EP1274667A1 - Procede pour la preparation d'un hydrochlorofluoroalcane et catalyseur - Google Patents

Procede pour la preparation d'un hydrochlorofluoroalcane et catalyseur

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EP1274667A1
EP1274667A1 EP01927877A EP01927877A EP1274667A1 EP 1274667 A1 EP1274667 A1 EP 1274667A1 EP 01927877 A EP01927877 A EP 01927877A EP 01927877 A EP01927877 A EP 01927877A EP 1274667 A1 EP1274667 A1 EP 1274667A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
chromium
atomic ratio
hydrochlorofluoroalkane
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01927877A
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German (de)
English (en)
Inventor
Vincent Wilmet
Georges Lejeune
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a hydrochlorofluoroalkane and a catalyst.
  • Hydrochlorofluoroalkanes are particularly useful as a reaction intermediate for the manufacture of hydrofluoroalkanes and for the synthesis of functionalized fluorinated organic compounds with high added value, which can be used, for example, in the pharmaceutical industry.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of a hydrochlorofluoroalkane according to which a halogenated precursor of rhydrochlorofluoroalkane is reacted with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst comprising chromium (Cr) and another metal (M) , with an M / Cr atomic ratio of at least 0.2.
  • the process according to the invention allows access with high selectivity to a particular hydrochlorofluoroalkane with high overall selectivity for hydrochlorofluoroalkane and hydrochlorofluorinated precursors of said hydrochlorofluoroalkane.
  • the atomic ratio M / Cr in the catalyst is often at least 0.3. It is preferably at least 0.5. Generally, the atomic ratio M / Cr is at most 100. More often, it is at most 10.
  • the metal M can be in particular barium, bismuth, calcium, cerium, cobalt, copper, iron, manganese, nickel, vanadium, zinc and / or zirconium.
  • the metal M is preferably selected from the group consisting of barium, bismuth, calcium, cerium and zirconium. Very particularly preferably, the metal M is zirconium.
  • the catalyst can be a bulk or supported catalyst.
  • a mass catalyst is preferred.
  • the catalyst generally has a specific surface area determined according to the BET method with nitrogen of at least 10m 2 / g, preferably at least 15m 2 / g.
  • the specific surface is generally at most 200 m 2 / g. Preferably it is at most 100 m 2 / g.
  • the catalyst is preferably obtained by fluorination of a mixed chromium and metal oxide M.
  • the fluorination is carried out, preferably with hydrogen fluoride optionally diluted with an inert gas such than nitrogen or helium.
  • the duration of the fluorination is generally from 1 to 100 h.
  • the fluorination temperature is generally between 150 and 400 ° C. Preferably, it is at most 350 ° C. Fluorination can be carried out, for example, directly before the reaction of the halogenated precursor with hydrogen fluoride, preferably in the reactor used for this latter reaction.
  • the preparation of the mixed oxide preferably comprises a step of co-precipitation by reaction of an aqueous solution of soluble metal and chromium salts which is reacted with an aqueous solution of ammonia.
  • the preparation of the mixed oxide can advantageously comprise one or more stages of drying or calcination.
  • the calcination temperature is generally from 150 ° C to 400 ° C.
  • the calcination temperature is at most 350 ° C.
  • a calcination temperature of at most 340 ° C. is more particularly preferred. Calcination is often carried out at a temperature of at least 200 ° C.
  • the present mixed oxide generally a specific surface area determined by the BET method with nitrogen of at least 150m 2 / g, preferably at least 180 m 2 / g.
  • the specific surface is generally at most 350 m 2 / g.
  • the preparation of the mixed oxide comprises a treatment intended to reduce, preferably to eliminate essentially the content of ammonium ions in the mixed oxide before subjecting it to the fluorination step so that the catalyst contains not more than 1% by weight of ammonium ions.
  • it has an ammonium ion content of at most 0.5% by weight.
  • the content of ammonium ions in the catalyst is at most 0.2% by weight.
