EP1252016A1 - Thermoformbare mehrschichtfolie mit einer schicht aus vinylcyclohexan basierendem polymer - Google Patents

Thermoformbare mehrschichtfolie mit einer schicht aus vinylcyclohexan basierendem polymer

Info

Publication number
EP1252016A1
EP1252016A1 EP00988782A EP00988782A EP1252016A1 EP 1252016 A1 EP1252016 A1 EP 1252016A1 EP 00988782 A EP00988782 A EP 00988782A EP 00988782 A EP00988782 A EP 00988782A EP 1252016 A1 EP1252016 A1 EP 1252016A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film according
polymer
layer
alkyl
vinylcyclohexane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00988782A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk MÖCKEL
Miroslav Marek
Volker Wege
Friedrich-Karl Bruder
Konstadinos Douzinas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1252016A1 publication Critical patent/EP1252016A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier

Definitions

  • the invention relates to a multilayer film comprising a layer which contains a polymer based on vinylcyclohexane or mixtures thereof and at least one further layer.
  • the multilayer film is characterized by a high water vapor barrier effect and a low oxygen permeability.
  • a material used for packaging everyday items, household items, food, various items, semiconductor devices, medicine tablets, etc. requires many functional properties such as e.g. Transparency, moisture impermeability, oxygen barrier, heat sealability, vacuum and air formability as well as hand formability. Such different requirements are not adequately met in all cases by a single polymer layer, so that multi-layer films that are produced by the
  • Laminating polymer resin films of various chemical compositions are manufactured, have found widespread use.
  • there are other areas of application for such laminates in particular in the production of bottles, oxygen-absorbing packaging material (EP-A 787 764), containers (e.g. medical infusion containers)
  • EP-A 787 764 oxygen-absorbing packaging material
  • containers e.g. medical infusion containers
  • JP-A 10 081 795 cold storage bags for cell cultures, antimicrobial laminated tube containers JP-A 10 146 924) and the like.
  • Multi-layer film packaging is already known.
  • EP-A 450 247 describes multilayer films as packaging material, which e.g. Layers of foil
  • EP-A 477 797 describes biaxially oriented polyolefin multilayer films which are sealable on both sides with a base layer made of propylene polymers and outer layers made of sealable olefin polymers (ethylene-propylene copolymer) with good optical properties
  • propylene polymers can due to the semi-crystalline nature of the polymer, thermoforming only within narrow processing limits.
  • EP-A 693 369 describes an oriented polyolefin multilayer film consisting of a polyolefinic base layer and at least one sealable cover layer.
  • Top layer is made of a sealable polymer made of aliphatic ⁇ -olefins and an amorphous polymer. Atactic polystyrene and atactic polyvinylcyclohexane are listed in a variety of amorphous polymers.
  • the multilayer film according to EP-A 693 369 is characterized by good gloss, low haze, low coefficient of friction and low surface roughness.
  • Films made from polystyrene or polystyrene copolymers are known in the art. Such films are easily thermoformable. The monomers used are inexpensive bulk chemicals. Films made from styrene-containing polymers, however, do not have a special barrier effect against water vapor and are therefore not suitable for packaging moisture-sensitive goods (H. Klein, Permeability of polystyrene film, Kunststoffe (1976), 66 (3), 151-156). The complete hydrogenation of polystyrene produces a polyvinylcyclohexane, which has a significantly improved water vapor barrier compared to polystyrene. This film, which is also easy to thermoform, does not show any special oxygen barrier.
  • the object of the present invention was to provide a multilayer film with a water vapor barrier layer containing a vinylcyclohexane-based polymer or mixtures thereof and at least one further layer which is characterized by a low oxygen permeability and good printability while maintaining the properties relevant to films and good Processability of the polymers used (no speck formation), thermoformability, sufficient mechanical properties and possibly transparency.
  • the multilayer films have good sterilizability. It has now been found that a multilayer film which contains a layer of a vinylcyclohexane-based polymer or mixtures thereof and at least one further layer has the desired requirements.
  • the invention relates to multilayer films comprising at least two layers, characterized in that at least one layer contains a vinylcyclohexane-based polymer (A), with the exception of atactic polyvinylcyclohexane, and at least one further layer containing a thermoplastic polymer (B) or a mixture thereof ,
  • A vinylcyclohexane-based polymer
  • B thermoplastic polymer
  • the multilayer film preferably consists of 2 to 10, particularly preferably 2 to 6, in particular 2, 3 or 4 layers.
  • the thickness of the overall film can vary widely depending on the application. It is generally 0.01 to 1.5 mm, preferably 0.05 to 1.3 mm and in particular 0.05 to
  • the thickness can also be up to 7 mm, preferably up to 5 mm.
  • the multilayer film according to the invention can furthermore have one or more layers e.g. be provided with a paper or metal layer.
  • Polymers based on vinylcyclohexane are understood to mean homopolymers of vinylcyclohexane and copolymers or block copolymers of vinylcyclohexane and other copolymers.
  • Preferred as a homo- or copolymer is a vinylcyclohexane-based polymer with the recurring structural unit of the formula (I)
  • Rl and R ⁇ are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, preferably CC ⁇ alkyl and
  • R3 and R4 independently of one another for hydrogen or for C r C 6 alkyl, preferably C j -C.
  • R5 represents hydrogen or Ci-Cg-alkyl, preferably C j -C ⁇ alkyl,
  • Rl, R ⁇ and R ⁇ independently of one another in particular represent hydrogen or methyl.
  • Comonomers which can be used in the polymerization of the starting polymer are preferably used and incorporated into the polymer: olefins with generally 2 to 10 carbon atoms, such as, for example and preferably, ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, most preferably isoprene and / or butadiene, C j -Cg- preferably C 1 -C 4 - alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, such, for example, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, optionally substituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, optionally substituted tetracyclododecenes, ring-alkylated styrenes, ⁇ -methylstyrene, divinyl benz
  • the vinylcyclohexane (co) polymers generally have absolute molecular weights M w weight average of 1,000-10,000,000, preferably 60,000-1,000,000, very particularly preferably 70,000-600,000, determined after
  • the vinylcyclohexane-based polymers can be both iso- and syndiotactic.
  • a group of particularly suitable polymers are the vinylcyclohexane-based polymers described in syndiotactic form, preferably with a syndiotactic diad fraction of 50.1 to 74%, in particular 52 to 70% (cf. WO 99/32528).
  • the polymers can have a linear chain structure as well as branching points due to Co units (e.g. graft copolymers).
  • the branch centers include e.g. star-shaped or branched polymers.
  • the polymers according to the invention can have other geometrical shapes of the primary, secondary, tertiary, optionally quaternary polymer structure, in this case their so-called helix, double helix, leaflet etc. or mixtures of these structures.
  • Both random and block polymers can be used as copolymers.
  • Block copolymers include di-blocks, tri-blocks, multi-blocks and star-shaped block copolymers.
  • the vinylcyclohexane-based (co) polymers are prepared by polymerizing derivatives of styrene with the corresponding monomers by radical, anionic, cationic or metal complex initiators or catalysts and then hydrogenating the unsaturated aromatic bonds completely or partially (see, for example, WO 94/21694, EP-A 322 731).
  • a block copolymer with at least three blocks is preferably used, which contains at least one hard block and at least one soft block, the hard block having at least 50, preferably 60, particularly preferably 65% by weight repeating units of the general formula (II)
  • R and R ⁇ are independently hydrogen or C j -Cg-alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl,
  • R3 for hydrogen or for C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or for fused alkylene, preferably C3 or C4 alkylene (fused-on 5- or 6-membered cycloaliphatic ring),
  • the repetition units in the soft block can be distributed statistically, alternating or gradient.
  • the repeating units according to formula (II) in the hard and soft block can be either the same or different.
  • a hard block and a soft block can themselves in turn contain different repeating units according to formula (II).
  • the hard blocks of the block copolymers which can be used according to the invention as polymer component A) may contain at most 35% by weight of further repeating units which are based on customary, optionally substituted olefinic comonomers, preferably cyclohexadiene, norbornene substituted by C 1 -C 4 -alkyl,
  • Dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, vinyl ester, vinyl ether, vinyl acetate, maleic acid derivatives and (meth) acrylic acid derivatives are based.
  • the suitable block copolymer can optionally contain further soft blocks of repeat units based on saturated, optionally substituted by C ] -C4-alkyl, aliphatic hydrocarbon chains with 2 to 10, preferably 2 to 5 carbon atoms and their isomer form.
  • the proportion of hard blocks (based on the total polymer) is generally 65 to 97% by weight, preferably 75 to 95% by weight, and the proportion of soft ones
  • the block copolymer that can be used generally has molecular weights (number average) of 5,000-1,000,000, preferably 50,000-500,000, particularly preferably 80,000-200,000, determined according to gel permeation chromatography, calibrated with the polystyrene standard.
  • the molecular weight (number average) of the hard blocks is generally 650-970,000, preferably 6,500-480,000, particularly preferably 10,000-190,000.
  • the molecular weight of the soft blocks is generally 150-350,000, preferably 1,500-170,000, particularly preferably 2,400-70,000.
  • the block copolymer can contain hard or soft blocks with different molecular weights.
  • the linkage of the chain components can have a small proportion of head-to-head linkage.
  • the copolymers can be linear or branched via centers. They can also have a star-shaped structure. Linear block copolymers are preferred in the context of this invention.
  • the block copolymer can have different block structures, and the end blocks can be a hard or soft block independently of one another.
  • the end blocks can be structured as follows:
  • the hard and soft blocks in the block copolymer are generally incompatible with each other. This incompatibility leads to phase separation on a microscopic scale.
  • the polymer component which can be used as component A) is preferably prepared in such a way that in a living polymerization process vinyl aromatic monomers of the general formula (III) for the hard blocks and conjugated dienes of the general formula (IV) and optionally vinyl aromatic monomers of the general formula ( III) for the soft blocks
  • R, R ⁇ , R- and p have the meaning given above and
  • R4 to R ⁇ are independently hydrogen, C1-C4 alkyl, preferably methyl,
  • the monomers of the formula (III) can be either the same or different for the hard and soft block of the prepolymer.
