EP1242412A2 - 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide - Google Patents

3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide

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Publication number
EP1242412A2
EP1242412A2 EP00987304A EP00987304A EP1242412A2 EP 1242412 A2 EP1242412 A2 EP 1242412A2 EP 00987304 A EP00987304 A EP 00987304A EP 00987304 A EP00987304 A EP 00987304A EP 1242412 A2 EP1242412 A2 EP 1242412A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
dihydroisoxazol
alkoxy
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00987304A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Kudis
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Klaus Langemann
Guido Mayer
Ulf Misslitz
Ulf Neidlein
Matthias Witschel
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1242412A2 publication Critical patent/EP1242412A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member

Definitions

  • the present invention relates to certain 3 - (4, 5-dihydroisoxazol-3-yl) -substituted benzoylpyrazoles and processes for their preparation, agents which contain them, and the use of these derivatives or agents containing them for controlling harmful plants.
  • Pyrazole -4 -ylbenzoyl derivatives are known from the literature, for example from WO 96/26206, WO 98/31682 and WO 98/31681.
  • R 2 for C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 3 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy
  • R 3 represents hydrogen, Ci-Cg-alkyl or halogen;
  • R 4 represents -C-haloalkyl
  • R 5 , R 6 , R 7 independently of one another represent hydrogen, -CC alkyl or -CC 4 haloalkyl
  • R 8 for hydroxy, Ci-CValkoxy, C 3 -CValkenyloxy, Ci-Cg-alkylsulfonyloxy, Ci-Cg-alkylcarbonyloxy, phenyl-C ⁇ -C 4 -alkoxy, phenylcarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkoxy, phenyl - sulfonyloxy or phenylcarbonyloxy, where the phenyl - may rest of the four last-mentioned substituents partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: nitro, cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C 4 haloalkoxy;
  • R 9 represents hydrogen or -CC alkyl
  • R 10 represents hydrogen or -CC 4 alkyl
  • herbicidal compositions which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. In general, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I
  • Cations in particular ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where, if desired, one to four hydrogen atoms are replaced by C ⁇ -C 4 alkyl, hydroxy-C ⁇ -C -alkyl, C 4 -alkoxy-C ⁇ -C alkyl, hydroxy-C ⁇ -C4-alkoxy-C ⁇ -C 4 - alkyl, phenyl or benzyl can be replaced, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2 - (2-hydroxy-eth-1-oxy) eth-1 -yla moniu, di (2-hydroxyeth-1- iumionen yl) ammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore phosphonium ions,
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 alkane acids, preferably formate, Acetate, propionate and butyrate.
  • C 1 -C 4 alkyl and the alkyl parts of C 1 -C 4 alkylcarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy, phenyl C 4 -C 4 alkyl and phenylcarbonyl C 1 -C 4 alkyl: C 1 -C 4 -alkyl , as mentioned above, and propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1, 1-dimethylethyl;
  • Ci-Cg-alkyl and the alkyl parts of Ci-C ß alkylcarbonyl and Ci - C ⁇ alkylcarbonyloxy: C 1 -C 4 alkyl, as mentioned above, and z.
  • O -C -haloalkyl a -CC alkyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, that is, for. B. chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, bromomethyl, iodomethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodomethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl or pentafluoroethyl
  • -C ⁇ C 4 haloalkyl -C ⁇ C haloalkyl, as mentioned above, and z.
  • B 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl,
  • Ci - C ⁇ haloalkyl C 1 -C 4 haloalkyl, as mentioned above, and z.
  • B 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodo-pentyl, undecafluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl or dodecafluorohexyl;
  • Ci -Cg-alkoxy Ci -C 4 alkoxy, as mentioned above, and z.
  • C ⁇ -C 4 -Halogenalkox a C ⁇ -C4-alkoxy as mentioned above which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine,
  • Bromine and / or iodine is substituted, ie z.
  • C ⁇ -C 6 haloalkoxy -C-C 4 haloalkoxy, as mentioned above, and z.
  • B 5-fluoropentoxy, 5-chloropentoxy, 5-bromopentoxy, 5-iodo-pentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluoro-hexoxy, 6-chloro-hexoxy, 6-bromo-hexoxy, 6-iodo-hexoxy or dodecafluoro-hexoxy;
  • -C-C 4 alkylthio z. B. methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1, 1-dimethylethylthio;
  • Ci-C ß alkylthio C 1 -C 4 alkylthio, as mentioned above, and z.
  • C ⁇ -C4-haloalkylthio a C1 -C4 -alkylthio radical as mentioned above which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, ie. B.
  • -C-C 6 haloalkylthio C 1 -C 4 haloalkylthio, as mentioned above, and z.
  • B 5-fluoropentylthio, 5-chloro-pentylthio, 5-bromopentylthio, 5-iodo-pentylthio, undecafluoropentylthio, 6-fluoro-hexylthio, 6-chlorohexylthio, 6-bromhexyl-thio, 6-iodohexylthio or dodecafluorhexylthio;
  • B methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methyl-propylsulfinyl, 1, 1-dimethylethylsulfinyl, pentylsulfinyl, 1-methylbutylsulfinyl, 2-methylbutylsulfinyl, 3-methylbutyl - sulfyl 2 -dimethylpropylsulfinyl, 1 -ethylpropylsulfinyl, 1, 1-dimethylpropylsulfinyl, 1, 2 -dimethylpropylsulfinyl, hexylsul
  • Ci-C ⁇ -Halogenalkylsulfinyl Ci-Cg-Alkylsulfinylrest, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, so z.
  • fluoromethylsulfinyl difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfinyl, 2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromo-ethylsulfinyl, 2 - iodoethylsulfinyl, 2, 2-difluoromethylsulfinyl, 2,2, 2-difluoromethylsulfinyl, 2,2 2,2-trichloroethylsulfinyl, 2-chloro-2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloro-2, 2 -difluoroethylsulfyl, 2, 2 -dichloro-2-fluoroethylsulfinyl, pentafluoroeth
  • B methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl and 1, 1-dimethylethylsulfonyl;
  • Ci-C ß -Alkylsulfonyloxy a C_ -C 4 -Alkylsulfonylrest, as mentioned above, and z.
  • B pentylsulfonyl, 1-methylbutylsulfonyl, 2 -methylbutylsulfonyl, 3 -methylbutylsulfonyl, 1, 1-dimethylpropylsulfonyl, 1, 2-dimethylpropylsulfonyl, 2, 2-dimethylpropylsulfonyl, 1-ethylpropyl -sulfonyl, 1-methyl-sulfonyl, Methylpentylsulfonyl, 3 -methylpentylsulfonyl, 4 -methylpentylsulfonyl, 1, 1 -dimethylbutylsulfonyl, 1, 2 -dimethylbutylsulfonyl, 1,
  • haloalkylsulfonyl a C 1 -C 6 -alkylsulfonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, that is to say, for. B.
  • fluoromethylsulfonyl difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, bromodifluoromethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl, 2-bromoethylsulfonyl, 2-iodoethylsulfonyl, 2,2, 2-sulfonyl, 2,2, 2-sulfonyl, 2, 2-sulfonyl 2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloro-2,2-difluoroethylsulfonyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl-sulfonyl, 2,2,2 -trichloroethylsulfonyl, pentafluoroethyl-sulfonyl, 2 -
  • C 3 -C 6 alkenyloxy e.g. B. Prop-1-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yloxy, 1-methylethenyloxy, buten-1-yloxy, buten-2-yloxy, buten-3-yl-oxy, 1-methyl- prop-l-en-l-yloxy, 2-methyl-prop-l-en-l-yloxy, 1-methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-methyl-prop-2-en-l- yloxy,
  • Phenylalkoxy, phenylcarbonylalkoxy, phenylsulfonyl, phenylsulfonyloxy, phenylcarbonyl and phenylcarbonyloxy are preferably unsubstituted or carry one to three halogen atoms and / or a nitro group, a cyano group, one or two methyl, trifluoromethyl, methoxy or trifluoromethoxy groups.