  • Excellent results are obtained with a catalyst, the ammonium ion content is at most 0.1% by weight.
  • Particularly interesting results are obtained with a catalyst, the ammonium ion content is of "at most 0.05% by weight.
  • the reaction between hydrogen fluoride and the halogenated precursor usually takes place at a temperature of 150 to 450 ° C, preferably in the gas phase.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 30 bar.
  • the molar ratio between hydrogen fluoride and the halogenated precursor is usually 1 to 100.
  • the residence time is usually 1 to 1000 s.
  • the hydrochlorofluoroalkane obtained is, for example, 2-chloro-l, l, l-trifluoroethane, 2,2-dichloro-l, l, l-trifluoroethane or 2-chloro-l , 1,1,3,3-pentafluoropropane, preferably 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane.
  • the halogen precursor advantageously comprises at least one chlorinated organic compound chosen from perchlorethylene, l, l, 2-trichloro-2-fluoroethylene, l, l, 2-trichloro-2,2-difluoroethane and l , l, 2,2-tetrachloro-2-fluoroethane.
  • the chlorinated organic compound is chosen from 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroethane and perchlorethylene.
  • the invention also relates to a process for the synthesis of trifluoroacetyl chloride according to which (a) the process according to the invention is used to manufacture 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane; and (b) a photooxidation of the 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane obtained is carried out.
  • the invention also relates to the mixed oxide and the catalyst described above.
  • Another subject of the invention relates to a method for the preparation of a hydrochlorofluoroalkane according to which a halogenated precursor of hydrochlorofluoroalkane is reacted with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst comprising chromium (Cr) and bismuth (Bi), catalyst preferably consisting essentially of chromium and bismuth compounds, in which the Bi / Cr atomic ratio can be less than or equal to 0.2
  • the invention also relates to said catalyst comprising chromium and bismuth.
  • the atomic ratio Bi / Cr in this catalyst according to the invention is generally at least 0.05, preferably at least 0.1.
  • the preparation of the catalyst, its characteristics as well as the reaction conditions of the halogen precursor with hydrogen fluoride in the method according to the invention generally correspond to those described above.
  • the method according to the invention using a catalyst comprising chromium (Cr) and bismuth (Bi) allows access with high selectivity to a particular hydrochlorofluoroalkane, with high overall selectivity for hydrochlorofluoroalkane and hydrochlorofluorinated precursors of said hydrochlorofluoroalkane.
  • Cr chromium
  • Bi bismuth
  • the conversion rate of the halogenated precursor is the ratio, expressed in percent, between on the one hand the quantity used minus the quantity not converted and, on the other hand, the quantity used;
  • the selectivity for hydro (chloro) fluoroalkane is the ratio, expressed in percent, between the quantity of hydro (chloro) fluoroalkane formed and the quantity which would have formed if all the halogenated precursor had generated rhydro (chloro) fluoroalkane;
  • the overall selectivity is the sum of the selectivity of all the intermediate products which can be upgraded to the desired hydro (chloro) fluoroalkane;
  • the yield of hydro (chloro) fluoroalkane is the product of the rate of conversion by selectivity in this hydro (chloro) fluoroalkane.
  • the agglomerates obtained after drying were ground to obtain grains with a size less than 5 mm.
  • the grains were subjected to calcination for a total period of 69 h under nitrogen sweeping.
  • the temperature was maintained first at 215 ° C and then at 330 ° C.
  • the specific surface (SS) of the obtained mixed oxide is shown in Table 1. It was determined according to the BET method with nitrogen, measured on apparatus Carlo Erba Sorptomatic 1990 ® after degassing the samples 12 hours at room temperature under a vacuum of 10 "5 torr.
  • the mixed oxide was introduced into a Hastelloy C tubular reactor. A fluorination treatment was carried out for 8 hours at a temperature of 200 to 350 ° C. with gaseous hydrogen fluoride (10 g / h per 100 cm 3 of mixed oxide) mixed with nitrogen.
