EP1272300B1 - Method for producing metallic hollow bodies and miniaturized hollow bodies made thereby - Google Patents

Method for producing metallic hollow bodies and miniaturized hollow bodies made thereby Download PDF

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EP1272300B1
EP1272300B1 EP01915064A EP01915064A EP1272300B1 EP 1272300 B1 EP1272300 B1 EP 1272300B1 EP 01915064 A EP01915064 A EP 01915064A EP 01915064 A EP01915064 A EP 01915064A EP 1272300 B1 EP1272300 B1 EP 1272300B1
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metallic
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Jürgen BRÜCKNER
Günter Stephani
Lothar Schneider
Ulf Waag
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Glatt Systemtechnik GmbH
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Definitions

  • US 3,674,461 discloses hollow spherical particles Aluminum, magnesium, boron and beryllium, which are free of holes and seams are and their diameter smaller than about 4.5 mm, with the wall thickness less is about 0.2 mm.
  • the respective material is in the form of a powder coating built on a core. It will indicated that the cores in a rotating container be filled in which is a dosed amount the powdery coating material is located.
  • the core consists for example of naphthalene, anthracene, Camphor or polyaldehyde. Below is the core sublimated over a longer period of time in vacuo and gaseous through the coating away.
  • the remaining hollow Balls e.g. made of aluminum, at temperatures between 700 and 800 ° C oxidized. As a result arise Shells made of ceramics of the starting materials used in each case.
  • the minimum size in practice as a substrate used Styroporkugeln is at about 0.8 mm limited. Smaller Styrofoam balls are not produced. For other than spherical support materials the conditions are accordingly. By the coating of styrofoam balls increases Diameter still further. Should metallic hollow spheres smaller than 0.8 mm would have to be made not foamed plastic balls are used. However, this increases the amount of pyrolyzed Plastic so strong that the expulsion of the ball core material on economic and environmentally friendly way becomes impossible.
  • the finished molding composites are more Advantages.
  • the surface roughness of structures or components is significantly reduced. Thereby arise surfaces that are usually considered smooth Surfaces can be designated.
  • the smaller ones outer diameter of the hollow balls is the Structure of a hollow sphere composite overall essential homogeneous and mechanical properties will be improved.
  • the moldings composites can be machined and easily machined without cutting. For example, can also nails or screws are introduced.

Abstract

According to the invention, the shaped bodies are comprised of at least one heavy metal, preferably Fe, Ni, Co, Sn, Mo or W which can be reduced from a corresponding metallic compound at a temperature of less than 1 500° C. The shaped bodies have an outer diameter ranging from 0.05 to 0.5 mm, and a diameter-to-wall thickness ratio of 0.5 to 3%. According to the method, starting materials are deposited as an enveloping layer on supporting elements of any shape, and the green compacts thus produced are subsequently heat-treated. On that occasion, the supporting elements are pyrolyzed, the enveloping layers are essentially thermally decomposed and the decomposition products are sintered. The outer dimensions of the supporting elements are selected such that they are larger than the shaped bodies to be produced. Metallic compounds, preferably metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates or organometallic compounds are used as starting materials and can be reduced at a temperature of less than 1 200° C. The thermal treatment is carried out in a reductive atmosphere containing hydrogen and/or carbon such that the starting materials are essentially reduced to the sintered metal which is based on the respectively used metallic compound.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischen miniaturisierten Hohlkörpern nach Anspruch 1, sowie dem gemäß hergestellte Hohlkörper.The invention relates to a method for the production of metallic miniaturized Hollow bodies according to claim 1, as well as the hollow body produced according to.

Die Herstellung metallischer, oxidischer oder keramischer Hohlkugeln ist seit längerer Zeit bekannt. Eine großtechnische Verwertung war jedoch lange Zeit praktisch nicht möglich. In jüngerer Zeit gewinnt die grundsätzliche Aufgabe wieder zunehmend an Bedeutung. Vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten derartiger Hohlkörper werden für die verschiedensten konstruktiven Zwecke gesehen, z.B. im Leichtbau, bei Crashabsorbern, Wärmeisolatoren und Schallabsorbern. The production of metallic, oxidic or ceramic Hollow balls has been known for some time. A However, large-scale utilization was practical for a long time not possible. More recently, the fundamental task becomes increasingly important again. Advantageous applications of such hollow body be for the most diverse constructive Purposes, e.g. in lightweight construction, in crash absorbers, Heat insulators and sound absorbers.

In der Praxis werden überwiegend Hohlkugeln hergestellt, da die erforderlichen Trägerelemente in Kugelform meist leichter zu beschaffen sind, Statt Hohlkugeln können aber auch alle andersartigen etwa Engelförmigen Trägerkörper eingesetzt werden. Im.Ergebnis entstehen dann Hohlkörper in der Form der jeweils eingesetzten Trägerkörper. In der vorliegenden Beschreibung werden Hohlkugeln und hohle Formkörper grundsätzlich als Äquivalente verstanden, soweit die Ausführungen zum Stand der Technik nicht tatsächlich Hohlkugeln betreffen.In practice, mainly hollow spheres are produced, because the required carrier elements in spherical form usually easier to obtain, instead However, hollow spheres can also be anything other than angelic ones Carrier body can be used. Im.Ergebnis arise then hollow body in the form of the carrier body used in each case. In the present description are hollow spheres and hollow shaped bodies understood as equivalents, as far as the statements on the prior art not actually affect hollow spheres.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, Hüllschichten auf einem Trägerelement abzuscheiden und diese Hüllschicht zu sintern. Dabei wird das Trägerelement bereits vor Erreichen der Sintertemperatur pyrolysiert und der jeweilige Stoff durch die Hüllschicht ausgetrieben. Nach der Sinterung entsteht ein hohler Formkörper, der sehr leicht ist und eine relativ hohe Festigkeit aufweist.According to the prior art, it is known to coat layers to deposit on a support element and to sinter this coating layer. In this case, the support element already before reaching the sintering temperature pyrolyzed and the respective substance through the cladding layer expelled. After sintering arises hollow shaped body, which is very light and a relative has high strength.

