EP1252635A2 - Procede de conditionnement d'effluents de soude sous forme nepheline. - Google Patents

Procede de conditionnement d'effluents de soude sous forme nepheline.

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EP1252635A2
EP1252635A2 EP01907692A EP01907692A EP1252635A2 EP 1252635 A2 EP1252635 A2 EP 1252635A2 EP 01907692 A EP01907692 A EP 01907692A EP 01907692 A EP01907692 A EP 01907692A EP 1252635 A2 EP1252635 A2 EP 1252635A2
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EP
European Patent Office
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metakaolin
suspension
zeolite
aqueous solution
phase
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EP01907692A
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EP1252635B1 (fr
Inventor
Olivier Fiquet
Ronan Le Chenadec
Didier Gibert
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Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Publication date
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Publication of EP1252635B1 publication Critical patent/EP1252635B1/fr
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/162—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix, e.g. clays, zeolites

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for conditioning waste constituted by aqueous sodium hydroxide solutions.
  • radioactive soda solutions obtained as waste from fast neutron nuclear reactors.
  • This waste can come from the operation of industrial and experimental reactors, but also from research laboratories. They can contain radioactive elements, such as 22Na and other radioelements originating from nuclear power activity in general such as uranium, plutonium, cesium, cobalt, etc.
  • the silico-aluminous clays which can be used for this conversion, belong to the group comprising kaolin, bentonite, dickite, halloysite and pyrophillite.
  • the intermediate product (cancrinite) in diagram (1) during the calcination, either a loose powder or objects molded by compression of the intermediate product in the desired form are formed, followed by sintering to at least 600 ° C. In this process, it is therefore necessary to manipulate powders in order to obtain solid shaped products and to use mechanical or hydraulic presses to compress these powders.
  • a gel is formed by dissolving the calcined kaolin in the sodium hydroxide solution, then a solid product is prepared, by heating the gel, by crystallization.
  • kaolin quantities such as the Na 2 O / Si0 2 molar ratio are chosen, that is from 1.8 to 3.8, preferably 2.8.
  • the amount of water is such that the molar ratio H 2 0 / Na 2 0 either in the range from 30 to 50, which corresponds to soda solutions 2.23 to 3.7 M. This gives zeolite powders usable in the formulation of detergents, the size of the particles being in the range of 1 to 10 ⁇ m for 99% by weight of the particles.
  • a zeolite A is obtained by reaction of metakaolin with an alkaline aqueous medium, using a 7 to 30% solution of sodium hydroxide and an amount of NaOH, representing 1.3 to 3 times the stoichiometric quantity required for the formation of zeolite A.
  • This corresponds to an Na 2 0 / Si0 2 ratio of 0.05 to 10 and an H 2 0 / Na 2 0 molar ratio of 15 to 70, i.e. a sodium hydroxide solution 1, 58 to 7.4 M.
  • this zeolite in powder form is intended for use in detergents and that is why we are looking for a brighter and less yellow zeolite A, a result which is obtained by using, as a product of departure, metakaolin.
  • the present invention specifically relates to a method of packaging a waste consisting of an aqueous sodium hydroxide solution, which makes it possible to obtain solid products, of the nepheline type, without having to treat a powder and compact it.
  • the process for conditioning a waste consisting of an aqueous solution comprising 3 to 10 mol / 1 of NaOH soda, comprises the following steps: a) adding to the aqueous solution a metakaolin powder in an amount such that 'A suspension capable of solidifying and forming a crystalline phase of the zeolite A type is obtained; b) introducing the suspension into a mold; c) allow the suspension to solidify in the mold to obtain a solid molded product based on zeolite A; d) drying the molded product; and e) converting the zeolite A phase to a nepheline type phase by heat treatment at a temperature of 1000 to 1500 ° C.
  • the fact of starting from a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide and adding thereto metakaolin powder in an appropriate amount makes it possible to obtain a suspension capable of solidifying to form a crystalline phase of the zeolite type A.
  • this zeolite A can therefore be obtained directly in the form of a solid molded product, then transformed into the nepheline type phase by a heat treatment.