  • the specific surface (SS) of the catalysts obtained is indicated in Table 1.

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Abstract

Procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogéné de l'hydrochlorofluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et un autre métal.

Description

Procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane et catalyseur
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane et un catalyseur.
Les hydrochlorofluoroalcanes présentent notamment un intérêt comme intermédiaire de réaction pour la fabrication d'hydrofluoroalcanes et pour la synthèse de composés organiques fluorés fonctionnalisés à haute valeur ajoutée, utilisables, par exemple, en industrie pharmaceutique.
Lorsqu'on fait réagir un précurseur halogène d'un hydrochlorofluoroalcane en présence de fluorure d'hydrogène sous des conditions de fluoration, il est difficile d'éviter la formation de produits surfluorés.
Il est, par exemple, connu de EP-A-957074 d'effectuer une hydro fluoration de perchloroéthylène avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur chrome/zirconium dans lequel le rapport atomique Zr/Cr envisagé ne dépasse pas 0,11. Ce procédé connu produit des quantités considérables de 1,1,1,2-tétra- chloro-2-fluoroéthane (HCFC-124) et de pentafluoroéthane (HFC-125), qui ne sont pas désirables dans une synthèse de l,l,l-trichloro-2,2-difluoroéthane (HCFC-123).
Il était donc souhaitable de trouver un procédé qui permettrait d'accéder de manière contrôlée et sélective à un hydrochlorofluoroalcane particulier tout en minimisant la formation de chlorofluoroalcanes indésirés.
L'invention concerne dès lors un procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogène de rhydrochlorofluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et un autre métal (M), avec un rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2.
Il a été trouvé, de manière surprenante, que le procédé selon l'invention permet d'accéder avec une sélectivité élevée à un hydrochlorofluoroalcane particulier avec une sélectivité globale élevée en hydrochlorofluoroalcane et en précurseurs hydrochlorofluorés dudit hydrochlorofluoroalcane. Dans le procédé selon l'invention, le rapport atomique M/Cr dans le catalyseur est souvent d'au moins 0,3. Il est de préférence d'au moins 0,5. Généralement, le rapport atomique M/Cr est d'au plus 100. Plus souvent, il est d'au plus 10. Dans le procédé selon l'invention, le métal M peut être notamment du baryum, du bismuth, du calcium, du cérium, du cobalt, du cuivre, du fer, du manganèse, du nickel, du vanadium, du zinc et/ou du zirconium. Le métal M est, de préférence, sélectionné dans le groupe constitué de baryum, bismuth, calcium, cérium et zirconium. De manière tout particulièrement préférée, le métal M est le zirconium.
Le catalyseur peut être un catalyseur massique ou supporté. Un catalyseur massique est préféré.
Le catalyseur présente généralement une surface spécifique déterminée selon la méthode BET à l'azote d'au moins 10m2/g, de préférence d'au moins 15m2/g. La surface spécifique est généralement d'au plus 200 m2/g. De préférence elle est d'au plus 100 m2/g.
Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est obtenu, de préférence, par fluoration d'un oxyde mixte de chrome et de métal M. La fluoration est effectuée, de préférence avec du fluorure d'hydrogène éventuellement dilué par un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. La durée de la fluoration est généralement de 1 à 100 h. La température de fluoration est généralement entre 150 et 400°C. De préférence, elle est d'au plus 350°C. On peut effectuer la fluoration, par exemple, directement avant la réaction du précurseur halogène avec le fluorure d'hydrogène, de préférence dans le réacteur utilisé pour cette dernière réaction.