Die US 3,674,461 gibt hohle kugelförmige Teilchen aus Aluminium, Magnesium, Bor und Beryllium an, die frei von Löchern und Nähten sind und deren Durchmesser kleiner als etwa 4,5 mm ist, wobei die Wanddicke weniger als etwa 0,2 mm beträgt. Zum Aufbau der Teilchen wird das jeweilige Material in Form einer Pulverbeschichtung auf einen Kern aufgebaut. Dabei wird angegeben, dass die Kerne in einen rotierenden Behälter gefüllt werden, in dem sich eine dosierte Menge des pulverförmigen Beschichtungsmaterials befindet. Der Kern besteht beispielsweise aus Naphthalin, Anthracen, Campher oder Polyaldehyd. Nachfolgend wird der Kern über einen längeren Zeitraum im Vakuum sublimiert und gasförmig durch die Beschichtung hindurch entfernt. Abschließend werden die verbleibenden hohlen Kugeln, z.B. aus Aluminium, bei Temperaturen zwischen 700 und 800 °C oxidiert. Im Ergebnis entstehen Schalen aus Keramiken der jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien.US 3,674,461 discloses hollow spherical particles Aluminum, magnesium, boron and beryllium, which are free of holes and seams are and their diameter smaller than about 4.5 mm, with the wall thickness less is about 0.2 mm. To build up the particles the respective material is in the form of a powder coating built on a core. It will indicated that the cores in a rotating container be filled in which is a dosed amount the powdery coating material is located. The core consists for example of naphthalene, anthracene, Camphor or polyaldehyde. Below is the core sublimated over a longer period of time in vacuo and gaseous through the coating away. Finally, the remaining hollow Balls, e.g. made of aluminum, at temperatures between 700 and 800 ° C oxidized. As a result arise Shells made of ceramics of the starting materials used in each case.

Die US 3,792,136 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig porösen hohlen Metalloxidkugeln aus einem Metalloxid aus der Gruppe von Silizium-, Aluminium-, Kalzium-, Magnesium- und Zirkonoxid. Dazu werden z.B. Epoxydharzkugel mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm mit einer oxidierbaren Salzlösung des genannten Metalls mit Ammoniumhydroxid getränkt. Die mit Metalloxid getränkten Epoxydharzkugeln werden getrocknet und karbonisiert. Danach werden die so behandelten Kugeln in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt, derart dass das Harz durch Zersetzung sowie der Kohlenstoff durch Oxidation ausgetrieben wird und das vorgesehene Metalloxid gebildet wird. Die Metalloxidkugeln weisen insgesamt eine poröse Struktur auf.US 3,792,136 describes a process for the preparation of highly porous hollow metal oxide spheres of a metal oxide from the group of silicon, Aluminum, calcium, magnesium and zirconium oxide. For this, e.g. Epoxy resin ball with a diameter from 2 to 4 mm with an oxidisable saline solution of said metal impregnated with ammonium hydroxide. Become impregnated with metal oxide Epoxydharzkugeln dried and carbonated. After that, the so treated Treated balls in an oxidizing atmosphere, such that the resin decomposes as well the carbon is driven off by oxidation and the intended metal oxide is formed. The metal oxide spheres have a total of a porous structure on.

Die DE 36 40 586 Al gibt ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkugeln oder Hohlkugelverbunden mit Wandungen erhöhter Festigkeit an. Dabei werden auf metallisierte kugelförmige Leichtkörperteilchen mit einem Kern aus geschäumten Polymer und einer Metallwanddicke von 5 bis 20 µm weitere Schichten aufgetragen. Die metallisierten kugelförmigen Leichtkörperteilchen werden mit einer Dispersion von feinteiligem Metall, dessen Oxid oder feinteiligen keramischen oder feuerfesten Material beschichtet. Die Schichtdicke soll 15 bis 500 µm betragen. Die beschichteten Leichtkörperteilchen werden getrocknet, der Polymerkern bei 400 °C pyrolysiert und anschließend bei 900 bis 1.400 °C gesintert. Im Ergebnis entstehen je nach Teilchengröße, Art und Sintertemperatur des nichtmetallischen Werkstoffes Hohlkugeln mit einer dichten oder porösen Wandung. Wenn die Sinterung in Formen erfolgt, werden unmittelbar entsprechend geformte Hohlkugelverbunde aus gesinterten metallischen oder keramischen Hohlkugeln ausgebildet. Die Zellwände mit einer Wanddicke zwischen 15 und 500 µm sollen eine erhöhte Festigkeit aufweisen.DE 36 40 586 A1 discloses a process for the preparation of hollow balls or Hohlkugelverbunden with walls increased strength. They are on metallized spherical lightweight particles with a Core of foamed polymer and a metal wall thickness from 5 to 20 microns more layers applied. The metallized spherical lightweight particles be with a dispersion of finely divided Metal, its oxide or finely divided ceramic or refractory coated material. The layer thickness should be 15 to 500 microns. The coated ones Light body particles are dried, the polymer core pyrolyzed at 400 ° C and then at 900 sintered to 1400 ° C. As a result, depending on Particle size, type and sintering temperature of the non-metallic Material hollow spheres with a dense or porous wall. If the sintering in forms is done, immediately shaped accordingly Hohlkugelverbunde from sintered metallic or formed ceramic hollow balls. The cell walls with a wall thickness between 15 and 500 microns to a have increased strength.

