EP1251153B1 - Weicheisenpigmente - Google Patents

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EP1251153B1
EP1251153B1 EP02003528A EP02003528A EP1251153B1 EP 1251153 B1 EP1251153 B1 EP 1251153B1 EP 02003528 A EP02003528 A EP 02003528A EP 02003528 A EP02003528 A EP 02003528A EP 1251153 B1 EP1251153 B1 EP 1251153B1
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EP
European Patent Office
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iron
pigments
oxide
soft iron
coating
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EP02003528A
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English (en)
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EP1251153A1 (de
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Werner Dr. Ostertag
Stefan Dr. Trummer
Frank Dr. Henglein
Klaus Dr. Greiwe
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Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of EP1251153B1 publication Critical patent/EP1251153B1/de
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    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed

Definitions

  • the invention is directed to a method for producing platelet-shaped, metal oxide coated soft iron pigments.
  • Colored, metallic luster effect pigments are because of their special optical properties, especially because of their brilliance since Years of intensive research and development efforts Effect pigments are pigments of platy shape which are directed Reflection and have little scattering. You can beside Reflection and interference phenomena show and need to be applied be aligned in a preferred direction. The peculiarity all pigmented with effect pigments applications is the most pronounced Angular dependence of the visual impression.
  • the particle size of Effect pigments exceed that of color pigments considerably.
  • the preferred have mainly used particles Sizes between 5 and 50 ⁇ m and a diameter to thickness ratio of 30 - 150. In certain application sectors, flakes are also up to 250 ⁇ m in diameter used.
  • Ideas for the ideal form of metallic Effect pigments are based in practice on the so-called "silver dollar", a largely roundish, little scattering centers having aluminum platelets.
  • the present invention describes a process for the preparation of Effect pigments with the layer sequence metal oxide - iron - metal oxide.
  • the category of metal-oxide-coated iron pigments has so far been few Developments have become known. These are essentially concerned with yellowing pigments showing iron pigments. Called as tarnish one interference reflection phenomena, resulting in the oxidation the surface of metal particles. Showing known tarnish colors
  • Metal pigments are the superficially oxidized brass pigments, depending on the thickness of Oxidbelages commercially in different shades Tobe offered.
  • the colored metallic shiny effect pigments are prepared by atomizing molten iron, grinding the obtained iron semolina and then heating the platelet-shaped particles to 200-500 ° C. in the presence of atmospheric oxygen. On heating in air, an oxide coating forms on the surface of the iron particles and tarnish colors in the colors gold, red violet and blue appear.
  • the production of colored, shiny metallic iron pigments is described in EP 673980.
  • iron semolina is first produced by atomizing molten iron. Subsequent wet grinding of the iron semolina and subsequent heating of the ground products at 350 ° C give the tarnish colors gold, copper, violet and blue in succession.
  • US-A-5,352,286 describes iron flakes as pigment substrates which passivate and coated with metal oxides by PVD.
  • WO 00/43457 describes the preparation of Fe 2 O 3, TiO 2 and ZrO 2 coated Effect pigments whose metallic core material is preferably made of titanium, tantalum, zirconium, stainless steel or a nickel alloy consists.
  • stainless steel and iron must be distinguished.
  • Farther Stainless steel lacks the ductility of the iron, which is why i.a. only relatively thick, little opaque platelets are available for coatings.
  • stainless steel plate become in contrast to iron platelets mostly mechanical produced by metal cutting.
  • stainless steel is missing ferromagnetism, which distinguishes iron and is the cause of the Alignability of metal oxide coated iron plates with the aid of a external magnetic field.
  • DE 41 04 310.3 describes oxide-coated platelet-shaped pigments which are prepared wet-chemically by coating "stainless steel” platelets with iron oxide and titanium oxide. The pigments show a steel-gray or black-gray body color and interference colors.
  • JP 10/110 113 describes the preparation of titanium dioxide coated stainless steel flakes.
  • WO 00/43 457 describes the production of Fe 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 -coated effect pigments whose metallic core material preferably consists of titanium, tantalum, zirconium, stainless steel or Hastelloy (nickel alloy).
  • the object of the present invention is a process for the preparation novel colorful, shiny metallic effect pigments for the decorative and functional scope.
  • the novel Pigments should be distinguished by brilliance and orientability through an external magnetic field. They should have high hiding power and particle sizes preferably in the range 5 - 36 ⁇ m have.
  • the novel In addition, pigments should be used in weakly alkaline conditions, such as they are found in many water-based paints, be stable.
  • the platelet-shaped pigment substrates are obtained from reduced carbonyl iron powder by deformation, in particular grinding, and the oxide coating consists of one or more transparent or selectively absorbing metal oxides.
  • the oxide coating consists of one or more transparent or selectively absorbing metal oxides. It is high-purity reduced carbonyl iron powder, which is commercially available in spherical particle shape and narrow particle size distribution in various average particle sizes of 1-10 microns (suppliers: BASF AG, Ludwigshafen or ISP, Wayne, NJ).
  • the oxide coating can be carried out by wet-chemical deposition or CVD methods in a fluidized bed. It proves to be advantageous if the platelet-shaped soft iron powder is surface-passivated.
  • High-refractive transparent or partially transparent oxides such as TiO 2 , TiO 2 -x, Fe 2 O 3 , Fe 2 O 3 -x or the mixed phases of hematite with Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and / or Mn are suitable for the oxide coating 2 O 3 in a special way.
