EP1241296A2 - Verfahren zur Weissgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, Stabilisatorzusammensetzung und damit stabilisierter Faserstoffmaterialien - Google Patents

Verfahren zur Weissgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, Stabilisatorzusammensetzung und damit stabilisierter Faserstoffmaterialien Download PDF

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EP1241296A2
EP1241296A2 EP02003529A EP02003529A EP1241296A2 EP 1241296 A2 EP1241296 A2 EP 1241296A2 EP 02003529 A EP02003529 A EP 02003529A EP 02003529 A EP02003529 A EP 02003529A EP 1241296 A2 EP1241296 A2 EP 1241296A2
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EP
European Patent Office
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whiteness
stabilizer
group
acid
fibrous material
Prior art date
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Withdrawn
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EP02003529A
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English (en)
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EP1241296A3 (de
Inventor
Dr. Klaus Fischer
Mario Dr. Beyer
Helmut Prof. Dr. Koch
Karsten Dr. Krasselt
Christian Dr. Bäuerlich
Harald Dr. Jakob
Hans Ulrich Dr. Süss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1241296A2 publication Critical patent/EP1241296A2/de
Publication of EP1241296A3 publication Critical patent/EP1241296A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/143—Agents preventing ageing of paper, e.g. radiation absorbing substances

Definitions

  • the invention relates to a method for Whiteness stabilization with lignin content Fibrous materials, especially paper and cardboard mechanically produced fibrous materials, especially wood pulp, against light-induced yellowing.
  • the process includes the Use of a sulfur-containing whiteness stabilizer.
  • the invention is also directed to the invention available whiteness-stabilized lignin-containing Fibrous materials as well as on a Stabilizer composition.
  • TMP thermomechanically
  • CMP chemo-thermomechanical
  • SGW Stone grinding of wood
  • U.S. Patent 6,059,927 teaches a method of Whiteness stabilization of mechanically produced bleached Pulps. To do this, add a to the mass of the wood pulp Combination of an aqueous formaldehyde solution with a Carbonate used; a further increase in Resistance to yellowing is achieved by using a Polyethylene glycol bisthiols causes, where as Thiol compound exclusively polyethylene glycol bisthiolactate and called polyethylene glycol bisthioglycolate become. The amount of these thiols is in the range of 2 to 6 wt .-%, based on the wood pulp. Disadvantageous This method is the high amount used in the above Bisthiols. There is no reference to this document remove what these bisthioles in the absence of Formaldehyde and carbonate for whiteness stabilization can be used.
  • Thiols which are predominantly odorous compounds: thioglycerin, Dithiothreitol, 2,2'-oxydiethanethiol, 2- (2'-methoxyethoxy) ethanethiol, Thioglycolic acid, 2- and 3-mercaptopropionic acid and their Na salts, diesters of the above Mercaptocarboxylic acid with ethylene glycol and polyethylene glycol and trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate).
  • the object of the present invention is another Process for stabilizing whiteness of lignin Fibrous materials against light-induced yellowing as well as available paper and cardboard with improved To show resistance to yellowing.
  • Whiteness stabilizers should be as odorless as possible and alone, but especially in combination with others known whiteness stabilizers or coadditives the lowest possible total concentration of additives show high effectiveness.
  • Another task is aimed on providing one or more Composition containing whiteness stabilizers, their Use in the bulk of the fiber or in an agent for impregnation or coating, such as sizing or a so-called dash, the fibrous material to a high degree of whiteness stabilization.
  • a whiteness stabilizer from the series of (i) thiols which has at least one aliphatically or cycloaliphatically bound thiol group and additionally at least one further hydrophilic group from the series -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -NR 1 R 2 , where R 1 and R 2 are C 1 - to C 4 -alkyl or C 2 to C 4 -hydroxyalkyl, such as hydroxethyl and dihydroxypropyl, C 2 - to C 4 -alkanoyl- or - Hydroxyalkanoyl, or together represent cycloalkyl, have -COOH, -SO 3 H and -PO 3 H 2 and salts of the acid and base function, (ii) thiols which have at least one aliphatically or cycloaliphatically bound thio
  • lignin-containing fibrous materials all materials are understood which are essential Contain a component containing a lignin fiber. at the fibrous materials are in particular Lignin-containing wood materials, however, are also lignin-containing ones Pulp accessible to the process of the invention.
  • a Stabilization of the degree of whiteness and thus prevention of Yellowing is especially so-called high-yield wood pulp, which are thermomechanical (TMP) or chemothermomechanical (CTMP) or by stone grinding (SGW) be obtained of technical importance.
  • TMP thermomechanical
  • CMP chemothermomechanical
  • SGW stone grinding
  • Both mentioned raw materials are inexpensive Raw materials, which with sufficient whiteness stabilization, sowhol in medium quality papers as well high quality paper and cardboard use can find.