  • a hard block and a soft blocks can contain various repeating units based on monomers of the formula (III).
  • comonomers can preferably be used in the polymerization and built into the hard blocks: cyclohexadiene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, nucleus-alkylated styrenes, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, each optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl , Vinyl ether, vinyl acetate, maleic acid derivatives and (meth) acrylic acid derivatives, etc. or a mixture thereof.
  • the prepolymer can be prepared by a living polymerization process, e.g. a living anionic polymerization or a living radical polymerization can be prepared.
  • a living polymerization process e.g. a living anionic polymerization or a living radical polymerization can be prepared.
  • Such polymerization methods are generally known in polymer chemistry.
  • a living anionic polymerization process which is carried out by alkali metals or by alkali metal alkyl compound such as
  • Methyl lithium and butyllithium can be initiated.
  • Suitable solvents for such polymerization are hydrocarbons such as e.g. Cyclohexane, hexane, pentane, benzene, toluene, etc. and ethers such as e.g. Diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran.
  • a styrene-isoprene or butadiene diblock copolymer can be prepared by adding the styrene monomer after the diene has completely polymerized.
  • the chain structure is denoted by the symbol (I) m - (S) n or (B) m - (S) n or, in simplified terms, by IS or BS, m, n mean degree of polymerization in the respective blocks.
  • block copolymers with a mixed block (“smeared” block boundary) can be produced by using the favorable cross-polymerization parameters and starting the polymerization in a monomer mixture.
  • styrene / butadiene diblock copolymer can be used with a diene-rich one
  • the mixing block as a soft block by initiation in a mixture of styrene and butadiene in a hydrocarbon medium.
  • the polymer chain contains a diene-rich soft block, a transition phase with increasing styrene incorporation rate and a styrene block that ends the chain.
  • the chain structure is denoted by the symbol (I I / s ) m - (S) n or (B B / s ) m - (S) n or simplified by I IS S or B BS S, where I and B in each case stand for the isoprene-rich and butadiene-rich soft block.
  • the corresponding hydrogenated products are referred to as HI IS S or HB BS S.
  • multi-block copolymers can be produced with both mixed and certain soft blocks.
  • Examples are Triblock SI IS S, I IS SI and Pentablock S (I IS S) 2 , (I IS S) 2 I.
  • the symbols are self-explanatory.
  • the corresponding hydrogenated products are referred to as H-SI IS S, HI ! S SI or HS (I IS S) 2 , H- (I IS S) 2 I.
  • solvents like as solvents for the polymerization in the present invention
  • block copolymers with a mixing block can be formed in such solvents and the diene monomer is preferred polymerized highly elastic 1,4-polydiene.
  • An oxygen- or nitrogen-containing cosolvent such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane or N, N, N ', N'-tetramethyethylenediamine effects a statistical polymerization and at the same time a preferred 1,2-polymerization of conjugated dienes.
  • alkali metal alcoholate such as lithium tert-butoxide also effects statistical polymerization, but has little influence on the 1,2- / 1,4-ratio of diene polymerization.
  • the microstructure of the soft blocks in prepolymer is decisive for the microstructure of the soft blocks in the corresponding hydrogenated block copolymer.
  • a poly-1,4-butadiene block leads to a polyethylene segment during hydrogenation, which can crystallize.
  • the hydrogenation product of poly-1,2-butadiene has too high a glass transition temperature and is therefore not elastic.
  • Hydrogenation of poly-butadiene block with suitable 1.2 / 1.4 ratios can provide an elastic poly (ethylene-co-butylene) segment.
  • 1,4-polymerization is preferred, since an alternating poly (ethylene-propylene) elastomer block results after hydrogenation.
  • Temperature, pressure and monomer concentration are largely uncritical for the polymerization.
  • the preferred temperature, pressure and monomer concentration for the polymerization are in the range -60 ° C. to 130 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 100 ° C., 0.8 to 6 bar and 5 to 30% by weight (based on the sum from the amount of monomer and solvent).
  • the process for producing the block copolymers is carried out either with or without, but preferably without, a work-up between the polymerization and hydrogenation stages in order to isolate the prepolymer. Any workup can be done by known
  • Processes such as precipitation in a non-solvent such as C1-C4 alcohol and C3-C6 ketone, evaporation extrusion or stripping, etc. are carried out.
  • the prepolymer is redissolved in a solvent for hydrogenation.
  • the prepolymer solution can be hydrogenated directly - if appropriate after chain termination and if necessary diluted with the same inert solvent as in the polymerization or with another inert solvent.
  • a saturated hydrocarbon such as cyclohexane, hexane or mixtures thereof is particularly preferred as the solvent for the process.
  • the vinylcyclohexane-based copolymers or homopolymers are prepared by polymerizing derivatives of styrene with the corresponding monomers by radical, anionic, cationic or metal complex initiators or catalysts and then hydrogenating the unsaturated aromatic bonds completely or partially (see, for example, WO 94/21694, EP-A 322 731).
  • WO 94/21694 describes a process for the complete hydrogenation of alkenyl aromatic polymers and poly (alkenyl aromatic) / polydiene block copolymers by heterogeneous catalysis.
  • a large number of known hydrogenation catalysts can be used as catalysts.
  • Preferred metal catalysts are mentioned, for example, in WO 94/21 694 or WO 96/34 896.
  • Any catalyst known for the hydrogenation reaction can be used as the catalyst.
  • catalysts with a small surface area (for example> 10 m 2 / g) and large average pore diameters are also suitable, which are characterized by the fact that 98% of the pore volume has pores with pore diameters greater than 600 ⁇ (for example approx. 1,000 - 4,000 ⁇ ) (see e.g. US-A 5,654,253, US-A 5,612,422, JP-A 03076706).
  • Silicon dioxide / aluminum oxide, nickel on carbon as a support and / or noble metal catalysts e.g. B. Pt, Ru, Rh, Pd used.
  • the polymer concentrations are generally 80 to 1, preferably 50 to 10, in particular 40 to 15% by weight.
  • the hydrogenation is general. at temperatures between 0 and 500 ° C, preferably between 20 and 250 ° C, in particular between 60 and 200 ° C, carried out.
  • the reaction is generally carried out at pressures from 1 bar to 1000 bar, preferably 20 to 300 bar, in particular 40 to 200 bar.
  • the process generally leads to a virtually complete hydrogenation of the aromatic units and, if appropriate, of double bonds in the main chain.
  • the degree of hydrogenation is higher than 97%, particularly preferably higher than 99%.
  • the degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR or UV
  • the amount of catalyst used depends on the procedure.
  • the process can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the ratio of catalyst to prepolymer is generally 0.3-0.001, preferably 0.2-0.005, particularly preferably 0.15-0.01.
  • the invention further relates to a process for producing the film according to the invention by the extrusion process known per se.
  • the procedure is such that the polymer is metered into a conveyor screw via a metering device, heated and melted and extruded as a melt through a flat die.
  • the melt film is drawn off via a roller system, the film, if appropriate, one after the other or simultaneously in the longitudinal and / or transverse direction or oriented without tempering (in the longitudinal direction by means of high-speed rollers, in the transverse direction, for example with the aid of a tenter frame), thermally fixed, corona or flame treated and finally wound up. It has proven to be advantageous to temper the draw-off roller or rollers in accordance with the glass transition temperature of the polymer.
  • the layer containing the polyvinylcyclohexane-based polymer can contain a further polar polymer in addition to the vinylcyclohexane-based polymer.
  • polar polymers are preferably selected from the group consisting of polycarbonate, polyacetal, polyamide, polyester,
  • the layer preferably contains 0.05 to 8% by weight of a polar polymer or a mixture thereof based on the total amount of polymer in this layer, particularly preferred are 0.1 to 6% by weight of a polar polymer or one
  • the second and optionally further layers generally contain a polymer or a mixture of polymers selected from at least one from the group of polyolefins, polyamides, polycarbonates, polyurethanes and polyesters.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. It can be semi-crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which is wholly or partly selected from at least one acid consisting of the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component of which is wholly or partly selected from m - and / or p-xylylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexa- methylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and isophoronediamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are made wholly or in part from lactams with 7 to 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines, preferably selected from ethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4- aminocyclohexyl) methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2 , 6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1, 4-diaminomethylcyclohexane or mixtures thereof with dicarboxylic acids, preferably selected from ox
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and -caprolactam; or from isophthalic acid,
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-8, -10, -11 and -12 are preferred. Polyamide-6 and polyamide-6,6 are particularly preferred.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2 to 5, particularly preferably from 2.5 to 4.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch,
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid component, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component,
  • Diols selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol or mixtures thereof.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene -2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can in addition to the above.
  • Diols up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 C-
  • Contain atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms for example and preferably residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropane-1,3, neopentylglycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol 2,4, 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and -l, 6,2-ethylhexanediol-1,3, 2,2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2 , 5, l, 4-di- (ß-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-l, l, 3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2nd , 2-bis (3-ß-
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, e.g. are described in DE-A 19 00 270 and US-A 3 692 744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which consist solely of terephthalic acid and ethylene glycol, propylene glycol or 1,4-butanediol or their copolymers with 1,4- Dicyclohexanedimethanol are built up and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 wt . Parts) at 25 ° C.
  • Polyesters are described for example in EP-A774490.
  • Polyolefins in the sense of the invention are polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and polymethylpentene, which may contain small amounts of non-conjugated dienes in copolymerized form. Polyolefins are known and are described in Roempp's chemistry dictionary and in the literature cited therein. Polypropylene is preferred.