  • R 1 is C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C! -C 6 alkoxy; in particular C ⁇ -C 6 alkyl; particularly preferred C 1 -C 4 -alkyl, methyl being the most preferred;
  • R 2 represents Ci-C ⁇ haloalkyl, Ci-Cg-alkylsulfonyl, halogen or nitro; in particular Ci-Cg-haloalkyl, preferably difluoromethyl or trifluoromethyl, Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl, or halogen, preferably fluorine or chlorine; particularly preferred C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, methylsulfonyl and ethylsulfonyl being most preferred;
  • R 3 for hydrogen, -CC 4 alkyl or halogen; especially hydrogen, methyl or chlorine; particularly preferably hydrogen;
  • R 4 for -C ⁇ C 2 haloalkyl in particular fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-chloro-l-ethyl, 1-fluoro-l-ethyl or pentafluoroethyl;
  • R 5 represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 2 haloalkyl; in particular hydrogen, methyl, chloromethyl or trifluoromethyl; particularly preferably hydrogen, methyl or chloromethyl;
  • R 6 for hydrogen or -CC 4 ⁇ alkyl; especially hydrogen or methyl
  • R 7 for hydrogen or -CC 4 alkyl; especially hydrogen or methyl
  • R 8 for hydroxy, Ci-Cs-alkoxy, -C-C 6 -alkylsulfonyloxy, C ⁇ -C 6 -alkylcarbonyloxy, phenyl-C ⁇ -C 2 -alkoxy, phenylcarbonyl-C ⁇ -C -alkoxy, phenylsulfonyloxy, phenylcarbonyloxy, where the phenyl radical of the four lastmentioned substituents may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: nitro, cyano, C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C 4 haloalkoxy;
  • phenyl radical of the four last-mentioned substituents can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: nitro, cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -haloalkoxy; particularly preferably hydroxy;
  • R 9 is methyl or ethyl
  • R 10 is hydrogen or -CC alkyl; especially hydrogen, methyl or ethyl; particularly preferably hydrogen or methyl.
  • R 2 for C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, halogen or nitro;
  • R 3 represents hydrogen
  • R 8 stands for hydroxy, phenyl -CC-alkoxy, phenylcarbonyl-C " -CC- 2 alkoxy, phenylsulfonyloxy, phenylcarbonyloxy, where the phenyl radical of the four last-mentioned substituents can be partially or completely halogenated and / or one to three of the following Groups can carry: nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C] _- C 4 alkoxy or -C-C 4 haloalkoxy.
  • the compounds of the formula Ia2 in particular the compounds Ia2.1 to Ia2.72, which differ from the corresponding compounds Ial.l to Ial.72 in that R 9 is ethyl.
  • the compounds of the formula Ia3 in particular the compounds Ia3.1 to Ia3.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 10 is methyl.
  • the compounds of the formula Ia4 in particular the compounds Ia4.1 to Ia4.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 9 is ethyl and R 10 is methyl.
  • the compounds of the formula Ia5 are particularly preferred, in particular the compounds Ia5.1 to Ia5.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is phenylcarbonyloxy.
  • the compounds of the formula Ia6 are also particularly preferred, in particular the compounds Ia6.1 to Ia6.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is phenylcarbonyloxy and R 9 is ethyl.
  • the compounds of the formula Ia7 in particular the compounds Ia7.1 to Ia7.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is phenylcarbonyloxy and R 10 is methyl.
  • the compounds of the formula Ia8 in particular the compounds Ia8.1 to Ia8.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 for phenylcarbonyloxy, R 9 for ethyl and R 10 for Stand methyl.
  • the compounds of formula Ia9 in particular the compounds Ia9.1 to Ia9.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is 3-fluorophenylcarbonyloxy.
  • the compounds of the formula IalO in particular the compounds IalO.l to Ial0.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is 3-fluorophenylcarbonyloxy and R 9 is ethyl stand.
  • the compounds of the formula III in particular the compounds III.1 to III.72, which differ from the compounds III.1 to III.72 in that R 8 is 3-trifluoromethylphenylcarbonyloxy.
  • the compounds of the formula Ial2 in particular the compounds Ial2.1 to Ial2.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is 3-trifluorophenylcarbonyloxy and R 9 is ethyl.
  • the compounds of the formula Ial2 in particular the compounds Ial3.1 to Ial3.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is 3-chlorophenylcarbonyloxy.
  • the compounds of the formula Ial2 in particular the compounds Ial4.1 to Ial4.72, which differ from the compounds Ial.l to Ial.72 in that R 8 is 3-chlorophenylcarbonyloxy and R 9 is ethyl.
  • L 1 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen z.
  • the activated benzoic acid can be used directly, as in the case of the benzoyl halides or generated in situ, e.g. B. with dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid ester, 2-pyridine disulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole, etc.
  • auxiliary base it may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
  • a small excess of the auxiliary base z. B. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, may be advantageous under certain circumstances.
  • Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases.
  • a solvent for. B. chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, methyl tert. butyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
  • benzoyl halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0-10 ° C. when this reactant is added. The mixture is then stirred at 20-100 ° C., preferably 25-50 ° C., until the reaction is complete. The workup is carried out in the usual manner, for. B. the reaction mixture is poured onto water, the product of value extracted. Particularly suitable solvents for this are methylene chloride, diethyl ether, dimethoxyethane and ethyl acetate. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude ester I 'can be used for the rearrangement without further purification.
  • the rearrangement of the esters I 'to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 to 40 ° C. in a solvent and in the presence of a base and, if appropriate, using a cyano compound as catalyst.
  • a solvent for. B. acetonitrile, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, toluene or mixtures thereof.
  • Preferred solvents are acetonitrile and dioxane.
  • Suitable bases are tertiary amines such as triethylamine, pyridine or alkali carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the ester.
  • Triethylamine or alkali carbonates are preferably used, preferably in a double equimolar ratio with respect to the ester.
  • Inorganic cyanides such as sodium cyanide, potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin and trimethylsilycyanide are suitable as cyano compounds. They are used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the ester. Acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide, e.g. B. in an amount of 5 to 15, preferably 10 mol percent, based on the ester.
  • the reaction mixture is e.g. B. acidified with dilute mineral acid, such as 5% hydrochloric acid or sulfuric acid, with an organic solvent, e.g. B. extracted methylene chloride, ethyl acetate.
  • the organic extract can with 5-10% alkali carbonate solution, e.g. B. sodium carbonate, potassium carbonate solution are extracted.
  • the aqueous phase is acidified and the precipitate that forms is filtered off with suction and / or extracted with methylene chloride or ethyl acetate, dried and concentrated.
  • L 2 represents a leaving group such as halogen, e.g. B. chlorine, bromine or iodine, or sulfonate such as mesylate or triflate; bromine or triflate are preferred.
  • halogen e.g. B. chlorine, bromine or iodine, or sulfonate such as mesylate or triflate; bromine or triflate are preferred.
  • Suitable catalysts are palladium ligand complexes in which the palladium is in the oxidation state 0, metallic palladium, which has optionally been applied to a support, and preferably palladium (II) salts.
  • the reaction with palladium (II) salts and metallic palladium is preferably carried out in the presence of complex ligands.
  • tetrakis (tri • phenylphosphine) palladium can be used as the palladium (0) ligand complex.
  • Metallic palladium is preferably coated on an inert support such as activated carbon, silicon dioxide, aluminum oxide, barium sulfate or calcium carbonate.
  • the reaction will preferably carried out in the presence of complex ligands such as triphenylphosphine.
  • Suitable palladium (II) salts are, for example, palladium acetate and palladium chloride. It is preferred to work in the presence of complex ligands such as triphenylphosphine.
  • Suitable complex ligands for the palladium ligand complexes, or in the presence of which the reaction with metallic palladium or palladium (II) salts is preferably carried out, are tertiary phosphines, the structure of which is represented by the following formulas:
  • z is the numbers 1 to 4 and the radicals R a to R9 for Ci-Cg-alkyl, C 3 -Cg-cycloalkyl, aryl-C; ⁇ . -C 2 alkyl or preferably aryl.
  • Aryl stands for example for naphthyl and optionally substituted phenyl such as 2-tolyl and in particular for unsubstituted phenyl.
  • the preparation of the complex palladium salts can be carried out in a manner known per se, starting from commercially available palladium salts such as palladium chloride or palladium acetate and the corresponding phosphanes such as. B. triphenylphosphine, tricyclohexyl - phosphine or 1, 2-bis (diphenylphosphano) ethane.
  • the majority of the complexed palladium salts are also commercially available.
  • Preferred palladium salts are [(R) (+) 2,2'-bis (diphenylphosphano) -1,1 '-binapthyl] palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphane) palladium (II) acetate and in particular bis (triphenyl - phosphine) palladium (II) chloride.
  • the palladium catalyst is generally used in a concentration of 0.05 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol%.
  • Suitable bases are tertiary amines, such as, for example, N-methylpiperidine, ethyldiisopropylamine, 1,8-bisdimethylaminonaphthalene or, in particular, triethylamine.
  • Alkali carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, are also suitable. Mixtures of potassium carbonate and triethylamine are also suitable.
  • 2 to 4 molar equivalents, in particular 2 molar equivalents, of the alkali metal carbonate, and 1 to 4 molar equivalents, in particular 2 molar equivalents, of the tertiary amine are based on the 3 - (4, 5-Dihydroisoxazo-3-yl) -benzene derivative of the formula IV used.
  • Nitriles such as benzonitrile and acetonitrile, aromatic hydrocarbons such as toluene, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetra-C 1 -C 4 -alkylureas or N-methylpyrrolidone and preferably ethers such as tetrahydrofuran, methyl tert. serve butyl ether.
  • ethers such as 1,4-dioxane and dimethoxyethane are preferred as solvents.