  • This is very advantageous when the aqueous sodium hydroxide solutions contain radioactive products, since the handling of powder is eliminated, which could lead to a dispersion of the radioactivity, the investment in material is reduced since it is no longer necessary to use mechanical or hydraulic presses, and we can also reduce the size of the installation and produce molded products corresponding to the dimensions of the waste containers.
  • the use of a nepheline-type phase makes it possible to confine the radioactivity to a stable phase, which prevents the leaching of the radioactive products trapped in this structure.
  • the fact of starting from an aqueous soda solution, comprising practically no sodium nitrate and nitrite makes it possible to obtain, by reaction with metakaolin, a crystalline phase of zeolite A type. .
  • the zeolite phase only appears in the case of the use of metakaolin.
  • the quantity of metakaolin and the reaction temperature a proportion of hydroxysodalite phase can form.
  • this second phase even in significant proportion, does not prevent solidification of the suspension and conversion to nepheline.
  • the sodium hydroxide concentration is too low, the reaction takes place, leaving a supernatant liquid and a dense solid.
  • the quantity of metakaolin added should be chosen so that it corresponds substantially to the stoichiometry of the reaction (3) described above, i.e. a molar ratio of metakaolin to soda, which is close to the stoichiometry of the reaction, that is to say a molar ratio of 0.4 to 0.6, preferably about 0.5.
  • the water content of the suspension obtained by adding metakaolin to the sodium hydroxide solution should also be adjusted to an appropriate value.
  • the water content of this suspension depends on the sodium hydroxide concentration of the starting aqueous solution, since no addition of water is made after adding metakaolin to this solution.
  • suspensions containing 30 to 70% are obtained. weight of water, in the case where the quantity of metakaolin added corresponds substantially to the stoichiometry of the reaction.
  • metakaolin this is obtained by calcining kaolin at temperatures of 500 to 1200 ° C. The lower the calcination temperature, the more reactive the product. However, the drop in reactivity can be compensated for by grinding.
  • the metakaolins obtained at temperatures of 800 to 1000 ° C. are preferred, having an average particle size of 1 to 50 ⁇ m, preferably from 1 to 10 ⁇ m.
  • the treatment temperature used for reaction (3) can be from 15 to 100 ° C, under atmospheric pressure. One could also operate at higher temperatures under pressure. Indeed, moderate heating of the suspension makes it possible to activate the solidification of the suspension.
  • the chemical species present in the starting aqueous solution may interfere with the reaction (3) for the formation of zeolite A. It is the case in particular of the N0 3 " and N0 2 ions present in the starting aqueous solution of the reference [1] which prevent the formation of the zeolite A phase and the solidification leading to the cancrinite phase. Also according to the invention , the total content of N0 3 ⁇ and N0 2 " ions in the starting aqueous solution is preferably 0 to 0.5 mol / l.
  • the molded product obtained by this solidification is subjected to drying, then to a heat treatment to transform it into nepheline.
  • Drying can be carried out after demolding the product at temperatures of 110 to 500 ° C.
  • the heat treatment is then carried out on the dried product at temperatures of 1000 to 1500 ° C, to obtain the transformation into nepheline (between 500 and 850 ° C), then the densification of the products by removing the open porosity.
  • the figure is a diagram representing the different stages of the process of the invention.
  • the first step of the process is to add to the starting soda solution (waste) the desired amount of metakaolin powder, and knead the whole to obtain a homogeneous paste.
  • the average particle size of the metakaolin powder is less than 10 ⁇ m and this metakaolin was obtained by calcination of a powdered kaolin at a temperature of 800 ° C., for 1 hour.
  • the shaping step is carried out by casting or spinning.
  • the dough can be poured into a sealed mold to obtain a product of the desired shape.
  • the mixture crystallizes and solidifies in the minutes or hours that follow.
  • the setting time depends on the temperature used. To activate the plug very strongly, you can operate at a temperature of 40 to 70 ° C by moderate heating. It would also be possible to promote the growth of the zeolite grains by inoculating the suspension with crystals of zeolite A to obtain a homogeneous germination or with crystals of Nepheline leading to heterogeneous germination.