  • Polycarbonates in the sense of the invention are those as described, for example, in EP-A
  • Preferred aromatic polycarbonates are polycarbonates based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or one of the other diphenols mentioned as preferred in EP-A 640 655. Those based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis- are very particularly preferred. (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane or mixtures of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexane ,
  • Polycarbonates based on bisphenol A are very particularly preferred.
  • the aromatic polycarbonates generally have average molecular weights M w of approximately 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000 (determined by gel chromatography after prior calibration).
  • M w average molecular weights
  • the multilayer films according to the invention can be used widely, for example as blister packs, push-through packs. Ve ⁇ ackungsmaterial.
  • Blister packs and blister packs are used, for example, for pharmaceuticals, household goods, food products, snacks, cookies, tea bags, etc.
  • the multilayer film according to the invention can be produced by customary processing techniques known for films, for example by coextrusion, compression molding, dry lamination, wet lamination, vacuum lamination, etc.
  • Other articles can also be produced from the multilayer film according to the invention, e.g. flexible containers such as flexible bags, laminate tubes, cups, boxes, composite cans, inner bags for storage containers for storing products containing flavorings (e.g. food, non-alcoholic drinks,
  • Additives can be added to the multilayer film according to the invention, which are added to the polymer or polymer mixtures used for film production before or during processing.
  • the aim of such an additive is to facilitate processing or to improve the properties of the end product.
  • Important groups of additives are antiblocking agents, thermal or oxidation stabilizers, antistatic agents, bio-stabilizers, colorants, lubricants,
  • Suitable antiblocking agents are inorganic additives such as silicon dioxide, calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium phosphate and the like and / or incompatible organic polymers such as polyamides, polyesters, Polyurethanes, polycarbonates, etc.
  • the effective amount of antiblocking agent is in the range from 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • the average particle size is between 1 and 6 ⁇ m, in particular 2 and 5 ⁇ m, particles with a spherical shape being particularly suitable.
  • thermal stabilizers can be used as stabilizers.
  • sterically hindered phenols, phosphorus compounds and lactone derivatives can be used either alone or as binary or ternary mixtures. Tear mixtures, in particular of Igranox 1010 (phenol component), Irgafos P-EPQ (phosphorus compound) and HP 136 (lactone derivative) from CIBA Specialty Chemicals, Basel, Switzerland, are particularly preferred.
  • Preferred antistatic agents are alkali alkane sulfonates, polyether-modified, ie ethoxylated and or propoxylated, polydiorganosiloxanes (polydialkylsiloxanes, polyalkylphenylsiloxanes etc.) and / or the essentially straight-chain and saturated aliphatic, tertiary amines with an aliphatic radical having 10 to 20 carbon atoms, Hydroxy (C 1 -C 4 ) alkyl groups are substituted, N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamines having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, being particularly suitable in the alkyl radical.
  • the effective amount of antistatic is in the range of 0.05 to 0.3% by weight.
  • Suitable dyes are dyes and pigments, which can be of an inorganic or organic nature. Examples are titanium dioxide, carbon black, oxides and / or mixed oxides of chromium, nickel, iron, azo pigments and phthalocyanines.
  • Lubricants are hydrocarbons, such as paraffin oils, waxes (e.g. polyethylene and polypropylene waxes), higher alcohols and carboxylic acids, carboxylic acid esters and amides, glycerides, higher aliphatic acid amides, higher aliphatic acid esters and polydimethylsiloxanes.
  • the effective amount of lubricant is in the range of 0.01 to 4% by weight, particularly preferably 0.25 to 1% by weight.
  • Light stabilizers are additives that protect films from exposure to light. Different classes are distinguished depending on the mechanism of action. Most films contain hydroperoxide decomposers (metal complexes, sulfur-containing organic compounds), quenchers (e.g. nickel complexes of phenols containing sulfide groups), radical scavengers (e.g. sterically hindered amines) and less often UV-
  • Absorbers e.g. hydroxybenzophenones, hydroxyphenybenzotriazoles
  • the effective amount of light stabilizers is between 0.01 and 3% by weight, particularly preferably 0.5 and 2% by weight.
  • Optical brighteners are additives that compensate for the yellowish appearance of some plastic films (blue effect) caused by the absorption of blue wavelength ranges. Examples are triazine-phenycoumarins, benzotriazole-phenyl-coumarins and benzooxazoles.
  • the effective amount is between 0.001 and 0.1% by weight, particularly preferably 0.01 and 0.05% by weight.
  • Low molecular weight resins can be added to further improve the desired physical properties (e.g. film stiffness, smoother behavior, optics, water vapor permeability).
  • Compatible hydrocarbon resins are low molecular weight polymers whose molecular weight M w (weight average) is generally in a range from 300 to 8,000, preferably 400 to 5,000, particularly preferably 500 to 2,000. The proportion of the resin is in a range of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight. Hydrocarbon resins are preferred.
  • the coverability of the cover film can be improved by appropriately increasing the polarity of the surface. This can be done by corona treatment or by adding organic or inorganic additives.
  • Suitable organic additives are polymers such as polypropylene or polyethylene as homopolymers or copolymers, polyesters, polyamides, polycarbonate, polyacetals, polyurethanes, acrylate or methacrylate polymers or mixtures thereof.
  • Sealing layers can be applied to the films according to the invention in order to improve the adhesion to films or containers made of thermoplastic polymers.
  • the sealing layers must be adapted.
  • materials for sealing layers e.g. Ethylene and propylene polymers with different proportions of polar groups as they result from the copolymerization e.g. with vinyl acetate, acrylate monomers are available or polymers based on copolymers of ethylene or propylene with alpha-olefins and polar monomers are used.
  • grafted (e.g. maleic anhydride) ethylene and propylene copolymers can be used as sealing layers.
  • the sealing temperatures can be set by selecting the correct composition.
  • oxygen absorbers e.g. NaHCO 3 , Na 2 CO 3 0 ⁇ ⁇ er other carbonates and hydrogen carbonates in conjunction with agents that form or emit carbon dioxide.
  • Multilayer films can also include oxygen generators (such as peroxides, especially barium peroxide and calcium peroxides) e.g. for packaging live fish and shellfish (e.g. JP 07-289 114, EP-A 905 086).
  • oxygen generators such as peroxides, especially barium peroxide and calcium peroxides
  • live fish and shellfish e.g. JP 07-289 114, EP-A 905 086
  • Multi-layer films can be produced by coextrusion of the polymers used or by separate production of the individual polymer films with a subsequent lamination step using generally known methods.
  • the multilayer films can be used in a variety of ways, e.g. as blister packaging, food packaging and packaging of electronic items.
  • the autoclave is flushed with inert gas (nitrogen).
  • inert gas nitrogen
  • the polymer solution used (see Table 1) is filtered through a filter SBF-101-S16 (Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Germany) and together with the catalyst in the
  • the polymer solution is filtered through a pressure filter which is covered with a Teflon fabric (B43-MU10, from Dr. M. Gurnnendorf, Switzerland).
  • the product solution is then passed through a 0.2 ⁇ m Teflon filter
  • Two-layer A-B films are produced by coextmion with a total thickness of 200 ⁇ m.
  • the base layer B has a thickness of 100 ⁇ m and the cover layer A has a thickness of 50 ⁇ m.
  • the base layer is made of polyamide 6 (Durethan TM B 40, Bayer AG, Leverkusen, Germany) and the top layer is made of amorphous, synodotactic polyvinylcyclohexane (see Example 1).
  • the system for the production of the coexpression film consists of two extmdems, a coexpression adapter, a slot die, a casting roll, a cooling roll and a take-off and film winding device.
  • Screw 0 50 mm screw length: 33 D.
  • the melt of material B is processed by the following extmder:
  • Screw 0 45 mm screw length: 25 D.
  • Both extmder are controlled independently.
  • the materials are fed to the extremes using a gravimetric dosing system.
  • the melts are brought together in the coexpression adapter from the company Reifen Reifen Reifenberger and brought to the rotating and tempered casting roller (manufacturer: Reifen Reifen Reifen) via the slot die from the company Reifen Reifen Reifenberger. Then the already solidified melt is cooled by the counter-rotating cooling roller (manufacturer: Reifen Reifenberger) and fed from the take-off device to the film winder.
  • Extruder (30 mm screw diameter, screw length 25D) extruded via a flat film nozzle (220 mm lip width, gap width adjustable between 0.01 - 0.6 mm).
  • the temperature of the casting roll is 90 ° C.
  • a 50 ⁇ m thick, clearly transparent film is obtained, which has a peeling speed of 7.3 m / min. is wound up.
  • Table 2 contains the gas and water vapor permeabilities determined on the monolayer or multilayer film.
  • a multilayer film structure as shown in Example 2 on a polyvinylcyclohexane / polyamide 6 two-layer film composite also increases the gas barrier and, in addition to the high water vapor barrier effect, gives the polyvinylcyclohexane-based film system a high oxygen barrier property.
  • the melt flow index was determined in accordance with DIN ISO 1 133 using a LT Meltflixer from SWO Polymertechnik GmbH at 280 ° C. and a weight of 2.16 kg measured.
  • the weight average molecular weight M w which The weight average molecular weight is given in the description of the examples.
  • a two-detector gel permeation chromatography is used for its determination (0.5% by weight solution, solvent tetrahydrofuran, 25 ° C., polystyrene standard).
  • the detection is carried out by means of UV absorption spectroscopy at 254 nm and by means of Differential refractometry of the fractions.
  • the calibration is carried out using several polystyrene standards of known molecular weights.
  • Injection molded body (flat bars 80x10x4 mm) of the samples were made using DMA
  • the gas permeabilities for O 2 , N 2 and CO 2 are determined in accordance with DIN 53 380, Part 1 by gas-tight clamping of the respective film pattern in a permeation chamber.
  • the gas to be measured (measuring gas) is given at a defined pressure
  • the chamber is registered with the help of a capacitive pressure sensor the gas part permeating through the film sample.
  • Test conditions are 1000 mbar sample gas, 23 ° C and 0% relative air humidity.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie umfassend eine Schicht, die ein aus Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder Gemische davon und mindestens eine weitere Schicht enthält. Die Mehrschichtfolie zeichnet sich aus durch eine hohe Wasserdampfsperrwirkung und eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit aus.