Die EP 0 300 543 Al beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln, bei dem eine Feststoffschicht auf ein im Wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumten Polymer aufgebracht und der beschichtete Polymerkern pyrolysiert wird. Die kugelförmigen Teilchen werden dabei unter Bewegung mit einer wässrigen Suspension behandelt, die gelöstes und suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder keramische Pulverteilchen z.B.Oxide von Fe, Ni,Co,Cu, Edelmetalle, W, Mo, enthält. Die beschichteten und getrockneten Teilchen werden unter Bewegung bei 400 bis 500 °C pyrolysiert und bei Temperaturen von 1.000 bis 1.500 °C unter Bewegung gesintert, wobei eine mindestens teilweise Reduktion zu Metall erfolgt.EP 0 300 543 A1 describes a method for manufacturing metallic or ceramic hollow spheres, in which a solid layer is deposited on a substantially spherical particle of foamed polymer applied and the coated polymer core is pyrolyzed becomes. The spherical particles are under Movement treated with an aqueous suspension, the dissolved and suspended binder and metallic and / or ceramic powder particles, e.g., oxides of Fe, Ni, Co, Cu, noble metals, W, Mo. The coated and dried particles become pyrolyzed under agitation at 400 to 500 ° C and at Temperatures from 1,000 to 1,500 ° C with movement sintered with at least partial reduction to metal.

In US 4,775,598 werden Möglichkeiten für die Herstellung hohler sphärischer Partikel beschrieben. Dabei soll auf metallisierte kugelförmige Leichtkörperteilchen mit einem Kern aus geschäumtem Polymer weitere Schichten, Z.B. von Cu- oder Ni-Oxiden, aufgetragen werden. Nachfolgend wird der Kern durch Pyrolyse entfernt und eine Sinterung unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, so daß aus den Cu- oder Ni-Oxiden eine Cu-Ni-legierung erhalten wird.In US 4,775,598 possibilities for the production hollow spherical particle described. there is intended to metallized spherical lightweight particles with a core of foamed polymer more Layers, e.g. of Cu or Ni oxides. Subsequently, the Core removed by pyrolysis and sintering under reducing Conditions carried out so that of the Cu or Ni oxides, a Cu-Ni alloy is obtained.

Nach dem Stand der Technik können Hohlkugeln hergestellt werden, deren Durchmesser praktisch zwischen 0,5 und 5 mm liegen. Mit derartigen Hohlkugeln können komplett gesinterte Strukturen oder praktisch einsetzbare Formteile hergestellt werden, deren Masse bis auf 3 %, bevorzugt bis auf 1 % gegenüber der Masse des jeweils eingesetzten massiven Materials abgesenkt werden.According to the state of the art, hollow spheres can be produced be, whose diameter practically between 0.5 and 5 mm. With such hollow balls can completely sintered structures or practical Moldings are produced, their mass up to 3%, preferably up to 1% compared to the mass lowered the particular solid material used become.

Von besonderer Bedeutung für die Festigkeit der Hohlkugeln ist die Größe der eingesetzten Pulverteilchen. Das Verhältnis von Festigkeit und Leichtigkeit von Hohlkugeln und den daraus hergestellten Strukturen wird wesentlich durch das Verhältnis von Kugeldurchmesser und Kugelwanddicke bestimmt. Die optimale Wanddicke der Hohlkugeln sollte etwa 0,5 bis 3 % des Kugelaußendurchmessers betragen. In den meisten Fällen liegt die Wanddicke bei etwa 1 %. Hohlkugeln von 5 mm Durchmesser weisen danach eine Wanddicke von etwa 50 µm auf, bei einem Kugeldurchmesser von 1 mm sind es nur noch 10 bis 20 µm und bei Kugeln von 0,5 mm Durchmesser sind es nur noch 5 bis höchstens 15 µm Wanddicke.Of particular importance for the strength of the hollow spheres is the size of the powder particles used. The relationship of strength and lightness of Hollow spheres and the structures produced therefrom becomes essential by the ratio of ball diameter and spherical wall thickness determined. The optimal Wall thickness of the hollow spheres should be about 0.5 to 3% of Kugelausßendurchmessers amount. In most cases the wall thickness is about 1%. Hollow balls of 5 mm diameter then have a wall thickness of about 50 μm, with a ball diameter of 1 mm it is only 10 to 20 microns and at spheres of 0.5 mm diameter, there are only 5 to a maximum of 15 microns Wall thickness.

Die minimale Größe der in der Praxis als Trägermaterial eingesetzten Styroporkugeln, die den inneren Durchmesser der Hohlkugeln bestimmen, ist auf etwa 0,8 mm begrenzt. Kleinere Styroporkugeln sind nicht herstellbar. Bei anderen als kugelförmigen Trägermaterialien sind die Verhältnisse entsprechend. Durch das Beschichten der Styroporkugeln steigt deren Durchmesser noch weiter an. Sollen metallische Hohlkugeln kleiner als 0,8 mm hergestellt werden, müssten nicht aufgeschäumte Kunststoffkugeln eingesetzt werden. Dadurch steigt allerdings die Menge des zu pyrolysierenden Kunststoffes so stark an, dass das Austreiben des Kugelkernmaterials auf wirtschaftliche und umweltfreundliche Weise unmöglich wird.The minimum size in practice as a substrate used Styroporkugeln, the inner Determine the diameter of the hollow spheres is at about 0.8 mm limited. Smaller Styrofoam balls are not produced. For other than spherical support materials the conditions are accordingly. By the coating of styrofoam balls increases Diameter still further. Should metallic hollow spheres smaller than 0.8 mm would have to be made not foamed plastic balls are used. However, this increases the amount of pyrolyzed Plastic so strong that the expulsion of the ball core material on economic and environmentally friendly way becomes impossible.

