraft, die sich aus der nach dem Erstarren verbleibenden Haftklebrigkeit eines solchen Schmelzhaftklebstoffs ableitet hängt einerseits von der Kompatibilität zwischen Schmelzhaftklebstoff und dem Untergrund, auf welchen der Schmelzhaftklebstoff aufgetragen werden soll ab, d. h., von der Adhäsion zwischen Schmelzhaftklebstoff und Substrat. Darüber hinaus beruht die Klebkraft jedoch auch auf der Kohäsion des Schmelzhaftklebstoffs selbst. Bereits kleine Veränderungen in der Zusammensetzung des Schmelzhaftklebstoffs oder in dessen molekularer Struktur können eine drastische Verringerung der Klebkraft hervorrufen und damit den Schmelzhaftklebstoff entweder von vornherein unbrauchbar machen oder eine unter Verwendung eines solchen Schmelzhaftklebstoffs ausgeführte Klebeverbindung schwächen oder sogar ganz zerstören.
Daher ist bereits bei der Formulierung eines Schmelzhaftklebstoffs darauf zu achten, daß einzelne, dem Schmelzhaftklebstoff zugeführte Komponenten die Klebkraft eines solchen Schmelzhaftklebstoffs nicht nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine mit Hilfe eines Schmelzhaftklebstoffs ausgeführte Klebeverbindung durch Umwelteinflüsse und damit in Folge einer Veränderung der molekularen Struktur des Schmelzhaftklebstoffs ihre Klebkraft über einen bestimmten Zeitraum derart einbüßen, das eine feste Verbindung zweier Teile nicht mehr gewährleistet werden kann.
Als besonders nachteilig im Hinblick auf das Langzeitverhalten der Klebkräft von Schmelzhaftklebstoffen hat sich der Einfluß von Licht, insbesondere von ultravioletter Strahlung (UV-Strahlung) herausgestellt. Die Bindemittelmoleküle, die mehrheitlich zum Aufbau eines Schmelzhaftklebstoffs beitragen, können funktionelle Gruppen enthalten, die mit Licht, insbesondere UV-Licht, in Wechselwirkung treten. Die dabei von einer solchen funktionellen Gruppe aufgenommene Energie kann zu Oxidation, Vernetzung,
Molekulargewichtsaufbau infolge weiterer Polymerisation, Molekulargewichtsabbau infolge Depolymerisation und einer Vielzahl weiterer Reaktionen führen, welche die molekulare Struktur des Schmelzhaftklebstoffs verändern. Als Folge dessen kann der Schmelzhaftklebstoff Flexibilität, Kohäsion oder Adhäsion oder eine oder mehrere weitere wichtige Eigenschaften verlieren. Insbesondere dann, wenn ein Schmelzhaftklebstoff im Freien eingesetzt werden soll, muß gewährleistet sein, daß derartige molekulare Veränderungen, die zum Verlust der Klebkraft führen, nicht oder nur in unvermeidbar geringem Maße auftreten.
Dieses Bedürfnis hat dazu geführt, das verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen wurden, um Verbindungen, die unter Verwendung von Schmelzhaftklebstoffen im Freien ausgeführt werden, auch unter Einfluß von UV- Licht eine verbesserte langfristige Stabilität zu verleihen.
So beschreibt beispielsweise die US-A 5,204,390 einen Schmelzhaftklebstoff, der eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlung aufweisen soll. Hierzu wird ein Schmelzhaftklebstoff vorgeschlagen, der einen Tackifier, einen Weichmacher in Form eines endgruppenverschlossenen Polybutens und ein im wesentlichen gesättigtes, thermoplastisches Harz mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 200.000 aufweist. Nachteilig wirkt sich bei den beschriebenen Schmelzhaftklebstoffen jedoch aus, daß die darin verwendeten gesättigten, thermoplastischen Harze in der Regel nur eine unbefriedigende Haftung auf vielen Substraten aufweisen. Darüber hinaus müssen gemäß der Lehre der Druckschrift Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Gruppen, wie sie üblicherweise in Schmelzhaftklebstoffen zum Einsatz kommen, einer Behandlung zur Überführung der olefinisch ungesättigten Gruppen in gesättigten Gruppen unterzogen werden, so daß der beschriebenen Schmelzhaftklebstoff im wesentlichen frei von olefinisch ungesättigten Gruppen ist. Die EP-A 0 636 654 betrifft einen Schmelzklebstoff, der einen lineares Styrol/Isopren/Styrol Triblockcopolymeres und eine Stabilisator- Zusammensetzung enthaltend einen oder mehr UV-Stabilisatoren und mindestens ein Phosphit-Antioxidans enthält. Als UV-Stabilisatoren werden organische Stabilisatoren genannt. Nachteilig wirkt sich bei den beschriebenen Schmelzklebstoffen jedoch aus, daß zur Erzielung eines Stabilisierungseffekts gegenüber UV-Strahlen, der auch eine Anwendung des Schmelzklebstoffs im Freien erlaubt, große Mengen an organischen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden müssen.
