EP1276820A1 - Farb- und/oder effektgebende lackierung mit kombinationseffektschicht - Google Patents

Farb- und/oder effektgebende lackierung mit kombinationseffektschicht

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Publication number
EP1276820A1
EP1276820A1 EP01925459A EP01925459A EP1276820A1 EP 1276820 A1 EP1276820 A1 EP 1276820A1 EP 01925459 A EP01925459 A EP 01925459A EP 01925459 A EP01925459 A EP 01925459A EP 1276820 A1 EP1276820 A1 EP 1276820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermally
layer
coating
powder slurry
pigmented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01925459A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Lassmann
Klaus-Dieter Stegemann
Horst HINTZE-BRÜNING
Joachim Woltering
Wolfgang Reckrodt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1276820A1 publication Critical patent/EP1276820A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/9335—Product by special process
    • Y10S428/936—Chemical deposition, e.g. electroless plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to a new color and or effect paint with a combination effect layer.
  • Coloring and / or effect-giving paintwork of motor vehicle bodies, in particular car bodies, today preferably consist of several layers of paint which are applied one above the other and have different properties.
  • an electrically deposited electrodeposition coating as a primer, a filler coating or stone chip protection primer, a base coat and a clear coat are applied to a substrate in succession.
  • the ETL serves in particular to protect the sheet against corrosion. It is often referred to by experts as a primer.
  • the filler coating is used to cover unevenness in the surface and, due to its elasticity, ensures resistance to stone chips. If necessary, the filler paint can also serve to increase the hiding power and deepen the color of the paint.
  • the base coat contributes the colors and / or the optical effects.
  • the clear coat serves to enhance the optical effects and to protect the paint from mechanical and chemical damage. Basecoat and clearcoat are often collectively referred to as topcoat.
  • Paints are often carried out in four separate steps, between which each has to be flashed off and possibly also baked, which at a high time and workload as well as increased energy and plant costs.
  • Another disadvantage is the environmental impact when using solvent-based paints.
  • Corresponding lacquers such as ETL, aqueous fillers, water-based lacquers or aqueous clear lacquers, powder lacquers or powder lurry clear lacquers are available. When they are used together in the course of producing a coloring and / or effect coating, however, their properties must be coordinated very finely with one another in order, for example, to prevent the uncured layers from collapsing when using wet-on-wet processes and / or to prevent the formation of cracks, the formation of stoves and / or the delamination of layers. In addition, a comparatively large amount of organic cosolvents must still be used in particular in the case of waterborne basecoats in order to stably disperse the pigments and to ensure that the applied layers run smoothly.
  • Japanese patent application JP 53 109 540 A1 shows a coating with a 10 to 45 ⁇ m thick base coat, produced from a pigmented powder slurry that is not specified in more detail, and a 30 to 70 ⁇ m thick clear coat. It is not specified whether the basecoat also acts as a filler or stone chip protection primer.
  • a powder slurry containing metal effect pigments based on amine-neutralized acrylate copolymers and melamine resins or of polyesters and epoxy resins is known from German published patent application DE 27 10 421 A1.
  • the production of the pigmented powder slurries requires the neutralization of the water-soluble amine-neutralized starting products with hydrochloric acid. However, this can cause lasting damage to the metallic effect pigments.
  • the well-known powder slurry provides smooth, shiny, metallic coatings. It is not said whether these can also take on the function of filler coatings in coatings.
  • Japanese patent application JP 02 014 776 A 2 discloses a multi-layer coating comprising a base coat and clear coat, the base coat of which is produced from a pigmented powder slurry based on hydroxyl-containing acrylate copolymers and blocked polyisocyanates.
  • the basecoat can also act as a filler or stone chip protection primer.
  • the object of the present invention is to provide a new coloring and / or effect coating with a reduced number of layers of paint, which no longer has the disadvantages of the prior art, but which is possible in fewer process steps than before and without the use of Can produce cosolvents, with the good application properties of the known coatings in all their functions in full, if not to be exceeded.
  • the new coloring and / or effect coating for a primed or unprimed substrate which contains a combination effect layer, the combination effect layer being producible from a pigmented powder slurry.
  • coating according to the invention the new coloring and / or effect coating for a primed or unprimed substrate is referred to as "coating according to the invention".
  • pigmented powder slurries the manufacture of those to be used according to the invention
  • Combination effect layers allow the function of both filler and stone chip protection primers as well as basecoats. This is all the more surprising since, on the one hand, the pigmented powder slurries are always proposed for the production of lacquer layers with essentially only one function and, on the other hand, the customary and known filler coatings and basecoats are made from coating materials, which are very different in terms of material and very specific to them are adapted to the respective purpose.
  • the combination effect layer to be used according to the invention is essential for the coating according to the invention.
  • this is to be understood as a coating which fulfills at least two functions in a coloring and / or effect coating. Functions of this type are in particular protection against corrosion, the imparting of adhesion, the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effect.
  • the combination effect layer serves above all for the absorption of mechanical energy and for coloring and / or effecting at the same time; it therefore fulfills the functions of a filler paint or stone chip protection primer and a base coat.
  • the combination effect layer preferably also has a corrosion protection effect and / or an adhesion-promoting effect.
  • the thickness of the combination effect layer is preferably constant within a given coating according to the invention. In some cases, however, it may be advisable to make the thickness thinner in the regions of the substrate which are less exposed to mechanical action and / or are less or not visible at all, in order to save material.
  • the thickness of the combination effect layer can be very wide from the coating according to the invention to the coating according to the invention vary.
  • the optimal thickness for each individual case depends in particular on the hiding power of the pigments used (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 124, "Hiding power”), the ability to use mechanical energy to absorb or dissipate, the ability to compensate for the unevenness of the substrate surface, and / or the other constituents of the powder slurry used in each case
  • the person skilled in the art can therefore determine the optimum thickness based on his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests
  • the thickness of the combination effect layer is 10 to 100, preferably 15 to 90, particularly preferably 20 to 80, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 60 ⁇ m, in each case based on the layer.
  • the combination effect layer can be produced from a pigmented powder slurry.
  • the pigmented powder slurry to be used according to the invention contains at least one finely divided dimensionally stable component, i.e. a powder coating, as a disperse phase and an aqueous medium as a continuous phase.
  • the finely divided component or powder coating can be solid and / or highly viscous.
  • “highly viscous” means that the particles behave essentially like solid particles under the customary and known conditions for producing, storing and using powder slurries.
  • the powder coating material is preferably solid.
  • the individual particles of the finely divided component are also dimensionally stable.
  • dimensionally stable means that the particles are among the usual and known Conditions of storage and use of pigmented powder slurries, if at all, only agglomerate slightly and / or disintegrate into smaller particles, but also essentially retain their original shape under the influence of shear forces.