Zur Gewährleistung einer ausreichend hohen Festigkeit der Kugelwand, sind jeweils Pulverteilchen einzusetzen, die erheblich geringere Außenmaße haben als die Dicke der Hohlkugelwand. Anderenfalls können die Pulverteilchen innerhalb der Wandstruktur nur an wenigen seitlichen Berührungspunkten untereinander sintern. Regelmäßig sollten die mittlere Größe der Pulverteilchen nicht größer als 10 % der Dicke der Kugelwand sein. D.h. bei der Herstellung von Hohlkugeln mit einem äußeren Durchmesser von 1 mm ist ein Metallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm erforderlich. Derartige Metallpulver sind, zumindest aus relativ kostengünstigen Metallen, wie beispielsweise Eisen oder Kupfer, nicht handelsüblich. Zwar ist die Herstellung von Metallpulvern mit Teilchengrößen im Nanometerbereich möglich, aber diese Pulver sind sehr reaktionsfreudig und deshalb nur unter großem Aufwand verarbeitbar. Darüber hinaus sind diese Pulver so teuer, dass daraus hergestellte Werkstoffe für Massenanwendungen aus Preisgründen uninteressant werden.To ensure a sufficiently high strength the spherical wall, each powder particles are to be used, which have significantly smaller external dimensions than the Thickness of the hollow ball wall. Otherwise, the powder particles can within the wall structure only a few sinter side points of contact with each other. Regularly should the average size of the powder particles not greater than 10% of the thickness of the spherical wall be. That in the manufacture of hollow spheres with a outer diameter of 1 mm is a metal powder required with a mean particle size of 1 micron. Such metal powders are, at least from relative inexpensive metals, such as Iron or copper, not commercially available. Although the Production of metal powders with particle sizes in Nanometer range possible, but these powders are very responsive and therefore only at great expense processable. In addition, these powders are like that expensive, the materials produced from it for mass applications become uninteresting for price reasons.

Das feinkörnigste handelsübliche Eisenpulver, Carbonyleisenpulver, welches eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 µm aufweist, eignet sich nur zur Herstellung von Wanddicken über 20 µm. Metallische Hohlkugeln im Bereich von 2 bis 4 mm sind aufgrund des hohen Preises von Carbonyleisenpulver so teuer, dass sie im Wettbewerb mit anderen vergleichbaren Leichtbaustrukturen nicht bestehen können. Kleinere Hohlkugeln sind in der Literatur zwar erwähnt, sie sind jedoch nach dem Stand der Technik praktisch nicht herstellbar.The finest-grained commercial iron powder, Carbonyl iron powder, which has an average particle size in the range of 5 microns, is only suitable for the production of wall thicknesses over 20 μm. Metallic Hollow balls in the range of 2 to 4 mm are due so high price of carbonyl iron powder expensive, that they compete with others comparable Lightweight structures can not exist. Smaller hollow spheres are indeed mentioned in the literature, however, they are state of the art practically impossible to produce.

Bei der praktischen Anwendung der Hohlkugeln bzw. der hohlen Formkörper, insbesondere in festen Strukturen oder in Bauteilen, wird die Homogenität der Hohlkugelstruktur maßgeblich von der Größe der Hohlkugeln bestimmt. Demzufolge wird die praktisch realisierbare Druckfestigkeit und die Homogenität der Eigenschaften von gesinterten Hohlkugelverbunden von der Größe der kleinsten verfügbaren Hohlkugeln begrenzt. Zwar kann die Druckfestigkeit eines Hohlkugelverbundes durch Verpressen erhöht werden, jedoch steigt dabei auch die Dichte des Hohlkugelverbundes in meist unerwünschter Weise an und der grundsätzlich erwünschte Leichtbaueffekt geht wieder verloren. In the practical application of the hollow spheres or the hollow moldings, especially in solid structures or in components, the homogeneity of the hollow sphere structure relevant to the size of the hollow spheres certainly. As a result, the practically realizable Compressive strength and the homogeneity of the properties of sintered hollow spheres connected to the size of the limited available hollow balls. Although can the compressive strength of a hollow sphere composite Pressing can be increased, but it also increases the density of the hollow sphere composite in mostly unwanted Way and the basically desired Lightweight effect is lost again.

Der Erfindung liegt als Aufgabe zu Grunde, metallische miniaturisierte hohle Formkörper anzugeben, insbesondere für die vorteilhafte Anwendung derartiger Formkörper in konstruktiven Bauteilen oder Halbzeug-Bauteilen mit hoher Druckfestigkeit. Des Weiteren besteht die Aufgabe darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem metallische Formkörper hergestellt werden können.The invention is based on the object, metallic Specify miniaturized hollow moldings, in particular for the advantageous use of such Shaped bodies in structural components or semi-finished components with high pressure resistance. Furthermore exists the task is to specify a method with the metallic molding can be produced.

Die Erfindung löst die Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von metallischen miniaturisierten Hohlköpern durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale. Man erhält metallische Hohlkörper wie gekennzeichnet in Anspruch 9. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den jeweiligen Unteransprüchen gekennzeichnet und werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung näher dargestellt.The invention solves the problem in a process for the production of metallic miniaturized hollow bodies by the im Claim 1 mentioned features. Metallic hollow bodies are obtained as characterized in claim 9. Advantageous developments are in the respective Subclaims are characterized and below together with the description of the preferred Embodiment of the invention shown in more detail.

Der Kern der Erfindung besteht insbesondere darin, dass die miniaturisierten metallischen hohlen Formkörper, nachfolgend vereinfachend auch nur Hohlkugeln genannt, aus mindestens einem Schwermetall bestehen, welches bei einer Temperatur unter 1500 °C, bevorzugt unter 1.200 °C in einer wasserstoff- oder kohlenstoffhaltigen Atmosphäre aus einer entsprechenden Metallverbindung reduziert werden kann. Als ein derartiges Schwermetall werden insbesondere Fe, Ni, Co, Sn, Mo, Cr, Cu, Ag, Pd und W eingesetzt. Der äußere Durchmesser der metallischen Formkörper liegt zwischen 0,05 bis 0,5 mm und das Durchmesser-Wanddicken-Verhältnis liegt zwischen 0,5 bis 3 %.The essence of the invention is in particular that the miniaturized metallic hollow moldings, in the following simplifying only hollow spheres called, consisting of at least one heavy metal, which at a temperature below 1500 ° C, preferably below 1,200 ° C in a hydrogen- or carbon-containing Atmosphere from a corresponding metal compound can be reduced. As such Heavy metals are especially Fe, Ni, Co, Sn, Mo, Cr, Cu, Ag, Pd and W. The outer one Diameter of the metallic moldings lies between 0.05 to 0.5 mm and the diameter to wall thickness ratio is between 0.5 to 3%.