  • Carbonyl iron powder is produced by decomposition of Eisencarbonyldampf and is a special product the chemical industry. It falls in round particles with middle Particle sizes of 1 - 10 ⁇ m in extremely narrow particle size distribution and initially has an iron content of about 96 - 97%. impurities are carbon, oxygen and nitrogen. The initially obtained particles are mechanically hard. By reducing treatment at elevated Temperature can be the mechanically hard powder in soft iron powder, the an iron content of> 99.0%, better of> 99.5%, convert.
  • the Particles of high purity reduced carbonyl iron powder are soft and easily mechanically deformable (Technical Data Sheet of BASF, M 5686 d). Both unreduced and reduced carbonyl iron powder is available in several average particle sizes (1 - 10 ⁇ m) commercially available.
  • reduced Carbonyleisenpulver manages the iron substrates of novel shiny metallic, colorful effect pigments, the high hiding power, magnetic permeability and good stability in slightly alkaline Own media to produce.
  • Similar finely pure high purity Aluminum semolina used in the production of the so-called "silver dollar" pigments Is used is reduced Carbonyleisenpulver with average particle sizes of 1 - 10 ⁇ m due to its high ductility especially well suited for the production of platelet-shaped iron substrates.
  • the platelet-shaped deformation is carried out by milling in ball mills, where small grinding media (1-5mm) are preferred.
  • the grinding can be both by wet grinding using white spirit or by dry grinding. Appropriately, will To avoid cold welding a lubricant such as Oleic acid, stearic acid or phosphonium compounds in small Quantities (0.1-3% by weight) were added. About the grinding time and the Allow selection of the mean particle diameter of the starting material within wide limits particle diameter and form factor (Diameter to thickness ratio) of the desired iron substrates. In general, the grind lasts 1 - 12 hours. After the grinding The shiny metallic iron plates already have a thin oxide-containing Passivation layer, resulting from reaction of the iron surface forms with atmospheric oxygen or ubiquitous water.
  • the coating of the surface of the platelet-shaped soft iron particles with a metal oxide layer may consist of one or more oxides of the transition elements. Oxides of titanium, of iron and mixed phases of oxides of iron with those of chromium and / or aluminum and / or manganese are preferred. Particularly preferred among the iron oxides is hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ). The higher the refractive index of the deposited oxide, the lower coating thicknesses are necessary to cause interference phenomena.
  • the hydrolysis products of soluble metal salts such as titanyl sulfate, titanium tetrachloride, iron chloride, chromium sulfate, etc.
  • soluble metal salts such as titanyl sulfate, titanium tetrachloride, iron chloride, chromium sulfate, etc.
  • a filtration, washing, drying and calcining operation is carried out. Drying and calcination must be carried out gently, if appropriate under reduced pressure or under protective gas, so that oxidation of the soft-iron substrates of the pigments does not occur at the elevated temperature.
  • chemical vapor deposition can also be used to produce the metal-oxide-coated soft iron pigments.
  • vaporous metal compounds such as iron pentacarbonyl [Fe (CO) 5 ] or TiCl 4 are oxidized or hydrolyzed in the gas phase and the Fe 2 O 3 -dimensional TiO 2 aerosols deposited on the soft iron platelets moving in the gas stream at elevated temperature.
  • fluidized beds for CVD coatings on metal flakes have proven successful (US Pat. No. 4,328,042). By controlling the thickness of the coating, it is possible to selectively produce interference colors.
  • the layer thickness of the oxide coating is an essential parameter. He shows that the metal oxide coated soft iron pigments adjust even with a relatively small layer thickness interference phenomena, as is typical in interference reflection pigments. In hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) -coated soft iron pigments, interference can already be observed from a layer thickness of about 20 nm (yellow). As the layer thickness increases, the interference colors orange, red, violet, green and blue result, then the interference colors of higher order follow. Prerequisite for well-perceived interference colors is high homogeneity and uniformity of the coating.
  • a characteristic feature of the oxide-coated soft iron pigments is their high magnetic permeability.
  • the pigments are therefore easy to orient in the application by an external magnetic field. It is possible to create visually spectacular light / dark patterns and color tone changes.
  • attempts have often been made to produce magnetically orientable pigment particles via ferrimagnetic coatings (fur-containing Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ⁇ -Fe 2 O 3 ). They paid the price, visually dull and aesthetically less impressive surfaces.
  • the useful magnetic moment for such pigments was significantly lower than for the high permeability soft iron pigment substrates for which there is no limitation in the coating with optically attractive metal oxides.
  • Field of application of the pigments according to the invention is the decorative area as well as the functional area.
  • the security print As an example in which it is on the decorative and functional properties of the novel effect pigments arrives, be called the security print.
  • the obtained platy soft iron pigment shows high metallic Gloss and high magnetic permeability.
  • the mean particle size of the product is determined by Cilas measurements (laser diffraction) with 15 ⁇ m detected. Scanning electron micrographs show that the Particle distinct platelike shape and a diameter to Dikkenfest of about 60: 1.
  • 300 g of the platelet-shaped soft iron substrates produced in Example 1 A are placed in a solution consisting of 600 g of ethyl glycol, 400 g of water and 30 g of CrO 3 and stirred at 70 ° C. for one hour.
  • the platelet-shaped soft iron substrates are filtered off, with Ethanol and dried in a vacuum oven at 100 ° C.
  • Example 1 A 300 g of the platelet-shaped soft iron substrates produced in Example 1 A are dispersed in water and adjusted to a pH of 10 with NaOH. Then 6 g of SiO 2 are added as sodium silicate (water glass). With stirring, the pH is brought to 4 over a period of two hours by metering in 0.1N H 2 SO 4 solution.