  • the solids content of the pigmented powder slurry is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65% by weight, in each case based on the pigmented powder slurry.
  • the mean particle size of the finely divided dimensionally stable constituents of the pigmented powder slurry is preferably 0.8 to 40 ⁇ m, preferably 0.8 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the mean particle size is understood to mean the 50% median value determined by the laser diffraction method, i.e. 50% of the particles have a particle diameter ⁇ the median value and 50% of the particles have a particle diameter> the median value.
  • Pigmented powder slurries with medium particle sizes of this type have better application behavior and, with the applied film thicknesses of> 30 ⁇ m, as are currently practiced in the automotive industry for the first coating of automobiles, surprisingly show a significantly lower tendency towards stoves and "mud cracking" than conventional combinations of filler, basecoat and clearcoat.
  • the upper limit of the particle size is when the size of the particles means that they can no longer run completely when they are burned in and thus the film run is negatively influenced.
  • the upper limit of 40 ⁇ m is considered to be sensible, since clogging of the rinsing channels of the highly sensitive application equipment can be expected from this particle size.
  • the pigmented powder slurry is preferably free of organic solvents (cosolvents). In the context of the present invention, this means that it has a residual volatile solvent content of ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight and particularly preferably ⁇ 0.2% by weight. According to the invention, it is of particular advantage if the residual content is below the gas chromatographic detection limit.
  • the finely divided constituent of the powder slurry to be used according to the invention contains at least one coloring and / or effect pigment; i.e. the total amount of pigments used is in the dispersed powder coating particles.
  • the pigmented powder slurry contains at least one pigment-free, finely divided constituent or powder coating and at least one powdery coloring and / or effect pigment; i.e. all pigments are in a separate solid phase.
  • the foregoing applies analogously to their particle size.
  • the pigmented powder slurry contains at least one dispersed powder coating which contains part of the pigments used, whereas the other part of the pigments is present as a separate solid phase.
  • the proportion present in the powder coating particles can be the main amount, ie more than 50% of the pigments used. However, there may also be less than 50% in the powder coating particles. With regard to the particle sizes, what has been said above also applies here analogously. Which variant of the pigmented powder slurry to be used according to the invention is preferred depends in particular on the nature of the pigments and / or on the process by which the pigmented powder slurry used in each case is produced. In most cases, the first preferred embodiment offers particular advantages, which is why it is particularly preferred according to the invention.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds.
  • the powder slurry to be used according to the invention therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments and enables the realization of a large number of color tones and optical effects.
  • Metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metallic and non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments can be used as effect pigments.
  • metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metallic and non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments can be used as effect pigments.
  • Reffect Pigments and pages 380 and 381 "Metal Oxide Mica Pigments" to "Metal Pigments”.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments are thioindigo pigments indanthrene blue, irgalith blue, heliogen blue, irgazin blue, palomar blue, cromophthal red, hostaperm pink, irgazin orange, sicotrans yellow, sicotane yellow, hostaperm yellow, Paliotan yellow and heliogenic green.
  • the powder slurry to be used according to the invention can also contain organic and inorganic fillers which, like the pigments, can be present inside and outside the dispersed powder coating particles; what has been said about the pigments applies here analogously.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polyacrylonitrile powder, polyamide powder or wood flour.
  • suitable fillers are known from German patent application DE 196 06 706 A1, column 8, lines 30 to 64. They are preferably used in the amounts specified therein.
  • the pigments and fillers can also be in ultra-fine, non-opaque form, so that those to be used according to the invention
  • the proportion of pigments, including the fillers, in the pigmented powder slurries to be used according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and / or the opacity of the pigments used in each case.
  • the pigment content is preferably 0.5 to 80, preferably 0.8 to 75, particularly preferably 1.0 to 70, very particularly preferably 1.2 to 65 and in particular 1.3 to 60% by weight, in each case based on the solids content of the pigmented powder slurry.
  • the powder slurry to be used according to the invention can contain, in addition to the pigments described above, molecularly dispersed organic dyes. Or it contains dyes distributed in a molecular dispersion instead of the pigments.
  • molecularly disperse dyes can be present either in the dispersed powder coating particles or in the continuous phase of the powder slurry to be used according to the invention.
  • the dispersed powder coating particles can also be present in the dispersed powder coating particles or in the continuous phase.
  • the proportion present in the powder coating particles can be the main amount, i.e. deal with more than 50% of the organic dyes used. However, there may also be less than 50% in the powder coating particles.
  • the distribution of the organic dyes between the phases can correspond to the thermodynamic equilibrium which results from the solubility of the organic dyes in the phases. The distribution can also be far from the thermodynamic equilibrium.
  • All organic dyes are suitable which are soluble in the powder slurry to be used according to the invention in the sense described above.
  • Lightfast organic dyes are well suited.
  • Lightfast organic dyes with little or no tendency to migrate from the combination effect layer to be used according to the invention are particularly suitable.
  • the person skilled in the art can estimate the tendency to migrate on the basis of his general specialist knowledge and / or determine it with the aid of simple preliminary tests, for example in the context of sound tests.
  • the content of the molecularly dispersed organic dyes in the powder slurry to be used according to the invention can vary extremely widely and depends primarily on the color and hue to be adjusted and on the amount of the pigments and / or fillers which may be present.
  • the finely divided dimensionally stable constituent of the pigmented powder slurry is essentially a pigmented, a non-pigmented, a pigmented and colored or a non-pigmented and colored powder coating.
  • This powder coating can be curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation. In special cases, powder coatings that are curable only with actinic radiation can also be considered.
  • the thermally curable powder coatings in turn can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the term “physical hardening” means the hardening of a layer of a coating material by filming by release of solvent from the coating material, the connection within the coating via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term cf. Römpp Lexicon lacquers and printing inks , Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binders", pages 73 and 74. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York , 1998, “Hardening", pages 274 and 275. Usually no crosslinking agents are required for this purpose.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the powder coating contains at least one binder as an essential component.
  • the binders are oligomeric and polymeric resins. Oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule. In the context of the present invention, polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule. In addition to these terms, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere «, page 425. According to the invention, it is advantageous if the minimum film-forming temperature of the binders is at least 0 ° C., preferably at least 10, particularly preferably at least 15, very particularly preferably at least 20 and in particular at least 25 ° C.
  • the minimum film-forming temperature can be determined by drawing the aqueous dispersion of the binder onto a glass plate using a doctor blade and heating it in a gradient oven. The temperature at which the powdery layer films is called the minimum film-forming temperature.
  • the minimum film-forming temperature can be determined by drawing the aqueous dispersion of the binder onto a glass plate using a doctor blade and heating it in a gradient oven. The temperature at which the powdery layer films.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", and pages 463 and 464, "Polycondensates”, “Polycondensation” and “Polycondensation Resins", as well as pages 73 and 74, "Binders".