Die einzelnen metallischen Formkörper können auch aus Legierungen der genannten Metalle und/oder die Wandung der Formkörper kann mehrlagig aus gleichen oder ungleichen Materialien aufgebaut sein. The individual metallic moldings can also be made out Alloys of said metals and / or the wall The molding can be made of several layers or the same be constructed unlike materials.

In der Anwendung können die metallischen miniaturisierten hohlen Formkörper in Formkörperverbunden zu Bauteilen oder Halbzeug-Bauteilen versintert sein.In the application, the metallic miniaturized hollow shaped body in the form of body connected to Be sintered components or semi-finished components.

Die erfindungsgemäßen Formkörper führen im gesinterten Formkörperverbund zu einer hohen Anzahl von Sinterpunkten. Die Formkörperverbunde sind sehr homogen und weisen eine sehr hohe Druckfestigkeit auf. Die Formkörperverbunde lassen sich spanend und spanlos gut bearbeiten und die homogene Struktur gestattet auch den Einsatz von Verbindungsverfahren wie Schrauben und Nageln.The shaped bodies according to the invention lead in the sintered Molded body composite to a high number of sintering points. The moldings composites are very homogeneous and have a very high compressive strength. The Moldings composites can be machined and without cutting work well and allow the homogeneous structure also the use of connection methods such as screws and nailing.

Die Dichte der Formkörperverbunde wird grundsätzlich beibehalten. Je nach dem gewählten Durchmesser-Wanddicken-Verhältnis kann die Dichte der Formkörperverbunde gegenüber dem Stand der Technik weiter gesenkt werden. Die Oberflächen der Formkörperverbände weisen eine geringe Rauigkeit auf.The density of the moldings composites becomes basic maintained. Depending on the selected diameter-wall thickness ratio can the density of the moldings composites further lowered compared to the prior art become. The surfaces of the moldings have a low roughness.

Die erfindungsgemäßen Formkörper sind mit den Mitteln des Standes der Technik nicht herstellbar. Deshalb wird zur Herstellung der neuartigen metallischen miniaturisierten hohlen Formkörper ein neues erfindungsgemäßes Verfahren angegeben.The moldings of the invention are with the means of the prior art can not be produced. Therefore is used to produce the novel metallic miniaturized hollow shaped body a new invention Method specified.

Zur Herstellung von metallischen miniaturisierten hohlen Formkörpern wird erfindungsgemäß ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7 angewendet, bei dem als Ausgangsstoffe für den Aufbau der Hüllschicht auf dem Trägerelement im Wesentlichen reduzierbare Metallverbindungen, vorzugsweise Metalloxide, Metallhydroxide, Metallcarbonate oder metallorganische Verbindungen (z.B. Acetate, Formiate, Oxalate, Acethylacetonate), ausgewählt werden. For the production of metallic miniaturized Hollow moldings according to the invention is a method applied according to the preamble of claim 7, at as starting materials for the construction of the cladding layer substantially reducible on the support element Metal compounds, preferably metal oxides, metal hydroxides, Metal carbonates or organometallic compounds (e.g., acetates, formates, oxalates, Acetoacetonates).

Die beschichteten Trägerelemente werden mit einer mindestens eine solche Metallverbindung enthaltenden Hüllschicht (als sogenannte Grünlinge) bei der Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre derart gesintert, dass die Ausgangsstoffe zu dem Metall reduziert werden, welches der jeweils eingesetzten Metallverbindung zu Grunde liegt.The coated carrier elements are provided with a containing at least one such metal compound Coating layer (as so-called green pieces) during the heat treatment in a reducing atmosphere like this sintered, that reduces the starting materials to the metal be which of the metal compound used in each case underlying.

In einer Hüllschicht können auch mindestens zwei Verbindungen verschiedener Schwermetalle enthalten sein, die beim Sintern unter reduzierenden Bedingungen eine Legierung bilden.In a cladding layer can also be at least two compounds containing various heavy metals, when sintering under reducing conditions one Forming alloy.

Die Hüllschicht kann aus mehreren Schichten gebildet werden, wobei in den einzelnen Schichten die gleiche(n) Metallverbindung(en) oder auch verschiedene Metallverbindungen enthalten sein können.The cladding layer may be formed of multiple layers with the same (s) in each layer Metal compound (s) or different Metal compounds may be included.

Die Metallverbindungen können mindestens teilweise in kolloidaler Form eingesetzt werden. Es ist auch möglich, einen Teil der Metallverbindungen in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, gelöst einzusetzen.The metal compounds may be at least partially in colloidal form can be used. It is also possible, a part of the metal compounds in one Use liquid, preferably water, dissolved.

Die mittlere Teilchengröße reduzierbarer Metallverbindungen als Ausgangsstoffe soll möglichst weit unter 5 µm liegen, also auch in kolloidaler Form in Flüssigkeit enthalten sein. Die Ausgangsstoffe sind als technische Chemikalien oder als Pigmente für die Farbenindustrie in sehr geringen Teilchengrößen oft wesentlich preisgünstiger als vergleichbare Metallpulver erhältlich. Eisenoxide für die Anwendung als Pigment sind beispielsweise in Bereichen von 500 nm bis weniger als 100 nm handelsüblich. Gegenüber den Metallen sind viele Metallverbindungen sehr spröde, so dass sie in Kugelmühlen kostengünstig auf eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 µm gemahlen werden können. Dies ist bei Metallen auf Grund deren Duktilität nicht möglich.The mean particle size of reducible metal compounds as starting materials should be as far as possible 5 microns, so in colloidal form in Be liquid. The starting materials are as technical chemicals or as pigments for the Paint industry in very small particle sizes often much cheaper than comparable metal powders available. Iron oxides for use as Pigment are for example in ranges of 500 nm to less than 100 nm commercially available. Compared to the Metals, many metal compounds are very brittle, so that they cost in ball mills on a average particle size in the range of 1 micron milled can be. This is due to metals Ductility not possible.