  • L 3 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, for. B. bromine or chlorine, acyloxy, e.g. B. acetyloxy, ethyl carbonyloxy, or alkylsulfonyloxy, e.g. B. methylsulfonyloxy or trifluoromethylsulfonyloxy;
  • R 8a is alkyl of 6 C ⁇ -C, C 3 -C 6 alkenyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl, Ci -Cs-alkylcarbonyl, phenyl-C ⁇ -C 4 alkyl, PhenylcarbonyI-C ⁇ -C 4 -al - alkyl, phenylsulfonyl or phenylcarbonyl, where the phenyl radical of the four last-mentioned substituents can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, Ci -C 4 - Haloalkyl, C 1 "C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy;
  • the compounds of formula V can be used directly, such as. B. in the case of sulfonic acid halides, sulfonic anhydrides or generated in situ, for. B. activated sulfonic acids (using sulfonic acid and dicyclohexylcarbonyldiimide, carbonyl - diimidazole etc.).
  • the starting compounds are generally used in an equimolar ratio. However, it can also be advantageous to use one or the other component in excess.
  • auxiliary base it may be advantageous to carry out the reaction in the presence of a base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
  • An excess of the auxiliary base z. B. 1.5 to 3 molar equivalents, based on I (with R 8 OH), can be advantageous under certain circumstances.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkyl amines such as triethylamine, pyridine, alkali metal carbonates, e.g. As sodium carbonate, potassium carbonate and alkali metal hydrides, e.g. B. sodium hydride. Triethylamine and pyridine are preferably used.
  • solvents such.
  • reaction temperature is in the range from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture.
  • the product can be worked up in a manner known per se.
  • pyrazoles of the formula II used as starting materials are known or can be prepared by processes known per se (for example EP-A 240 001 and J. Prakt. Chem. 315, 383 (1973)).
  • L represents hydroxy or a hydrolyzable residue
  • L 2 stands for a nucleophilically displaceable leaving group.
  • residues which can be hydrolyzed are alkoxy, phenoxy, Al - alkylthio, phenylthio residues, which may optionally be substituted, halides, hetaryl residues, which are bonded via nitrogen, amino, imino residues, which may optionally be substituted, etc.
  • nucleophilically displaceable leaving group examples include halogen, C ⁇ -C4-alkylsulfonyl, or C ⁇ -C 4 -Halogenalkylsulfonyloxy;
  • Preferred compounds of the formula III are those in which L is halogen, in particular chlorine or bromine.
  • the compounds of the formula III or IV can be prepared analogously to known processes (for example WO 96/26206, WO 98/31681 or PCT / EP99 / 03006).
  • Nitrile oxides are generated from the latter in situ, which react with alkenes to give the desired products (see, for example, Chem. Ber. 106, 3258-3274 (1972)).
  • the reaction mixture was stirred under a carbon monoxide pressure of 20 bar for 12 hours at a temperature of 140 ° C. After cooling, the reaction mixture was discharged with water. The phases were separated and the organic phase was extracted once with 5% aqueous sodium hydroxide. The combined aqueous phases were washed twice with diethyl ether, dried and evaporated to dryness. 3.2 g of a viscous yellow oil were obtained (24.1% of theory). The 1 H-NMR spectrum found corresponds to the structure given.
  • Tables 2 to 4 also list further compounds of the formulas I, III and IV which were prepared or can be prepared in an analogous manner.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds of the formula I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions comprising them can be, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, Emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • inert auxiliaries mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, furthermore coal tarols as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, furthermore coal tarols as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. B. paraffins, tetrahydron
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the 3- (4, 5-dihydroisoxazol-3-yl) -substituted benzoylpyrazoles as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers become.
  • wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers become.
  • it can also consist of an active substance
  • Adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil-containing concentrates are prepared which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. B. lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenol ether, ethoxylated isoo
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics - fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate,
  • Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within a wide range.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Non-phytotoxic oils and oil concentrates can also be added.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers, or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.25 or 0.125 kg / ha a.S. (active substance).
  • the plants were kept at temperatures of 10 to 25 ° C or 20 to 35 ° C, depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.

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Abstract

Beschrieben werden 3-(4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte Benzoylpyrazole der Formel (I), worin R<4> für C1-C4-Halogenalkyl steht und R<1> bis R<3> sowie R<5> bis R<10> die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Die Verbindungen zeigen herbizide Wirkung.

Description

3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte 3 - (4 , 5-Dihydroisoxa- zol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, welche diese enthalten, sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzen- bekämpfung.
Aus der Literatur, beispielsweise aus WO 96/26206, WO 98/31682 und WO 98/31681 sind Pyrazol -4 -yl -benzoylderivate bekannt.
Die älteren Anmeldungen WO 00/34273, WO 00/34272, DE 19936520.2 und DE 19936518.0 beschreiben inter alia (4 , 5-Dihydroisoxa- zol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole und deren herbizide Eigenschaften. Die nachstehend definierten Verbindungen der Formel I sind darin nicht beschrieben.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden 3 - (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole der Formel I
worin
R1 für Cι-C6-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy;
R2 für Cι-C6-Alkyl, Cι-C3 -Halogenalkyl , Cι-C6 -Alkoxy,
Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogen- alkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Halogenalkylsul- finyl, Cχ-C6 -Alkylsulfonyl oder Cι-C6-Halogenalkylsul- fonyl, Halogen, Cyano oder Nitro; R3 für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Halogen;
R4 für Cι-C -Halogenalkyl steht;
R5, R6, R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl stehen;
R8 für Hydroxy, Ci-CVAlkoxy, C3 -CVAlkenyloxy, Ci-Cg-Al- kylsulfonyloxy, Ci-Cg-Alkylcarbonyloxy, Phe- nyl-Cι-C4-alkoxy, Phenylcarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyl - sulfonyloxy oder Phenylcarbonyloxy, wobei der Phenyl - rest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy;
R9 für Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl; und
R10 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen, insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C -alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl , Hydroxy-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropyl- ammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2 - (2 -Hydroxy- eth-1-oxy) eth-1 -yla moniu , Di (2 -hydroxyeth-1-yl) ammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfon- iumionen, vorzugsweise Tri (Ci -C4 -alkyl) sulfonium und Sulfoxonium- ionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat , Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat .
Die für die Substituenten R1-R10 oder als Reste an Phenylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Alkyl - carbonyl-, Halogenalkyl- , Alkoxy-, Halogenalkoxy- , Alkylcarbonyl- oxy- , Alkylsulfonyloxy- , Alkylthio-, Alkylsulfinyl- , Halogenal- kylsulfinyl-, Halogenalkylthio- , Alkylsulfonyl - , Halogenalkyl - sulfonyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy- , Phenylalkyl- , Phenylcarbonylal - kyl-, Phenylalkoxy- und Phenylcarbonylalkoxy-Teile können gerad- kettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben, tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
Cι~C -Alkyl# sowie die Alkylteile von Phenyl-Cι~C -alkyl und Phenylcarbonyl-Cι-C2-alkyl : Methyl oder Ethyl;
Cι-C4-Alkyl, sowie die Alkylteile von Cι-C4-Alkylcarbonyl , Cι-C4-Alkylcarbonyloxy, Phenyl-Cχ-C4-alkyl und Phenylcarbo- nyl-Cι-C4-alkyl: Cι-C -Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl , 2 -Methylpropyl und 1, 1-Dirnethylethyl;
Ci-Cg-Alkyl, sowie die Alkylteile von Ci-Cß-Alkylcarbonyl und Ci - Cς -Alkylcarbonyloxy: C1-C4 -Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentyl , 1 -Methylbutyl , 2 -Methylbutyl , 3 -Methyl - butyl, 2 , 2 -Dirnethylpropyl , 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimechylpropyl, 1, 2 -Dirnethylpropyl, 1 -Methylpentyl , 2 -Methylpentyl, 3 -Methylpentyl, 4 -Methylpentyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 1,2-Dimethylb tyl, 1 , 3 -Dirnethylbutyl, 2 , 2 -Dirnethyl - butyl, 2, 3 -Dirnethylbutyl, 3 , 3 -Dirnethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2 -Trimethylpropyl, 1-Ethyl - 1-methylpropyl und l-Ethyl-3 -methylpropyl ;
O -C -Halogenalkyl : einen Cι-C -Alkylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl , Trifluormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl , 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl , 2,2, 2-Trifluorethyl , 2-Chlor-2-fluorethyl , 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl , 2, 2, 2-Trichlorethyl oder Pentafluorethyl ;
Cι~C4-Halogenalkyl : Cι~C -Halogenalkyl , wie voranstehend genannt, sowie z. B. 2-Fluorpropyl , 3-Fluorpropyl , 2,2-Difluor- propyl, 2 , 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl ,
2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl , 3-Brompropyl , 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropyl, 2 , 2 , 3 , 3 , 3-Pentafluorpropyl , Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbu- tyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;
Ci - Cζ -Halogenalkyl : C1-C4 -Halogenalkyl , wie voranstehend genannt, sowie z. B. 5 -Fluorpentyl, 5 -Chlorpentyl , 5 -Brompen- tyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl , 6 -Fluorhexyl , 6-Chlorhe- xyl , 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl ;
Cχ-C -Alkoxy als Alkoxyteile von Phenyl-Cχ-C -alkoxy und Phe- nylcarbonyl-Cι-C2-alkoxy : Methoxy oder Ethoxy;
- Cι-C4-Alkoxy, sowie die Alkoxyreste von Phenyl-Cι-C4~alkoxy und Phenylcarbonyl-Cχ-C4-alkoxy : Cχ-C -Alkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2 -Methylpropoxy und 1, 1-Dirnethylethoxy;
- Ci-Cg-Alkoxy: Ci -C4 -Alkoxy, wie voranstellend genannt, sowie z. B. Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2 -Methylbutoxy, 3 -Methoxylbut- oxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1 , 2 -Dirnethylpropoxy, 2 , 2-Dimethyl - propoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl - pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethyl - butoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dimethylbutoxy, 2 , 2-Dimethyl - butoxy, 2 , 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri- methylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methyl - propoxy;
Cι-C4-Halogenalkox : einen Cχ-C4-Alkoxyrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor,
Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi - fluormethoxy, 2 -Fluorethoxy, 2 -Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2 , 2 -Difluorethoxy, 2 , 2 , 2 -Trifluorethoxy, 2 -Chlor-2- fluorethoxy, 2 -Chlor-2, 2 -difluorethoxy,
2, 2 -Dichlor-2 -fluorethoxy, 2 , 2 , 2 -Trichlorethoxy, Pentafluor- ethoxy, 2 -Fluorpropoxy, 3 -Fluorpropoxy, 2 -Chlorpropoxy, 3 -Chlorpropoxy, 2 -Brompropoxy, 3 -Brompropoxy, 2,2-Difluor- propoxy, 2 , 3 -Difluorpropoxy, 2 , 3 -Dichlorpropoxy, 3, 3, 3 -Tri - fluorpropoxy, 3 , 3 , 3 -Trichlorpropoxy, 2 , 2 , 3 , 3 , 3 -Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2 -fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) - 2 -chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2 -bromethoxy, 4 -Fluorbutoxy, 4 -Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluor- butoxy;
Cχ-C6-Halogenalkoxy: Cι-C4-Halogenalkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z. B. 5 -Fluorpentoxy, 5 -Chlorpentoxy, 5-Brom- pentoxy, 5 - Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6 -Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6 -Bromhexoxy, 6-Iodhexoxy oder Dodecafluor- hexoxy;
Cι-C4-Alkylthio: z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2 -Methyl - propylthio und 1, 1 -Dirnethylethylthio;
Ci-Cß-Alkylthio: C1-C4 -Alkylthio, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentylthio, 1 -Methylbutylthio, 2 -Methylbutylthio, 3 -Methylbutylthio, 2 , 2 -Dimethylpropylthio, 1 -Ethylpropylthio, Hexylthio, 1 , 1 -Dimethylpropylthio, 1, 2 -Dimethylpropylthio, 1 -Methylpentylthio, 2 -Methylpentylthio, 3 -Methylpentylthio,
4 -Methylpentylthio, 1, 1 -Dimethylbutylthio, 1, 2 -Dimethylbutyl - thio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2 , 2 -Dimethylbutylthio, 2,3-Di- methylbutylthio, 3 , 3 -Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1 , 1 , 2 -Trimethylpropylthio, 1, 2 , 2 -Trimethyl- propylthio, 1-Ethyl - 1 -methylpropylthio oder l-Ethyl-2 -methylpropylthio;
Cι-C4-Halogenalkylthio: einen C1-C4 -Alkylthiorest , wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluor- methylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2 -Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2 -Bromethylthio, 2 - Iodethylthio, 2,2-Di- fluorethylthio, 2 , 2 , 2 -Trifluorethylthio, 2 , 2 , 2 -Trichlor- ethylthio, 2 -Chlor-2 -fluorethylthio, 2-Chlor-2 , 2 -difluor- ethylthio, 2 , 2 -Dichlor-2 -fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2 -Fluorpropylthio, 3 -Fluorpropylthio, 2 -Chlorpropylthio, 3 -Chlorpropylthio, 2 -Brompropylthio, 3 -Brompropylthio, 2 , 2 -Difluorpropylthio, 2 , 3 -Difluorpropylthio, 2,3-Dichlor- propylthio, 3 , 3 , 3 -Trifluorpropylthio, 3 , 3 , 3 -Trichlorpropyl - thio, 2, 2 , 3 , 3 , 3 -Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1- (Fluormethyl) -2 - fluorethylthio, 1 - (Chlormethyl) - 2 -chlor - ethylthio, 1 - (Brommethyl) -2 -bromethylthio, 4 -Fluorbutylthio, 4 -Chlorbutylthio, 4 -Brombutylthio und Nonafluorbutylthio;
Cι-C6 -Halogenalkylthio: C1-C4 -Halogenalkylthio, wie voran- stehend genannt, sowie z. B. 5 -Fluorpentylthio, 5 -Chlor - pentylthio, 5 -Brompentylthio, 5 -Iodpentylthio, Undecafluor- pentylthio, 6 -Fluorhexylthio, 6 -Chlorhexylthio, 6 -Bromhexyl - thio, 6 - Iodhexylthio oder Dodecafluorhexylthio;
Cι-C6-Alkylsulfinyl (Cι-C6-Alkyl -S (=0) - ) : z. B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl , 1-Methylethyl - sulfinyl, Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl , 2 -Methyl - propylsulfinyl, 1, 1 -Dimethylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl , 1-Methylbutylsulfinyl, 2 -Methylbutylsulfinyl , 3 -Methylbutyl - sulfinyl, 2 , 2 -Dimethylpropylsulfinyl , 1 -Ethylpropylsulfinyl , 1, 1-Dimethylpropylsulfinyl, 1 , 2 -Dimethylpropylsulfinyl, He- xylsulfinyl, 1 -Methylpentylsulfinyl , 2 -Methylpentylsulfinyl , 3 -Methylpentylsulfinyl, 4 -Methylpentylsulfinyl , 1 , 1 -Dimethyl - butylsulfinyl, 1 , 2 -Dimethylbutylsulfinyl , 1, 3 -Dimethylbutyl - sulfinyl, 2 , 2 -Dimethylbutylsulfinyl , 2 , 3 -Dimethylbutyl - sulfinyl, 3 , 3 -Dimethylbutylsulfinyl , 1-Ethylbutylsulfinyl , 2 -Ethylbutylsulfinyl, 1,1,2 -Trimethylpropylsulfinyl, 1,2,2 -Trimethylpropylsulfinyl, 1-Ethyl- 1 -methylpropylsulfinyl oder l-Ethyl-2 -methylpropylsulfinyl ;
Ci-Cδ-Halogenalkylsulfinyl: Ci-Cg-Alkylsulfinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl , Trifluormethyl - sulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Bromdifluormethyl - sulfinyl, 2 -Fluorethylsulfinyl , 2 -Chlorethylsulfinyl, 2-Brom- ethylsulfinyl , 2 - Iodethylsulfinyl , 2 , 2 -Difluorethylsulfinyl , 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl, 2,2, 2 -Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2 -Chlor -2 , 2 -difluorethylsul - finyl, 2 , 2 -Dichlor- 2 -fluorethylsulfinyl , Pentafluorethylsul - finyl, 2 -Fluorpropylsulfinyl, 3 -Fluorpropylsulfinyl , 2-Chlor- propylsulfinyl , 3 -Chlorpropylsulfinyl , 2 -Brompropylsulfinyl , 3 -Brompropylsulfinyl, 2 , 2 -Difluorpropylsulfinyl , 2,3-Difluor- propylsulfinyl, 2 , 3 -Dichlorpropylsulfinyl , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropylsulfinyl, 3 , 3 , 3 -Trichlorpropylsulfinyl, 2 , 2 , 3 , 3 , 3 - Pentafluorpropylsulfinyl , Heptafluorpropylsulfinyl, 1- (Fluor- methyl) -2 -fluorethylsulfinyl, 1 - (Chlormethyl) -2 -chlorethyl - sulfinyl, 1 - (Brommethyl) -2 -bromethylsulfinyl, 4 -Fluorbutyl - sulfinyl, 4 -Chlorbutylsulfinyl , 4 -Brombutylsulfinyl , Nona- fluorbutylsulfinyl, 5 -Fluorpentylsulfinyl, 5 -Chlorpentyl - sulfinyl, 5 -Brompentylsulfinyl , 5 - Iodpentylsulfinyl, Undeca- fluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6 -Chlorhexyl - sulfinyl, 6 -Bromhexylsulfinyl, 6 - Iodhexylsulfinyl oder Dodecafluorhexylsulfinyl ;