  • the SiO 2 -passivated product is washed with water and dried in a vacuum oven at 80 ° C.
  • the resulting pigment shows an orange-yellow interference color and metallic Shine. Dispersed in an alkyd-melamine resin varnish (DIN draft 53 283) and on a black and white cardboard box with a spiral squeegee Wiped in 100 ⁇ m wet film thickness, the pigment shows pronounced angle-dependent Reflection. It is orientable via an external magnetic field.
  • the pigment obtained has a metallic brilliant red interference color and high hiding power. Because of its magnetic properties it is easy to orient by an external magnetic field. Analyzes show that the interference-capable iron oxide layer is around 40 nm thick.
  • 500 g of platelet-shaped soft iron pigment, as described in Example 1, A + B, are introduced into a fluidized-bed reactor made of glass.
  • the fluidized-bed reactor can be heated with infrared radiators, has a conical vortex gas inlet in the lower part, mechanically cleanable filter stockings at the top and two lateral nozzles mounted at two-thirds height. It has an inner diameter of 6 cm and a height of 90 cm.
  • an air / nitrogen mixture is fed in the ratio 1: 6.
  • the gas volume is increased until the bulk material of platelet-shaped soft iron powder puffs and the particles move in bed while floating.
  • the temperature inside the fluidized bed is raised to 200 ° C.
  • iron pentacarbonyl vapor Fe (CO) 5
  • Fe (CO) 5 iron pentacarbonyl vapor
  • the procedure is such that 50 g / h of iron pentacarbonyl evaporated in an evaporator and by means of 2001 N 2 / h (at 20 ° C) are transported into the reactor.
  • the oxidation product from the reaction of iron pentacarbonyl and atmospheric oxygen separates spontaneously on the fluidized soft iron platelets.
  • the iron oxide-coated soft iron pigment successively shows the interference colors yellow, orange, red, violet, green-gray, blue-gray, yellow, orange, red, violet.
  • the product is cooled in the reactor and removed.
  • a cooled tube can also be used to remove smaller quantities of product during coating.
  • the products taken every half hour show metallic gloss and interference colors without exception.
  • the yellow, orange and red interference colors are of particular brilliance.
  • the pigments applied in the paint have pronounced angle-dependent reflection.
  • X-rays show that the coating consists of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Analyzes show that the second-order red interference pigments (end of the coating time) have an iron oxide layer thickness of about 120 nm.

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Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen, metalloxidbeschichteten Weicheisenpigmenten.
Farbige, metallischen Glanz aufweisende Effektpigmente sind wegen ihrer besonderen optischen Eigenschaften, insbesondere wegen ihrer Brillanz seit Jahren Gegenstand intensiver Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen Effektpigmente sind Pigmente von plättchenförmiger Gestalt, die gerichtete Reflexion und nur wenig Streuung aufweisen. Sie können neben Reflexions- auch Interferenzerscheinungen zeigen und müssen anwendungstechnisch in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sein. Die Besonderheit aller mit Effektpigmenten pigmentierten Anwendungen ist die ausgeprägte Winkelabhängigkeit des optischen Eindrucks. Die Partikelgröße von Effektpigmenten übersteigt diejenige von Farbpigmenten beträchtlich. Die bevorzugten, hauptsächlich zur Anwendung kommenden Partikel haben Größen zwischen 5 und 50µm und ein Durchmesser zu Dickenverhältnis von 30 - 150. In einzelnen Anwendungssektoren werden auch Flakes bis zu 250µm im Durchmesser eingesetzt. Vorstellungen zur Idealform metallischer Effektpigmente orientieren sich in der Praxis am so genannten "Silberdollar", einem weitgehend rundlichen, wenig Streuzentren aufweisenden Aluminiumplättchen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Effektpigmenten mit der Schichtenfolge Metalloxid - Eisen - Metalloxid. In der Kategorie metalloxidbeschichteter Eisenpigmente sind bislang nur wenige Entwicklungen bekannt geworden. Diese befassen sich im wesentlichen mit Anlauffarben zeigenden Eisenpigmenten. Als Anlauffarben bezeichnet man Interferenzreflexionsphänomene, die sich bei der Oxidation der Oberfläche von Metallpartikeln ergeben. Bekannte Anlauffarben zeigende Metallpigmente sind die oberflächlich oxidierten Messingpigmente, die je nach Dicke des Oxidbelages im Handel in verschiedenen Farbtönen angeboten werden.