Die JP58176283 (Derwent Abstract Nr. 83824085) betrifft eine wäßrige Dispersion eines Copolymeren, welches durch Copoly erisation eines Dien-Monomeren mit mindestens einem Alkyl-Methacrylatmonomeren erhältlich ist. Die Dispersion enthält 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) Titandioxid. Ein Schmelzhaftklebstoff wird jedoch in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die 78 JP-047891 (Derwent Abstract Nr. 7988618B) beschreibt einen Klebstoff, der ein thermoplastisches Harz und einen UV-Stabilisator, beispielsweise Titandioxid, enthält. Gegebenenfalls kann der Klebstoff noch 0,2 bis 1,3 Gew.-% eines Antioxidans enthalten. Ein Schmelzhaftklebstoff wird in der Druckschrift nicht genannt.
Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, Schmelzhaftklebstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine bei UV-Bestrahlung verbesserte Langzeitstabilität einer mit einem solchen Schmelzhaftklebstoff ausgeführten Klebeverbindung bewirken. Weiterhin bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, Schmelzhaftklebstoffe zur Verfügung zu stellen, die trotz eines Gehalts an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen keinen, oder zumindest einen reduzierten Anteil an organischen UV-Stabilisatoren aufweisen oder sogar ohne solche UV-Stabilisatoren auskommen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Schmelzhaftklebstoffe zur Verfügung zu stellen. Weiterhin bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, haftklebrige Gegenstände zur Verfügung zu stellen, die einen erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff aufweisen.
Gelöst werden die oben genannten Aufgaben durch einen Schmelzhaftklebstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie einen haftklebrigen Gegenstand, der unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs hergestellt wurde, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Schmelzhaftklebstoff, mindestens enthaltend ein Polymeres mit mindestens einer olefinisch ungesättigten C-C Doppelbindung und eine partikelförmige anorganische Verbindung, wobei die partikelförmige anorganische Verbindung einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 μm aufweist.
Unter einem " Schmelzhaftklebstoff " wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Substanz verstanden, die bei Raumtemperatur im wesentlichen fest ist, d. h., über einen längeren Zeitraum ohne äußeren Krafteinfluß dimensionsstabil bleibt, und beim Erhitzen auf eine oberhalb von mindestens etwa 0 °C, vorzugsweise mindestens etwa 10 °C oder mindestens etwa 20 °C liegenden Temperatur oder innerhalb eines bestimmten, oberhalb der genannten Temperaturen liegenden Temperaturintervalls schmelzflüssig wird, wobei die Substanz zumindest im festen Zustand, beispielsweise jedoch auch im schmelzflüssigen Zustand, haftklebrige Eigenschaften aufweist. Der Schmelzhaftklebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein Polymeres, das mindestens eine olefinisch ungesättigte C-C Doppelbindung aufweist. Geeignet sind in diesem Zusammenhang sowohl Homo- als auch Copolymere, wobei es sich bei den Copolymeren sowohl um statistische Copolymere als auch um Blockcopolymere handeln kann.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff Polymere eingesetzt, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 5000, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 10.000 aufweisen. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren liegt bei etwa 1.000.000, wobei jedoch tatsächliche Obergrenzen von etwa 500.000 oder weniger, beispielsweise etwa 200.000, 180.000, 160.000, 140.000, 120.000 oder etwa 100.000 bevorzugt sind. Geeignete Polymere können zwischen den genannten Grenzen liegende Molekulargewichte aufweisen, beispielsweise etwa 20.000, 40.000, 60.000 oder 80.000. Die genannten Angaben beziehen sich dabei auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter üblichen Bedingungen mit Polystyrol als Standard feststellbar ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Polymere Blockcopolymere eingesetzt. Die Zahl der Blöcke in derartigen Copolymeren beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung 2 bis etwa 10, beispielsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "Block" bezeichneter Abschnitt eines Poiymeren kann dabei aus nur einem Monomeren aufgebaut sein. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorgesehen, daß ein einzelner Block eine statistische Abfolge von zwei oder mehr Monomerbausteinen aufweist. Zwei Blöcke des im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Polymeren können sich dabei lediglich in der Gewichtung der an einem einzelnen Block beteiligten Monomeren unterscheiden, es ist jedoch ebenso möglich, daß zwei Blöcke sich durch eine vollkommen unterschiedliche Zusammensetzung der monomeren Aufbau komponenten dieser Blöcke unterscheiden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymere einsetzbaren Verbindungen können beispielsweise eine Blockstruktur aufweisen, die sich im Hinblick auf die Art ihrer Monomerenzusammensetzung durch unterschiedliche Buchstaben, beispielsweise A-B-C-D... beschreiben läßt. Hierbei bedeuten unterschiedlichen Buchstaben eine unterschiedliche Monomerzusammensetzung. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren eine sich ganz oder teilweise wiederholende Abfolge von Blöcken, beispielsweise A-B-A, aufweisen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere eingesetzt, die eine durch die Buchstabenfolge A-B oder A-B-A charakterisierbare Abfolge von Monomeren aufweisen.