C -C -AlkylΞulfonyl (Cχ-C4 -Alkyl - S (=0) 2 -) , sowie die Alkylsul- fonylteile von C1-C4 -Alkylsulfonyloxy: z. B. Methylsulfonyl , Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl , 1-Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 1 -Methylpropylsulfonyl, 2 -Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dimethylethylsulfonyl;
- Cι-C6 -Alkylsulfonyl, sowie die Alkylsulfonylteile von
Ci-Cß-Alkylsulfonyloxy: einen C_ -C4 -Alkylsulfonylrest, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentylsulfonyl, 1 -Methyl - butylsulfonyl, 2 -Methylbutylsulfonyl , 3 -Methylbutylsulfonyl , 1, 1-Dimethylpropylsulfonyl, 1, 2 -Dimethylpropylsulfonyl, 2, 2 -Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl , Hexyl - sulfonyl, 1 -Methylpentylsulfonyl, 2 -Methylpentylsulfonyl , 3 -Methylpentylsulfonyl, 4 -Methylpentylsulfonyl , 1 , 1 -Dimethyl - butylsulfonyl, 1, 2 -Dimethylbutylsulfonyl , 1, 3 -Dimethylbutyl - sulfonyl, 2 , 2 -Dimethylbutylsulfonyl , 2 , 3 -Dimethylbutyl - sulfonyl, 3 , 3 -Dimethylbutylsulfonyl, 1 -Ethylbutylsulfonyl , 2 -Ethylbutylsulfonyl, 1,1,2 -Trimethylpropylsulfonyl-, 1,2,2 -Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl - 1 -methylpropylsulfonyl und l-Ethyl-2 -methylpropylsulfonyl ;
- Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl : einen Ci -Cg-Alkylsulfonylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluormethylsulfo- nyl, 2 -Fluorethylsulfonyl, 2 -Chlorethylsulfonyl , 2-Bromethyl- sulfonyl, 2 -Iodethylsulfonyl, 2 , 2 -Difluorethylsulfonyl , 2,2, 2 -Trifluorethylsulfonyl, 2 -Chlor-2 -fluorethylsulfonyl, 2 -Chlor-2 , 2 -difluorethylsulfonyl , 2,2 -Dichlor-2 -fluorethyl - sulfonyl, 2 , 2 , 2 -Trichlorethylsulfonyl , Pentafluorethyl - sulfonyl, 2 -Fluorpropylsulfonyl , 3 -Fluorpropylsulfonyl ,
2 -Chlorpropylsulfonyl, 3 -Chlorpropylsulfonyl , 2 -Brompropyl - sulfonyl, 3 -Brompropylsulfonyl , 2 , 2 -Difluorpropylsulfonyl , 2, 3 -Difluorpropylsulfonyl, 2, 3 -Dichlorpropylsulfonyl , 3,3,3 -Trifluorpropylsulfonyl, 3,3,3 -Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3,3- Pentafluorpropylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl , 1- (Fluormethyl) -2 -fluorethylsulfonyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethylsulfonyl, 1- (Brommethyl) -2 -bromethylsulfonyl,
4-Fluorbutylsulfonyl, 4 -Chlorbutylsulfonyl , 4 -Brombutylsulfo- nyl, Nonafluorbutylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor- pentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl , 5-Iodpentylsulfonyl , 6-Bromhexylsulfonyl, 6-Iodhexylsulfonyl oder Dodecafluorhe- xylsulfonyl ;
C3-C6-Alkenyloxy: z. B. Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yloxy, 1-Methylethenyloxy, Buten-1-yloxy, Buten-2-yloxy, Buten-3-yl- oxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 1-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-2-en-l-yloxy,
Penten-1-yloxy, Penten-2-yloxy, Penten-3-yloxy, Penten-4-yl- oxy, 1-Methyl-but-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-l-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-l-en-l-yloxy, l-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-2-en-l-yloxy, l-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-3-en-l-yloxy,
3-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-1-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl- oxy, l-Ethyl-prop-l-en-2-yloxy, l-Ethyl-prop-2-en-l-yloxy, Hex-1-en-l-yloxy, Hex-2-en-l-yloxy, Hex-3-en-l-yloxy, Hex-4-en-l-yloxy, Hex-5-en-l-yloxy, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl - oxy, 2-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 2-Me- thyl-pent-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 4-Methyl- pent-2-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-Methyl- pent-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 4-Methyl- pent-3-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 2-Methyl- pent-4-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 4-Methyl- pent-4-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1,1-Di- methyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl-but-l-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Ethyl- but-1-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Ethyl- but-3-en-l-yloxy, 1,1, 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yloxy und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l- yloxy; C3-C6-Alkenyl: Proρ-1-en- 1-yl, Prop-2 -en-l-yl, 1 -Methyl - ethenyl, Buten- 1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, 1 -Methyl - prop-1- en-l-yl, 2 -Methyl-prop-1-en-l-yl, 1 -Methyl -prop- 2 -en- l-yl, 2 -Methyl -prop-2 -en-l-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1-Methyl-but- 1 -en-l-yl,
2 -Methyl -but - 1 - en- 1 -y1 , 3 -Methyl -but - 1 - en- 1 -yl , 1 -Methyl -but - 2 - en- 1 -yl , 2 -Methyl -but - 2 - en- 1 -yl ,
3 -Methyl -but - 2 - en- 1 -y1 , 1 -Methyl -but - 3 - en- 1 -yl , 2 -Methyl -but - 3 - en- 1 -yl , 3 -Methyl -but - 3 - en- 1 -yl , 1, l-Dimethyl-prop-2 -en-l-yl, 1, 2 -Dimethyl -prop- 1 -en-l-yl, 1 , 2 -Dimethyl -prop - 2 - en- 1 -yl , 1 - Ethy1 -prop- 1 - en- 2 -yl , l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, Hex-1-en-l-yl , Hex-2 -en- 1-yl, Hex- 3 -en-l-yl, Hex -4 -en- 1-yl , Hex- 5 -en- 1-yl, 1 -Methyl -pent - 1 - en- 1 -yl , 2 -Methyl -pent - 1 - en- 1 -yl , 3 -Methyl -pent -1 -en-l-yl , 4 -Methyl -pent - 1 - en- 1 -yl , 1 -Methyl -pent - 2 - en- 1 -yl , 2-Methyl-pent-2-en-l-yl , 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl , l-Methyl-pent-3-en-l-yl , 2-Methyl-pent-3-en-l-yl , 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl , l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl , 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl , 1 , l-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , l-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl , 2-Ethyl-but-2-en-l-yl , 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-l--yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl , l-Ξthyl-2-methyl- prop-1-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl;
Die Phenylringe der Reste Phenylalkyl-, Phenylcarbonylalkyl- ,•
Phenylalkoxy-, Phenylcarbonylalkoxy-, Phenylsulfonyl-, Phenylsul- fonyloxy-, Phenylcarbonyl- und Phenylcarbonyloxy sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/ oder eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine oder zwei Methyl-, Trifluormethyl- , Methoxy- oder Trifluormethoxygruppen.
In der Formel I steht vorzugsweise R1 für Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , C!-C6-Alkoxy; insbesondere Cχ-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Cι~C4-Alkyl, wobei Methyl am stärksten bevorzugt ist;
R2 für Ci-Cδ-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl , Halogen oder Nitro; insbesondere Ci-Cg-Halogenalkyl , vorzugsweise Difluormethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cς-Alkylsulfonyl , oder Halogen, vor- zugsweise Fluor oder Chlor; besonders bevorzugt Cι~C4-Alkylsulfonyl, wobei Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl am stärksten bevorzugt sind;
R3 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Halogen; insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Chlor; besonders bevorzugt Wasserstoff;
R4 für Cι~C2-Halogenalkyl; insbesondere Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluorme- thyl, Trifluormethyl, 1-Chlor-l-ethyl , 1-Fluor-l-ethyl oder Pentafluorethyl ;
R5 für Wasserstoff, Cι~C -Alkyl oder Cι-C2-Halogenalkyl ; insbesondere Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Trifluormethyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl;
R6 für Wasserstoff oder Cι-C4~Alkyl; insbesondere Wasserstoff oder Methyl;
R7 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl; insbesondere Wasserstoff oder Methyl;
R8 für Hydroxy, Ci-Cs-Alkoxy, Cι-C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Al- kylcarbonyloxy, Phenyl-Cχ-C2-alkoxy, Phenylcarbo- nyl-Cι-C -alkoxy, Phenylsulfonyloxy, Phenylcarbonyloxy, wobei der Phenylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cχ-C4-Halogenalkoxy;
insbesondere Hydroxy, Phenyl-Cι-C -alkoxy, Phenylcarbo- nyl-Cχ-C -alkoxy, Phenylsulfonyloxy, Phenylcarbonyloxy, wobei der Phenylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4 -Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Hydroxy;
R9 Methyl oder Ethyl;
R10 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl; insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
Insbesondere bevorzugt sind die 3- (4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole der Formel I, wobei
R4 für Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl , Tri - fluormethyl, 1-Chlor-l-ethyl, 1-Fluor-l-ethyl oder Penta- fluorethyl; insbesondere für Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl steht.