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes , Of these binders, the (meth) acrylate (co) polymers have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the self-crosslinking binders of the thermally curable powder coating materials and of the dual-cure powder coating materials contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with complementary reactive functional groups which are present in crosslinking agents. Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • the variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups depends on the one hand on the fact that they do not undergo any undesirable reactions, in particular no premature crosslinking, during the production, storage, application and melting of the pigmented powder slurries to be used according to the invention and / or if necessary the curing with actinic Do not disturb or inhibit radiation, and on the other hand in which temperature range the crosslinking should take place.
  • Crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. are preferably used in the pigmented powder slurries to be used according to the invention.
  • the binders contain, in particular, methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
  • Complementary reactive functional groups which are particularly well suited for use in the pigmented powder slurries to be used according to the invention
  • the functionality of the binders with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density that is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent used in each case.
  • the acid number is preferably 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g.
  • the epoxy equivalent weight is preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900.
  • complementary functional groups can be incorporated into the binders by the customary and known methods in polymer chemistry. This can be done, for example, by incorporating monomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions. Examples of suitable olefinically unsaturated monomers with reactive functional groups are
  • al) monomers which carry at least one hydroxyl, amino, alkoxymethylamino, carbamate, allophanate or imino group per molecule, such as
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, cortic acid,
  • hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, -maleinate, -fumarate or -itaconate; or
  • Hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4, 7-methano-1 H-indene-dimethanol or
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule in particular a Versatic® acid, is reacted;
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or vinylbenzenesulfonic acid (all isomers).
  • suitable monomer units for carrying out reactive functional groups in polyester or polyester polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl- or -propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again after incorporation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid , 2,2-
  • the binders of the pigmented dual-cure powder fluids to be used according to the invention furthermore contain on average at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond (s) per molecule which can be activated with actinic radiation.
  • a bond that can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond that occurs when irradiated becomes reactive with actinic radiation and enters into other activated bonds of its kind, polymerization reactions and / or crosslinking reactions which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference according to the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually, in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder contains at least one of the groups described above which can be activated with actinic radiation.
  • the functionality of the binder in this regard is an integer, i.e. for example two, three, four, five or more, or non-integer, i.e. for example 2.1 to 10.5 or more. Which functionality you choose depends on the requirements placed on the pigmented dual-cure powder lurry.
  • the groups are structurally different from one another or of the same structure. If they are structurally different from one another, this means in the context of the present invention that two, three, four or more, but in particular two, groups which can be activated with actinic radiation and which differ from two, three, four or more, in particular two, are used. Derive monomer classes.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bonded to the respective basic structures of the binders via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups. This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions such as
  • Isocyanates such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-
  • TMI® Isocyanato-l-methylethyl) -3- (l-methylethenyl) benzene
  • binders that are purely thermally curable and binders that are purely curable with actinic radiation can also be used in the dual-cure powder coatings.
  • the material composition of the binders does not have any special features, but it does come
  • Cure clearcoats provided binders or
  • Additional binders for the dual-cure powder coatings are those described in European patent applications EP 0 928 800 A1, 0 636 669 A1, 0 410 242 A1, 0 783 534 A1, 0 650 978 A1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1, 0 568 967 A 1, 0 054 505 A 1 or 0 002 866 A 1, the German patent applications DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 or 20 03 579 B 1, international patent applications WO 97/46549 or 99/14254 or American patents US 5,824,373 A 1, 4,675,234 A 1, 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, 4,208,313 A. 1, 4,163,810 A 1, 4,129,488 Al, 4,064,161 A 1 or 3,974,303 A 1 described, intended for use in UV-curable clearcoats and powder clear
  • the preparation of the binders also has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the customary and known methods of polymer chemistry, as described in detail, for example, in the patents listed above.
  • polyester and alkyd resins are described, for example, in the standard work of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd edition,
  • the (meth) acrylate copolymers containing epoxide groups, with an epoxy equivalent weight are preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900, a number-average molecular weight (gel permeation chromatography below)
  • T G (T G ) of preferably 30 to 80, preferably 40 to 70 and in particular 40 to
  • the content of binders in powder coatings can vary widely and depends primarily on whether they are physically or thermally self-crosslinking. In these two cases, it can preferably be 20 to 99.5, preferably 25 to 99.2, particularly preferably 30 to 99, very particularly preferably 35 to 98.8 and in particular 40 to 98.7% by weight, based on the solids content the pigmented powder slurry. In the other cases, the binder content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight, based on the solids content of the pigmented powder slurry.
  • the externally crosslinking powder coating materials curable thermally or thermally and with actinic radiation contain at least one crosslinking agent which contains the reactive functional groups which are complementary to the reactive functional groups of the binders.
  • One skilled in the art can therefore easily select the crosslinking agents suitable for a given powder coating.
  • Aminoplast resins such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim,
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide and / or
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in the patents US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 or EP 0 604 922 A 1.
  • the content of the crosslinking agents in the powder coating materials can also vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the number of reactive functional groups present. It is preferably 1 to 40, preferably 2 to 35, particularly preferably 3 to 30, very particularly preferably 4 to 27 and in particular 5 to 25% by weight, based on the solids content of the pigmented powder slurry.
  • the pigmented powder slurry to be used according to the invention may also contain at least one additive. Depending on its physicochemical properties and / or its function, this can be present essentially in the dispersed powder coating particles or essentially in the continuous phase.
  • thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl groups containing hyperbranched compounds or dendrimers;
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate, organic sulfonic acids blocked with amines, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, l-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole and 2-butylimidazole patent
  • phosphonium catalysts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphoniumthiocyanate, ethyltriphenylphosphonium
  • Acetate-acetic acid complex tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate
  • thermolabile free radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides,
  • Peroxocarboxylic acids peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers;
  • Antioxidants such as hydrazines and phosphorus compounds
  • UV absorbers such as triazines and benzotriphenol
  • Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • Radical scavengers and polymerization inhibitors such as organic phosphites or 2,6 di-tert-butylphenol derivatives
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated
  • Alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkanesulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols;
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • Deaerators such as diazadicycloundecane or benzoin;
  • rheology control additives such as those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or
  • Ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or polyacrylates or associative thickeners based on polyurethane, as found in Römpp Lexikon Lacke und Dmckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Thickeners", pages 599 to 600, and in the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 51 to 59 and 65; in particular combinations of ionic and non-ionic thickeners, as described in patent application DE 198 41 842 for setting a structurally viscous behavior, or the combination of associative thickeners based on polyurethane and
  • the preparation of the pigmented powder slurries to be used according to the invention from the constituents described above likewise has no special features, but rather takes place essentially as in the patent applications DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE A-196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 or DE 198 41 408 A1 described in detail, only that pigments are also processed within the scope of the present invention.