  • hardened products After solidification, hardened products are obtained which have acquired sufficient mechanical strength to be handled by automated means. They can therefore be removed from the mold before subjecting them to drying and the final heat treatment.
  • the molded products can also be stored in the mold, if the latter consists of a completely incinerable and ashless material, for example made of polymer material or cellulose.
  • the molded products are then dried, which is carried out slowly to evacuate the residual water, avoiding cracking of the products.
  • the duration of the drying step obviously depends on the amount of water to be evaporated, as well as on the geometry of the molded products. We can operate at a temperature of 110 to 550 ° C, not exceeding the temperature of 100 ° C at first, to avoid cracking of the molded products, by a too violent departure of water vapor.
  • This drying step corresponds to the following reaction equation:
  • the dried products are then subjected to the final heat treatment, at least 1000 ° C.
  • the purpose of this treatment is: 1) convert the zeolite phase to a nepheline type phase, conversion which typically takes place between 500 and 850 ° C; and
  • a densified nepheline phase is thus obtained in which the salts or radioactive elements which were liable to be present in the aqueous sodium hydroxide solution are trapped.
  • the products obtained can then be sent to a storage site, possibly after baking.
  • Example 2 Packaging of a 5N sodium hydroxide solution

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conditionnement d'un déchet constitué par une solution aqueuse de soude NaOH 3 à 10 M, éventuellement radioactive. Ce procédé consiste à: a) ajouter à la solution aqueuse une poudre de métakaolin en quantité telle qu'on obtienne une suspension apte à prendre en masse et former une phase cristalline de type zéolithe A; b) introduire la suspension dans un moule; c) laisser la suspension prendre en masse dans le moule pour obtenir un produit solide moulé à base de zéolithe A; d) sécher le produit moulé; et e) convertir la phase zéolithe A en une phase de type néphéline par traitement thermique à une température de 1000 à 1500 DEG C.

Description

PROCEDE DE CONDITIONNEMENT D'EFFLUENTS DE SOUDE
SOUS FORME NEPHELINE
DESCRIPTION
Domaine de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets constitués par des solutions aqueuses de soude.
Elle concerne, plus précisément, le traitement de solutions de soude radioactives, obtenues comme déchets à partir des réacteurs nucléaires à neutrons rapides . En effet, le développement des réacteurs nucléaires à neutrons rapides, utilisant le sodium métallique comme caloporteur, entraîne la production de déchets de sodium radioactifs. Ces déchets peuvent provenir du fonctionnement des réacteurs industriels et expérimentaux, mais aussi des laboratoires de recherche. Ils peuvent contenir des éléments radioactifs, tels que 22Na et d'autres radioéléments provenant de l'activité électronucléaire en général comme l'uranium, le plutonium, le césium, le cobalt, etc....
Afin de réduire le risque chimique potentiel que représente le stockage de sodium sous forme métallique, on convertit généralement ce déchet en solution de soude concentrée par un procédé de destruction à l'eau. Ces solutions de soude concentrée doivent être transformées en déchets solides, retenant les produits radioactifs qu'elles peuvent contenir, en vue de leur stockage.