  • the method according to the invention is suitable also in a special way to stabilize the whiteness of bleached wood pulp, which without stabilization in tend to yellowing in a special way.
  • the yellowing resistance lignin-containing fibrous materials as well as those made from them Increase materials and thus stabilize the whiteness, when a thiol compound according to the invention is effective Quantity in the manufacture of the fibrous material is used.
  • the amount used depends on the desired degree of stabilization and depending on whether and in what extent other whiteness stabilizers and / or Co-additives in the manufacture of the fibrous material be used.
  • the amount used is usually present Thio compound according to the invention in the range from 0.01 to 5 % By weight, preferably 0.1 to 3% by weight and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-%, each based on the dry fiber.
  • thiols which are at least an aliphatic or cycloaliphatic bond Thiol group and additionally at least one demanding have hydrophilic group.
  • thiols can have different structures, such as:
  • Mercapto alcohols of the general formula (HS) m X (OH) n , wherein X is an optionally alkyl-substituted cycloaliphate, a linear or branched hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms, in particular 5 to 8 C atoms, and m and n for a whole Number from 1 to 5. Examples are di-, tri- and tetrathiopentites and hexites.
  • Mercapto alcohols of the general formula (HS) m Y (OH) n in which Y represents a cycloaliphatic, linear or branched hydrocarbon radical with a total of one radical interrupted by a -O-, -S-, -NH or N-alkyl bridge 4 to 20 carbon atoms and m and n have the abovementioned meaning.
  • Examples are reaction products of polyhydric alcohols with ethylene sulfide or a mercaptoalkyl halide, with at least one hydroxyl group remaining on the hydrocarbon radical.
  • Mercapto alcohols of the general formula (HS (CH 2 ) p -COO) m Z (OH) n in which Z has the meaning of X or Y or represents a polymeric hydrocarbon chain, m and n has the aforementioned meaning or in the case of a polymeric skeleton can also far exceed the values mentioned and p stands for 1 or 2, where the mercapto group can be bonded internally or terminally.
  • It is preferably an ester of a polyhydric alcohol, such as ethylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, propane-1,2 and -1,3-diol, butane-1,4-diol, hexane-1,2,6- triol, trimethylolethane (TME), trimethylolpropane (TMP), erythritol, pentaerythritol (Penta), di-TME, di-TMP, di-penta, sugar alcohols, sugar acids and lactones thereof with a mercaptocarboxylic acid from the series mercaptoacetic acid ( thioglycolic acid) - and 3-mercaptopropionic acid, mono- and dimercaptosuccinic acid.
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, propane-1,2 and -1,3-diol, butane-1,4-diol,
  • the polyhydric alcohol can also be partially esterified with a mercaptocarboxylic acid other than the aforementioned.
  • the polymeric alcohols which are esterified with a mercaptocarboxylic acid are, for example, an oligosaccharide or polysaccharide, such as starch, or polyvinyl alcohol.
  • Particularly suitable mercapto alcohols of the aforementioned Kind are the di- or triester of pentaerythritol with Mercaptoacetic acid or 1 or 2-mercaptopropionic acid, in particular pentaerytritol trithiol glycolate, and the Di-, tri- or tetraester of a pentitol or hexitol, especially sorbitol tetrathioglycolate. It was found, that such compounds have a much better effect have as a whiteness stabilizer similar to previously known structured connections, but not free ones Have more hydroxyl group.
  • Mercaptoamines which act as a hydrophilic group (s) as a hydrophilic group (s) on a linear, cycloaliphatic or branched, carbon skeleton, which can be interrupted once or several times by -O-, -S-, -NH- or N-alkyl, also have a stabilizing effect Contain NH 2 -, NHR 1 - or NR 1 R 2 group, where R 1 and R 2 may be the same or different and stand for a lower alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or dihydroxypropyl or be connected to one another can. Examples are N-mercaptoethyl-diethylenetriamine and N-mercatoethyldiethanolamine, and salts of these amines.
  • Thiols with an acid function as a hydrophilic group exemplary mercapto-succinic acid, Dimercaptosuccinic acid, mercaptopropanesulfonic acid, Mercaptoethylaminomethanphosphonklare.
  • mercapto-succinic acid Dimercaptosuccinic acid
  • mercaptopropanesulfonic acid Mercaptoethylaminomethanphosphonklare.
  • a particularly preferred group of thiols from the group (i) Mercaptoamino acids, such as in particular cysteine, are N-acylated Mercaptoamino acids such as acetylcysteine and diund Oligopeptides with at least one amino acid containing mercapto groups.
  • group (ii) mercapto compounds by additionally at least one olefinic CC double bond is increased (group (ii)).