  • a first preferred variant of the production is based on a pigmented powder coating which, as in the product information from the company BASF Lacke + Weg 80 AG, “Powder coatings", 1990 or the company publication from BASF Coatings AG "Powder coatings, powder coatings for industrial applications", January 2000, by homogenizing and dispersing, for example by means of an extruder or screw kneader, and grinding. After the powder coatings have been produced, they are prepared for dispersion by further grinding and, if appropriate, by screening and sieving. The aqueous powder coating dispersion can then be prepared from the powder coating by wet grinding or by stirring in dry powder coating. Wet grinding is particularly preferred.
  • the constituents described above are emulsified in an organic solvent, resulting in an emulsion of the oil-in-water type, after which the organic solvent is removed, as a result of which the emulsified droplets solidify and the pigmented powder slurry to be used according to the invention results. Possibly. it can still be wet-milled to improve filterability.
  • a liquid melt of the constituents described above is placed together with the unmelted pigments in an emulsifying device, preferably with the addition of water and stabilizers, and the emulsion obtained is cooled and filtered, resulting in the pigmented powder slurry to be used according to the invention.
  • an emulsifying device preferably with the addition of water and stabilizers
  • the emulsion obtained is cooled and filtered, resulting in the pigmented powder slurry to be used according to the invention.
  • the pimented powder slurries described above are applied to substrates by the process according to the invention.
  • the substrates are therefore motor vehicle bodies, in particular car bodies, and parts thereof, such as, for example, doors, Bonnets, fenders, trunk lid spoilers, sills or wind deflectors.
  • the metal surfaces can have primers.
  • aluminum for example, it can be an oxide layer produced by anodic oxidation (Eloxal® process).
  • Eloxal® process anodic oxidation
  • steel it is usually a cathodically deposited and thermally hardened electrodeposition coating.
  • a cathodically deposited electrodeposition coating which is not thermally hardened, but is only dried or partially hardened.
  • the electrocoat or the electrocoat is then covered with the pigmented powder slurry to be used according to the invention, which is cured either on its own or together with the electrocoat (wet-on-wet method).
  • the pigmented powder slurries can be applied using the methods known from liquid coating technology. In particular, they can be applied by spraying. They are preferred by electrostatic painting of the exterior parts of the body, followed by pneumatic spraying (compressed air spraying) of the interior parts of the body.
  • the electrostatic painting can be carried out by means of an electrostatic spray gap, an electrostatic spray bell or an electrostatic spray disk.
  • the electrostatic painting can be done by electrostatic assisted mechanical atomization. This is preferably carried out with the aid of electrostatic high-rotation disks or high-rotation bells.
  • Pneumatic spraying or compressed air painting also has no special features in terms of method, but can be carried out by hand or with the aid of conventional and known painting machines or robots.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light having a wavelength of more than 550 ⁇ m or with exclusion of light if the pigmented powder slurries are curable thermally and with actinic radiation. This avoids material changes or damage to the coating material to be used according to the invention and to the overspray.
  • these application methods can also be used for the application of additional lacquer layers, preferably clear lacquer layers, provided that it is not a powder lacquer, in particular a powder clear lacquer, which is preferably based on the information given in the product information from BASF Lacke + Maschinen AG, " Powder coatings ", 1990 or the company publication from BASF Coatings AG” Powder coatings, powder coatings for industrial applications ", January 2000, is processed.
  • the layer of pigmented powder slurry is physically hardened, resulting in the combination effect layer.
  • physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • the layer of the thermally curable pigmented powder slurry is thermally hardened.
  • Curing can take place after a certain rest period or flash-off time. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the resting time is used, for example, for the course and degassing of the layers and for the evaporation of volatile constituents such as any solvent and / or water still present.
  • the ventilation can be accelerated by an increased temperature, which is not yet sufficient for hardening, and / or by a reduced air humidity.
  • the thermal curing has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR and / or NIR lamps. As with the Curing with actinic radiation can also be carried out step by step.
  • the thermal curing is advantageously carried out at temperatures of 100 to 180 ° C.
  • the layer of pigmented dual-cure powder slurry is cured thermally and with actinic radiation.
  • a dose of 1,000 to 2,000, preferably 1,100 to 1,900, particularly preferably 1,200 to 1,800, very particularly preferably 1,300 to 1,700 and in particular 1,400 to 1,600 mJ / cm 2 is preferably used.
  • this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the powder slurry layer.
  • inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • shadow areas such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be combined with an automatic spotlight, small area or omnidirectional spotlights Movement device for irradiating cavities or edges, (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or in succession. If the two curing methods are used in succession, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the combination effect layer to be used according to the invention can be coated with at least one additional coating. It is preferably at least one clear coat. This results in particularly advantageous coatings according to the invention with an excellent overall optical impression and a particularly high scratch resistance.
  • the combination effect layer can be covered with at least one clear lacquer layer, after which it is hardened on its own.
  • the non-hardened or only partially hardened pigmented powder slurry layer can be covered directly with at least one clear lacquer layer, after which the clear lacquer layer (s) is hardened together with the pigmented powder slurry layer and optionally the electrocoat layer ( Wet-in-wet-experience).
  • Suitable clear coats are:
  • thermally curable one-component (IC), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoat materials as described in German patent application DE 42 04 518 A1, European patent applications EP 0 594 068 A1, 0 594 071 A1, 0 594 142 A 1.0
  • the resulting clear lacquer quantities can also be coated with a scratch-resistant coating made of an organically modified ceramic material, such as that sold under the ORMOCER® brand.
  • the method according to the invention for producing the coatings according to the invention offers the ecologically and economically very particularly advantageous and significant possibility not only of producing coatings with a reduced number of layers, but also of this in pure form to realize aqueous basis without emission of volatile organic substances. If the corresponding solvent-free clear lacquers are used, this also applies to the lacquers according to the invention which contain at least one clear lacquer.
  • the coatings according to the invention obtained in the process according to the invention are notable for very good adhesion to the substrate, very good interlayer adhesion, excellent corrosion protection, very good protection against stone chipping and other mechanical damage, very good flow and a very good overall visual impression, in particular what color depth, metallic effect, dichroic effect and DOI (Distinctiveness of the reflected image) concerns, from.
  • the correspondingly coated bodies according to the invention therefore have a very good aesthetic effect and a particularly long service life.
  • a powder coating comprising 77.4 parts by weight of a methacrylate copolymer of methyl methacrylate, glydidyl methacrylate, n-butyl acrylate and styrene, 19.4 parts by weight of 1.12- Dodecanedicarboxylic acid, 2 parts by weight of a commercially available UV absorber (Ciba® CGL 1545), 1 part by weight of the commercially available light stabilizer Tinuvin® 123 and 0.25 parts by weight of the commercially available light stabilizer Irgafos® PEPQ.