Description

Thermoformbare Mehrschichtfolie mit einer Schicht aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer
Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie umfassend eine Schicht, die ein aus Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder Gemische davon und mindestens eine weitere Schicht enthält. Die Mehrschichtfolie zeichnet sich aus durch eine hohe Wasserdampfsperrwirkung und eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit aus.
Ein Material, das für die Verpackung von Gegenständen des täglichen Gebrauchs, Haushaltsartikeln, Lebensmitteln, verschiedenartigen Artikeln, Halbleitervorrichtungen, Arzneitabletten usw. verwendet wird, erfordert viele funktioneile Eigenschaften, wie z.B. Transparenz, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Sauerstoffbarriere, Heißsie- gelbarkeit, Vakuum- und Luftformbarkeit sowie Handformbarkeit. Solche unterschiedliche Anforderungen werden nicht in allen Fällen ausreichend durch eine ein- zelne Polymerschicht erfüllt, so dass mehrschichtige Folien, die durch das
Laminieren von Polymerharzfolien verschiedener chemischer Zusammensetzung hergestellt werden, breite Verwendung gefunden haben. Neben der Anwendung solcher Laminate für Folien gibt es andere Anwendungsgebiete für solche Laminate, insbesondere bei der Herstellung von Flaschen, sauerstoffaufhehmendem Ver- packungsmaterial (EP-A 787 764), Behältern (z.B. medizinschen Infusionsbehältern
JP-A 10 081 795, Kälteaufbewahrungsbeuteln für Zellkulturen, antimikrobiellen laminierten Rohrbehältern JP-A 10 146 924) und dergleichen.
Verpackungen aus Mehrschichtfolien sind bereits bekannt. In EP-A 450 247 werden Mehrschichtfolien als Verpackungsmaterial beschrieben, die z.B. Folienschichten aus
Polyester, Polyethylen und Polyvinylchlorid aufweisen.
EP-A 477 797 beschreibt beidseitig siegelbare, biaxial orientierte Polyolefm-Mehr- schichtfolien mit einer Basisschicht aus Propylenpolymeren und Deckschichten aus siegelbaren Olefinpolymeren (Ethylen-Propylen-Copolymerisat) mit guten optischen
Eigenschaften (Transparenz und Glanz). Propylenpolymere lassen sich allerdings aufgrund der teilkristallinen Natur des Polymeren nur innerhalb enger Verarbeitungsgrenzen thermoformen.
EP-A 693 369 beschreibt eine orientierte Polyolefm-Mehrschichtfolie aus einer poly- olefinischen Basisschicht und mindestens einer siegelfähigen Deckschicht. Die
Deckschicht ist aus einem siegelfähigen Polymer aus aliphatischen α-Olefinen und einem amorphen Polymer. Ataktisches Polystyrol und ataktisches Polyvinylcyclo- hexan werden in einer Vielzahl von amorphen Polymeren aufgezählt. Die Mehrschichtfolie gemäß EP-A 693 369 zeichnet sich durch guten Glanz, niedrige Trü- bung, niedrigen Reibungskoeffizienten und niedrige Oberflächenrauhigkeit aus.
Folien aus Polystyrol oder Polystyrolcopolymeren sind bekannter Stand der Technik. Solche Folien sind leicht thermo formbar. Die verwendeten Monomere sind preiswerte Massenchemikalien. Folien aus styrolhaltigen Polymeren zeigen allerdings keine besondere Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und eignen sich somit nicht für die Veφackung feuchtigkeitsempfindlicher Güter (H. Klein, Permeability of polystyrene film, Kunststoffe (1976), 66(3), 151-156). Die vollständige Hydrierung von Polystyrol erzeugt ein Polyvinylcyclohexan, welches gegenüber Polystyrol eine deutlich verbesserte Wasserdampfsperre aufweist. Diese ebenfalls leicht thermoform- bare Folie zeigt aber keine besondere Sauerstoffsperre.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Mehrschichtfolie bereit zu stellen mit einer wasserdampfsperrenden Schicht enthaltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder Gemische daraus und mindestens einer weiteren Schicht, die sich durch eine geringe Sauerstofffdurchlässigkeit und gute Bedruckbarkeit auszeichnet unter Beibehaltung der für Folien relevanten Eigenschaften wie gute Verar- beitbarkeit der verwendeten Polymere (keine Stippenbildung), Thermoformbarkeit, ausreichende mechanische Eigenschaften und gegebenenfalls Transparenz. Je nach der Verwendung des Polymers für die zweite oder weitere Schichten weisen die Mehrschichtfolien eine gute Sterilisierbarkeit auf. Es wurde nun gefunden, dass eine Mehrschichtfolie, die eine Schicht aus einem Vinylcyclohexan basierenden Polymeren oder Gemischen daraus und mindestens eine weitere Schicht enthält, die gewünschten Anforderungen aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind Mehrschichtfolien, umfassend mindestens zwei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer (A) enthält, ausgenommen ataktisches Polyvinylcyclo- hexan, und mindestens einer weiteren Schicht enthaltend ein thermoplastisches Polymer (B) oder ein Gemisch hieraus.
Die Mehrschichtfolie besteht bevorzugt aus 2 bis 10, besonders bevorzugt aus 2 bis 6, insbesondere aus 2, 3 oder 4 Schichten.
Die Dicke der Gesamtfolie kann je nach Anwendung breit variieren. Sie beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1,5 mm, bevorzugt 0,05 bis 1,3 mm und insbesondere 0,05 bis
1 mm.
Im Falle der Verwendung als biegsame Behälter kann die Dicke auch bis zu 7 mm, vorzugsweise bis zu 5 mm betragen.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann weiterhin mit einer oder mehreren Schichten z.B. einer Papier- oder Metallschicht versehen werden.
Polymer A
Unter Vinylcyclohexan basierenden Polymeren werden Homopolymere des Vinylcyclohexan sowie Copolymere oder Blockcopolymere aus Vinylcyclohexan und anderen Copolymeren verstanden.
Bevorzugt als Homo- bzw. Copolymer ist ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
Rl und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-Cg-Alkyl, vorzugsweise C C^Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für CrC6-Alkyl, vorzugs- weise Cj-C. Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R^ und R^ gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C -Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cj-C^Alkyl,
Rl, R^ und R^ stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren, (gege- benenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C- Atomen, wie beispielsweise und bevorzugt Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, ganz besonders bevorzugt Isopren und/oder Butadien, Cj-Cg- vorzugsweise C1-C4- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlen- Wasserstoffe, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinyl- benzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere. Die Polymere können im allgemeinen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% Comonomere (bezogen auf das Polymer) enthalten. Ganz besonders bevorzugt können die Polymere 1 bis
30 Gew.-% Comonomere enthalten.
Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im allgemeinen absolute Molekulargewichte Mw Gewichtsmittel von 1.000 - 10.000.000, vorzugsweise von 60.000 - 1.000.000, ganz besonders bevorzugt 70.000 - 600.000, bestimmt nach
Lichtstreuung .
Die Vinylcyclohexan-basierenden Polymere können sowohl iso- als auch syndiotak- tisch vorliegen. Eine Gruppe besonders geeigneter Polymere sind die beschriebenen Vinylcyclohexan-basierenden Polymere in syndiotaktischer Form, vorzugsweise mit einem syndiotaktischen Diadenanteil von 50,1 bis 74 %, insbesondere von 52 bis 70 % (vgl. WO 99/32528).
Die Polymere können sowohl eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co- Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z.B. Propfcopolymere). Die Verzweigungszentren beinhalten z.B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfmdun- gemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Als Copolymere können sowohl statistische als auch blockartig aufgebaute Polymerisate eingesetzt werden.
Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere. Die Vinylcyclohexan-basierenden (Co)Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO 94/21694, EP-A 322 731).
Vorzugsweise wird ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken eingesetzt, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50, vorzugsweise 60, besonders bevorzugt 65 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
woπn
R und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für Ci -Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι -C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring),
für eine ganze Zahl von 0, 1 bis 5, vorzugsweise 0, 1 bis 3 stehen,
enthält, und der Weichblock
100 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-Ci4-Alkylen, vorzugsweise C2-Cg-Alkylen und
0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II) enthält.
Die Wiederholungseinheiten im Weichblock können statistisch, alternierend oder gradient verteilt sein.
Die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) im Hart- und Weichblock können sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können selbst wiederum verschiedene Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) enthalten.
Die Hartblöcke der erfindungsgemäß als Polymerkomponente A) verwendbaren Blockcopolymere können höchstens zu 35 Gew.-% weitere Wiederholungseinheiten enthalten, die auf gängigen, gegebenenfalls substituierten olefmischen Comono- meren, vorzugsweise durch Cι -C4-Alkyl substituiertem Cyclohexadien, Norbornen,
Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, Vinylester, Vinyl- ether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate basieren.
Das geeignete Blockcopolymer kann gegebenenfalls weitere Weichblöcke aus Wie- derholungseinheiten basierend auf gesättigten, gegebenenfalls durch C]-C4-Alkyl substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Isomerform, enthalten.
Der Anteil der harten Blöcke (bezogen auf das Gesamtpolymer) beträgt im allgemei- nen 65 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% und der Anteil der weichen
Blöcke 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Das einsetzbare Blockcopolymer hat im allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 5.000 - 1.000.000, vorzugsweise von 50.000 - 500.000, besonders bevorzugt 80.000 - 200.000 bestimmt nach Gelpermeationschromatographie, kalibriert mit Polystyrol-Standard. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Hartblöcke beträgt im allgemein 650 - 970.000, vorzugsweise von 6.500 - 480.000, besonders bevorzugt 10.000 - 190.000. Das Molekulargewicht der Weichblöcke beträgt im allgemein 150 - 350.000, vorzugsweise von 1.500 - 170.000, besonders bevorzugt 2.400 - 70.000. Das Blockcopolymer kann jeweils Hart- bzw. Weichblöcke mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.