DE 44 19 741 beschreibt Anlauffarben aufweisende Eisenpigmente. Die farbigen metallisch glänzenden Effektpigmente werden durch Verdüsen von schmelzflüssigem Eisen, Mahlen des erhaltenen Eisengrießes und anschließendem Erhitzen der plättchenförmigen Partikel auf 200 - 500°C in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellt. Beim Erhitzen an der Luft bildet sich an der Oberfläche der Eisenpartikel ein Oxidbelag und es zeigen sich Anlauffarben in den Farbtönen Gold, Rotviolett und Blau. Ganz ähnlich wird in EP 673980 die Herstellung farbiger, metallisch glänzender Eisenpigmente beschrieben. Auch hier wird zunächst über Verdüsen von schmelzflüssigem Eisen Eisengrieß hergestellt. Anschließendes Naßmahlen des Eisengrießes und anschließenden Erhitzen der Mahlprodukte bei 350°C ergeben die Anlauffarben Gold, Kupfer, Violett und Blau nacheinander. Für die Farbenfolge ist ein Zeitraum von nur 1 - 4 Minuten notwendig. Die Nachteile von Anlauffarben aufweisenden Eisenpigmenten und dem Verfahren ihrer Herstellung sind vielfältig. Hauptsächlichster Nachteil ist die geringe Reproduzierbarkeit der Farbtöne. Bereits eine geringfügige Veränderung der Dicke des Eisenoxidbelags reicht aus, um andere Interferenzreflexionsfarben hervorzubringen und auch hinsichtlich der Zusammensetzung (Fe2O3/Fe3O4) ist die durch Oxidation der Eisenoberfläche erzeugte Oxidschicht nicht eindeutig bestimmt. Da reines Eisen in feiner Verteilung pyrophor reagiert, werden die Schwierigkeiten beim Einstellen diskreter Farbtöne mit abnehmender Partikelgröße der Eisenplättchen größer. So wird in EP 673980 auch nur die Herstellung relativ grober Eisenflakes mit Anlauffarben (70 - 80 % der Partikel liegen zwischen 100 - 300µm) aufgezeigt. Weitere Defizite der beschriebenen Verfahren zur Herstellung der o. g. eisenbasierenden Effektpigmente ergeben sich bereits aus der Verdüsungsstufe. Bei der Verdüsung schmelzflüssigen Eisens fallt der Eisengrieß relativ grobteilig und in der Partikelgrößenverteilung wenig homogen an. Da bei Effektpigmenten der Partikelgrößenbereich 5 - 50µm bevorzugt ist, müssen die über Verdüsung hergestellten Eisenpartikel nicht nur verformt, sondern auch zerkleinert werden. Dies ist erheblich aufwendig. Außerdem nimmt bei der Zerkleinerung die Reaktivität der Eisenplättchen erheblich zu.
DE 41 04 310 A1 beschreibt oxidbeschichtete plättchenförmige Pigmente, die nasschemisch durch Beschichten von Edelstahl-Plättchen mit Eisenoxid und Titanoxid hergestellt werden. Die Pigmente zeigen eine stahlgraue bzw. schwarzgraue Körperfarbe und Interferenzfarben. Es werden Stahlplättchen eingesetzt, die in der Regel grobteilig, sehr dick und nicht ferromagnetisch sind.
US-A-5,352,286 beschreibt Eisenplättchen als Pigmentsubstrate, die passiviert und mit Metalloxiden mittels PVD beschichtet werden.
WO 00/43457 beschreibt die Herstellung von Fe2O3-, TiO2- und ZrO2-beschichteten Effektpigmenten, deren metallisches Kernmaterial vorzugsweise aus Titan, Tantal, Zirkon, rostfreiem Stahl oder einer Nickellegierung besteht.
Aus EP-A-0 959 108 ist ein Pigment bekannt, welches jedoch kein Effektpigment ist. Es handelt sich um ein mehrfach beschichtetes, isometrisches Pigment, dessen Kern ein Eisenpulver sein kann. Es wird der Einsatz von Carbonyleisenpulver für weitere Farbbeschichtungen beschrieben. Dieses Carbonyleisenpulver hat jedoch eine isometrische Teilchenform, d. h. es handelt sich um runde Kugeln, und zeigt keinerlei gerichtete Reflexionen, sondern ein Streuverhalten.
In Anbetracht der Schwierigkeiten bei der Herstellung geeigneter Eisensubstrate und deren Oxidationsempfindlichkeit befaßten sich einige Entwicklungen in der Vergangenheit mit der Metalloxidbeschichtung von korrosions- und oxidationsstabilen Edelstahlplättchen. Unter Edelstahl oder "rostfreier Stahl" versteht man Eisenlegierungen mit 18 - 30% Cr, 0 - 8% Ni, daneben Mo, Cu, V und C. Rostfreie Stahlplättchen werden im Handel für Anwendungen in schwerem Korrosionsschutz angeboten. Obgleich Eisen hauptsächlicher Bestandteil der Edelstahlplättchen ist - was des öfteren zur plakativen, aber irreführenden Bezeichnung Eisenplättchen führt - konkurrieren Entwicklungen zur Metalloxid-Beschichtung von Edelstahl- oder rostfreien Stahlplättchen nicht mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Gründe sind folgende: Edelstahllegierungen haben andere optische Konstanten als Eisen. Da die optischen Konstanten des Reflektorenmaterials in erheblichem Maße den optischen Gesamteindruck der Pigmente bestimmen, müssen Edelstahl und Eisen unterschieden werden. Weiterhin fehlt Edelstahl die Duktilität des Eisens, weshalb i.a. nur relativ dicke, wenig deckende Plättchen für Beschichtungen zur Verfügung stehen. Edelstahlplättchen werden im Gegensatz zu Eisenplättchen zumeist mechanisch durch spanende Metallbearbeitung hergestellt. Schließlich fehlt Edelstahl der Ferromagnetismus, der Eisen auszeichnet und der die Ursache für die Ausrichtbarkeit von metalloxidbeschichteten Eisenplättchen mit Hilfe eines äußeren Magnetfeldes ist. Der Vollständigkeit halber seien die Anmeldungen, die sich mit der Beschichtung von Edelstahl- oder rostfreien Stahlplättchen befassen, aufgeführt:
DE 41 04 310.3 beschreibt oxidbeschichtete plättchenförmige Pigmente, die naßchemisch durch Beschichten von "stainless steel"-Plättchen mit Eisenoxid und Titanoxid hergestellt werden. Die Pigmente zeigen eine stahlgraue bzw. schwarzgraue Körperfarbe und Interferenzfarben. In ähnlicher Weise wird in JP 10/110 113 die Herstellung titandioxidbeschichteter rostfreier Stahlplättchen beschrieben. WO 00/43 457 beschreibt die Herstellung Fe2O3-, TiO2- und Zr O2-beschichteter Effektpigmente, deren metallisches Kernmaterial vorzugsweise aus Titan, Tantal, Zirkon, rostfreiem Stahl oder Hastelloy (Nickellegierung) besteht.