  • This powder coating was dispersed in water according to the test instructions given in German patent application DE 196 18 657 A1, column 6, so that a pigmented powder slurry resulted.
  • Table 1 gives an overview of the type and quantity of the ingredients used.
  • Table 1 The production of pigmented powder slurries to be used according to the invention (Examples 1 to 4)
  • the thickness of the clearcoats was 50 ⁇ m.
  • the resulting coatings of Examples 1 to 4 had excellent hiding power. Their respective hue or hue, metallic effect and dichroic or mica effect corresponded fully to those of appropriately pigmented basecoats.
  • the adhesion to the primer and the interlayer adhesion as well as the stone chip protection effect were very good even after weathering in a condensation-constant climate (SKK). No disturbances in the course, stoves, crack formation (mud-cracking) or surface fractures such as orange peel were observed.
  • the paints according to the invention can completely replace the conventional paints from filler paint or stone chip protection primer, basecoat and clear coat.

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Abstract

Farb- und/oder effektgebende Lackierung für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, enthaltend eine Kombinationseffektschicht, wobei die Kombinationseffektschicht aus einer pigmentierten Pulverslurry herstellbar ist.

Description

Färb- und/oder effektgebende Lackierung mit Kombinationseffektschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue färb- und oder effektgebende Lackierung mit Kombinationseffektschicht.
Färb- und/oder effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfall kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, , Automobillacke" verwiesen.
Nachteilig ist, daß die Applikation dieser färb- und/oder effektgebenden
Lackierungen häufig in vier getrennten Schritten erfolgt, zwischen denen jeweils abgelüftet sowie ggf. auch eingebrannt werden muß, was zu einem hohen Zeit- und Arbeitsaufwand sowie zu erhöhten Energie- und Anlagekosten führt. Nachteilig ist weiterhin die Umweltbelastung bei Verwendung lösemittelhaltiger Lacke.
Es ist daher grundsätzlich erstrebenswert, die Anzahl der Applikationsschritte und damit die Anzahl der Schichten zu verrringern. Indes handelt man sich dabei andere Nachteile ein, wie etwa eine nicht ausreichende Steinschlagbeständigkeit, eine Färbung und/oder einen optischen Effekt, die den Ansprüchen nicht genügen, oder eine mangelhafte Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit der betreffenden Lackierungen.
Ein ebenso wichtiges Ziel ist es, die Menge der bei der Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern, wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller, Wasserbasislacke oder wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulvers lurry- Klarlacke, stehen zwar zur Verfügung. Bei ihrer gemeinsamen Anwendung im Rahmen der Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung müssen aber ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von Naß-in-Naß-Verfahren zu vermeiden und/oder die Rißbildung, die Bildung von Kochern und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern. Außerdem müssen insbesondere bei den Wasserbasislacken noch immer eine vergleichsweise große Menge an organischen Cosolventien verwendet werden, um die Pigmente stabil zu dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.
Die Herstellung von Lackschichten mit unterschiedlichen Funktionen aus wäßrigen Dipsersionen von Pulverlacken, die von der Fachwelt auch als Pulverslurries bezeichnet werden, sind bekannt. So geht aus der japanischen Patentanmeldung JP 53 109 540 A 1 (Derwent- Referat 78800A/44) eine Lackierung mit einer 10 bis 45 μm starken Basislackierung, hergestellt aus einer nicht näher spezifierten pigmentierten Pulverslurry, und einer 30 bis 70μm starken Klarlackierung hervor. Ob die Basislackierung auch als Füller oder Steinschlagschutzgrundierung fungiert, wird nicht angegeben.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A 1 ist eine Metalleffektpigmente enthaltende Pulverslurry auf der Basis von aminneutralisierten Acrylatcopolymerisaten und Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries erfordert jedoch die Neutralisation der wasserlöslichen aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die Metalleffektpigmente nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Ob diese zusätzlich auch die Funktion von Füllerlackierungen in Lackierungen übernehmen können, wird nicht gesagt.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A 2 ist eine Mehrschichlackierung aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer pigmentierten Pulverslurry auf der Basis hydroxygruppenhaltiger Acrylatcopolymerisate und blockierter Polyisocyanate hergestellt wird. Auch hier wird nichts darüber gesagt, ob die Basislackierung auch die Funktion einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung zu übernehmen vermag.
Aus der amerikanischen Patentanmeldung US 5,379,947 A 1 sind cosolvensfreie pigmentierte und unpigmentierte Pulverslurries auf der Basis von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und blockierten Polyisiocyanaten oder glycidylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und 1,12-Dodecandicarbonsäure bekannt. Die pigmentierten Pulverslurries können entweder der Herstellung von Primern, d.h. von Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, oder der Herstellung von Basislackierungen dienen. Ob sie für die Herstellung von Lackschichten geeignet sind, die in einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung, beide Funktionen erfüllen können, wird nichts gesagt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue färb- und/oder effektgebende Lackierung mit einer reduzierten Anzahl an Lackschichten bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die sich in weniger Verfahrensschritten als bislang möglich und ohne die Anwendung von Cosolventien herstellen läßt, wobei die guten anwendungstechnischen Eigenschaften der bekannten Lackierungen in all ihren Funktionen in vollem Umfang erhalten, wenn nicht gar übertroffen werden sollen.
Demgemäß wurde die neue färb- und/oder effektgebende Lackierung für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, die eine Kombinationseffektschicht enthält, wobei die Kombinationseffektschicht aus einer pigmentierten Pulverslurry herstellbar ist.
Im folgenden wird die neue färb- und/oder effektgebende Lackierung für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat als „erfϊndungsgemäße Lackierung" bezeichnet.
Weitere erfϊndungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den
Fachmann nicht vorhersehbar, daß ausgerechnet pigmentierte Pulverslurries, die Herstellung der erfϊndungsgemäß zu verwendenden Kombinationseffektschichten gestatten, die sowohl die Funkion von Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen als auch von Basislackierungen haben. Dies ist um so mehr überraschend als zum einen die pigmentierten Pulverslurries stets für die Herstellung von Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum anderen die üblichen und bekannten Füllerlackierungen und Basislackierungen aus Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind.
Für die erfindungsgemäße Lackierung ist die erfindungsgemäß zu verwendende Kombinationseffektschicht wesentlich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist hierunter eine Lackierung zu verstehen, die in einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Färb- und/oder Effektgebung. Erfndungsgemäß dient die Kombinations effektschicht vor allem der Absorption mechanischer Energie sowie der Färb- und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Die Dicke der Kombinationseffektschicht ist innerhalb einer gegebenen erfindungsgemäßen Lackierung vorzugsweise konstant. In manchen Fällen kann es sich indes empfehlen, die Dicke in den Bereichen des Substrats, die einer mechanischen Einwirkung weniger stark ausgesetzt und/oder weniger oder gar nicht sichtbar sind, dünner zu gestalten, um Material einzusparen.