In der Praxis sind Metallpulver unter 0,01 mm sehr teuer und nicht verfügbar.In practice, metal powders below 0.01 mm are very expensive and not available.

Als Trägerelemente werden entsprechend der Aufgabe der Erfindung regelmäßig solche mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm eingesetzt.As support elements are according to the task the invention regularly with a diameter used of less than 1 mm.

Bei der Wärmebehandlung der Grünlinge wird in bekannter Weise zuerst das Material der Trägerelemente pyrolysiert und aus den Kugeln ausgetrieben. Die Metallverbindungen werden beim Sintern in reduzierender Atmosphäre in das jeweilige Metall überführt, das der jeweils eingesetzten Metallverbindung zu Grunde liegt. Vorteilhaft ist es beim Sintern eine reduzierend wirkende Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise Wasserstoff, Ammoniak-Spaltgas, Exogas oder Endogas zu verwenden. Damit können auch Oxide, die bei der thermischen Zersetzung entstehen können, zu Metall reduziert werden.In the heat treatment of the green compacts is known in the First, the material of the carrier elements pyrolyzed and expelled from the balls. The metal compounds become reducing in sintering Atmosphere transferred to the respective metal that the respectively used metal compound basis lies. Advantageously, it is a reducing during sintering acting inert gas atmosphere such as Hydrogen, ammonia fission gas, exogas or endogas to use. This can also oxides that in the Thermal decomposition can occur to metal be reduced.

Bei der Sinterung der Formkörper bzw. eines Formkörperverbandes tritt durch das Austreiben der entsprechenden Stoffe bei der Reduktion eine Annäherung der Metallteilchen ein und damit eine Schwindung der Formkörper bzw. des Fromkörperverbandes.In the sintering of the molding or a molding body association occurs by expelling the corresponding Substances in the reduction of an approximation of Metal particles and thus a shrinkage of the Shaped body or the Fromkörperverbandes.

Dabei verringert sich sowohl der äußere Durchmesser der einzelnen Hohlkugel als auch die Dicke der Kugelwandung. Je geringer die Teilchengröße eines zu sinternden Ausgangsstoffes ist, desto größer ist die Schwindung. Schon in dieser Hinsicht wirkt sich eine geringe Teilchengröße der Metallverbindung positiv auf eine Miniaturisierung aus.This reduces both the outer diameter the individual hollow sphere and the thickness of the spherical wall. The smaller the particle size of a sintering Starting material is, the greater is the Shrinkage. Already in this regard affects one small particle size of the metal compound positive to a miniaturization.

Der zweite, oft stärkere Effekt, der sich günstig auf eine erhöhte Schwindung und damit auf die Miniaturisierung auswirkt, ist die Tatsache, dass eine Metallverbindung immer ein geringeres spezifisches Gewicht aufweist und damit ein größeres Volumen einnimmt als das Metall selbst.The second, often stronger effect, which is beneficial an increased shrinkage and thus on the miniaturization affects is the fact that a metal compound always a lower specific weight and thus occupies a larger volume than the metal itself.

An zwei Beispielen soll das näher verdeutlicht werden. Fe2O3 hat eine Dichte von 5,2 g/cm3. Es besteht zu 69,9 Masse-% aus Eisen. Aus 100 cm3 Fe2O3 entstehen durch Reduktion nur 46 cm3 metallisches Eisen. Nikkelhydroxid hat eine Dichte von 4,15 g/cm3. Es besteht zu 63 Masse-% aus Nickel,. Aus 100 cm3 Nickelhydroxid entstehen durch Reduktion ca. 29 cm3 metallisches Nickel.This will be clarified by two examples. Fe 2 O 3 has a density of 5.2 g / cm 3 . It consists of 69.9 mass% of iron. From 100 cm 3 of Fe 2 O 3 , only 46 cm 3 of metallic iron is formed by reduction. Nikkelhydroxid has a density of 4.15 g / cm 3 . It consists of 63% by mass of nickel ,. From 100 cm 3 of nickel hydroxide formed by reduction about 29 cm 3 of metallic nickel.

Das jeweilige materialspezifische Maß der Schwindung lässt sich im Voraus exakt berechnen.The respective material-specific measure of shrinkage can be calculated exactly in advance.

Neben der bereits beschriebenen erhöhten Druckfestigkeit der fertigen Formkörperverbunde bestehen weitere Vorteile. Die Oberflächenrauigkeit von Strukturen oder Bauteilen wird wesentlich verringert. Dadurch entstehen Oberflächen, die üblicherweise als glatte Oberflächen bezeichnet werden können. Durch die kleineren äußeren Durchmesser der Hohlkugeln wird die Struktur eines Hohlkugelverbundes insgesamt wesentlich homogener und die mechanischen Eigenschaften werden verbessert. Die Formkörperverbunde können spanend und spanlos leicht bearbeitet werden. Z.B. können auch Nägel oder Schrauben eingebracht werden.In addition to the already described increased compressive strength the finished molding composites are more Advantages. The surface roughness of structures or components is significantly reduced. Thereby arise surfaces that are usually considered smooth Surfaces can be designated. By the smaller ones outer diameter of the hollow balls is the Structure of a hollow sphere composite overall essential homogeneous and mechanical properties will be improved. The moldings composites can be machined and easily machined without cutting. For example, can also nails or screws are introduced.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention will be described below with reference to two embodiments explained in more detail.

Ausführungsbeispiel IEmbodiment I

Im Ausführungsbeispiel I sollen Eisen-Hohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von ca. 0,5 mm und einer Wanddicke von ca. 10 µm hergestellt werden.In Example I iron hollow spheres with a mean diameter of about 0.5 mm and a Wall thickness of about 10 microns are produced.