Als Monomere, die das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere aufbauen, eignen sich beispielsweise vinylaromatische Monomere wie Styrol und dessen substituierte Analoga, beispielsweise α-Methylstyrol, oder kernsubstituierte Styrolderivate, wobei als Substituenten beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie in o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butyl-methylstyrol oder 1 ,3-Dimethylstyrol, Alkoxygruppen, oder Halogene geeignet sind. Ebenfalls geeignet sind 1 ,2-ungesättigte Alkene wie Ethylen, Propylen oder Butylen. Besonders zur Herstellung der Erfindung gemäß einsetzbaren Polymeren geeignet bzw. anteilig im Rahmen einer solchen Herstellung einsetzbar sind Verbindungen, die mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweisen. Insbesondere sind dies Isobuten, Butadien, Isopren, 2,3-dimethyl-1 ,3- Butadien, 1 ,3-Pentadien oder 1 ,3-Hexadien. Die genannten Monomeren können, wie oben bereits erwähnt, zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren eingesetzt werden. Hierbei können die obengenannten Monomeren sowohl alleine als auch in Form von Gemischen aus zwei oder mehr der genannten Monomeren eingesetzt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymere Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens einen Block aufweisen, der aus Styroleinheiten oder Einheiten aufgebaut ist, die überwiegend durch Polymerisation von Styrol oder Styrolderivaten erhältlich sind und mindestens einen weiteren Block, der durch Polymerisation von Monomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen erhältlich ist, wobei ein solches Polymeres mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweist. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymere Blockcopolymere eingesetzt, die eine A-B-A oder eine A-B Struktur aufweisen, wobei der mit A bezeichnete Block im wesentlichen aus Styrolmonomeren aufgebaut ist und der mit B bezeichnete Block zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch im wesentlichen aus Isopren- oder Butadienmonomeren erhältlich ist. Es ist im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß ein Block B neben Butadien- oder Isoprenmonomeren noch ein oder mehrere Comonomere aufweist. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn als Comonomere bei der Herstellung eines solchen Blocks beispielsweise Ethylen, Propylen oder Butylen eingesetzt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff eingesetzten Polymeren weisen eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa -100 bis etwa 50 °C auf. Wenn als Polymeres ein Copolymeres mit Blockstruktur eingesetzt wird, so ist es vorteilhaft, wenn die verschiedenen Blöcke, die zum Aufbau des Blockcopolymeren beitragen, verschiedenen Glasübergangstemperaturen aufweisen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in den obengenannten A-B-A Blockcopolymeren oder in den A-B Blockcopolymeren die Blöcke A und B derart eingestellt, daß ein Block A eine Glasübergangstemperatur von etwa 60 bis etwa 130 °C, insbesondere etwa 75 bis etwa 110 °C aufweist.
Geeignete Blöcke B, die beispielsweise mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen können, weisen Glasübergangstemperaturen in einem Bereich von etwa -120 bis etwa -20 °C auf. Wenn als Blöcke B beispielsweise Blöcke eingesetzt werden, die auf Basis von Butadien-Monomeren aufgebaut sind, so weisen diese Blöcke insbesondere eine Gläsübergangstemperatur von etwa -120 bis etwa -60 °C auf. Wenn als Blöcke B beispielsweise Blöcke eingesetzt werden, die auf Basis von Isopren-Monomeren aufgebaut sind, so weisen diese Blöcke insbesondere eine Glasübergangstemperatur von etwa -90 bis etwa -20 °C auf.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymere Blockcopolymere eingesetzt werden, dann hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein zumindest überwiegend auf Styrol oder Styrolderivaten basierender Block A ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 25.000, beispielsweise von etwa 5000 bis etwa 15.000 aufweist. Entsprechende Blöcke B, die zumindest teilweise auf Isopren oder Butadien basieren, weisen im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 300.000, beispielsweise etwa 80.000 bis etwa 250.000 oder etwa 100.000 bis etwa 200.000 auf.
Polymere, insbesondere Blockcopolymere, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den entsprechenden Schmelzhaftklebstoffe eingesetzt werden können, lassen sich in bekannter Weise durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren herstellen. Wenn das in einem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff eingesetzte Polymere einen Blockcopolymeres ist, so läßt es sich vorteilhafterweise durch ionische Polymerisation herstellen. Zur Herstellung eines A-B-A Triblockcopolymeren kann beispielsweise zunächst ein vinylaromatisches Monomeres, beispielsweise Styrol, in einem inerten Kohlenwasserstoffelösemittel in der Gegenwart eines ionischen Initiators, beispielsweise einer Li-organischen Verbindung, im wesentlichen vollständig umgesetzt werden. Anschließend kann beispielsweise ein Monomeres zugesetzt werden, das eine konjugierte Doppelbindung aufweist, beispielsweise Butadien oder Isopren. Anschließend wird wiederum bis zur im wesentlichen vollständigen Polymerisation umgesetzt. Zur Herstellung eines letzten Blocks im Blockcopolymeren kann nun wieder ein vinylaromatisches Monomeres, beispielsweise Styrol oder ein Styrolderivat, zugegeben werden. Nachdem auch diese Verbindung vollständig umgesetzt wurde kann die Polymerisation durch Zugabe eines geeigneten Abbruchmittels beendet werden. Als Abbruchmittel eignen sich insbesondere primäre oder sekundäre Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol oder Monoepoxyverbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Phenylglycidylether.