Etat de la technique antérieure
Le document US-A-4 028 265 [1] illustre un procédé de conversion de déchets radioactifs liquides caustiques contenant du nitrate de sodium en un produit solide insoluble. Selon ce procédé, on fait réagir une poudre d'argile à base de silicate d'aluminium, avec une solution aqueuse ou une suspension du déchet liquide radioactif, qui a une concentration en hydroxyde de sodium de 3 à 7 M et qui contient du nitrate de sodium, pour former un produit du type cancrinite, que l'on transforme ensuite par calcination à au moins 600°C, en une forme minérale, telle que la néphéline. Cette conversion correspond aux schémas réactionnels suivants :
Al2Si20.2H20 + 2NaOH + 0,52 NaN03 + 0,68H2O → Na2O.Al2O3.2SiO2.O,68H2O.0,52 NaN03 + 3H20 (1)
Na2O.Al2O3.2SiO2.0, 68H20.0 , 52NaN03 Δ
2NaAlSiO4.0,26Na2O + 0,68H2O + 0,26N2O5 (2) Les argiles silico-alumineuses , susceptibles d'être utilisées pour cette conversion, appartiennent au groupe comprenant le kaolin, la bentonite, la dickite, l'halloysite et la pyrophillite . A partir du produit intermédiaire (cancrinite) du schéma (1), on forme, lors de la calcination, soit une poudre libre, soit des objets moulés par compression du produit intermédiaire sous la forme désirée, suivie d'un frittage à au moins 600°C. Dans ce procédé, il est donc nécessaire dé manipuler des poudres en vue d'obtenir des produits solides mis en forme et d'utiliser des presses mécaniques ou hydrauliques pour comprimer ces poudres.
On connaît également des procédés de synthèse de zeolithe 4A, à partir de kaolins calcinés, par réaction de ceux-ci avec de l' hydroxyde de sodium, comme il est décrit dans Ind. Eng . Chem. Res . , 27,
1988, pages 1 291 - 1 296, [2], et dans US-A-4 271 130,
[3] . Dans la référence [2] , on forme un gel par dissolution du kaolin calciné dans la solution de soude, puis l'on prépare, par chauffage du gel, un produit solide, par cristallisation. Dans ce but, on choisit des quantités de kaolin telles que le rapport molaire Na20/Si02, soit de 1,8 à 3,8, de préférence de 2 , 8. La quantité d'eau est telle que le rapport molaire H20/Na20 soit dans la gamme de 30 à 50, ce qui correspond à des solutions de soude 2,23 à 3,7 M. On obtient ainsi des poudres de zeolithe utilisables dans la formulation de détergents, la dimension des particules étant dans la gamme de 1 à 10 μm pour 99 % en poids des particules. Dans la référence [3], on obtient une zeolithe A par réaction de metakaolin avec un milieu aqueux alcalin, en utilisant une solution à 7 à 30 % d' hydroxyde de sodium et une quantité de NaOH, représentant 1,3 à 3 fois la quantité stoechiométrique requise pour la formation de zeolithe A. Ceci correspond à un rapport Na20/Si02 de 0,05 à 10 et un rapport molaire H20/Na20 de 15 à 70, soit une solution de soude 1,58 à 7,4 M. Comme précédemment, cette zeolithe sous forme de poudre est destinée à être utilisée dans des détergents et c'est pourquoi on recherche une zeolithe A plus brillante et moins jaune, résultat qui est obtenu en utilisant, comme produit de départ, du metakaolin.
Exposé de 1 ' invention
La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement d'un déchet constitué par une solution aqueuse de soude, qui permet d'obtenir des produits solides, de type néphéline, sans avoir à traiter une poudre et à la compacter.
Selon l'invention, le procédé de conditionnement d'un déchet, constitué par une solution aqueuse comprenant 3 à 10 mol/1 de soude NaOH, comprend les étapes suivantes : a) ajouter à la solution aqueuse une poudre de metakaolin en quantité telle qu'on obtienne une suspension apte à prendre en masse et former une phase cristalline de type zeolithe A ; b) introduire la suspension dans un moule ; c) laisser la suspension prendre en masse dans le moule pour obtenir un produit solide moulé à base de zeolithe A ; d) sécher le produit moulé ; et e) convertir la phase zeolithe A en une phase de type néphéline par traitement thermique à une température de 1000 à 1500°C.
Dans le procédé de l'invention, le fait de partir d'une solution aqueuse concentrée de soude et d'y ajouter de la poudre de metakaolin en quantité appropriée permet d'obtenir une suspension susceptible de prendre en masse pour former une phase cristalline du type zeolithe A.