Die Verknüpfung der Kettenbausteine kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Die Co- polymere können linearföπnig oder über Zentren verzweigt sein. Sie können auch eine sternförmige Struktur besitzen. Bevorzugt sind im Rahmen dieser Erfindung lineare Blockcopolymere.
Das Blockcopolymer kann verschiedene Blockstrukturen aufweisen, wobei die Endblöcke unabhängig voneinander ein Hart- oder Weichblock sein können. Sie können beispielweise folgendermaßen aufgebaut sein:
A1 - (B' - A')n; B1 - (A, - B')n; (A' - B^n;
wobei A für einen Hartblock, B für einen Weichblock, n > 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1< i < n)
stehen. Die Hart- und Weichblöcke in dem Blockcopolymer sind im allgemeinen miteinander unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zur Phasenseparation in mikroskopischem Ausmaß.
Die Herstellung der als Komponente A) einsetzbaren Polymerkomponente erfolgt vorzugsweise so, dass man in einem lebenden Polymerisationsverfahren vinylaroma- tische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die harten Blöcke sowie konjugierte Diene der allgemeinen Formel (IV) und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren der allgemeinen Formel (III) für die weichen Blöcke
(III) (IN)
woπn
R , R^, R- und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R4 bis R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators hydriert.
Die Monomeren gemäß Formel (III) können für den Hart- und Weichblock des Prepolymers sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weich- block können verschiedene Wiederholungseinheiten auf Basis von Monomeren der Formel (III) enthalten.
Als Comonomere können bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet und in die Hartblöcke miteingebaut werden: jeweils gegebenenfalls durch Cι -C4-Alkyl substituiertes Cyclohexadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, kern-alkylierte Styrole, α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate, etc. oder eine Mischung daraus.
Das Prepolymer kann durch ein lebendes Polymerisationsverfahren, wie z.B. eine lebende anionische Polymerisation oder eine lebende radikalische Polymerisation hergestellt werden. Solche Polymerisationsmethoden sind in der Polymerchemie allgemein bekannt. Besonders geeignet ist ein lebendes anionisches Polymerisations- verfahren, das durch Alkalimetalle oder durch Alkalimetallalkylverbindung wie
Methyllithium und Butyllithium initiiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für derartige Polymerisation sind Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, etc. und Ether wie z.B. Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran.
Durch ein lebendes Polymerisationsverfahren sind verschiedene Blockstrukturen zugänglich. Bei anionischer Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Benzol erfolgen kein Kettenabbruch und kein Kettentransfer unter Ausschluss von aktiven Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, etc. Durch sequentielle Additionen von Monomer oder Monomergemisch lassen sich
Blockcopolymere mit bestimmten Blocksegmenten herstellen. So lässt sich beispielsweise ein Styrol-Isopren oder -Butadien-Diblockcopolymer herstellen, in dem man das Styrol-Monomer nach vollständiger Polymerisation von Dien zugibt. Die Kettenstruktur wird in der vorliegenden Erfindung durch das Symbol (I)m-(S)n bzw. (B)m-(S)n oder vereinfacht durch IS bzw. BS bezeichnet, m, n bedeuten Polymerisationsgrad in den jeweiligen Blöcken. Außerdem ist es bekannt, dass man Blockcopolymere mit Mischblock („verschmierte" Blockgrenze) herstellen kann, in dem man die günstigen Kreuzpolymerisationsparameter nutzt und die Polymerisation in einer Monomermischung startet. So lässt sich beispielweise Styrol/Butadien-Diblockcopolymer mit einem dien-reichen
Mischblock als Weichblock durch Initiierung in einer Mischung von Styrol und Butadien in einem Kohlenwasserstoffmedium herstellen. Die Polymerkette enthält einen dien-reichen Weichblock, eine Übergangsphase mit steigender Einbaurate an Styrol und einen Styrolblock, der die Kette beendet. Die Kettenstruktur wird durch das Symbol (II/s)m-(S)n bzw. (BB/s)m-(S)n oder vereinfacht durch IISS bzw. BBSS bezeichnet, wobei I und B jeweils für den Isopren-reichen und Butadien-reichen Weichblock stehen. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-IISS bzw. H-BBSS bezeichnet.
Durch Kombination der obengenannten beiden Arbeitsweisen lassen sich Multi- blockcopolymere mit sowohl gemischten als auch bestimmten Weichblöcken herstellen. Beispiele sind Triblock SIISS, IISSI und Pentablock S(IISS)2, (IISS)2I. Die Symbole sind selbsterklärend. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H- SIISS, H-I!SSI bzw. H-S(IISS)2, H-(IISS)2I bezeichnet.
Eine Kontrolle des Molekulargewichts bei anionischer Polymerisation ist durch Variation von Monomer/Initiator- Verhältnis möglich. Das theoretische Molekulargewicht lässt sich durch folgende Gleichung berechnen:
Gesamtgewicht der Monomere (g) M = Stoffmenge des Initiators (mol)
Andere Faktoren wie Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel, Cokatalysator können ebenfalls die Kettenstruktur empfindlich beeinflussen. Kohlenwasserstoffe wie. z.B. Cyclohexan, Toluol oder Benzol sind in der vorliegenden Erfindung als Lösungs- mittel für die Polymerisation bevorzugt, da in solchen Lösungsmitteln Blockcopolymer mit Mischblock gebildet werden kann und das Dien-Monomer bevorzugt zu dem hochelastischen 1,4-Polydien polymerisiert. Ein Sauerstoff- oder stickstoffhaltiges Cosolvens wie z.B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder N,N,N',N'-Tetramethy- ethylendiamin bewirkt eine statistische Polymerisation und gleichzeitig eine bevorzugte 1,2-Polymerisation von konjugierten Dienen. Im Gegensatz dazu bewirkt Alkalimetallalkoholat wie z.B. Lithium- tert-butylat zwar auch eine statistische Polymerisation, hat aber wenig Einfluss an das 1,2-/ 1,4- Verhältnis von Dienpolymerisation. Die MikroStruktur der Weichblöcke in Prepolymer ist ausschlaggebend für die MikroStruktur der Weichblöcke in dem entsprechenden hydrierten Blockcopolymer. So führt z.B. ein Poly-l,4-butadien-Block bei Hydrierung zu einem Polyethylen- Segment, das kristallisieren kann. Das Hydrierungsprodukt von Poly-l,2-butadien hat zu hohe Glastemperatur und ist somit nicht elastisch. Die Hydrierung von Poly- butadienblock mit geeigneten 1,2/ 1,4- Verhältnissen kann ein elastisches Poly(ethy- len-co-butylen) segment liefern. Bei Isopren als Comonomer für den Weichblock ist 1 ,4-Polymerisation bevorzugt, da ein alternierendes Poly(ethylen-propylen)-Elasto- merblock nach Hydrierung resultiert.
Temperatur, Druck und Monomerkonzentration sind für die Polymerisation weitgehend unkritisch. Bevorzugte Temperatur, Druck und Monomerkonzentration für die Polymerisation liegen im Bereich -60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 20°C bis 100°C, 0,8 bis 6 bar und 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Monomerund Lösungsmittelmenge).
Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere erfolgt wahlweise mit oder ohne, aber bevorzugt ohne Aufarbeitung zwischen Polymerisations- und Hydrierstufe zur Isolierung des Prepolymers. Eine eventuelle Aufarbeitung kann durch bekannte
Verfahren wie Fällung in einem Nichtsolvens wie z.B. C1 -C4- Alkohol und C3-C6- Keton, Ausdampfungsextrusion oder Strippen, etc. erfolgen. Das Prepolymer wird in diesem Fall zur Hydrierung wieder in einem Lösungsmittel gelöst. Ohne Aufarbeitung kann die Prepolymerlösung direkt - gegebenenfalls nach Kettenabbruch und gegebenfalls mit dem gleichen inerten Lösungsmittel wie in der Polymerisation oder mit einem anderen inerten Lösungsmittel verdünnt - hydriert werden. In diesem Fall ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z.B. Cyclohexan, Hexan oder Gemische davon als Lösungsmittel für das Verfahren besonders bevorzugt.
Die Vinylcyclohexan basierenden Co- bzw. Homopolymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO 94/21694, EP-A 322 731).
Die Hydrierung der Prepolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z.B. WO 94/02 720, WO 96/34 895, EP-A-322 731). WO 94/21694 beschreibt ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung von alkenyl-aromatischen Polymeren und Poly(alkenylaromatischen)-/Polydien Blockcopolymeren durch heterogene Katalyse.
Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z.B. 100 - 600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z.B.
20 - 500 Ä). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z.B. >10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, das 98 % des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Ä aufweisen (z.B. ca. 1 000 - 4 000 Ä) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder
Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%. Die Hydrierung wird im allgemeinen. bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE-AS 1 131 885 beschrieben.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Das Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten und gegebenenfalls von in der Hauptkette befindlichen Doppelbindungen. In der Regel ist der Hydriergrad höher 97 %, besonders bevorzugt höher als 99 %. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV-
Spektroskopie bestimmen.
Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von der Verfahrensweise ab. Das Verfahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Prepolymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozess im allgemeinen 0,3 - 0,001, bevorzugt 0,2 - 0,005, besonders bevorzugt 0,15 - 0,01.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie nach dem an sich bekannten Extrusionsverfahren. Dabei wird so vorgegangen, dass das Polymer über eine Dosiereinrichtung einer Förderschnecke zudosiert, erwärmt und aufgeschmolzen und als Schmelze durch eine Flachdüse extrudiert wird. Der Schmelzefilm wird über eine Walzensystem abgezogen, die Folie gegebenenfalls nacheinander oder gleichzeitig in Längsrichtung und/oder Querrichtung mit oder ohne Temperierung orientiert (in Längsrichtung mittels schnellaufender Walzen, in Querrichtung z.B. mit Hilfe eines Kluppenrahmens), thermo fixiert, corona- oder flammbehandelt und schließlich aufgewickelt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen entsprechend der Glastemperatur des Polymeren zu tem- perieren.
Die das Polyvinylcyclohexan-basierende Polymer enthaltende Schicht kann neben dem Vinylcyclohexan-basierenden Polymeren ein weiteres polares Polymer enthalten. Polare Polymere sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyacetal, Polyamid, Polyester,