Außerordentlich bevorzugt sind die 3- (4 , 5-Dihydroisoxa- zol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole der Formel I, wobei
R1 für Ci -C -Alkyl;
R2 für Cι-C6 -Halogenalkyl, Ci -C6-Alkylsulfonyl , Halogen oder Ni - tro; und
R3 für Wasserstoff steht.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die 3- (4 , 5-Dihydroisoxa- zol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole der Formel I, wobei
R8 für Hydroxy, Phenyl-Cι-C -alkoxy, Phenylcarbonyl-C"ι-C2-alkoxy, Phenylsulfonyloxy, Phenylcarbonyloxy steht, wobei der Phenylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C]_-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ial (≡≡I mit R3 = H; R8 = OH; R9 = CH3 und R10 = H) , insbesondere die Verbindungen lal.l bis Ial.72 der Tabelle 1, wobei die Definitionen der Reste R1 bis R10 nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Bedeutung haben.
Tabelle 1:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia2, insbesondere die Verbindungen Ia2.1 bis Ia2.72, die sich von den entsprechenden Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R9 für Ethyl steht.
C2H5
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia3 , insbesondere die Verbindungen Ia3.1 bis Ia3.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R10 für Methyl steht.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia4 , insbesondere die Verbindungen Ia4.1 bis Ia4.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R9 für Ethyl und R10 für Methyl stehen.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia5 , insbesondere die Verbindungen Ia5.1 bis Ia5.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für Phenylcarbonyloxy steht. Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia6, insbesondere die Verbindungen Ia6.1 bis Ia6.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für Phenylcarbonyloxy und R9 für Ethyl stehen.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia7 , insbesondere die Verbindungen Ia7.1 bis Ia7.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für Phenylcarbonyloxy und R10 für Methyl stehen.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia8, insbesondere die Verbindungen Ia8.1 bis Ia8.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für Phenylcarbonyloxy, R9 für Ethyl und R10 für Methyl stehen. Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia9 , insbesondere die Verbindungen Ia9.1 bis Ia9.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für 3-Fluorphenylcarbonyloxy steht.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der For- mel IalO, insbesondere die Verbindungen IalO.l bis Ial0.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für 3-Fluorphenylcarbonyloxy und R9 für Ethyl stehen.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel lall, insbesondere die Verbindungen lall.l bis lall.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für 3-Trifluormethylphenylcarbonyloxy steht.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ial2, insbesondere die Verbindungen Ial2.1 bis Ial2.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für 3-Trifluorphenylcarbonyloxy und R9 für Ethyl stehen.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ial2, insbesondere die Verbindungen Ial3.1 bis Ial3.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für 3-Chlorphenylcarbonyloxy steht.
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ial2, insbesondere die Verbindungen Ial4.1 bis Ial4.72, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.72 dadurch unterscheiden, dass R8 für 3-Chlorphenylcarbonyloxy und R9 für Ethyl stehen.
Die 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole der Formel I, sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren.
Durch Umsetzung von Pyrazolen der Formel II mit einem aktivierten Benzoesäure-Derivat Illα oder einer Benzoesäure Illß, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, zu dem entsprechenden Acylierungs- produkt I' und anschließende Umlagerung erhält man Verbindungen der Formel I mit R8 = OH.
P; L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen z. B. Brom, Chlor, Hetaryl, z. B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat, Trifluoracetat, etc.
Die aktivierte Benzoesäure kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Benzoylhalogenide oder in situ erzeugt werden, z. B. mit Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosphan/Azodicarbonsäureester, 2 -Pyridindisulfid/Triphenylphosphan, Carbonyldiimidazol, etc.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z. B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1, 2 -Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl- tert . -butylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester, wie Essigsäureethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.
Werden Benzoylhalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reaktionspartners die Reaktionsmischung auf 0 - 10 °C abzukühlen. An- schließend rührt man bei 20 - 100 °C, vorzugsweise bei 25 - 50 °C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether, Dimethoxyethan und Essigsäureethylester. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Ester I' ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden.
Die Umlagerung der Ester I' zu den Verbindungen der Formel I er- folgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 40 °C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator. Als Lösungsmittel können z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan.
Geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuss, bezogen auf den Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonate verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.
Als Cyanoverbindungen kommen anorganische Cyanide, wie Natrium- cyanid, Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin, Trimethylsilycyanid in Betracht. Sie werden in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethyl- silylcyanid, z. B. in einer Menge von 5 bis 15, vorzugsweise 10 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Reaktionsgemisch wird z. B. mit verdünnter Mineralsäure, wie 5 %ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Essigsäure- ethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10 %iger Alkalicarbonatlösung, z. B. Natriumcarbonat-, Kaliumcarbonatlö- sung extrahiert werden. Die wässrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylen - Chlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und ein- geengt. (Beispiele für die Darstellung von Estern von Hydroxy- pyrazolen und für die Umlagerung der Ester sind z. B. in EP-A 282 944 und US 4 643 757 genannt) .
Es ist aber auch möglich, das "Acylierungsprodukt" I' in situ zu erzeugen, indem man ein Pyrazol der Formel II, oder ein Alkali - salz hiervon, mit einem 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -benzolderi - vat der Formel IV in Gegenwart von Kohlenmonoxid, eines Katalysators sowie einer Base, umsetzt. ]
I I IV
L2 steht für eine Abgangsgruppe wie Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Iod, oder Sulfonat wie Mesylat oder Triflat; bevorzugt sind Brom oder Triflat.
Das "Acylierungsprodukt" I' reagiert unter den Reaktionsbedingungen in der Regel direkt zu dem 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazol der Formel I ab.
Als Katalysatoren eignen sich Palladiumligandkomplexe, in denen das Palladium in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, metallisches Palladium, das gegebenenfalls auf einen Träger aufgezogen wurde, und vorzugsweise Palladium(II) salze. Die Umsetzung mit Palla- dium(II) salzen und metallischem Palladium wird vorzugsweise in Gegenwart von Komplexliganden durchgeführt.
Als Palladium (0 ) ligandkomplex kommt beispielsweise Tetrakis ( tri • phenylphosphan) palladium in Frage.
Metallisches Palladium ist vorzugsweise auf einen inerten Träger wie beispielsweise Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat aufgezogen. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Komplexliganden wie beispielsweise Triphenylphosphan durchgeführt.
Als Palladium(II) salze eigenen sich beispielsweise Palladiumace- tat und Palladiumchlorid. Bevorzugt wird in Gegenwart von Komplexliganden wie beispielsweise Triphenylphosphan gearbeitet.
Geeignete Komplexliganden für die Palladiumligandkomplexe, bzw. in deren Gegenwart die Umsetzung mit metallischem Palladium oder Palladium(II) salzen vorzugsweise ausgeführt wird, sind tertiäre Phosphane, deren Struktur durch folgende Formeln wiedergegeben wird:
wobei z die Zahlen 1 bis 4 bedeutet und die Reste Ra bis R9 für Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Aryl-C;ι.-C2-alkyl oder vorzugsweise Aryl stehen. Aryl steht beispielsweise für Naphthyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl wie beispielsweise 2-Tolyl und insbesondere für unsubstituiertes Phenyl.
Die Herstellung der komplexen Palladiumsalze kann in an sich be- kannter Weise ausgehend von kommerziell erhältlichen Palladiumsalzen wie Palladiumchlorid oder Palladiumacetat und den entsprechenden Phosphanen wie z. B. Triphenylphosphan, Tricyclohexyl - phosphan oder 1 , 2-Bis (diphenylphosphano) ethan erfolgen. Ein Großteil der komplexierten Palladiumsalze ist auch kommerziell er- hältlich. Bevorzugte Palladiumsalze sind [ (R) (+) 2 , 2 ' -Bis (diphenylphosphano) -1,1' -binap thyl] palladium(II) chlorid, Bis-( triphenylphosphan) palladium (II) acetat und insbesondere Bis ( triphenyl - phosphan) palladium (II) Chlorid.
Der Palladiumkatalysator wird in der Regel in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Mol-%, bevorzugt 1 bis 3 Mol-%, eingesetzt.
Als Basen kommen tertiäre Amine, wie beispielsweise N-Methylpipe- ridin, Ethyldiisopropylamin, 1, 8-Bisdimethylaminonaphthalin oder insbesondere Triethylamin in Betracht. Ebenso eigenen sich Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat . Aber auch Gemische von Kaliumcarbonat und Triethylamin sind geeignet.