Alternative Methoden der Herstellung von metalloxidbelegten Eisenpigmenten über PVD-Methoden und anschließender Zerkleinerung der im Vakuum hergestellten Filme sind vorstellbar. Bislang sind allerdings noch keine nach dieser Methode hergestellten Produkte mit der Schichtenfolge Metalloxid - Eisen - Metalloxid ("Dreischichter" mit Eisenreflektorschicht) bekanntgeworden. Die hohen Kosten dürften einer industriellen Umsetzung dieses Konzeptes entgegenstehen.
Aus dem Dargelegten geht hervor, daß die Entwicklung von Effektpigmenten auf Eisenbasis wesentlich von der Bereitstellung geeigneter Metallsubstrate abhängt. Von den bisher beschriebenen Pigmententwicklungen kann keine die Ansprüche im dekorativen und funktionalen Bereich erfüllen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger bunter, metallisch glänzender Effektpigmente für den dekorativen und funktionalen Anwendungsbereich zu entwickeln. Die neuartigen Pigmente sollten sich auszeichnen durch Brillanz und Orientierbarkeit durch ein äußeres Magnetfeld. Sie sollten hohes Deckvermögen aufweisen und Partikelgrößen vorzugsweise im Bereich 5 - 36µm haben. Die neuartigen Pigmente sollten darüber hinaus bei schwach alkalischen Bedingungen, wie sie in vielen Wasserlacken zu finden sind, stabil sein.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die plättchenförmigen Pigmentsubstrate aus reduziertem Carbonyleisenpulver durch Verformung, insbesondere Mahlung gewonnen werden, und die Oxidbeschichtung aus einem oder mehreren transparenten oder selektiv absorbierenden Metalloxiden besteht. Es wird hochreines reduziertes Carbonyleisenpulver, das in kugeliger Partikelform und enger Partikelgrößenverteilung in diversen mittleren Partikelgrößen von 1 - 10µm kommerziell zur Verfügung steht (Lieferanten: BASF AG, Ludwigshafen oder ISP, Wayne, N. J.), verwendet. Dieses aufgrund seiner Reinheit mechanisch weiche und duktile Pulver wird schonend gemahlen und anschließend der Oxidbeschichtung unterworfen. Die Oxidbeschichtung kann über naßchemische Auffällverfahren oder über CVD-Methoden im Wirbelbett erfolgen. Als vorteilhaft erweist sich, wenn das plättchenförmig verformte Weicheisenpulver oberflächlich passiviert wird. Für die Oxidbeschichtung eignen sich hochbrechende transparente oder teilweise transparente Oxide wie TiO2, TiO2-x, Fe2O3, Fe2O3-x oder die Mischphasen von Hämatit mit Al2O3, Cr2O3 und/oder Mn2O3 in besonderer Weise.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Substrate für die neuartigen bunten Effektpigmente wurde Weicheisenpulver, wie es bei der Reduktion von Carbonyleisenpulver anfällt, gefunden. Carbonyleisenpulver wird durch Zersetzung von Eisencarbonyldampf hergestellt und ist ein Spezialprodukt der chemischen Industrie. Es fällt in runden Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 - 10µm in äußerst enger Partikelgrößenverteilung an und hat zunächst einen Eisengehalt von ca. 96 - 97%. Verunreinigungen sind Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff. Die zunächst erhaltenen Partikel sind mechanisch hart. Durch reduzierende Behandlung bei erhöhter Temperatur läßt sich das mechanisch harte Pulver in Weicheisenpulver, das einen Eisengehalt von > 99,0%, besser von > 99,5% zeigt, umwandeln. Die Partikel des hochreinen reduzierten Carbonyleisenpulvers sind weich und leicht mechanisch verformbar (Technisches Merkblatt der BASF, M 5686 d). Sowohl nicht reduziertes als auch reduziertes Carbonyleisenpulver steht in mehreren mittleren Partikelgrößen (1 - 10µm) kommerziell zur Verfügung. Mit reduziertem Carbonyleisenpulver gelingt es, die Eisensubstrate der neuartigen metallisch glänzenden, bunten Effektpigmente, die hohes Deckvermögen, magnetische Permeabilität und gute Stabilität in leicht alkalischen Medien besitzen, herzustellen. Ähnlich feinteiligem hochreinen Aluminiumgrieß, der zur Herstellung von den sogenannten "Silberdollar"-Pigmenten Verwendung findet, ist reduziertes Carbonyleisenpulver mit mittleren Partikelgrößen von 1 - 10µm aufgrund seiner hohen Duktilität besonders gut für die Herstellung von plättchenförmigen Eisensubstraten geeignet. Die plättchenförmige Verformung erfolgt durch Mahlen in Kugelmühlen, wobei kleine Mahlkörper (1 - 5mm) bevorzugt sind. Die Vermahlung kann sowohl durch Naßmahlung unter Verwendung von Testbenzin oder auch durch Trockenvermahlung erfolgen. Zweckmäßigerweise wird zur Vermeidung von Kaltverschweißungen ein Schmiermittel wie zum Beispiel Ölsäure, Stearinsäure oder Phosphoniumverbindungen in kleinen Mengen (0,1 - 3 Gewichtsprozent) zugegeben. Über die Mahldauer und die Auswahl des mittleren Partikeldurchmessers des Ausgangsmaterials lassen sich innerhalb weiter Grenzen Partikeldurchmesser und Formfaktor (Durchmesser zu Dickenverhältnis) der gewünschten Eisensubstrate steuern. Im allgemeinen dauert die Mahlung 1 - 12 Stunden. Nach der Mahlung weisen die metallisch glänzenden Eisenplättchen bereits eine dünne oxidhaltige Passivierungsschicht auf, die sich durch Reaktion der Eisenoberfläche mit Luftsauerstoff oder ubiquitären Wasser bildet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Passivierung der Weicheisenplättchen durch Chromatieren, Phosphatieren, Nitrieren und anderen in der Industrie bekannten Passivierungsmethoden zu verbessern. Die Passivierung führt zur Ausbildung einer sehr dünnen Barriereschicht an der Oberfläche der Weicheisenpartikel. Aufgrund ihrer geringen Dicke (< 20nm) macht diese sich optisch praktisch nicht bemerkbar. Die plättchenförmigen Weicheisenpigmente haben einen dunkleren metallischen Glanz als beispielsweise Aluminiumpigmente. Das Reflexionsvermögen von Eisen liegt im sichtbaren Wellenlängenbereich zwischen 50 und 60 %.