Selon l'invention, cette zeolithe A peut donc être obtenue directement sous forme de produit solide moulé, puis transformée en phase de type néphéline par un traitement thermique. Ceci est très avantageux lorsque les solutions aqueuses de soude contiennent des produits radioactifs, car on supprime la manipulation de poudre, qui pourrait entraîner une dispersion de la radioactivité, on diminue l'investissement en matériel puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des presses mécaniques ou hydrauliques, et on peut aussi réduire la taille de l'installation et réaliser des produits moulés correspondant aux dimensions des conteneurs de déchets. De plus, l'utilisation d'une phase de type néphéline permet de confiner la radioactivité dans une phase stable, qui empêche la lixiviation des produits radioactifs piégés dans cette structure. Dans le procédé de l'invention, le fait de partir d'une solution aqueuse de soude, ne comprenant pratiquement pas de nitrate et de nitrite de sodium, permet d'obtenir, par réaction avec le metakaolin, une phase cristalline de type zeolithe A.
Dans le document [1], cette phase ne pouvait apparaître, en raison de la présence de nitrate et de nitrite de sodium qui conduisaient à la formation d'une phase de type cancrinite. Dans l'invention, la réaction du metakaolin avec la soude correspond au schéma réactionnel global suivant :
20-70°C 96NaOH + 48 [Al2Si207] + 168H20 >
Na96Al96Si96038 -216H2O (3)
La possibilité d'obtenir la prise en masse de la solution de soude par cette réaction résulte du choix du metakaolin, de la concentration en soude de la solution aqueuse de départ et de la quantité de metakaolin ajoutée.
En effet, la phase zeolithe n'apparaît que dans le cas de l'emploi de metakaolin. Suivant le temps de réaction, la quantité du metakaolin et la température de réaction, une proportion de phase hydroxysodalite peut se former. Cependant, cette seconde phase, même en proportion importante, n'empêche pas la prise en masse de la suspension et la conversion en néphéline. Pour obtenir directement la prise en masse de la solution sans ressuage, il est important d'avoir une concentration de la solution de soude supérieure à 3 mol/1, de préférence supérieure à 5 mol/1. Lorsque la concentration en soude est trop faible, la réaction a lieu en laissant un liquide surnageant et un solide dense. Lorsque la concentration en soude dépasse 10 mol/1, on observe des problèmes de mélange ainsi qu'un temps de prise très court, la suspension est alors très visqueuse et la prise en masse peut s'avérer trop rapide pour mettre en œuvre le procédé de l'invention. Il est donc important de choisir une solution de soude 3 à 10 M pour obtenir cette prise en masse . Par ailleurs, il convient de choisir la quantité de metakaolin ajoutée, de façon telle qu'elle corresponde sensiblement à la stoechiométrie de la réaction (3) décrite ci-dessus, soit un rapport molaire du metakaolin à la soude, qui soit proche de la stoechiométrie de la réaction, c'est-à-dire un rapport molaire de 0,4 à 0,6, de préférence d'environ 0,5.
Pour obtenir la prise en masse de la suspension, il convient également de régler à une valeur appropriée la teneur en eau de la suspension obtenue par addition de metakaolin à la solution de soude. La teneur en eau de cette suspension dépend de la concentration en soude de la solution aqueuse de départ, puisque l'on ne fait aucun ajout d'eau, après addition du metakaolin à cette solution. En partant de solutions aqueuses contenant 3 à 10 mol/1 de soude, on parvient à des suspensions contenant de 30 à 70 % en poids d'eau, dans le cas où la quantité de metakaolin ajoutée correspond sensiblement à la stoechiométrie de la réaction.
Aussi, on peut régler avantageusement la quantité de metakaolin ajoutée pour que la teneur en eau de la suspension soit de 30 à 70 % en poids.
D'autres paramètres importants pour obtenir la prise en masse de la solution sont : le mode de préparation du metakaolin utilisé ;
- la granulométrie du metakaolin ;
- la température de traitement ; et
- les espèces chimiques, autres que NaOH, présentes dans la solution aqueuse de départ. En ce qui concerne le metakaolin, celui-ci est obtenu par calcination du kaolin à des températures de 500 à 1200°C. Plus la température de calcination est basse et plus le produit est réactif. On peut toutefois compenser la baisse de réactivité par un broyage. Dans l'invention, on préfère les métakaolins obtenus à des températures de 800 à 1000°C, ayant une granulométrie moyenne de 1 à 50 μm, de préférence de 1 à 10 μm.