Verfahrensgemäß wird auf 1 Liter Styroporkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,8 mm eine Hüllschicht aus einer Suspension, bestehend aus einer Flüssigkeit und einem Bindemittel und einem roten Farbpigment aus Fe2O3 mit einer mittleren Teilchengröße von 0,32 µm, aufgebaut. Die Dicke der Hüllschicht beträgt ca. 20 µm. Die derart beschichteten Styroporkugeln werden als Grünlinge bezeichnet.According to the method, a coating layer of a suspension consisting of a liquid and a binder and a red color pigment of Fe 2 O 3 having an average particle size of 0.32 μm, is built up on 1 liter of styrofoam beads having an average diameter of 0.8 mm. The thickness of the cladding layer is about 20 microns. The styrofoam balls coated in this way are called green bodies.

Der Durchmesser der Grünlinge beträgt ca. 0,84 mm und das Volumen ist um ca. 10 % von 1 Liter auf ca. 1,1 Liter angestiegen. Nach einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von ca. 1.150 °C werden die organischen Bestandteile des Grünlinges ausgebrannt. Das Eisenoxid wird reduziert und es bildet sich eine gesinterte Hohlkugel aus.The diameter of the green compacts is about 0.84 mm and the volume is about 10% from 1 liter to about 1.1 Liters increased. After a heat treatment in one Hydrogen atmosphere at temperatures of approx. 1,150 ° C are the organic components of the Grünlinges burnt out. The iron oxide is reduced and it forms a sintered hollow sphere.

Aus den ca. 1,1 Liter Grünlingen werden nach der Sinterung ca. 0,6 Liter metallische Eisen-Hohlkugeln mit einem mittleren Durchmessern ca. 0,3 mm und einer Wanddicke von ca. 10 µm.From the approximately 1.1 liters of green compacts are after sintering about 0.6 liter metallic iron hollow spheres with a mean diameter about 0.3 mm and one Wall thickness of approx. 10 μm.

Ausführungsbeispiel IIExemplary embodiment II

Verfahrensgemäß wird auf 1 Liter Styroporkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm eine Hüllschicht aus einer Suspension, bestehend aus einer Flüssigkeit, in der ein Bindemittel sowie Nickelacetat gelöst sind und einem Pulver aus Nickelhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 500 µm aufgebaut. Die Dicke der Hüllschicht beträgt ca. 15 µm. Der Durchmesser der Grünlinge beträgt ca. 0,53 mm und das Volumen ist von 1 Liter auf ca. 1,2 Liter angestiegen. Nach einer Wärmebehandlung bei 400 °C in Inertgas werden die organischen und sonstige flüchtige Bestandteile des Grünlinges ausgebrannt und bei einer anschließenden Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 1.120 °C wird das entstandene Nickeloxid reduziert und es bildet sich eine gesinterte Nickel-Hohlkugel aus.According to the procedure is with 1 liter of polystyrene balls with an average diameter of 0.5 mm a cladding layer from a suspension consisting of a Liquid in which a binder and nickel acetate are dissolved and a powder of nickel hydroxide constructed with a mean particle size of 500 microns. The thickness of the cladding layer is about 15 microns. The diameter of the green compacts is about 0.53 mm and the volume has increased from 1 liter to about 1.2 liters. After a heat treatment at 400 ° C in Inert gas will be the organic and other volatile Components of the greenling burned out and at a subsequent heat treatment in a hydrogen atmosphere at temperatures of 1,120 ° C reduces the resulting nickel oxide and forms it a sintered nickel hollow sphere.

Aus den ca. 1,2 Liter Grünlingen entstehen nach der Sinterung ca. 0,5 Liter metallische Nickel-Hohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 mm und einer Wanddicke von ca. 2 µm.From the approximately 1.2 liters of green bodies arise after the Sintering about 0.5 liters of metallic nickel hollow spheres with a mean diameter of 0.1 mm and a Wall thickness of approx. 2 μm.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt.The invention is of course not on the described embodiment limited.

So ist es ohne weiteres möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren bekannten Verfahrensschritten zu kombinieren oder das Verfahren zur Herstellung von Hohlkugeln einzusetzen, deren äußerer Durchmesser größer als 0,5 mm ist.So it is easily possible, the inventive Method with further known method steps to combine or the method of making To use hollow spheres whose outer diameter greater than 0.5 mm.

Die Trägerkörper können beispielsweise sternförmig ausgebildet sein. Diese werden vorteilhaft mittels eines Extruders hergestellt, wobei die ursprünglichen Extruderstränge nachfolgend zerstückelt werden.The carrier bodies may be star-shaped, for example be educated. These are advantageous means made of an extruder, the original Extruder strands are subsequently dismembered.

Claims (13)