Die Belegung der Oberfläche der plättchenförmigen Weicheisenpartikel mit einer Metalloxidschicht kann aus einem oder mehreren Oxiden der Übergangselemente bestehen. Bevorzugt sind Oxide des Titans, des Eisens und Mischphasen von Oxiden des Eisens mit denen von Chrom und/oder Aluminium und/oder Mangan. Unter den Eisenoxiden besonders bevorzugt ist Hämatit (α-Fe2O3). Je höher die Brechzahl des abgeschiedenen Oxids ist, desto geringere Beschichtungsdicken sind notwendig, um Interferenzerscheinungen hervorzurufen.
Wird naßchemisch gearbeitet, so werden zunächst die Hydrolyseprodukte löslicher Metallsalze wie Titanylsulfat, Titantetrachlorid, Eisenchlorid, Chromsulfat usw. auf der Oberfläche der in wässrigem Medium bei erhöhter Temperatur bewegten Weicheisenpartikel abgeschieden. Nach der Abscheidung erfolgt ein Filtrier-, Wasch-, Trocknungs- und Calcinier-Arbeitsgang. Trocknen und Calcinierung müssen schonend, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Schutzgas erfolgen, damit es bei der erhöhten Temperatur nicht zur Oxidation der Weicheisensubstrate der Pigmente kommt. Alternativ zur naßchemischen Beschichtung können auch Chemical Vapor Deposition (reaktive CVD-Methoden) zur Herstellung der metalloxidbeschichteten Weicheisenpigmente angewandt werden. Hierbei werden dampfförmige Metallverbindungen wie Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5] oder TiCl4 in der Gasphase oxidiert bzw. hydrolisiert und die gebildeten Fe2O3-bzw. TiO2-Aerosole auf den im Gasstrom bewegten Weicheisenplättchen bei erhöhter Temperatur abgeschieden. In der Pigmentindustrie haben sich Wirbelbetten für CVD-Beschichtungen auf Metallplättchen bewährt (US 4,328,042). Über die Steuerung der Dicke der Beschichtung lassen sich gezielt Interferenzfarben herstellen.
Eine zusätzliche Belegung der metalloxidbeschichteten Weicheisenplättchen mit Verbindungen, die die Dispergierbarkeit und das Orientierungsvermögen der Effektpigmente im Medium verbessern, ist möglich. Derartige Belegungen sind koloristisch nicht relevant. Entsprechende Belegungssubstanzen können höhere Fettsäuren sein, aber auch Fettsäure- oder Dicarbonsäurederivate, organische Phosphite und Phosphoniumverbindungen, Phosphorsäureester, Silane, organische und cyklische Amine, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-enthaltende Heterocyklen, Schwefel-Stickstoff verbindungen höherer Ketone, Alkohole und Aldehyde sowie Gemische derselben.
Aus koloristischer Sicht ist eine Vielzahl von bunten, metallisch glänzenden Pigmentindividuen herstellbar. Die jeweiligen Farbtöne und die Brillanz der Produkte ergeben sich aus den optischen Konstanten der Weicheisensubstrate, den Absorptionskonstanten und der Brechzahl der Metalloxidbeschichtung und der Schichtdicke der Oxidschicht. Für das optische Erscheinungsbild ist die Schichtdicke des Oxidbelags eine wesentlicher Parameter. Er zeigt sich, daß sich die metalloxidbeschichteten Weicheisenpigmente bereits bei relativ geringen Schichtdicke Interferenzerscheinungen einstellen, wie dies bei Interferenzreflexions-Pigmenten typisch ist. Bei Hämatit (α-Fe2O3)-beschichteten Weicheisenpigmenten läßt sich Interferenz bereits ab einer Schichtdicke von etwa 20nm beobachten (Gelb). Mit zunehmender Schichtdicke ergeben sich die Interferenzfarben Orange, Rot, Violett, Grün und Blau, dann folgen die Interferenzfarben höherer Ordnung. Voraussetzung für gut wahrnehmbare Interferenzfarben ist hohe Homogenität und Gleichförmigkeit der Beschichtung.