In der Regel werden 2 bis 4 Moläquivalente, insbesondere 2 Mol- äquivalente, des Alkalicarbonats , sowie 1 bis 4 Moläquivalente, insbesondere 2 Moläquivalente des tertiären Amins bezogen auf das 3 - (4 , 5-Dihydroisoxazo-3-yl) -benzolderivat der Formel IV eingesetzt.
Als Lösungsmittel können Nitrile, wie Benzonitril und Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Amide wie Dime- thylformamid, Dimethylacetamid, Tetra-Cι-C4-alkylharnstoffe oder N-Methylpyrrolidon und vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Methyl-tert . -butylether dienen. Insbesondere werden Ether wie 1,4-Dioxan und Dimethoxyethan als Lösungsmittel bevorzugt.
Verbindungen der Formel I mit R8 * Hydroxy werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit R8 = Hydroxy mit Alkylierungs - mittein, Sulfonylierungsmittel bzw. Acylierungsmitteln L3-R8a (V) erhalten.
I mit R8 = OH V I mit R8 = OR8a (=Rδ+ OH)
L3 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, z. B. Brom oder Chlor, Acyloxy, z. B. Acetyloxy, Ethyl - carbonyloxy, oder Alkylsulfonyloxy, z. B. Methylsulfonyloxy oder Trifluormethylsulfonyloxy;
R8a steht für Cι-C6-Alkyl, C3 -C6-Alkenyl , Cι-C6 -Alkylsulfonyl, Ci -Cs -Alkylcarbonyl , Phenyl-Cχ-C4-alkyl , PhenylcarbonyI-Cι-C4-al - kyl, Phenylsulfonyl oder Phenylcarbonyl , wobei der Phenylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halo- geniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, Ci -C4 -Halogenalkyl , c l"C4-Alkoxy oder C1-C4 -Halogenalkoxy;
Die Verbindungen der Formel V können direkt eingesetzt werden, wie z. B. im Fall der Sulfonsaurehalogenide, Sulfonsäureanhydride oder in situ erzeugt werden, z. B. aktivierte Sulfonsäuren (mittels Sulfonsäure und Dicyclohexylcarbonyldiimid, Carbonyl - diimidazol etc.). Die Ausgangsverbindungen werden in der Regel im äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, die eine oder andere Komponente im Überschuss einzusetzen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchzuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuss der Hilfsbase z. B. 1,5 bis 3 Moläquivalente, bezogen auf I (mit R8 = OH) , kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin, Pyridin, Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid. Bevorzugt verwendet werden Triethylamin und Pyridin.
Als Lösungsmittel kommen z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1, 2 -Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethyl- ether, Methyl- tert. -butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester, wie Essigsäureethylester, oder Gemische hiervon in Betracht.
In der Regel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 °C bis zur Höhe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise zum Produkt hin erfolgen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Pyrazole der Formel II sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. EP-A 240 001 und J. Prakt. Chem. 315, 383 (1973) ) .
Die Verbindung der Formeln III und IV sind als solche jeweils neu,
wobei jeweils die Variablen R1 bis R7 die bei den Verbindungen der Formel I gegebene Bedeutung haben und
L für Hydroxy oder einen abhydrolysierbaren Rest steht;
bzw.
L2 für eine nukleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht.
Beispiele für abhydrolysierbare Reste sind Alkoxy-, Phenoxy- , AI - kylthio-, Phenylthio-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können, Halogenide, Hetarylreste, die über Stickstoff gebunden sind, Amino-, Imino-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können etc.
Beispiele für eine nukleophil verdrängbare Abgangsgruppe sind Halogen, Cι-C4-Alkylsulfonyl oder Cι-C4-Halogenalkylsulfonyloxy;
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind diejenigen, wobei L für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht.
Ebenso bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel III, wobei L für Cι-C6-Alkoxy steht.
Ebenso bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel III, wobei L für Hydroxy steht.
Die besonders bevorzugten Ausführungsfor en der Verbindungen der Formel III bzw. IV im Hinblick auf die Variablen R1 bis R7 ent- sprechen denen der 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole der Formel I.
Die Verbindungen der Formel III bzw. IV können in Analogie zu bekannten Verfahren (z. B. WO 96/26206, WO 98/31681 bzw. PCT/EP99/03006) hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel HIß (≡ III mit L = Hydroxy) bzw. die 3- (4 , 5-Dihydro- isoxazol-3-yl) -benzolderivate IV durch Umwandlung von Oximen der Formel VI bzw. VII in 4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl-Derivate III bzw. IV in an sich bekannter Weise über die Zwischenstufe der Hydroxamsäurehalogenide, insbesondere Hydroxamsäurechloride, überführt werden. Aus letzteren werden in situ Nitriloxide erzeugt, die mit Alkenen zu den gewünschten Produkten abreagieren (vgl. z. B. Chem. Ber. 106, 3258-3274 (1972)). Die Verbindungen der Formel III (mit L = Ci-Cs-Alkoxy) werden anschließend durch Verseifung auf an sich bekannte Weise in die Benzoesäure Hiß überführt.
VI mit L = Cι-C6-Alkoxy III mit L - Cι-C6-Alkoxy
VII IV
HerStellungsbeispiele
Synthese der Endprodukte
Beispiel 1
4- [2-Methyl-3- (-5-chlormethyl-4 , 5-dihydroisoxazol-3-yl) -4-methyl- sulfonylbenzoyl] -5-hydroxy-l-methyl-lH-pyrazol (Verbindung 2.1)
Stufe a)
Zu einem Gemisch von 0,2 (1,99 mmol) l-Methyl-5-hydroxy-lH-pyra- zol, 0,40 g (4 mmol) Triethylamin und 40 ml Tetrahydrofuran wurden unter Eiskühlung 0,70 g (1,99 mmol) 2-Methyl-3- (5-chlorme- thyl-4 , 5-dihydroisoxazol-3-yl) -4-methylsulfonyl-benzoylchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen, mit wässriger Kaliumcarbonatlö- sung und Wasser gewaschen. Anschließend wurde getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 0,82 g eines amorphen Schaums, der ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzungen verwendet wurde.
Stufe b)
Ein Gemisch von 0,82 g des Produkts aus Stufe a) und 0,41 g (2,99 mmol) Kaliumcarbonat in 5 ml Dioxan wurden fünf Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen und Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 eingestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Diese vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 0,69 g (84 % d. Th.) eines amorphen Pulvers. Das ge- fundene ^-H-NMR-Spektrum entsprach der angegebenen Struktur der Titelverbindung .
Synthese der Zwischenprodukte:
Beispiel 2
2-Methyl-3- [5- (4-chlorbutyl) -4 , 5-dihydroisoxazol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzoesäure
Stufe a) : l-Brom-2-methyl-3- [5- (4-chlorbutyl) -4 , 5-dihydroisoxa- zol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzol (Verbindung 4.1)
Zu einer Lösung von 15 g (51,4 mmol) 3-Brom-2-methyl-6-methylsul- fonylbenzaldehyd-Oxim und 6,7 g (56,5 mmol) 6-Chlorhexen in 200 ml Methylenchlorid ließ man bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 50 ml Natriumhypochlorit-Lösung (12,5 % aktives Chlor, mit einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt) zutropfen. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 300 ml Wasser eingerührt. Die or- ganische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingeengt. Man erhielt 19,3 g eines zähen gelben Öls (92,4 % der Theorie) . Das 1H-NMR-Spektrum entspricht der angegebenen Struktur.
Stufe b) : 2-Methyl-3- [5- (4-chlorbutyl) -4 , 5-dihydrodisoxa- zol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzoesäure (Verbindung 3.2) 14,5 g (35,5 mmol) der in Stufe a) erhaltenen Verbindung wurden mit 0,4 g Palladiumacetat (0,05 Äquivalente), 2 g Tricyclohexyl - phosphin (0,2 Äquivalente), 1,5 g Lithiumchlorid (1 Äquivalent), 7,2 g Triethylamin (2 Äquivalente), 100 ml Toluol und 50 ml Was- ser in einen Miniaturautoklaven eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Kohlenmonoxid-Druck von 20 bar 12 Stunden bei einer Temperatur von 140 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgetragen. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase wurde einmal mit 5 %igem wässri- gen Natriumhydroxid extrahiert. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden zweimal mit Diethylether gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhielt 3,2 g eines zähen gelben Öls (24,1 % der Theorie). Das gefundene 1H-NMR-Spektrum entspricht der angegebenen Struktur.