La préparation de l'oxyde mixte comprend de préférence une étape de co- précipitation par réaction d'une solution aqueuse de sels solubles de métal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac. La préparation de l'oxyde mixte peut comprendre de manière avantageuse une ou plusieurs étapes de séchage ou de calcination. La température de la calcination est généralement de 150°C à 400°C. De préférence, la température de calcination est d'au plus 350°C. Une température de calcination d'au plus 340°C est plus particulièrement préférée. La calcination est souvent effectuée à une température d'au moins 200°C. Après calcination, l'oxyde mixte présente généralement une surface spécifique déterminée selon la méthode BET à l'azote d'au moins 150m2/g, de préférence d'au moins 180 m2/g. La surface spécifique est généralement d'au plus 350 m2/g. De manière avantageuse, la préparation de l'oxyde mixte comprend un traitement destiné à réduire, de préférence à éliminer essentiellement complètement la teneur en ions ammonium dans l'oxyde mixte avant de le soumettre à l'étape de fluoration de telle sorte que le catalyseur renferme au plus 1 % en poids d'ions ammonium. De préférence, il présente une teneur en ions ammonium d'au plus 0,5 % en poids. De préférence, la teneur en ions ammonium dans le catalyseur est d'au plus 0,2 % en poids. D'excellents résultats sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d'au plus 0,1 % en poids. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d"au plus 0,05 % en poids.
Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre le fluorure d'hydrogène et le précurseur halogène se déroule habituellement à une température de 150 à 450°C, de préférence en phase gazeuse. La pression de la réaction est habituellement de 0,5 à 30 bar. Le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et le précurseur halogène est habituellement de 1 à 100. Le temps de séjour est habituellement de 1 à 1000 s.
Dans le procédé selon l'invention, F hydrochlorofluoroalcane obtenu est, par exemple, le 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, le 2,2-dichloro-l,l,l- trifluoroéthane ou le 2-chloro-l,l,l,3,3-pentafluoropropane, de préférence, le 2,2-dichloro-l,l,l-trifluoroéthane. Dans ce cas, le précurseur halogène comprend avantageusement au moins un composé organique chloré choisi parmi le perchloroéthylène, le l,l,2-trichloro-2-fluoroéthylène, le l,l,2-trichloro-2,2- difluoroéthane et le l,l,2,2-tétrachloro-2-fluoroéthane. De préférence, le composé organique chloré est choisi parmi le l,l,2-trichloro-2,2-difluoroéthane et le perchloroéthylène.
L'invention concerne aussi un procédé de synthèse de chlorure de trifluoroacétyle selon lequel (a) on utilise le procédé selon l'invention pour fabriquer du 2,2-dichloro- 1,1,1- trifluoroéthane; et (b) on effectue une photooxydation du 2,2-dichloro-l,l,l-trifluoroéthane obtenu. L'invention concerne aussi l'oxyde mixte et le catalyseur décrits plus haut. Un autre objet de l'invention concerne une méthode pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogène de l' hydrochlorofluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et du bismuth (Bi), catalyseur constitué de préférence essentiellement de composés de chrome et de bismuth, dans lequel le rapport atomique Bi/Cr peut être inférieur ou égal à 0,2 L'invention concerne aussi ledit catalyseur comprenant du chrome et du bismuth. Le rapport atomique Bi/Cr dans ce catalyseur selon l'invention est généralement d'au moins 0,05, de préférence d'au moins 0,1. Hormis le rapport atomique, la préparation du catalyseur, ses caractéristiques ainsi que les conditions de réaction du précurseur halogène avec le fluorure d'hydrogène dans la méthode selon l'invention correspondent généralement à celles décrites plus haut. La méthode selon l'invention mettant en œuvre un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et du bismuth (Bi) permet d'accéder avec une sélectivité élevée à un hydrochlorofluoroalcane particulier, avec une sélectivité globale élevée en hydrochlorofluoroalcane et en précurseurs hydrochlorofluorés dudit hydrochlorofluoroalcane. Les exemples donnés ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, le taux de transformation du précurseur halogène est le rapport, exprimé en pour-cent, entre d'une part la quantité mise en œuvre diminuée de la quantité non convertie et, d'autre part, la quantité mise en œuvre; la sélectivité en hydro(chloro)fluoroalcane est le rapport, exprimé en pour-cent, entre la quantité de hydro(chloro)fluoroalcane formé et la quantité qui aurait été formée si tout le précurseur halogène converti avait généré de rhydro(chloro)fluoroalcane; la sélectivité globale est la somme de la sélectivité de tous les produits intermédiaires valorisables en hydro(chloro)fluoroalcane désiré ; le rendement en hydro(chloro)fluoroalcane est le produit du taux de transformation par la sélectivité en cet hydro(chloro)fluoroalcane. Exemples 1-4