Polyurethan, Acrylat- oder Methacrylatpolymere oder Mischungen hieraus.
Bevorzugt enthält die Schicht 0,05 bis 8 Gew.-% eines polaren Polymeren oder einer Mischung hieraus bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer in dieser Schicht, be- sonders bevorzugt sind 0,1 bis 6 Gew.-% eines polaren Polymeren oder einer
Mischung hieraus.
Die zweite und gegebenenfalls weitere Schichten enthalten im allgemeinen ein Polymer oder ein Gemisch von Polymeren ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Polyurethane und Polyester.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amoφhe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise ausgewählt ist aus mindestens einer Säure bestehend aus der Gruppe aus Terephthal- säure, Isophthalsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Cyclo- hexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise ausgewählt ist aus m- und/oder p-Xylylen-diamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist. .
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amoφhe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, vorzugsweise ausgewählt aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3 '-Dimethyl- 4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3 - Aminomethyl-3 ,5 ,5 -trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1 ,4-Diaminomethylcyclo- hexan oder Mischungen hieraus mit Dicarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbon- säure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure oder Mischungen hieraus.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amoφhe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Tereph- thalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,24- und oder 2,4,4-Trimethylhexamefhy- lendiamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Bevorzugt sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-8, -10, -11 und -12. Besonders bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4 auf.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfährigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C- Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch,
Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und min- destens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente,
Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, Cyclohexan- 1,4-dimethanol oder Mischungen hieraus. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureestem bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphe- nyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessig- säure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben den o.g. Diolen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-
Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C- Atomen enthalten, beispielsweise und bevorzugt Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3 und -l,6,2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis(3-ß-hydroxyethoxy- phenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776 und 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1,4 oder deren Copolymere mit 1,4- Dicyclohexandimethanol aufgebaut sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic- Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor- benzol (1 :1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Polyester sind beispielsweise in EP-A774490 beschrieben.
Polyolefine im erfindungsgemäßen Sinn sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethylpenten, die geringe Mengen nicht konjugierter Diene einpolymerisiert enthalten können. Polyolefine sind bekannt und in Roempp's Chemielexikon und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Bevorzugt ist Polypropylen.
Polycarbonate im erfindungsgemäßen Sinn sind solche, wie sie beispielsweise in EP-A
640 655 beschrieben sind.
Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen in EP-A 640 655 als bevorzugt ge- nannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bisphenol A.
Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mw von ca. 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung). Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können breit eingesetzt werden, beispielsweise als Blisterveφackungen, Durchdrückpackungen. Veφackungsmaterial.
Blisterveφackungen und Durchdrückpackungen werden beispielsweise für Arznei- mittel, Haushaltwaren, Lebensmittelprodukte, Snacks, Kekse, Teebeutelveφackungen usw. verwendet.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann hergestellt werden durch übliche, für Folien bekannte Verarbeitungstechniken, beispielsweise durch Koextrusion, Press- formen, Trockenlaminieren, Nasslaminieren, Vakuumlaminieren usw.
Aus der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie lassen sich femer auch andere Artikel herstellen, z.B. biegsame Behälter wie biegsame Taschen, Laminatrohre, Tassen, Kartons, Verbundstoffdosen, Innenbeutel für Aufbewahrungsgefäße zur Aufbewahrung von Aromastoffe enthaltenden Produkten (z.B. Lebensmittel, alkoholfreie Getränke,
Kosmetika).
Additive
Der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie können Additive zugesetzt sein, die dem zur Folienherstellung verwendeten Polymeren bzw. Polymermischungen vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden. Ziel einer solchen Additivierung ist die Erleichterung bei der Verarbeitung oder eine Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes. Wichtige Gruppen von Additiven sind Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxidationsstabilisatoren, Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel,
Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Additive zur Verbessemng der Bedmckbarkeit u.a.
Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumphosphat und dergleichen und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate etc. Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 μm, insbesondere 2 und 5 μm, wobei Teilchen mit einer sphärischen Gestalt besonders geeignet sind.
Als Stabilisatoren können alle gängigen Thermostabilisatoren eingesetzt werden. Im allgemeinen können sterisch gehinderte Phenole, Phosphorverbindungen und Lacton- derivate entweder allein oder als binäre oder temäre Mischungen zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt sind temäre Mischungen, insbesondere aus Igranox 1010 (Phenolkomponente), Irgafos P-EPQ (Phosphorverbindung) und HP 136 (Lacton- derivat) der Firma CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz.
Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d.h. ethoxylierte und oder propoxylierte Polydiorgansiloxane (Polydialkylsiloxane, Poly- alkylphenylsiloxane etc.) und/oder die im wesentlichen geradkettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ω-Hydroxy-(Cι-C4)-alkyl-Grupen substituiert sind, wobei N,N-bis- (2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.%.
Als Färbemittel kommen Farbstoffe und Pigmente in Betracht, die anorganischer oder organischer Natur sein können. Bsp. sind Titandioxid, Ruß, Oxide und/oder Mischoxide von Chrom, Nickel, Eisen, Azopigmente und Phthalocyanine.
Gleitmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle, Wachse (z.B. Polyethylen- und Polypropylenwachse), höhere Alkohole und Carbonsäuren, Carbonsäureester und -amide, Glyceride, höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-%. Lichtschutzmittel sind Additive, welche Folien vor der Einwirkung vor Licht schützen. Je nach Wirkmechanismus unterscheidet man verschiedene Klassen. Bei Folien finden meist Hydroperoxidzersetzer (Metallkomplexe, Schwefel enthaltende organische Verbindungen), Quencher (z.B. Nickel-Komplexe von Sulfidgruppen enthal- tenden Phenolen), Radikalfänger (z.B. sterisch gehinderte Amine) und seltener UV-
Absorber (z.B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenybenzotriazole) Anwendung. Die wirksame Menge Lichtschutzmittel liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 und 2 Gew.-%.
Optische Aufheller sind Additive, die die durch eine Absoφtion von blauen Wellenlängenbereichen verursachte gelbliche Erscheinung mancher Kunststofffolien (Blaueffekt) ausgleichen. Beispiele sind Triazin-phenycumarine, Benzotriazol-phenyl- cumarine und Benzooxazole. Die wirksame Menge liegt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 und 0,05 Gew.-%.
Niedermolekulare Harze können zur weiteren Verbessemng gewünschter physikalischer Eigenschaften (z.B. Foliensteifigkeit, Schmmpfverhalten, Optik, Wasserdampfdurchlässigkeit) zugesetzt werden. Verträgliche Kohlenwasserstoffharze sind niedermolekulare Polymere, deren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) im allgemeinen in einem Bereich von 300 bis 8.000, vorzugsweise 400 bis 5.000, besonders bevorzugt 500 bis 2.000, liegt. Der Anteil des Harzes liegt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffharze.
Die Bedmckbarkeit der Deckfolie lässt sich verbessern, indem die Polarität der Oberfläche in geeigneter Weise erhöht wird. Dies kann durch eine Koronabehandlung oder durch die Zugabe organischer oder anorganischer Zusätze geschehen. Als organische Zusätze kommen Polymere wie Polypropylen oder Polyethylen als Homo- oder Copolymere, Polyester, Polyamide, Polycarbonat, Polyacetale, Polyurethane, Acrylat- oder Methacrylatpolymere oder Mischungen hieraus in Betracht. Bevorzugt enthält die Schicht 0,05 bis 8 Gew.-%. Als anorganische Pigmente eignen sich Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat.
Auf die erfindungsgemässen Folien können zur Verbessemng der Haftung zu Folien oder Behältern aus thermoplastischen Polymeren Siegelschichten aufgebracht werden. Je nach Anwendung müssen die Siegelschichten angepasst werden. Als Materialien für Siegelschichten können z.B. Ethylen- und Propylenpolymere mit verschiedenen Anteilen an polaren Gmppen wie sie sich durch die Copolymerisation z.B. mit Vinylacetat, Acrylatmonomeren erhältlich sind oder Polymere auf der Basis von Copolymeren aus Ethylen oder Propylen mit alpha-Olefinen und polaren Monomeren verwendet werden. Weiterhin können gepfropfte (z.B. Maleinsäureanhydrid) Ethylen- und Propylencopolymere als Siegelschichten verwendet werden. Die Siegeltemperaturen lassen sich durch Auswahl der richtigen Zusammensetzung einstellen.
Für einige Konservieranwendungen für veφackte Lebensmittel ist es notwendig, Sauerstoffabsoφtionsmittel (z.B. NaHCO3, Na2Cθ3 0<^er andere Carbonate und Hydrogencarbonate in Verbindung mit Mitteln, die Kohlendioxid bilden oder emittieren, zu verwenden.