Selbstverständlich kann die Dicke der Kombinationseffektschicht von erfindungsgemäßer Lackierung zu erfindungsgemäßer Lackierung sehr breit variieren. Hierbei richtet sich die für den jeweiligen Einzelfall optimale Dicke insbesondere nach dem Deckvermögen der eingesetzten Pigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 124, „Deckvermögen"), der Fähigkeit, mechanische Energie zu absorbieren bzw. zu dissipieren, der Fähigkeit, die Unebenheiten der Substratoberfläche auszugleichen, und/oder den jeweils angewandten sonstigen Bestandteilen der Pulverslurry. Der Fachmann kann daher die optimale Dicke anhand seines allgemeinen Fachwissens ggf. unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise liegt die Dicke der Kombinationseffektschicht bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 60 μm, jeweils bezogen auf die Schicht.
Erfindungsggemäß ist die Kombinationseffektschicht aus einer pigmentierten Pulverslurry herstellbar.
Die erfindungsgemäß zu verwendende pigmentierte Pulverslurry enthält mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d.h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase.
Der feinverteilte Bestandteil oder Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von pigmentierten Pulverslurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurry bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die pigmentierte Pulverslurry.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurry bei 0,8 bis 40 μm, bevorzugt 0,8 bis 20 μm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der Teilchen haben einen Teil- chendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert.
Pigmentierte Pulverslurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von > 30μm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum „mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.
Die Teilchengröße findet ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 μm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist. Die pigmentierte Pulverslurry ist vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% hat. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromato- graphischen Nachweisgrenze liegt.
In einer ersten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält der feinverteilte Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry mindestens ein farbgebendes und/oder effektgebendes Pigment; d.h., die Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befinden sich in den dispergierten Pulverlackteilchen.
In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die pigmentierte Pulverslurry mindestens einen pigmentfreien feinverteilten Bestandteil bzw. Pulverlack und mindestens ein pulverförmiges farbgebendes und/oder effektgebendes Pigment; d.h. alle Pigmente liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.
In einer dritten Ausfuhrungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die pigmentierte Pulverslurry mindestens einen dispergierten Pulverlack, der einen Teil der eingesetzen Pigmente enthält, wogegen der andere Teil der Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den Pulverlackteilchen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten Pigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den Pulverlackteilchen befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß. Welcher Variante der erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Pulverslurry der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendete pigmentierte Pulverslurry hergestellt wird. In den meisten Fällen bietet die erste bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.
Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäß zu verwendende Pulverslurry gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischen Effekten.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallischhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen- Grün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Pulverslurry kann außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und außerhalb der dispergierten Pulverlackteilchen vorliegen können; das bei den Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff, »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A 1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen, so daß erfindungsgemäß zu verwendende
Kombinationseffektschichten resultieren, die transparent sind.
Der Anteil der Pigmente, inklusive der Füllstoffe, an den erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Pigmenten bei 0,5 bis 80, bevorzugt 0,8 bis 75, besonders bevorzugt 1,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 1,2 bis 65 und insbesondere 1,3 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurry. Die erfindungsgemäß zu verwendende Pulverslurry kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Pigmenten molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten. Oder aber sie enthält molekulardispers verteilte Farbstoffe anstelle der Pigmente.
Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe können dabei entweder in den dispergierten Pulerlackteilchen oder in der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry vorhanden sein.
Sie können indes auch in den dispergierten Pulverlackteilchen oder in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den Pulverlackteilchen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den Pulverlackteilchen befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationseffektschicht. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln. Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten und/oder Füllstoffe.
Nach dem vorstehend Gesagten handelt es sich bei dem feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil der pigmentierten Pulverslurry seinem Wesen nach um einen pigmentierten, einen nicht pigmentierten, einen pigmentierten und gefärbten oder einen nicht pigmentierten und gefärbten Pulverlack.
Dieser Pulverlack kann physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Es können in speziellen Fällen durchaus auch nur mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverlacke in Betracht kommen. Die thermisch härtbaren Pulverlacke wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Pulverlack gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Pulverlack" bzw. „Dual-Cure-Pulverslurry".
Der Pulverlack enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25 °C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem die wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester- Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane. Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverlacke und der Dual-Cure-Pulverlacke enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH, -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH,-OH
>NH -CH7-O-R
-NH-CH,-O-R
-NH-CH,-OH
-N(-CH2-O-R)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR'R'
> Si(OR)2
O
/ \
-CH-CH,
-C(O)-OH O / \ -CH-CH,
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Pulverslurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta- Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender pigmentierter Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen. Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind
- Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta-
Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschreibenen komplemantären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen. Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
al) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Cro tonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, - crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder
Hydroxycycloalkylester wie l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4 ,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten
Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Aminoethylacrylat, Arninoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Memyliminoethylacrylat;
N,N-Di(memoxymemyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-,
N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
- Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben; a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen. Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Emführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-
Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, ###,###-Diaminovale- riansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4- Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1, US 4,301,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.
Die Bindemittel der erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Dual- Cure-Pulversluπϊes enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungs gemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige pigmentierte Dual-Cure-Pulvers lurry gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur. Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die
Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser
Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden
Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-
Isocyanato-l-methylethyl)-3-(l-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma
CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden. Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen
all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE
195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1, DE 197 36 083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-
Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 , der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverlacke kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, 0 636 669 A 1, 0 410 242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1, 0 568 967 A 1, 0 054 505 A 1 oder 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, 4,675,234 A 1, 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, 4,208,313 A 1, 4,163,810 A 1, 4,129,488 AI, 4,064,161 A 1 oder 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1, US 3,781,379 A 1, US 5,480,493 A 1, US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestem und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage,
Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, , lkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethane wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1, DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A I beschrieben.
Von all diesen Bindemitteln sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter
Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur
(TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis
60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s.o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US
4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, besonders vorteilhaft und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Der Gehalt der Pulverlacke an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch oder thermisch selbstvemetzend sind. In diesen beiden Fällen kann er vorzugsweise 20 bis 99,5, bevorzugt 25 bis 99,2, besonders bevorzugt 30 bis 99, ganz besonders bevorzugt 35 bis 98,8 und insbesondere 40 bis 98,7 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurry, betragen. In den anderen Fällen liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurry.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren fremdvemetzenden Pulverlacke enthalten mindestens ein Vemetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für einen gegebenen Pulverlack geeigneten Vemetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel sind
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines,
Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandicarbonsäure,
Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden,
blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004
571 A 1 oder EP 0 582 051 A I beschrieben werden,
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid und/oder
Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Pulverlacke an den Vemetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 35, besonders bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4 bis 27 und insbeondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurry.