On a préparé 1,6 1 d'une solution aqueuse contenant 0,56 mol/1 de nitrates de chrome et de zirconium et présentant le rapport atomique souhaité entre le chrome et le zirconium. A cette solution on a ajouté sous agitation, à température ambiante, 0,7 1 d'ammoniaque aqueux présentant une concentration en NF14OH de 4 mol/1. Le précipité a été centrifugé. Le culot a été lavé plusieurs fois avec de l'eau à environ 65°C, jusqu'à ce qu'au moins 80% de la teneur initiale du culot en ions ammonium, vérifiée à l'aide du réactif de Nessler, ait été éliminée. Le culot lavé a été séché pendant 2 jours à 105°C. On a broyé les agglomérats obtenus après séchage pour obtenir des grains avec une taille inférieure à 5 mm. On a soumis les grains à une calcination pendant une durée totale de 69h sous balayage d'azote. La température a été maintenue d'abord à 215°C et puis à 330°C. La surface spécifique (SS) de l'oxyde mixte obtenu est indiquée dans le tableau 1. Elle a été déterminée selon la méthode BET à l'azote, mesurée sur appareil CARLO ERBA Sorptomatic® 1990 après dégazage des échantillons 12 h à température ambiante sous un vide de 10"5 torr. L'oxyde mixte a été introduit dans un réacteur tubulaire en Hastelloy C. On a effectué pendant 8h un traitement de fluoration à une température de 200 à 350°C avec du fluorure d'hydrogène gazeux (lOg/h par 100 cm3 d'oxyde mixte) mélangé avec de l'azote. La surface spécifique (SS) des catalyseurs obtenus est indiquée dans le tableau 1.
Dans un réacteur tubulaire de 15 mm de diamètre intérieur, on a introduit 10 cm^ du catalyseur et un mélange fluorure d'hydrogène/perchloroéthylène (PER) dans un rapport molaire de 10 mol/mol. La pression de réaction a été maintenue à 1 bar et la température à 350 °C. Le temps de séjour était de 12,5 secondes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
Exemple non conforme à l'invention.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogène de l'hydrochlorofluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur massique comprenant du chrome (Cr) et un autre métal (M), sélectionné dans le groupe constitué de baryum, bismuth, calcium, cérium et zirconium, et caractérisé par un rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport atomique M/Cr est d'au moins 0,3.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport atomique M/Cr est d'au moins 0,5.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal M est le zirconium.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur présente une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 15m2/g.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur a été obtenu par fluoration d"un oxyde mixte de chrome et de métal M.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'oxyde mixte a été obtenu par co-précipitation de sels de chrome et de métal M.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel l'oxyde mixte présente avant fluoration une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 150m2/g.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'hydrochlorofluoroalcane obtenu est le 2,2-dichloro-l,l,l-trifluoroéthane.
10. Procédé de synthèse de chlorure de trifluoroacétyle selon lequel (a) on utilise le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour fabriquer du 2,2-dichloro-l,l,l-trifluoroéthane; (b) on effectue une photooxydation du 2,2-dichloro- 1,1,1 -trifiuoroéthane obtenu.
11. Catalyseur massique comprenant du chrome (Cr) et un autre métal (M) sélectionné dans le groupe constitué de baryum, bismuth, calcium, cérium et zirconium dans un rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2.
12. Oxyde mixte comprenant du chrome (Cr) et un autre métal (M) sélectionné dans le groupe constitué de baryum, bismuth, calcium, cérium et zirconium dans un rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2.
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