Mehrschichtige Folien können auch Sauerstoffbildner (wie Peroxide, insbesondere Bariumperoxid und Calciumperoxide) z.B. zur Veφackung von lebendem Fisch und Schalentieren (z.B. JP 07-289 114, EP-A 905 086) enthalten.
Mehrschichtfolien können durch Coextrusion der verwendeten Polymere bzw. durch separate Herstellung der einzelnen Polymerfolien mit einem sich anschliessenden Kaschierschritt nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Mehrschichtfolien lassen sich vielfieltig einsetzen, z.B. als Blisterveφackung, Lebensmittelveφackung und Veφackung von Elektronikartikeln.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden: Beispiele
Beispiel 1
Synthese des Polyvinylcyclohexan basierenden Polymers:
Der Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die eingesetzte Polymerlösung (siehe Tabelle 1) wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Tech- nik, Nettersheim, Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den
Autoklav gegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdmck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufhahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufhahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Dmckfilter, welcher mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M. Männendorf, Schweiz) belegt ist, filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 μm Teflonfilter
(Firma Pall Filtertechnik, Dreieich, Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und nochmals mit dem genannten 0,2 μm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 μm Filter filtriert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefinische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand 'H-NMR-Spektroskopie nachweisbar. Tabelle 1
Hydrierung von Polystyrol
1) Polystyrol, Typ 158 k glasklar, Mw=280000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland
2) Ni/SiO2/Al2O3, Ni-5136 P, Engelhard, De Meem, Niederlande
3) Ermittelt durch Η-NMR Spektroskopie
Beispiel 2
Herstellung einer zweischichtigen Folie durch Coextrusion:
1. Schicht aus syndiotaktischem amorphen Polyvinylcyclohexan (Beispiel 1)
2. Schicht aus Polyamid 6
Zweischichtige A-B Folien werden durch Coextmsion mit einer Gesamtdicke von 200 μm hergestellt. Die Basisschicht B hat eine Dicke von 100 μm und die Deckschicht A eine Dicke von 50 μm. Die Basisschicht wird aus Polyamid 6 (Durethan™ B 40, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) und die Deckschicht aus amoφhem syn- diotaktischen Polyvinylcyclohexan (s. Beispiel 1) hergestellt.
Die Anlage zur Herstellung der Coextmsionsfolie besteht aus zwei Extmdem, einem Coextmsionsadapter, einer Breitschlitzdüse, einer Gießwalze, einer Kühlwalze und einer Abzugs- und Folienwickelvorrichtung. Die Schmelze des Materials A wird von dem folgenden Extruder aufbereitet: Hersteller: Fa. Reifenhäuser Gmbh, Troisdorf, Deutschland
Schnecken-0: 50 mm Schneckenlänge: 33 D
Masse-Temperatur: 280°C
Die Schmelze des Materials B wird von folgendem Extmder aufbereitet:
Hersteller. Fa. Stork Plastics Machinery BN., Hengelo, Niederlande
Schnecken- 0: 45 mm Schneckenlänge: 25 D
Masse-Temperatur: 280°C
Beide Extmder werden unabhängig voneinander gesteuert. Zur Einstellung der mittleren Schichtdicken werden die Materialien jeweils mit einem gravimetrischem Dosiersystem den Extmdem zugeführt. Die Schmelzen werden im Coextmsionsadapter der Fa. Reifenhäuser zusammengeführt und über die Breitschlitzdüse der Fa. Reifenhäuser auf die rotierende und temperierte Gießwalze (Hersteller: Reifenhäuser) gebracht. Anschließend wird die schon erstarrte Schmelze durch die sich gegensinnig drehende Kühlwalze (Hersteller: Reifenhäuser) abgekühlt und von der Abzugseinrichtung dem Folienwickler zugeführt.
Vergleichsbeispiel 1 nicht orientierte Polystyrol-Monofolie
Polystyrol 158K (BASF, Ludwigshafen, Deutschland), mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw = 260.400, einer Dichte p = l, 05 g-cm"3, einer Glasübergangstemperatur Tg = 100°C und einem Schmelzindex von MFR = 27,4 g/10 min., wird bei einer Massetemperatur (Düse) von 250°C mit einem Göttfert Einschnecken-
Extmder (30 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 25D) über eine Flach- filmdüse (220 mm Lippenbreite, Spaltweite regulierbar zwischen 0,01 - 0,6 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine 50 μm dicke, klar transparente Folie erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 7,3 m/min. aufgewickelt wird. Tabelle 2 enthält die an der Mono- bzw. Mehrschichtfolie ermittelten Gas- und Wasserdampφermeabilitäten. Ein mehrschichtiger Folienaufbau wie in Beispiel 2 an einem Polyvinylcyclohexan/Polyamid 6-Zweischichtfolienverbund gezeigt, erhöht zugleich die Gasbarriere und verleiht dem Polyvinylcyclohexan-basierenden Foliensystem neben der hohen Wasserdampfsperrwirkung eine hohe Sauerstoffbarrriere- eigenschaft.
Tabelle 2: Ergebnisse
Messbedingungen: Dmck: 1000 mbar, Gasfeuchte: trocken, T = 25 °C, Detektion mittels Dmckmesskondensator,
Firma MKS
2) Zahlenwerte umgerechnet auf Normbedingungen (273,15 K) 3) aus Kunststoffe 66 (1976), H. Klein und H. Vogel, Permeabilitätsverhalten von Folien aus Polystyrol,
Werte aus Tabelle 2 für P70-Typ bei 20°C
4) Vergleich
Zur Charakterisiemng der Rohstoffe und Folien wurden folgende Messmethoden benutzt:
Schmelzflussindex MFR
Der Schmelzflussindex wurde nach DIN ISO 1 133 mit einem Meltflixer LT der Firma SWO Polymertechnik GmbH bei 280 °C unter einem Gewicht von 2,16 kg gemessen.
Molekulargewicht Mw
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, welch n der Beschreibung der Beispiele angegeben ist, gibt das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes an. Zu seiner Bestimmung wird eine Zwei-Detektor-Gelpermeationschromatographie verwendet (0,5 Gew.% Lösung, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, 25°C, Polystyrol-Standard).
Die Detekion erfolgt mittels UV-Absoφtionsspektroskopie bei 254 nm sowie mittels Differentialrefraktometrie der Fraktionen. Die Kalibrierung erfolgt über mehrere Polystyrolstandards bekannter Molekulargewichte.
Glasübergangstemperatur Tg
Spritzgussnormköφer (Flachstäbe 80x10x4 mm) der Proben wurden mittels DMA
Bestimmung nach dem Gravimetrischen Verfahren, bei Wasserdampfdurchlässigkeiten <1 g-d"'-m"2 wurde in Anlehnung an DIN 53 122, Teil 2 die Bestimmung nach dem Elektrolyseverfahren vorgenommen.
Gaspermeabilitäten O2, N2, CO2
Die Bestimmung der Gaspermeabilitäten für O2, N2 und CO2 erfolgt in Anlehnung an DIN 53 380, Teil 1 durch gasdichtes Einspannen des jeweiligen Folienmusters in einer Permeationskammer. In einem Kammerteil wird das zu messende Gas (Mess- gas) bei definiertem Dmck aufgegeben, im anderen evakuierten Teil Der Kammer registriert man mit Hilfe eines kapazitiven Dmcksensors den durch die Folienprobe permeierenden Gasteil. Prüfbedingungen sind 1000 mbar Messgas, 23°C und 0 % relative Luftfeuchte.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtfolien, umfassend mindestens zwei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer (A) enthält, ausgenommen ataktisches Polyvinylcyclohexan, und mindestens einer weiteren Schicht enthaltend ein thermoplastisches Polymer (B) oder ein Gemisch hieraus.
2. Mehrschichtfolie gemäß Anspmch 1 enthaltend 2 bis 10 Schichten.
3. Mehrschichtfolie gemäß Anspmch 1 und 2 enthaltend 2 bis 6 Schichten.
4. Mehrschichtfolie gemäß Anspmch 1 bis 3, wobei die Dicke der Gesamtfolie bis zu 7 mm beträgt.
5. Mehrschichtfolie gemäß Anspmch 1 bis 4, wobei die Dicke der Gesamtfolie 0,001 bis 1,5 mm beträgt.
6. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei das Vinylcyclohexan-basierende Polymere A) ein Homopolymer,
Copolymer oder Blockcopolymer ist.
7. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Polymer A) ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
Rl und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci -Cg- Alkyl stehen und
R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Ci-Cg- Alkyl, oder R^ und R^ gemeinsam für Alkylen stehen,
R5 für Wasserstoff oder C 1 -C6- Alkyl steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus Olefinen, C Cg-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cyclo- aliphatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Tetracyclododecene, kern- alkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.
Mehrschichtfolie gemäß Anspmch 1 enthaltend als Polymer A) ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
woπn Rl und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci -Cg- Alkyl bedeuten,
R^ für Wasserstoff oder für Ci -Cg- Alkyl oder für anneliertes Alkylen,
p für eine ganze Zahl von 0, 1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100 - 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C 14- Alkylen enthält und
0 - 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.
9. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Polymer B mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polycarbonate, Polyolefine, Polyurethane und Polyester.
10. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymer (A) enthaltende Schicht bis zu 8 Gew.-% eines weiteren polaren Polymeren oder eine Mischung davon enthalten kann.
11. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei die polaren Polymere ausgewählt sind aus der Gmppe der Poly- amide, Polycarbonate, Polyolefine, Polyurethane, Polyester und Mischungen hieraus.
12. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei die Schichten zusätzlich übliche Additive enthalten.
13. Mehrschichtfolie gemäß Ansprach 12, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gmppe der Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxidationssta- bilisatoren, Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel, Licht- Schutzmittel, optische Aufheller, Additive zur Verbessemng der Bedmckbarkeit.
14. Verwendung der Mehrschichtfolie gemäß der Ansprüche 1 bis 13 als Veφackungsmaterial.
15. Veφackungsmaterial aus einer Mehrschichtfolie gemäß der Ansprüche 1 bis 13.
EP00988782A 1999-12-22 2000-12-11 Thermoformbare mehrschichtfolie mit einer schicht aus vinylcyclohexan basierendem polymer Withdrawn EP1252016A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19962019A DE19962019A1 (de) 1999-12-22 1999-12-22 Thermoformbare Mehrschichtfolie mit einer Schicht aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer
DE19962019 1999-12-22
PCT/EP2000/012489 WO2001045937A1 (de) 1999-12-22 2000-12-11 Thermoformbare mehrschichtfolie mit einer schicht aus vinylcyclohexan basierendem polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1252016A1 true EP1252016A1 (de) 2002-10-30