Außer den vorstehend beschriebenen Pigmenten, Bindemitteln sowie gegebenenfalls kann die erfindungsgemäß zu verwendende pigmentierte Pulverslurry noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den dispergierten Pulverlackteilchen oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase vorliegen.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgmppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere;
mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quartemäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie in dem belgischen Patent
Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-
Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-
Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A 1 oder US 3,341,580 A 1 beschrieben werden;
thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide,
Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
Photo initiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Dmckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Verlaufmittel;
Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
Slipadditive;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte
Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 beschrieben werden, insbeondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel;
Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
Wasserrückhaltemittel ;
Rieselhilfen
rheologiesteuemde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Dmckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickem, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 zu Einstellung eines st kturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder die Kombination von assoziativen Verdickem auf Polyurethanbasis und
Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 im Detail beschrieben wird;
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen weist ebenfalls keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt im wesentlichen wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch Pigmente mitverarbeitet werden.
In einer ersten bevorzugten Variante der Herstellung wird von einem pigmentierten Pulverlack ausgegangen, der wie in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders oder Schneckenkneters, und Vermählen hergestellt wird. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch weiteres Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet. Aus dem Pulverlack kann anschließend durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverlack- Dispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
In einer weiteren bevorzugten Variante werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert, hiemach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die erfindungsgemäß zu verwendende pigmentierte Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.
In einer dritten bevorzugten Variante wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen Pigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die erfindungsgemäß zu verwendende pigmentierte Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.
Zur Herstellung der erfindungs wesentlichen Kombinationseffektschicht werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vorstehend beschriebenen pimentierten Pulverslurries auf Substrate appliziert.
Obwohl die Kombinationseffektschicht auch für die Anwendung außerhalb der Beschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien in Betracht kommt, liegt ihr hauptsächlicher technischer Verwendungszweck auf dem besagten Gebiet, weil hier ihre besonderen Vorteile ganz besonders offen zu Tage treten. Bei den Substraten handelt es sich somit um Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, sowie Teilen hiervon, wie beispielsweise Türen, Motorhauben, Kotflügel, Kofferraumdeckel Spoiler, Schweller oder Windabweiser.
Diese bestehen insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Die Metalloberflächen könnnen hierbei Grundierungen aufweisen. Im Falle von Aluminium kann es sich beispielsweise um eine durch anodische Oxidation erzeugte Oxidschicht handeln (Eloxal®-Verfahren) handeln. Im Falle von Stahl handelt es sich üblicherweise um eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung. Es kann aber auch eine kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht verwendet werden, die nicht thermisch gehärtet, sondern lediglich getrocknet oder partiell gehärtet ist.
Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht wird dann mit der erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentierten Pulverslurry überschichtet, die entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß- Verfahren).
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Die pigmentierten Pulverslurries lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische Lackierung der Karosserieaußenteile, gefolgt von pneumatischem Spritzen (Druckluftspritzen) der Karosserieinnenteile appliziert.
Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen Sprühspalts, einer elektrostatischen Sprühglocke oder einer elektrostatischen Sprühscheibe erfolgen.
Des weiteren kann die elektrostatische Lackierung durch Elektrostatikunterstützte mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von elektrostatischen Hochrotationsscheiben oder Hochrotationsglocken durchgeführt.
Auch das pneumatische Spritzen oder Druckluftlackieren weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten Lackierautomaten oder -robotem durchgeführt werden.
Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Dmckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186: »Elektrostatische Lackierung«, Seite 187: »Elektrostatische Sprühpistolen«, »Elektrostatisches Sprühen«, sowie Seite 165: »D ckluftspritzen«, verwiesen.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 μm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn die pigmentierten Pulverslurries thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Im allgmeinen werden die pigmentierten Pulverslurries in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Kombinations effektschichten mit den vorstehehend beschriebenen, für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren.
Selbstverständlich können diese Applikationsverfahren auch bei der Applikation zusätzlicher Lackschichten, vorzugsweise Klarlackschichten, angewandt werden, sofern es sich nicht um einen Pulverlack, insbesondere einen Pulverklarlack, handelt, der vorzugsweise nach den in in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschriebenen Verfahren verarbeitet wird.
Nach ihrer Applikation wird die Schicht der pigmentierten Pulverslurry physikalisch gehärtet, wodurch die Kombinations effektschicht resultiert. An und für sich müssen hierbei keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden, indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Nach ihrer Applikation wird die Schicht der thermisch härtbaren pigmentierten Pulverslurry thermisch gehärtet. Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180 °C.
Nach ihrer Applikation wird die Schicht der pigmentierten Dual-Cure- Pulverslurry thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 2.000, bevorzugt 1.100 bis 1.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 1.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 1.700 und insbesondere 1.400 bis 1.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zufuhren von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zur Härtung zusätzlicher Lackschichten, insbesondere Klarlackschichten, angewandt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Kombinationseffektschicht kann mit mindestens einer zusätzlichen Lackierung beschichtet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um mindestens eine Klarlackierung. Hierdurch resultieren besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Lackierungen mit einem hervorragenden optischen Gesamteindruck und einer besonders hohen Kratzfestigkeit. Bei der Beschichtung der Kombinationseffektschicht mit einem Klarlack kann die ausgehärtete Kombinationseffektschicht mit mindestens einer Klarlackschicht überschichtet werden, wonach diese für sich alleine gehärtet wird.
In einer zweiten Variante, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, kann die nicht oder nur partiell ausgehärtete pigmentierte Pulverslurry-Schicht direkt mit mindestens einer Klarlackschicht überschichtet werden, wonach die Klarlackschicht(en) gemeinsam mit der pigmentierten Pulverslurry-Schicht sowie ggf. der Elektrotauchlackschicht ausgehärtet wird (Naß-in-naß-V erfahren).
Als Klarlacke kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht.
Beispiele geeigneter Klarlacke sind:
thermisch härtbare Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, wie sie deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1, 0 594 071 A 1, 0 594 142 A 1, 0
604 992 A 1 oder 0 596 460 A 1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A 1, 5,356,669 A 1 oder 5,605,965 A 1 beschrieben werden;
Thermisch härtbare Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 oder der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt sind; Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry- Klarlacke, wie sie beispielsweise in den US -Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1,
DE 198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 oder den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 beschrieben werden; oder
- UV-härtbare Klarlacke und Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, 0 636 669 A 1, 0 410 242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1, 0 568 967 A 1, 0 054 505 A 1 oder 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, 4,675,234 A 1, 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, 4,208,313 A 1, 4,163,810 A 1, 4,129,488 AI, 4,064,161 A 1 oder 3,974,303 A 1 hervorgehen. Des weiteren sind Pulverlacke bekannt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A ).