Beispiel 3
2-Methyl-3- [5 , 5-bis (chlormethyl) -4 , 5-dihydroisoxazol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzoylchlorid (Verbindung 3.4)
Stufe a) : l-Brom-2-methyl-3- [5 , 5-di (chlormethyl) -4 , 5-dihydro- isoxazol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzol (Verbindung 4.2)
Zu einer Lösung von 15 g (51,4 mmol) 3-Brom-2-methyl-6-methylsul - fonylbenzaldehyd-Oxim und 7,1 g (56,5 mmol) 2-Chlorme- thyl-3-chlorpropen in 250 ml Methylenchlorid tropfte man unter Rühren bei Raumtemperatur 50 ml Natriumhypochlorit-Lösung (enthaltend 3,8 g; 51,4 mmol NaOCl; mit einer Spatelspitze Natrium- acetat versetzt) . Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raum- temperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromato- graphiert, wobei als Eluierungsmittel sukzessive Cyclohexan, Cyclohexan/Ethylacetat 90:10 und Cyclohexan/Ethylacetat 80:20 verwendet wurden. Man erhielt 13,5 g eines weißen Pulvers (63,3 % der Theorie). Fp: 144 - 145 °C . Das gefundene ^-H-NMR-Spektrum entspricht der angegebenen Struktur.
Stufe b) : 2-Methyl-3- [5 , 5-bis (chlormethyl) -4 , 5-dihydroisoxa- zol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzoesäure (Verbindung 3.3)
12 g (28,91 mmol) der in Stufe a) erhaltenen Verbindung wurden mit 0,32 g (0,05 Äquivalente) Palladiumacetat, 1,6 g (0,2 Äquivalente) Tricyclohexylphosphin, 1,23 g (1 Äquivalent) Lithiumchlo- rid, 5,84 g (2 Äquivalente) Triethylamin, 100 ml Toluol und 50 ml Wasser in einen Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde sechsmal mit Kohlenmonoxid gespült. Anschließend wurde das Reaktions- gemisch unter einem Kohlenmonoxid-Druck von 20 bar 12 Stunden bei einer Temperatur von 140 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgetragen. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase wurde zweimal mit 5 %iger NaOH extrahiert. Man wusch die vereinigten wässrigen Phasen mit Diethylether, stellte den pH-Wert der wässrigen Phase auf 1 bis 2 ein und extrahierte dreimal mit Methylenchlorid. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingeengt. Man erhielt 9,6 g eines weißen Pulvers (87,4 % der Theorie) . Das gefundene 1H-NMR-Spektrum entspricht der angegebenen Struktur.
Stufe c) : 2-Methyl-3- [5 , 5-bis (chlormethyl) -4 , 5-dihydroisoxa- zol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzoylchlorid (Verbindung 3.4)
Zu einer Lösung von 8,6 g (22,63 mmol) der in Stufe b) enthaltenen Verbindung in einem Gemisch von 150 ml Toluol und 3 Tropfen Dimethylformamid tropfte man bei Raumtemperatur 5,4 g (45,26 mmol) Thionylchlorid. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend dampfte man das Reaktionsgemisch zur Trockne ein, nahm den Rückstand dreimal in Methylenchlorid auf und dampfte erneut zur Trockne ein. Man erhielt 9,0 g eines zähen braunen Öls (100 % der Theorie) .
Beispiel 4
l-Brom-2-methyl-3- [5-brommethyl-4 , 5-dihydroisoxazol-3-yl] -4-methylsulfonylbenzol
Zu einer Lösung von 5,0 g (17,1 mmol) 3-Brom-2-methyl-6-methyl - sulfonylbenzaldehyd-Oxim in 200 ml Dimethylformamind wurde 2,33 g (17,1 mmol) N-Chlorsuccinimid in Portionen bei 55 bis 60 °C gegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde abgekühlt, das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingetragen, der Rückstand abfiltriert, dieser mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde in Methylenchlorid suspendiert, 1,7 g (17,1 mmol) Triethylamin und anschließend 2,48 g (20,1 mmol) Alkylbromid zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 5,91 g eines hellen Feststoffs. Das gefundene ^-H-NMR-Spek- trum entsprach der angegebenen Struktur der Titelverbindung.
In den Tabellen 2 bis 4 sind neben den voranstehenden Verbindungen noch weitere Verbindungen der Formel I, III und IV aufge- führt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind.
S-ι
CD
Fi
O α) o e o
CN ö cd
M U
Λ cd
CD X) rO l_H Die 3- (4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der rei - nen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen, wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf .
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus , Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis , Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis , Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabaσum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifoliu pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbizi- den Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wässrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wässrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaft- lieh brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-,
Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl- , Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen- granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst - Stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl , Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spek- trum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyiiertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein- gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.3 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha- linsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.3 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.3 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether , 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffini-schen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 2.3 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 2.3 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat .
Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazole der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,25 bzw. 0,125 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25 °C bzw. 20 bis 35 °C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf . Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 0,25 bzw. 0,125 kg/ha zeigte die Verbindung 2.3 (Tabelle 2) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen oben genannte unerwünschte Pflanzen.
119/sg

Claims

Patentansprüche
1. 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole der Formel I
worin
R1 für CI-CÖ -Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl , Ci-Cε-Alkoxy oder Cι-C6-Halogenalkoxy;
R2 für Cι-C6-Alkyl, Ci -Cς -Halogenalkyl , Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cß-Halogenalkoxy, Ci-Cß-Alkylthio, Cχ-C6-Halo- genalkylthio, Ci-Cß-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Halogenal - kylsulfinyl, Cι-C6 -Alkylsulfonyl oder Cι-C6-Halo- genalkylsulfonyl, Halogen, Cyano oder Nitro;
R3 für Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl oder Halogen;
R4 für Cι-C4-Halogenalkyl steht;
R5, R6, R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl stehen;
R8 für Hydroxy, Ci-Cδ -Alkoxy, C3 -Cδ-Alkenyloxy,
Cχ-C6-Alkylsulfonyloxy, Ci -Cg -Alkylcarbonyloxy, Phenyl-Cι-C4-alkoxy, Phenylcarbonyl-Cι-C -alkoxy, Phenylsulfonyloxy oder Phenylcarbonyloxy, wobei der Phenylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halo- genalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy;
R9 für Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl; und
R10 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. 3- (4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole nach Anspruch 1, wobei
R4 für Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, I Trifluormethyl, 1-Chlor-l-ethyl, 1-Fluor-l-ethyl oder
Pentafluorethyl steht.
3. 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole nach Anspruch 1 oder 2 , wobei
R1 für Ca.-C4 -Alkyl;
R2 für Cχ-C6-Halogenalkyl, Cι-C6 -Alkylsulfonyl , Halogen oder Nitro; und
R3 für Wasserstoff steht.
4. 3- (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierte Benzoylpyrazole nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei
R8 für Hydroxy, Phenyl-Cχ-C -alkoxy, Phenylcarbonyl-
Cχ-C -alkoxy, Phenylsulfonyloxy, Phenylcarbonyloxy, wobei der Phenylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro,
Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cχ-C4-Alkoxy oder Cχ-C4-Halogenalkoxy steht.
5. Verfahren zur Darstellung von 3 - (4 , 5-Dihydroisoxa- zol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazolen nach Anspruch 1, bei dem man ein Pyrazol der Formel II
R9 mit einer aktivierten Benzoesäure Illα oder einer Benzoesäure
wobei R1 bis R7, R9 und R10 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, acyliert; das Acylierungsprodukt zu einer Verbindung der Formel I mit R8 = Hydroxy umlagert; und das Umlagerungsprodukt gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel V
L3-R8a V
umsetzt, wobei
L3 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe; und
R8a für Cι-C6-Alkyl, C3 -C6-Alkenyl , Cι-C6-Alkylsulfonyl , Cι-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl , Phenylcarbonyl-
Cι-C4~alkyl, Phenylsulfonyl oder Phenylcarbonyl steht, wobei der Phenylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/ oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C -Halogenalkyl , Cι-C4-Alk- oxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy.
6. Verfahren zur Herstellung von 3- (4, 5-Dihydroisoxa- zol-3-yl) -substituierten Benzoylpyrazolen nach Anspruch 1, bei dem man ein Pyrazol der Formel II,
R9 in der R9 und R10 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Alkalisalz hiervon, mit einem 3 - (4 , 5-Dihydro- isoxazol-3-yl) -benzolderivat der Formel IV,
wobei R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L2 für eine Abgangsgruppe steht, in Gegenwart von Kohlen- monoxid, eines Katalysators sowie einer Base zu einer Verbindung der Formel I mit R8 = Hydroxy umsetzt; und das Umset- zungsprodukt gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel V L - R8a V
umsetzt, wobei L3 und R8a die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.
Verbindung der Formel III oder IV
worin R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
15 L für Hydroxy oder einen abhydrolysierbaren Rest und L2 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht.
8. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3 - (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substituierten Benzoylpy-
20 razols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 8, 25 dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame
Menge mindestens eines 3 - (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) - substi - tuierten Benzoylpyrazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln 30 übliche Hilfsmittel mischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanz-enwuchs , dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3 - (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) -substi -
35 tuierten Benzoylpyrazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken lässt.
40 11. Verwendung der 3 - (4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl) - substituierten Benzoylpyrazole der Formel I und/oder deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Herbizide.
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