La température de traitement utilisée pour la réaction (3) peut être de 15 à 100°C, sous pression atmosphérique. On pourrait aussi opérer à des températures plus élevées sous pression. En effet, un chauffage modéré de la suspension permet d'activer la prise en masse de la suspension.
Les espèces chimiques, présentes dans la solution aqueuse de départ, peuvent interférer avec la réaction (3) de formation de la zeolithe A. C'est le cas en particulier des ions N03 " et N02 présents dans la solution aqueuse de départ de la référence [1] qui empêchent la formation de la phase zeolithe A et la prise en masse en conduisant à la phase cancrinite. Aussi selon l'invention, la teneur totale en ions N03 ~ et N02 " de la solution aqueuse de départ est de préférence de 0 à 0,5 mol/1.
Lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour conditionner des solutions aqueuses de soude radioactives, la présence de ces éléments radioactifs n'est pas gênante car ils se trouvent en quantités extrêmement faibles dans la solution.
La possibilité de faire prendre en masse une solution aqueuse de soude concentrée par addition de metakaolin ne ressort pas des références [1] à [3] qui n'enseignent ni le choix du metakaolin et de la solution de départ, ni les paramètres indispensables pour obtenir cette prise en masse.
Après prise en masse de la solution sous forme de zeolithe A hydraté, on soumet le produit moulé obtenu par cette prise en masse à un séchage, puis à un traitement thermique pour le transformer en néphéline.
Le séchage peut être effectué après démoulage du produit à des températures de 110 à 500°C. Le traitement thermique est ensuite effectué sur le produit séché à des températures de 1000 à 1500°C, pour obtenir la transformation en néphéline (entre 500 et 850°C) , puis la densification des produits en supprimant la porosité ouverte. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.
Brève description du dessin
La figure est un schéma représentant les différentes étapes du procédé de l'invention.
Exposé détaillé des modes de réalisation
Sur la figure 1, on voit que la première étape du procédé consiste à ajouter à la solution de soude de départ (déchet) la quantité voulue de poudre de metakaolin, et à malaxer l'ensemble pour obtenir une pâte homogène.
De préférence, la granulométrie moyenne de la poudre de metakaolin est inférieure à 10 μm et ce metakaolin a été obtenu par calcination d'un kaolin en poudre à une température de 800°C, pendant 1 heure.
Après obtention d'un mélange homogène, on réalise l'étape de mise en forme par coulage ou filage. A titre d' exemple, . on peut verser la pâte dans un moule étanche pour obtenir un produit de forme voulue. La cristallisation et la prise en masse du mélange interviennent dans les minutes ou les heures qui suivent. Le temps de prise dépend de la température utilisée. Pour activer très fortement la prise, on peut opérer à une température de 40 à 70°C par chauffage modéré. On pourrait aussi favoriser la croissance des grains de zeolithe en ensemençant la suspension avec des cristaux de zeolithe A pour obtenir une germination homogène ou avec des cristaux de Néphéline conduisant à une germination hétérogène.
Après la prise en masse, on obtient des produits durcis qui ont acquis une tenue mécanique suffisante pour être manipulés par des moyens automatisés. On peut donc les démouler avant de les soumettre au séchage et au traitement thermique final. -
On peut aussi les conserver dans le moule, si celui-ci est constitué d'une matière totalement incinérable et sans cendres, par exemple en matériau polymère ou en cellulose. On procède ensuite au séchage des produits moulés qui est effectué lentement pour évacuer l'eau résiduelle, en évitant une fissuration des produits. La durée de l'étape de séchage dépend évidemment de la quantité d'eau à évaporer, ainsi que de la géométrie des produits moulés. On peut opérer à une température de 110 à 550°C, en ne dépassant pas la température de 100°C dans les premiers temps, pour éviter la fissuration des produits moulés, par un départ par trop violent de la vapeur d'eau. Cette étape de séchage correspond à l'équation réactionnelle suivante :
Na96Al96Si96θ384.216H20 → Na96Al96Si960384 + 216H20 (4)
Les produits séchés sont ensuite soumis au traitement thermique final, à au moins 1000°C. Ce traitement a pour but : 1°) de convertir la phase zeolithe en une phase de type néphéline, conversion qui a lieu typiquement entre 500 et 850°C ; et
2°) de densifier les produits moulés et supprimer la porosité ouverte, ce qui peut se produire à des températures allant de 850 à 1500°C.