Family

ID=7933816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00988782A Withdrawn EP1252016A1 (de) 1999-12-22 2000-12-11 Thermoformbare mehrschichtfolie mit einer schicht aus vinylcyclohexan basierendem polymer

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1252016A1 (de)
JP (1) JP2003517951A (de)
AU (1) AU2510201A (de)
DE (1) DE19962019A1 (de)
TW (1) TWI229637B (de)
WO (1) WO2001045937A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6229202B2 (ja) * 2013-03-27 2017-11-15 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた接着性封止フィルム
TWI534131B (zh) 2014-11-27 2016-05-21 財團法人工業技術研究院 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法
JP7198734B2 (ja) * 2019-08-09 2023-01-04 株式会社豊田中央研究所 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4911966A (en) * 1988-12-02 1990-03-27 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Optical disk substrate
JPH04189138A (ja) * 1990-11-22 1992-07-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂積層フィルム
DE4426185A1 (de) * 1994-07-23 1996-01-25 Hoechst Ag Siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19906984A1 (de) * 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Vinylcyclohexan basierende Polymere

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0145937A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2510201A (en) 2001-07-03
TWI229637B (en) 2005-03-21
JP2003517951A (ja) 2003-06-03
DE19962019A1 (de) 2001-06-28
WO2001045937A1 (de) 2001-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0765909B1 (de) Polyolefinfolie mit Cycloolefinpolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4530669B2 (ja) ブロック共重合体及びその組成物
DE112006000818B4 (de) Hydrierungsprodukt eines Blockcopolymers, Zusammensetzung und Verwendung
EP0622185B1 (de) Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE68928274T2 (de) Mehrschichtiges Material
DE112006002443T5 (de) Blockcopolymeres und Verfahren zur Herstellung einer Schrumpffolie
EP0195505B1 (de) Polypropylenzusammensetzung und daraus zweiaxial verstreckter Film
EP0627305B1 (de) Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6221471B1 (en) Rubber modified monovinylidene aromatic polymer blends
DE2156681C3 (de) Polymere Massen auf der Basis von Polypropylen
US6995213B2 (en) Oriented films prepared using impact copolymer polypropylene
JP2005105032A (ja) 重合体組成物からなる熱収縮性フィルム
EP1417097B1 (de) Evoh und evm in ein- oder mehrschichtigen erzeugnissen
EP0651011B1 (de) Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1252016A1 (de) Thermoformbare mehrschichtfolie mit einer schicht aus vinylcyclohexan basierendem polymer
JP2007039662A (ja) ブロック共重合体水添物組成物、そのシート・フィルム及び熱収縮性フィルム
JP2005126546A (ja) ブロック共重合体水添物、又はフィルム
JP4791021B2 (ja) 水添共重合体及びその組成物
WO2001046315A2 (de) Vinylcyclohexan basierende einschichtfolien
JP4381747B2 (ja) ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
US20030099837A1 (en) Thermoplastic multi-layered film with a layer of vinylcyclohexane-based polymer
JP5138567B2 (ja) ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム及びそれを用いた容器
JP5221318B2 (ja) 熱収縮性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020722

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WEGE, VOLKER

Inventor name: DOUZINAS, KONSTADINOS

Inventor name: BRUDER, FRIEDRICH-KARL

Inventor name: MAREK, MIROSLAV

Inventor name: MOECKEL, DIRK

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WEGE, VOLKER

Inventor name: MAREK, MIROSLAV

Inventor name: BRUDER, FRIEDRICH-KARL

Inventor name: DOUZINAS, KONSTADINOS

Inventor name: MOECKEL, DIRK

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR GB NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050504

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20050915