Als Lösemittel zur Herstellung derartiger Blockcopolymere eignen sich beispielsweise Cyclohexan, Cyclopentan oder deren Gemische, wobei in untergeordneten Mengen noch lineare oder verzweigte Alkane mit 5 bis 7 C- Atomen, beispielsweise n-Hexan, Isopentan oder n-Pentan im Lösemittelgemisch vorliegen können. Besonders geeignet sind Cyclohexan, Cyclohexan/n-Hexan- Gemische, Cyclohexan/lsopentan/n-Hexan-Gemische sowie Cyclopentan und Cyclopentan/Isopentan-Gemische. Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff kann neben den oben genannten Polymeren, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen, noch ein oder mehrere weitere Polymere aufweisen; Hierzu zählen beispielsweise gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polymere, wie sie durch radikalische oder ionische Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer herstellbar sind. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang Polymere, wie sie durch Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivaten, insbesondere den Estern mit Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, oder durch Polymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Comonomeren, erhältlich sind.
Ebenfalls als Bestandteile des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs geeignet sind Polymere, wie sie durch Polykondensation oder Polyaddition geeigneter Monomerer erhältlich sind. Hierzu zählen beispielsweise Polyether, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Silikone oder Polyolefine, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen oder deren Copolymeren.
Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff enthält etwa 10 bis etwa 80 Gew.- %, beispielsweise etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% oder etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des ungesättigten Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der oben genannten ungesättigten Polymeren.
Neben dem oben beschriebenen Polymeren oder zwei oder mehr der oben beschriebenen Polymere enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff noch mindestens eine partikelförmige anorganische Verbindung, die einen mittleren Teilchendurchmesser d 50 von 0,05 bis 300 μm aufweist.
Geeignete partikelförmige anorganische Verbindungen sind beispielsweise Metalloxide, -carbonate, -sulfate oder -hydroxide die bei den Verarbeitungs- und Anwendungsbedingungen des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs stabil sind, d.h., keine chemischen oder physikalischen Veränderungen durchlaufen, die einer Anwendung des entsprechenden Metalloxids in den erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffen entgegenstehen und darüber hinaus mit den weiteren im Schmelzhaftklebstoff enthaltenen Substanzen keine im Hinblick auf die den Schmelzhaftklebstoff bestimmenden Eigenschaften nachteiligen
Wechselbeziehungen eingehen. Geeignete partikelförmige anorganische Verbindungen sind beispielsweise TiO2, SnO2, PbO2, SiO2 (Stishovit), MnO2, MgF2, GeO2) NbO2) ZnO2, CaCO3, MgO, CaO oder Ruß.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als partikelförmige anorganische Verbindung TiO2 oder SnO2 oder ZnO2 eingesetzt.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die partikelförmige anorganische Verbindung als Kristallstruktur eine Rutil-Struktur aufweist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten, partikelförmigen anorganischen Verbindungen können beispielsweise vollständig, d. h. zu 100%, aus den obengenannten Verbindungen bestehen. Es ist jedoch ebenso möglich, Verbindungen als partikelförmige anorganische Verbindung einzusetzen, die nur zu etwa 70, etwa 80 oder etwa 90% oder darüber aus dem obengenannten Verbindungen bestehen. Neben den obengenannten Verbindungen können die partikelförmigen anorganischen Verbindungen beispielsweise noch Aluminium, Silizium, Mangan, Antimon oder Zirkonium oder deren Salze oder Oxide enthalten. lm Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als partikelförmige anorganische Verbindung TiO2 eingesetzt, wobei der Gehalt an TiO2, bezogen auf die partikelförmige anorganische Verbindung, mindestens etwa 75 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise liegt der Gehalt einer solchen Verbindung an AI2O3 bei weniger als etwa 6,5 Gew.-%. Der Gehalt an SiO2 liegt vorzugsweise bei weniger als etwa 11 Gew.-%, jeweils bezogen auf die partikelförmige anorganische Verbindung.
Die Teilchengröße d50 der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten partikelförmigen anorganischen Verbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 200 μm, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 100 μm oder dazwischen. Geeignete Teilchengrößen sind beispielsweise 0,25 bis etwa 10 μm, beispielsweise 0,3 bis etwa 5 μm, wobei eine geeignete Obergrenze für die Teilchengröße auch unterhalb des angegebenen Werts, beispielsweise bei 4, 3, 2 oder 1 μm liegen kann.
Die Teilchengröße kann dabei mittels allgemein bekannter Meßmethoden ermittelt werden, beispielsweise durch Sieben, Sedimentation oder Lichtstreuung.
Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung TiO2-Typen, wie sie von der Firma DuPont unter der Bezeichnung R-700, R-900, R-902, R-706, R- 960 oder R-931 angeboten werden. Ebenfalls geeignet sind dieTι"O2-Typen der Firma Kronos, beispielsweise die Typen 1001, 1014, 1071 , 1074, 1075, 1077, 1080, 1171 , 2044, 2047, 2056, 2059, 2063, 2063S, 2160, 2190, 2300, 2310, 2073, 2220, 2222, 2230, 2250, 2257, 2400, 2080, 2081 , 2084, 2087, 2000 oder 3025. Die genannten Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen vorliegen. Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff enthält die partikelförmige anorganische Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen an organischen Verbindungen vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an partikelförmiger anorganischer Verbindung oder die Gesamtmenge an Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff weniger als etwa 5 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an partikelförmiger anorganischer Verbindung im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff bei weniger als etwa 1 ,5 Gew.-% oder darunter, beispielsweise bei weniger als 1 ,4 Gew.-%, weniger als 1,3 Gew.-%, weniger als 1 ,2 Gew.-% oder weniger als 1 ,1 Gew.-%. In besonderen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Anteil an Partikelförmiger anorganischer Verbindung oder an Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen bei weniger als 1 Gew.- %, beispielsweise weniger als 0,9 Gew.-% liegt. Geeignete Mengen an partikelförmiger anorganischer Verbindung können beispielsweise bei einem Anteil von etwa 0,3 bis etwa 0,85 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 0,75 Gew.-% liegen. Die obengenannten Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Schmelzhaftklebstoffs.
Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe können neben den oben genannten Bestandteilen noch weitere, üblicherweise in Schmelzhaftklebstoffen eingesetzte Bestandteile enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Tackifier, Weichmacher, Stabilisatoren, Wachse, Antioxidantien und organische UV- Stabilisatoren. Als Tackifier eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, synthetische Polyterpene, Harzester und natürliche Terpene die bei Raumtemperatur zumindest hochviskose, vorzugsweise jedoch dimensionsstabil sind. Die Schmelzbzw. Erweichungstemperatur solcher Tackifier sollte in einem Bereich von etwa 70 °C bis etwa 135 °C, vorzugsweise von etwa 85 °C bis etwa 120 °C liegen. Beispiele für geeignete Tackifierharz wird sind natürliche und modifizierte Kolophoniumharze wie Gummikolophonium, Holzkolophonium, Tallölharz, destillierte Harze, hydrierte Harze, dimerisierte oder polymerisierter Harze, Glyzerin- und Pentaerythritester von natürlichen und modifizierten Harzen wie die Glyzerinester von Holzkolophonium, die Glyzerinester von hydriertem Kolophonium, die Glyzerinester von polymerisiertem Kolophonium, die Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium und phenolmodifizierte Pentaerythritester von Kolophonium, Copolymere und Terpolymere von natürlichen Terpenen, beispielsweise Styrol/Terpen- und α-Methylstyrol/Terpen- Copolymere, Polyterpenharze mit einem Erweichungspunkt, wie er sich durch die ASTM-Methode E28-58T bestimmen läßt, von etwa 80 bis etwa 150 °C, wobei derartige Polyterpenharze üblicherweise durch die Polymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen wie Pinen in Gegenwart von Friedel-Crafts Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen erhältlich sind, sowie die Hydrierungsprodukte derartiger Polyterpenharze, phenolmodifizierte Terpenharze und deren hydrierte Derivate, beispielsweise ein Harzprodukt wie es aus der Kondensation eines bicyclischen Terpens und eines Phenols in saurem Medium resultiert, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Ball-und-Ring Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa 135 °C, wobei die letztgenannten Verbindungen sich beispielsweise durch Polymerisation von Monomeren erhalten lassen, die im wesentlichen aus Olefinen und Diolefinen bestehen, wobei deren hydrierte Produkte ebenfalls eingesetzt werden können. Ebenfalls als Tackifierharze geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffharze und gemischte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffharze sowie deren hydrierte Derivate. Weiterhin lassen sich als Tackifierharze auch alicyclische Kohlenwasserstoffharze und deren hydrierte Derivate einsetzen.
Der Anteil an Tackifiern im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff beträgt etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, beispielsweise etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des SEARCH REPORT
Als Weichmacher lassen sich beispielsweise oligomere und polymere Olefine mit niedrigem Molekulargewicht sowie pflanzliche und tierische Fette und Öle sowie deren Derivate einsetzen. Weichmacher, die sich von auf Erdöl basierenden Stoffen ableiten, sind in der Regel Verbindungen mit einem hohen Siedepunkt, die üblicherweise nur einen geringen Anteil, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% oder weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Öls, an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Es ist ebenso möglich ein Öl als Weichmacher einzusetzen, das im wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist.
Als oligomere oder polymere Weichmacher können beispielsweise Polypropylen, Polybutylen, hydriertes Isopren, hydriertes Polybutadien, Polypiperylen oder Copolymere von Piperylen und Isopren oder dergleichen eingesetzt werden. Geeignete oligomere oder polymere Weichmacher weisen ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10.000 auf. Ebenfalls geeignet sind pflanzliche oder tierische Öle, beispielsweise die Glyzerinester von üblichen Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Die Weichmacher können im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff in einer Menge von bis zu etwa 35 Gew.-% enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Schmelzhaftklebstoff etwa 0,1 bis etwa 20, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 15 oder 1 bis etwa 10 Gew.-% an Weichmacher.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-%, Wachse enthalten. Geeignete Wachse sind beispielsweise Polyethylenwachse oder synthetische Paraffinwachse.