On obtient ainsi une phase néphéline densifiée dans laquelle sont piégés les sels ou éléments radioactifs qui étaient susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse de soude de départ-. Les produits obtenus peuvent être ensuite dirigés vers un site de stockage, éventuellement après enfûtage .
Les exemples suivant de conditionnement de solutions de soude sont donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1 : Conditionnement d'une solution de soude ION
A 20°C, on ajoute 555 g de metakaolin
(produit PROLABO Kaolin lavé) à 500 ml de la solution de soude ION, sous agitation mécanique. On poursuit l'homogénéisation sous agitation pendant 15 minutes, après la fin de l'introduction du metakaolin, puis on coule la suspension dans des moules en Téflon®. On introduit ensuite les moules remplis de la suspension dans une étuve pour accélérer la prise, en opérant à une température de 40°C. Après 24 h, on démoule les produits, puis on les sèche en les soumettant progressivement à une température maximale de 110°C à vitesse lente, pendant 24 h, et on les soumet ensuite à un frittage à 1250°C, en maintenant cette température pendant 2 h, avec une vitesse de chauffe de 2°C/min.
On obtient ainsi des produits monolithiques présentant des qualités satisfaisantes pour un stockage de déchets .
Exemple 2 : Conditionnement d'une solution de soude 5N
A 20°C, on ajoute 277,5 g de metakaolin; identique à celui de l'exemple 1, à 500 ml de la solution de soude 5N, sous agitation mécanique, puis on homogénéise pendant 15 minutes, après la fin de l'introduction du metakaolin. On coule alors la suspension dans des moules en Téflon , puis on chauffe les moules à 70°C pour accélérer la prise en masse de la suspension. Après 24 h, on démoule les produits moulés et on les sèche en les soumettant progressivement à une température maximale de 110°C à vitesse lente, pendant 24 h. On les soumet ensuite à un frittage à 1 250°C avec un palier de 2 h et une vitesse de chauffe identique à celle de l'exemple 1.
On obtient ainsi des produits satisfaisants pour un stockage de déchets.
Références citées
[1] US-A-4 028 265.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conditionnement d'un déchet constitué par une solution aqueuse comprenant 3 à 10 mol/1 de soude NaOH, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajouter, à la solution aqueuse, une poudre de metakaolin en quantité telle qu'on obtienne une suspension apte à prendre en masse et former une phase cristalline de type zeolithe A ; b) introduire la suspension dans un moule ; c) laisser la suspension prendre en masse dans le moule pour obtenir un produit solide moulé à base de zeolithe A ; d) sécher le produit moulé ; et e) convertir la phase zeolithe A en une phase de type néphéline par traitement thermique à une température de 1000 à 1500°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de metakaolin ajoutée est telle que le rapport molaire du metakaolin à la soude soit de 0,4 à 0,6.
3. Procédé selon la revendication 2 , dans lequel le rapport molaire métakaolin/soude est d'environ 0,5.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre de metakaolin a une granulométrie moyenne de 1 à 50 μm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le metakaolin est obtenu par calcination de kaolin à une température de 500 à 1 200°C.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de metakaolin ajoutée est telle que la teneur en eau de la suspension soit de 30 à 70 % en poids .
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur totale en ions N03 ~ et N0~ de la solution aqueuse de départ est de 0 à 0,5 mol/1.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise l'étape c) à une température de 15 à 100°C.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le séchage du produit moulé est effectué, après démoulage de ce produit moulé, à une température de 110 à 500°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la solution aqueuse de départ est une solution radioactive.
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