Die resultierenden Klarlackienmgen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke ORMOCER® im Handel ist, beschichtet werden.
Insgesamt bietet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit nicht nur Lackierungen mit einer reduzierten Anzahl von Schichten herzustellen, sondern dies auch auf rein wäßriger Basis ohne Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen. Wenn die entsprechenden lösemittelfreien Klarlacke angewandt werden, gilt dies auch für die erfindungsgemäßen Lackierungen, die mindestens eine Klarlackierung enthalten.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfindungsgemäßen Lackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hervorragende Korrosionschutzwirkung, eine sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere mechanische Schädigungen, einen sehr guten Verlauf und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere was Farbtiefe, Metalliceffekt, dichroitischer Effekt und D.O.I. (Distinctiveness of the reflected image) betrifft, aus.
Die entsprechend beschichteten erfindungsgemäßen Karosserien haben daher eine sehr gute ästhetische Wirkung und eine besonders lange Gebrauchsdauer.
Beispiele
Beispiele 1 bis 4
Die Herstellung erfindungsgemäßer Lackierungen
Für die Beispiele 1 bis 4 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A 1 beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glydidylmethacrylat, n- Butylacrylat und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen 1,12-Dodecandicarbonsäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV-Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Lichtschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt. Dieser Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A 1, Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert, so daß eine pigmentierte Pulverslurry resultierte.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten Bestandteile.
Tabelle 1 : Die HersteUung erfindungsgemäß zu verwendendet pigmentierter Pulverslurries (Beispiele 1 bis 4)
Bestandteil Gewichtsteile - Beispiel:
1 2 3 4
Vordispergat:
VE-Wasser a) 42 42 42 42
Disperse Aid W22 b) 1,03 1,03 1,03 1,03
Triton X100 c) 0,02 0,02 0,02 0,02
Dimethylethanolamin 0,08 0,08 0,08 0,08
RM 8 d) 0,9 0,9 0,9 0,9
Titan Rutil R 900-28 e) 14,3 2,2 3,8 -
Irgazin-Blau A3 RN - 1,09 - -
Palomar Blue B-4170 - 0,65 1,72 -
Palomar Blue B-4806 - - - 0,45
Hostaperm-Rosa B . . . 1,1 Heliogen-Grün L 8730 - - 0,38
Heliogen-Blau L 6930 - - - 3,0 Flammruß 101 ° - - 0,13
Talkum 3,9 4,35 4,3
Aluminiumsilikat - 7,64 5,77
Pulverlack 18,08 21,1 20,9 28,65
Komplettierung: VE-Wasser a) 18,04 18,01 18,04 17,49
RM 8 d) 0,7 0,7 0,7 0,7
Byk 333 8) 0,05 0,05 0,05 0,05
Triton X100 c) 0,18 0,18 0,18 0,18
Merlin Extra Fine Blue 639 h) - - - 1,9 Merlin Extra Fine Violett 5 h) - - - 0,95
Alu-Stapa Hydrolux VP 51284 °- - - 1,5
a) vollentsalztes Wasser; b) Dispergiermittel auf Polyurethanbasis der Firma Daniel Products;
c) Entschäumer der Firma Union Carbide;
d) Verdicker auf Polyurethanbasis der Firma Rohm & Haas;
e) Titandioxidpigment der Firma Kronos Titan;
f) Rußpigment der Firma Degussa;
g) Verlaufmittel der Firma Byk Chemie;
h) Dichroitische Pigmente der Firma Mearle;
i) Aluminiumpigment der Firma Eckhart.
Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet waren, wurden mit den pigmentierten Pulverslurries mit Hilfe einer üblichen und bekannten Spritzpistole manuell beschichtet (Druck: 5 bar; 2 Spritzgänge, horizontal und vertikal). Die Naßschichtdicken wurde dabei so gewählt, daß nach dem Einbrennen Schichtdicken von 40 μm resultierten. Die pigmentierten Pulverslurryschichten wurden während 10 min bei 50°C abgelüftet und mit einem handelsüblichen konventionellen Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG überschichtet. Die resultierenden Klarlackschichten wurden während 10 min abgelüftet, wonach die pigmentierten Pulverslurryschichten und die Klarlackschichten während 30 min bei 150°C eingebrannt wurden. Die Dicke der Klarlackierungen lag bei 50 μm. Die resultierenden Lackiemngen der Beispiele 1 bis 4 wiesen ein hervorragendes Deckvermögen auf. Ihr jeweiliger Farbton bzw. Farbton, Metalliceffekt und dichroitischer oder Mica-Effekt entsprachen in vollem Umfang denjenigen entsprechend pigmentierter Basislackierungen. Die Haftung auf der Grundierung und die Zwischenschichthaftung sowie die Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der Bewitterung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf, Kocher, Rißbildung (mud-cracking) oder Oberflächensfrukturen wie Orangenschalenhaut waren nicht zu beobachten.
Somit können die erfindungs gemäßen Lackierungen die herkömmlichen Lackierungen aus Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, Basislackierung und Klarlackierung in vollem Umfang ersetzen.

Claims

Patentansprüche
1. Färb- und/oder effektgebende Lackierung für ein gmndiertes oder ungrundiertes Substrat, enthaltend eine Kombinationseffektschicht, wobei die Kombinationseffektschicht aus einer pigmentierten Pulverslurry herstellbar ist.
2. Lackierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationseffektschicht eine Dicke von 10 bis 100 μm aufweist.
3. Lackierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationseffektschicht die Funktion einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung hat.
4. Lackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten Bestandteile der pigmentierte Pulverslurry (Pulverlack) eine mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 20 μm aufweist.
5. Lackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Pulverslurry physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar ist.
6. Lackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Pulverslurry frei von organischen Lösemitteln ist.
7. Lackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der pigmentierten Pulverslurry die Gesamtmenge der Pigmente im Pulverlack, als separate feste Phase oder zum Teil im Pulverlack und zum Teil in der festen Phase vorliegt.
Lackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Pulverslurry strukturviskos ist.
Lackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationseffektschicht mit mindestens einer Klarlackierung überschichtet ist.
Lackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Pulverslurry auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert wird, wonach die resultiemde pigmentierte Pulverslurryschicht für sich alleine physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, wodurch die Kombinationseffektschicht resultiert.
Lackierung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Pulverslurryschicht oder die Kombinationseffektschicht mit mindestens einem Klarlack überschichtet wird, wonach die Klarlackschicht
( 1 ) für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung,
(2) zusammen mit der pigmentierten Pulverslurryschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder (3) zusammen mit der Elektrotauchlackschicht und der pigmentierten Pulverslurryschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung
gehärtet wird.
Kraftfahrzeugkarosserien und -karosserieteile, enthaltend mindestens eine Lackierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
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