Neben den bereits genannten Verbindungen kann ein erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff noch organische Stabilisatoren enthalten. Unter "organischen Stabilisatoren" werden im Rahmen des vorliegenden Textes Verbindungen verstanden, welche die Komponenten des Schmelzhaftklebstoffs vor thermisch oder oxidativ induzierter Veränderung oder vor durch Einwirkung energiereicher Strahlung induzierter Veränderung schützen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als organische Stabilisatoren Verbindungen eingesetzt werden, die entweder vor thermischer, vor oxidativer oder vor strahlungsinduzierter Veränderung schützen. Es können jedoch . ebensogut Substanzen eingesetzt werden, die einen Schutz vor zwei oder mehr der genannten Indikationen bewirken.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise 2-(Hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2- Hydroxybenzophenon, Alkyl-2-cyano-3-phenylcinnamat, Phenylsalicylat oder 1 ,3,5-Tris(2,-hydroxyphenyl)triazin. Ebenfalls geeignet sind Antioxidantien der Irganox ® Serie, wie sie durch die Firma Ciba-Geigy (jetzt Novartis) vertrieben werden. Weiterhin geeignet sind Distearyl-Pentaerythritdiphosphat-Verbindungen, beispielsweise Weston ® 617 von Borg-Warner Chemicals. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindunen: der Octadecylester von 3,5- Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzylpropansäure (Irganox ©1076), 2,4-Bis(n- octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert- butylanilino)-1 ,3,5-Triazin (Irganox ® 565), 2- tert-Butyl -6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat
(Sumilizer GM), Phosphit-Antioxidantien wie Tris-(Nonylphenyl)phosphit (TNPP), Tris(mono-nonylphenyl)phosphit und Tris(di-nonylphenyl)phosphit (Polygard HR), Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox 626), Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit (Irgafos 168) und Kombinationen aus 2 oder mehr der oben genannten Verbindungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Lichtschutzmittel (UV-Schutzmittel) sind beispielsweise die Lichtschutzmittel der Tinuvin®-Reihe, insbesondere Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat (Tinuvin 770 DF) oder 2- (2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol (Tinuvin P) oder deren Gemisch. Die genannten UV-Schutzmittel können jeweils alleine oder als Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffen eingesetzt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 3 oder etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% eines organischen Stabilisators enthalten. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftstoff mindestens einen Stabilisator, der vor lichtinduziertem Abbau der im Schmelzhaftklebstoff enthaltenen Komponenten, insbesondere vor durch UV-Strahlung induziertem Abbau, schützt. Der Anteil eines solchen UV- Stabilisators am gesamten Schmelzklebstoff beträgt im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung etwa 0,1 bis etwa 1,5, beispielsweise etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe weisen bereits ohne Anwesenheit eines organischen Stabilisators ausreichende Stabilität gegenüber UV-Strahlung auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfinden enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff jedoch mindestens eine anorganische partikelförmige Verbindung, wie oben beschrieben, und zusätzlich mindestens einen organischen UV-Stabilisator. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können beispielsweise eine Partikelförmige, anorganische Verbindung, wie oben beschrieben, und ein Gemisch aus zwei oder mehr, beispielsweise drei, vier oder fünf organische Stabilisatoren, beispielsweise UV-Stabilisatoren, im erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff enthalten sein. Es ist jedoch ebenso möglich, daß beispielsweise zwei oder mehr unterschiedliche anorganische partikelförmige Verbindungen und ein oder mehrere Stabilisatoren, beispielsweise ein oder mehrere UV-Schutzmittel, im erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff enthalten sind.
Das Gewichtsverhältnis von anorganischer, partikelförmiger Verbindung oder des Gemischs aus zwei oder mehr anorganischen, partikelförmigen Verbindungen zum organischen UV-Stabilisator oder zum Gemisch aus zwei oder mehr UV- Stabilisatoren beträgt in diesem Fall etwa 1:100 bis etwa 100:1, beispielsweise etwa 1:50 bis etwa 50:1 oder etwa 1:10 bis etwa 10:1. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von anorganischer partikelförmiger Verbindung zu organischem UV-Stabilisator etwa 3:1 bis etwa 1:2.
Ein erfindungsgemäßer Schmelzhaftklebstoff weist im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform etwa die folgende Zusammensetzung auf:
- etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% eines ungesättigten Polymeren etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% eines mit dem Polymeren kompatiblen Tackifierharzes,
- 0 bis etwa 35 Gew.-% eines Weichmachers,
- etwa 0,2 bis etwa 4 Gew.-Teile eines Stabilisators,
- 0 bis etwa 15 Gew.-% Wachs und
etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der oben beschriebenen partikelförmigen anorganischen Verbindung.
Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff läßt sich auf verschiedene Arten herstellen. So können beispielsweise die den Schmelzhaftklebstoff ergebenden Komponenten in der Schmelze oder in einem Lösemittel in beliebiger Reihenfolge Vermischt und anschließend abgekühlt oder vom Lösemittel befreit werden. Es ist jedoch ebenso möglich, daß eine oder mehrere der im Schmelzhaftklebstoff enthaltenen Komponenten im Rahmen der Polymerisation des im Schmelzhaftklebstoff enthaltenen Polymeren bereits vor, während oder kurz nach der Polymerisation zugegeben wird.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schmelzhaftklebstoff dadurch hergestellt, daß mindestens ein ungesättigtes Polymeres und eine partikelförmige anorganische Verbindung, wobei die partikelförmige anorganische Verbindung einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 μm aufweist, vermischt werden. Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise zunächst der Weichmacher vorgelegt und anschließend auf eine Temperatur von etwa 130 bis etwa 200 °C, beispielsweise etwa 150 bis etwa 190 °C, gebracht, anschließend wird das Tackifierharz im Weichmacher gelöst. In dieses Gemisch wird das Polymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren unter Rühren eingetragen, bis eine zumindest im wesentlichen homogene Mischung erreicht ist. Anschließend werden die verbleibenden Komponenten, beispielsweise UV-Lichtschutzmittel, Alterungsschutzmittel und die anorganische partikelförmige Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingetragen und homogen verteilt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls vorgesehen, daß eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Stufen in anderer Reihenfolge durchgeführt werden, beispielsweise, daß ein oder mehrere der verbleibenden Komponenten, beispielsweise UV-Lichtschutzmittel oder Alterungsschutzmittel oder die anorganische partikelförmige Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon, vor oder während der Zugabe des Polymeren eingetragen werden.
Die Schmelzhaftklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung haftklebriger Gegenstände eingesetzt werden. Hierzu wird ein Gegenstand mit dem erfindungsgemäßen Haftklebstoff im schmelzflüssigen Zustand beschichtet, wobei die Schicht nach Abkühlung des Schmelzhaftklebstoffs eine auf dem Gegenstand verbleibende, haftklebrige Schicht ergibt.
Als mit dem Schmelzhaftklebstoff beschichtbare Gegenstände kommen grundsätzlich alle Gegenstände in Frage, die eine ausreichend große Fläche haben um zum einen mit dem Schmelzhaftklebstoff beschichtet werden zu können und zum anderen mit der baftklebrigen, beschichteten Seite eine Verbindung zu einem weiteren Gegenstand eingehen zu können. Geeignete Gegenstände können kugelförmig, ellipsoid, kegelförmig, zylindrisch, quaderförmig oder würfelförmig sein oder auch eine beliebige andere Raumform aufweisen, solange der Gegenstand eine im oben beschriebenen Sinne beschichtbare Fläche aufweist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch solche Gegenstände beschichtet, die eine bahn- oder bogenförmige Ausgestaltung aufweisen. Derartige Gegenstände werden im Rahmen des vorliegenden Textes auch als Trägermaterialien bezeichnet. Bahnoder bogenförmige Gegenstände sind beispielsweise Trägerbahnen oder -bögen aus natürlichen oder synthetischen Materialien. Hierunter fallen beispielsweise Papierbahnen oder Papierbögen oder Kunststoffbahnen oder Kunststoffbögen, wie sie aus einer Vielzahl von synthetischen Polymeren hergestellt werden können.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Trägermaterial um ein bandförmiges Material, das mindestens ein synthetisches Polymeres oder eine Gemisch aus zwei oder mehr synthetischen Polymeren enthält. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polymeren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein haftklebriger Gegenstand, mindestens aufweisend ein Trägermaterial mit zwei oder mehr Seiten, wobei mindestens eine Seite mit einem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff beschichtet ist und wobei der Schmelzhaftklebstoff die mindestens eine Seite teilweise oder vollständig bedeckt.
Wenn es sich beim Trägermaterial, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um ein bandförmiges Trägermaterial handelt, das im Wesentlichen zwei beschichtbare Seiten aufweist, so können beide Seiten derart beschichtet sein, daß sie klebrige Eigenschaften aufweisen. Es ist in diesem Fall möglich, daß nur eine Seite mit einem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff beschichtet ist, es ist jedoch ebenso gut möglich, daß beide Seiten mit einem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff beschichtet sind. In diesem Fall können die auf beide Seiten aufgetragenen Schmelzhaftklebstoffe identische Zusammensetzungen aufweisen, es können jedoch auch auf beiden Seiten jeweils Schmelzhaftklebstoffe mit unterschiedlicher Zusammensetzung aufgetragen sein.
Die haftklebrigen Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß ein schmelzflüssiger Strom des Schmelzhaftklebstoffs auf mindestens einer Seite des Trägermaterials abgeschieden und abgekühlt wird. Die nach dem Abkühlen vorliegende, haftklebrige Seite kann anschließend mit einer Abdeckschicht versehen werden, die sich leicht vom Schmelzhaftklebstoff lösen läßt, jedoch ausreichend fest mit ihm verbunden ist, um bei normalem Gebrauch dem Schmelzhaftklebstoff gegen unerwünschtes Verkleben und gegen Verschmutzung zu schützen.