Eine charakteristische Eigenschaft der oxidbeschichteten Weicheisenpigmente ist ihre hohe magnetische Permeabilität. Die Pigmente sind bei der Anwendung daher leicht durch ein äußeres Magnetfeld zu orientieren. Dabei ist es möglich, optisch eindrucksvolle Hell/Dunkel-Muster und Farbtonänderungen zu erzeugen. In der Vergangenheit wurde des öfteren versucht, magnetisch orientierbare Pigmentpartikel über ferrimagnetische Beschichtungen zu erzeugen (Fell-haltiges Fe2O3, Fe3O4, γ-Fe2O3). Dabei zahlte man den Preis, optisch stumpfer und ästhetisch wenig eindrucksvoller Oberflächen. Außerdem war das nutzbare magnetische Moment bei derartigen Pigmenten wesentlich geringer als bei den hochpermeablen Weicheisenpigmentsubstraten, für die es keine Beschränkung in der Beschichtung mit optisch attraktiven Metalloxiden gibt.
Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Pigmente ist der dekorative Bereich sowie der funktionale Bereich. Hierbei werden die Pigmente im Lack, in Anstrichfarben, Kunststoffen, im Druck, in Glas, Keramik und in der Kosmetik eingesetzt. Im funktionalen Sektor werden die besonderen magnetischen Eigenschaften, die der elektrischen Leitfähigkeit, das Radarwellenabsorptionsvermögen oder das Vermögen der Abschirmung elektromagnetischer Wellen genutzt. Als Beispiel, bei dem es auf die dekorativen und funktionalen Eigenschaften der neuartigen Effektpigmente ankommt, sei der Wertschriftendruck genannt. Hier ermöglicht das Verdrucken der erfindungsgemäßen Pigmente auf Geldscheinen zum einen eine optisch eindrucksvolle, unverwechselbare Markierung der Wertschriften, zum andern vermögen Geldscheinzählmaschinen in Banken, die nach dem Prinzip der Induktion arbeiten, das magnetisch hochpermeable Weicheisensubstrat der Pigmentpartikel zu erfassen.
Die folgenden Versuche erläutern beispielhaft die Erfindung.
Beispiel 1 A: Herstellung von plättchenförmigem Weicheisenpulver
400 g "reduziertes Carbonyleisenpulver" der Firma BASF A.G. Ludwigshafen/Rhein, Deutschland, das die Bezeichnung SQ trägt, wird zusammen mit 0,75 1 Testbenzin und 7 g Stearinsäure in eine Kugelmühle der Dimension 30 cm x 25 cm, die zur Hälfte mit 4 mm großen Stahlkugeln gefüllt ist, gegeben. Das Carbonyleisenpulver SQ hat spezifikationsgemäß einen Eisengehalt von > 99,5% Fe und Partikel in der Größenordnung 4 - 6µm. Die Verunreinigungen werden mit Kohlenstoff > 0,06%, Stickstoff < 0,01% und Sauerstoff < 0,4% angegeben (Technical Leaflet M 5686 e, März 1995). Anschließend wird 4,5 Stunden lang bei 70 Umdrehungen pro Minute gemahlen. Nach Beendigung der Mahlung wird die Mühle entleert, das Mahlpulver von den Mahlkörpern getrennt, abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und danach bei 70° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Das erhaltene plättchenförmige Weicheisenpigment zeigt hohen metallischen Glanz und hohe magnetische Permeabilität. Die mittlere Partikelgröße des Produktes wird über Cilas-Messungen (Laserstrahlbeugung) mit 15µm festgestellt. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Partikel ausgeprägte plättchenförmige Gestalt und ein Durchmesser zu Dikkenverhältnis von ca. 60:1 haben.
Beispiel 1 B: Passivierung der plättchenförmigen Weicheisensubstrate durch CrO 3 -Oxidation
300 g der in Beispiel 1 A hergestellten plättchenförmigen Weicheisensubstrate werden in eine Lösung, die aus 600 g Äthylglykol, 400 g Wasser und 30 g CrO3 besteht, gegeben und bei 70° C eine Stunde lang gerührt.
Danach werden die plättchenförmigen Weicheisensubstrate abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100° C getrocknet.
Beispiel 1 C: Passivierung der plättchenförmigen Weicheisensubstrate durch SiO 2
300 g der in Beispiel 1 A hergestellten plättchenförmigen Weicheisensubstrate werden in 21 Wasser dispergiert und mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Dann werden 6 g SiO2 als Natriumsilikat (Wasserglas) zugegeben. Unter Rühren wird durch Zudosieren von 0,1n H2SO4-Lösung der pH-Wert über einen Zeitraum von zwei Stunden auf 4 gebracht.
Das SiO2-passivierte Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80° C getrocknet.
Beispiel 2: Oxidbeschichtung von plättchenförmigem Weicheisensubstrat
64,3 g der nach Beispiel 1 C hergestellten, mit SiO2 passsivierten Weicheisensubstrate werden in einem 250 ml-Drehkolben in 122 g VE-Wasser vorgelegt. Mit HCl wird der PH-Wert auf 3,2 eingestellt. Die Suspension wird auf 75° C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wird unter Rühren eine 28%ige FeCl3-Lösung mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,11 ml/min über einen Zeitraum von 11 Stunden zudosiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zudosieren von 25%iger NaOH konstant gehalten. Die Suspension wird fünf Stunden lang nachgerührt, anschließend filtriert, mit VE-Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 95° C über vier Stunden getrocknet.
Das erhaltene Pigment zeigt eine orangegelbe Interferenzfarbe und metallischen Glanz. Eindispergiert in einen Alkyd-Melaminharz-Lack (DIN-Entwurf 53 283) und auf einem Schwarz/Weiß-Karton mit einem Spiralrakel in 100µm Naßfilmdicke abgerakelt, zeigt das Pigment ausgeprägt winkelabhängige Reflexion. Es ist über ein äußeres Magnetfeld orientierbar.