  1. Process for producing metallic hollow bodies by applying a suspension of a powder of a metal compound that can be reduced at below 1500°C to approximately spherical carrier bodies made from Styropore, heating the carrier bodies coated in this way pyrolizing the carrier bodies and reducing the metal compound to metal in a reducing atmosphere, characterized in that carrier bodies with a mean diameter of less than 1 mm are used and metal hollow bodies with a mean diameter of approximately 0.1-0.3 mm are obtained.
  2. Process according to Claim 1, characterized in that metal compounds which can be reduced at a temperature below 1200°C are selected.
  3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the metal compound selected is a compound based on the metals Fe, Ni, Co, Sn, Mo, Cr, Cu, Ag, Pd or W.
  4. Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that at least two metal compounds which form a metal alloy are selected.
  5. Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the metal compound(s) is/are used at least partially in colloidal or dissolved form.
  6. Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the metal compound(s) is/are applied to the carrier body in multi-layer form.
  7. Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the heat treatment of the green bodies is carried out in a mould for forming components or semi-finished products.
  8. Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the carrier bodies selected are carrier bodies which have been produced by means of an extruder, the original extrudates then being fragmented into pieces.
  9. Metallic, miniaturized hollow bodies produced using a process according to one of Claims 1 to 8, characterized in that the metal hollow bodies, which are formed from a heavy metal, have an external diameter of between 0.05 and 0.5 mm and have a diameter/wall thickness ratio of from 0.5 to 3%.
  10. Metallic hollow bodies according to Claim 9, characterized in that the metallic hollow bodies consist of Fe, Ni, Co, Sn, Mo, Cr, Cu, Ag, Pd or W.
  11. Metallic hollow bodies according to Claim 9 or 10, characterized in that the metallic hollow bodies consist of an alloy.
  12. Metallic hollow bodies according to one of Claims 9 to 11, characterized in that the wall of the metallic hollow bodies is in multi-layer form.
  13. Metallic hollow bodies according to one of Claims 9 to 12, characterized in that the metallic hollow bodies are sintered to form components or semi-finished products.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4616220B2 (en) * 2006-07-18 2011-01-19 Ｊｆｅテクノリサーチ株式会社 Method for producing hollow metal body
JP4641010B2 (en) * 2006-07-25 2011-03-02 Ｊｆｅテクノリサーチ株式会社 Hollow metal body
DE102007005211B4 (en) 2007-01-30 2010-03-11 Iav Gmbh Ingenieurgesellschaft Auto Und Verkehr Method for producing a composite material
DE102008006690B4 (en) * 2008-01-25 2010-01-07 Glatt Systemtechnik Gmbh Sintered hollow body
US20100021721A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-28 Iav Gmbh Ingenieurgesellschaft Auto Und Verkehr Composite material and method for the production of a composite material
JP2011219830A (en) * 2010-04-12 2011-11-04 Jfe Mineral Co Ltd Nickel fine particle, mixture of nickel fine particle, and conductive paste
US9719176B2 (en) 2013-09-20 2017-08-01 Hrl Laboratories, Llc Thermal barrier materials and coatings with low heat capacity and low thermal conductivity
US10647618B2 (en) 2014-09-19 2020-05-12 Hrl Laboratories, Llc Thermal and environmental barrier coating for ceramic substrates
US9738788B1 (en) 2014-05-26 2017-08-22 Hrl Laboratories, Llc Nanoparticle-coated multilayer shell microstructures
US10030292B2 (en) 2014-05-26 2018-07-24 Hrl Laboratories, Llc Hydride-coated microparticles and methods for making the same
US10648082B1 (en) 2014-09-21 2020-05-12 Hrl Laboratories, Llc Metal-coated reactive powders and methods for making the same
US10682699B2 (en) 2015-07-15 2020-06-16 Hrl Laboratories, Llc Semi-passive control of solidification in powdered materials
US10502130B2 (en) 2016-02-17 2019-12-10 GM Global Technology Operations LLC Composite thermal barrier coating
US10927434B2 (en) 2016-11-16 2021-02-23 Hrl Laboratories, Llc Master alloy metal matrix nanocomposites, and methods for producing the same
US11779894B2 (en) 2017-02-01 2023-10-10 Hrl Laboratories, Llc Systems and methods for nanofunctionalization of powders
US11674204B2 (en) 2017-02-01 2023-06-13 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy feedstocks for additive manufacturing
US11286543B2 (en) 2017-02-01 2022-03-29 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy components from additive manufacturing
US11117193B2 (en) 2017-02-01 2021-09-14 Hrl Laboratories, Llc Additive manufacturing with nanofunctionalized precursors
US11578389B2 (en) 2017-02-01 2023-02-14 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy feedstocks for additive manufacturing
US10960497B2 (en) 2017-02-01 2021-03-30 Hrl Laboratories, Llc Nanoparticle composite welding filler materials, and methods for producing the same
US11396687B2 (en) 2017-08-03 2022-07-26 Hrl Laboratories, Llc Feedstocks for additive manufacturing, and methods of using the same
US11052460B2 (en) 2017-02-01 2021-07-06 Hrl Laboratories, Llc Methods for nanofunctionalization of powders, and nanofunctionalized materials produced therefrom
US20190032175A1 (en) 2017-02-01 2019-01-31 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloys with grain refiners, and methods for making and using the same
US10851711B2 (en) 2017-12-22 2020-12-01 GM Global Technology Operations LLC Thermal barrier coating with temperature-following layer
US11865641B1 (en) 2018-10-04 2024-01-09 Hrl Laboratories, Llc Additively manufactured single-crystal metallic components, and methods for producing the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528809A (en) * 1965-04-15 1970-09-15 Canadian Patents Dev Hollow article production
US3420645A (en) * 1966-06-16 1969-01-07 Corning Glass Works Method for making hollow glass particle having a metallic copper coating
US3792139A (en) * 1972-08-09 1974-02-12 Us Army Process for flattening alumina substrates
DE2462128C3 (en) * 1974-01-07 1978-04-06 Toyo Kohan Co., Ltd., Tokio Process for the production of thin-walled metal hollow bodies
US3975194A (en) * 1974-03-04 1976-08-17 Canadian Patents And Development Limited Formation of hollow spherical articles
US3997435A (en) * 1975-10-29 1976-12-14 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method for selecting hollow microspheres for use in laser fusion targets
US4637990A (en) * 1978-08-28 1987-01-20 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same
US4415512A (en) * 1979-07-20 1983-11-15 Torobin Leonard B Method and apparatus for producing hollow metal microspheres and microspheroids
DE3640586A1 (en) * 1986-11-27 1988-06-09 Norddeutsche Affinerie METHOD FOR PRODUCING HOLLOW BALLS OR THEIR CONNECTED WITH WALLS OF INCREASED STRENGTH
DE3724156A1 (en) * 1987-07-22 1989-02-02 Norddeutsche Affinerie METHOD FOR PRODUCING METALLIC OR CERAMIC HOLLOW BALLS
DE3902032A1 (en) * 1989-01-25 1990-07-26 Mtu Muenchen Gmbh SINED LIGHTWEIGHT MATERIAL WITH MANUFACTURING PROCESS
US4925740A (en) * 1989-07-28 1990-05-15 Rohr Industries, Inc. Hollow metal sphere filled stabilized skin structures and method of making
DE19603196A1 (en) * 1996-01-30 1997-08-07 Hoechst Ag Hollow inorganic microspheres
US6501784B1 (en) * 1998-04-20 2002-12-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermal insulation to be inserted between two insulating structures

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Publication number Publication date
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