Geeignete Extrusionsverfahren zur Herstellung haftklebriger Gegenstände werden beispielsweise in der WO 99-15599 beschrieben. Ebenfalls möglich ist ein Auftrag mittels Düse oder Breitschlitzdüse sowie Walzen- oder Siebdruckauftrag.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. Beispiele:
Zur Überprüfung der UV-Beständigkeit des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebers wurden ein erfindungsgemäßer und ein nicht erfindungsgemäßer Schmelzhaftklebstoff auf ihre UV-Beständigkeit untersucht.
1. Schmelzhaftklebstoff mit ausschließlich organischem UV-Stabilisator
Als Vergleich wurde ein Schmelzhaftklebstoff mit organischem UV- Stabilisator eingesetzt, wobei der Schmelzhaftklebstoff die folgende Zusammensetzung aufwies:
30 Gew.-% eines Styrol-Isopren-Styrol (SIS) Copolymeren
15 Gew.-% eines naphthenischen Mineralöls
53 Gew.-% eines Tackifierharzes auf Kohlenwasserstoffbasis
0,6 Gew.-% Tinuvin 770 DF
1,4 Gew.-% Irganox 1010 (Oxidationsschutzmittel)
2. Erfindungsgemäßer Schmelzhaftklebstoff
Als erfindungsgemäßer Schmelzhaftklebstoff wurde ein Schmelzhaftklebstoff der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
30 Gew.-% eines Styrol-Isopren-Styrol (SIS) Copolymeren 15 Gew.-% eines naphthenischen Mineralöls
53 Gew.-% eines Tackifierharzes auf Kohlenwasserstoffbasis
0,5 Gew.-% Ti02 (Kronos 2056)
0,1 Gew.-% Tinuvin 770 DF
1 ,4 Gew.-% Irganox 1010 (Oxidationsschutzmittel)
Mit den oben genannten Klebstoffen 1 und 2 wurden Beschichtungen auf einem Hakenbandmuster vorgenommen. Die Proben wurden mit einer Osram Ultra- Vitalux-Lampe mit 300 Watt bestrahlt. Das Auftragsgewicht betrug 110 g/m2.
Die Proben wurden sofort nach Auftrag des Klebstoffs, nach 3 Tagen Bestrahlung, nach 4 Tagen Bestrahlung und nach 1000 Std. Bestrahlung auf ihre Eigenschaften untersucht. Hierbei wurden folgende Testverfahren eingesetzt:
PSTC-1
Das mit den erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff beschichtete und auf eine Stahlunterlage aufgeklebte Klebeband wird im Winkel von 180° zur Stahlunterlage abgezogen. Gemessen wird die zum Abziehen des Klebestreifens benötigte Kraft.
Loop Tack in Anlehnung an FTM-9
Beim Loop Tack wird die Klebkraft gemessen, die sich nach einer Berührung zwischen einem mit dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff beschichteten Klebeband und einer Stahlunterlage ohne äußere Krafteinwirkung beim anschließenden Abziehen ergibt. Hierzu wird eine Schleife eines mit Klebstoff beschichteten Klebebandes mit einer Stahlfläche in Berührung gebracht und die zum anschließenden senkrecht zur Stahloberfläche Abziehen senkrecht zur Stahloberfläche benötigte Kraft gemessen.
PSTC-7
Bei diesem Test wird ein auf der Oberfläche einer senkrecht angebrachten Stahlunterlage mittels eines Schmelzhaftklebers aufgeklebtes Band mit einem Gewicht von 1kg in einem Winkel von 180° zur Oberfläche der Stahlunterlage belastet. Gemessen wird die Zeit bis zur vollständigen Ablösung des Klebebands von der Unterlage.
Die oben genannten Tests ergaben folgende Ergebnisse:

Claims

Patentansprüche
1. Schmelzhaftklebstoff, mindestens enthaltend ein Polymeres mit mindestens einer olefinisch ungesättigten C-C Doppelbindung und eine partikelförmige anorganische Verbindung, wobei die partikelförmige anorganische Verbindung einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 μm aufweist.
Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die partikelförmige anorganische Verbindung als Kristallstruktur eine Rutil- Struktur aufweist.
3. Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als partikelförmige anorganische Verbindung TiO2, SnO2, PbO2, SiO2 (Stishovit), MnO2, MgF2, GeO2, NbO2 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen enthalten ist.
4. Schmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelförmige anorganische Verbindung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% enthalten ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Schmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein ungesättigtes Polymeres und eine partikelförmige anorganische Verbindung, wobei die partikelförmige anorganische Verbindung einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 μm aufweist, vermischt werden.
6. Haftklebriger Gegenstand, mindestens aufweisend ein Trägermaterial mit zwei oder mehr Seiten, wobei mindestens eine Seite mit einem Schmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4 beschichtet ist, wobei der Schmelzhaftklebstoff die mindestens eine Seite teilweise oder vollständig bedeckt.
7. Haftklebriger Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial flexibel oder transparent oder beides ist.
8. Haftklebriger Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial bahn- oder bogenförmig ausgebildet ist.
9. Verwendung partikelförmiger anorganischer Verbindungen, die einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 300 μm aufweisen, zur Herstellung eines Schmelzhaftklebstoffs.
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