Beispiel 3: Oxidbeschichtung von plättchenförmigem Weicheisensubstrat
500 g des nach Beispiel 1 B hergestellten passivierten Weicheisenpigments werden in 31 Wasser suspendiert und auf 75° C erhitzt. Durch Zugabe von HCl wird der pH-Wert auf 3,3 eingestellt. Dann wird unter Rühren eine 40%ige Fe Cl3-Lösung mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 90 ml/h zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Zudosieren von 15%iger NaOH-Lösung bei 3,3 gehalten. Insgesamt werden 450 Eisenchloridlösung zudosiert. Die beschichteten Plättchen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet. Danach werden sie bei 300° C über 20 min in einem Drehrohr, durch welches Stickstoff geleitet wird, calciniert.
Das erhaltene Pigment hat eine metallische brillantrote Interferenzfarbe und hohes Deckvermögen. Aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften ist es durch ein äußeres Magnetfeld leicht zu orientieren. Analysen zeigen, daß die interferenzfähige Eisenoxidschicht rund 40 nm dick ist.
Beispiel 4: Fe 2 O 3 -Beschichtung im Wirbelbett
In einem Wirbelbettreaktor aus Glas werden 500 g plättchenförmiges Weicheisenpigment, wie es in Beispiel 1, A + B beschrieben ist, eingetragen. Der Wirbelbettreaktor ist mit Infrarotstrahlern beheizbar, hat im unteren Teil einen konischen Wirbelgaseintritt, mechanisch abreinigbare Filterstrümpfe oben und zwei seitliche, auf zwei Drittel Höhe angebrachte Düsen. Es hat eine Innendurchmesser von 6 cm und eine Höhe von 90 cm. Durch die untere Öffnung des Wirbelreaktors wird ein Luft/Stickstoff gemisch im Verhältnis 1:6 zugeführt. Das Gasvolumen wird so lange erhöht, bis sich das Schüttgut aus plättchenförmigem Weicheisenpulver bläht und die Partikel sich schwebend im Bett bewegen. Mit Hilfe der IR-Strahler wird die Temperatur im Innern des Wirbelbettes auf 200° C angehoben. Anschließend wird über die seitlichen Düsen Eisenpentacarbonyldampf, Fe(CO)5, mit Hilfe eines Trägergases eingetragen. Hierbei wird dergestalt vorgegangen, daß 50 g/h Eisenpentacarbonyl in einem Verdampfer verdampft und mittels 2001 N2/h (bei 20° C) in den Reaktor transportiert werden. Das Oxidationsprodukt aus der Reaktion von Eisenpentacarbonyl und Luftsauerstoff scheidet sich spontan auf den fluidisierten Weicheisenplättchen ab. Über einen Zeitraum von acht Stunden zeigt das eisenoxidbeschichtete Weicheisenpigment nacheinander die Interferenzfarben gelb, orange, rot, violett, grüngrau, blaugrau, gelb, orange, rot, violett. Nach dem Abbruch der Beschichtung wird das Produkt im Reaktor abgekühlt und diesem entnommen. Über ein gekühltes Rohr lassen sich auch während der Beschichtung kleinere Produktmengen entnehmen.
Die halbstündlich entnommenen Produkte zeigen ohne Ausnahme metallischen Glanz und Interferenzfarben. Die gelben, orangen und roten Interferenzfarben sind von besonderer Brillanz. Aufgrund der inhärenten magnetischen Eigenschaften der Weicheisensubstrate lassen sich die eisenoxidbeschichteten Weicheisenpigmente im Lack leicht ausrichten. Die im Lack applizierten Pigmente weisen ausgeprägte winkelabhängige Reflexion auf. Röntgenaufnahmen zeigen, daß die Beschichtung aus α-Fe2O3 besteht. Analysen ergeben, daß die roten Interferenzpigmente 2. Ordnung (Ende der Beschichtungszeit) eine Eisenoxidschichtdicke von etwa 120 nm aufweisen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen, metalloxidbeschichteten Weicheisenpigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmigen Pigmentsubstrate aus reduziertem Carbonyleisenpulver durch Verformung, insbesondere Mahlung gewonnen werden, und die Oxidbeschichtung aus einem oder mehreren transparenten oder selektiv absorbierenden Metalloxiden besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmigen Weicheisensubstrate vor der Beschichtung passiviert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht nasschemisch oder durch Chemical Vapor Deposition-Techniken aufgefällt wird.
  4. Verfahren nach Annspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht eine Dicke aufweist, die Interferenz-Reflexion ermöglicht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht vorzugsweise aus Eisenoxid und/oder eisenoxidbasierenden Mischphasen besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente zusätzliche, das Dispergier- und das Orientierungsverhalten verbessernde Beschichtungen aufweisen.
  7. Verwendung von oxidbeschichteten Eisenpigmenten, hergestellt nach Anspruch 1 bis 6, im dekorativen und/oder funktionalen Bereich für die Pigmentierung von Lacken, Anstrichen, Kunststoffen, Printmedien, Glas, Keramik und Kosmetik mit magnetische permeablen Effektpigmenten.
  8. Verwendung von oxidbeschichteten Eisenpigmenten, hergestellt nach Anspruch 1 bis 6, im Wertschriftendruck.
  9. Plättchenförmige, metalloxidbeschichtete Weicheisenpigmente erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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