  • groups (ii) are preferably compounds which have a Have ally structure.
  • heteroaromatics which contain at least one mercapto group on a heteroaromatic have proven to be effective yellowing inhibitors (group (iii)).
  • the heteroaromatics are 5- and 6-membered heteroaromatics, optionally with a fused other aromatic or heteroaromatic ring system. They have one, two or three heteroatoms from the O, S and N series, rings with two or three heteroatoms being preferred, such as from the series s-triazine, thiadiazole, thiazole, diazole.
  • such heteroaromatics optionally also contain one or two amino or alkylated amino groups, alkyl mercapto or alkoxy groups.
  • Monomercapto-diamino-s-triazines and dimercapto-amino-triazine are particularly preferred, it being possible for amino groups to be substituted by one or two C 1 -C 3 -alkyl groups or allyl groups or to be part of a five- or six-membered ring. Examples are: 2-mercapto-4-allylamino-6-diethylamino-s-triazine, 2,4-dimercapto-6-allylamino-s-triazine and 2-mercapto-4-ethylamino-6-morpholino-s-triazine.
  • trimercapto-s-triazine in particular in the form of a mono-, di- and trialkali salt, also stabilizes the whiteness.
  • the mercaptotriazine compounds can be obtained in a manner known per se by stepwise reaction of cyanuric chloride with one or two amines and sodium hydrogen sulfide.
  • Whiteness stabilizers of group (iv) contain one or multiple di- or polysulfide groups on one Heteroaromatics of the type already mentioned or between two heteroaromatics. Be among the polysulfide groups also understood tri- and tetrasulfides.
  • the second function of a polysulfide can be replaced by hydrogen or alkali metal, or be saturated by oligomerization.
  • Examples are 2,4-di-polysulfido-6-diethylamino-s-triazine, bis-2-methylamino-1,3,4-thiadiazin-5-yl-disulfide and bis- [2,4-di (dialkylamino) - triazin-6-yl] tetrasulfide.
  • the preparation of the polysulfidotriazine takes place, for. B.
  • the thiadiazinyl disulfide can be obtained by oxidation of the methylamino-mercapto-1,3,4-thiadiazole with H 2 O 2 , and the said tetrasulfide by reaction of the corresponding bis (dialkylamino) triazinylmercapto compound with S 2 Cl 2 .
  • HALS stabilizers sterically hindered nitroxides and Hydroxylamines and salts thereof
  • the HALS light stabilizers are Compounds as exemplified in WO 99/05108 and U.S. Patents 5,496,875 and 6,080,864. Suitable compounds are e.g. 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine; 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium chloride or generic carboxylic acid salt such as tetra (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium) ethylenediaminetetraacetate; 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-alkyloxypiperidin; Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylcarbonat.
  • 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium chloride or generic carboxylic acid salt such as tetra (1-hydroxy-2,2,6,6-tetra
  • the amount used such stabilizers are conveniently located in Range from 0.01 to 2% by weight.
  • combinations Thiols according to the invention, in particular those from the Group (i), such as polyvalent mercaptocarboxylic acid esters Alcohols, amino acids containing thiol groups or Oligopeptides, with HALS light stabilizers lead to whiteness stabilization to a synergistic effect, so the total amount of stabilizers is reduced or the effectiveness by means of a small addition of a HALS stabilizer, such as 0.02 to 0.2% by weight can be increased.
  • 3-Methoxy-4-hydroxybenzylidene malonic acid esters are particularly suitable and 3- (3-methoxy-4-hydroxybenzylidenpentane-2,4-dione.
  • the antioxidants are mostly steric hindered phenols, such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, hydroxylated thiodiphenyl ethers, triazines such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino-1,3,5-triazine.
  • Phosphites and phosphonites especially sterically hindered Compounds such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, support the degree of whiteness stabilization as Peroxide and radical scavengers work.
  • hydrazine derivatives such as isophthaloyl dihydrazide and N, N-bis (salicyloyl) hydrazine are metal deactivators effective.
  • Another class are complexing agents from the Series of citrates, gluconates, keto acids, Aminocarboxylic acids such as EDTA, DTPA and phosphonates such as Hydroxyethane diphosphonate (HEDP).
  • the fluorescent brighteners are in particular to known substances from the series of stilbene derivatives, such as 4,4 '- (diphenyl) stilbene and 4,4'-bis (triazinylamino) stilbene-2,2'disulfonic acid.
  • Polymeric inhibitors such as polyethylene glycol, Polyvinyl pyrrolidone and polytetrahydrofuran are suitable Costabilatoren.
  • One or more are particularly preferred thiols or di- / polysulfides according to the invention in combination with a HALS light stabilizer or other radical scavenger and a UV absorber from the series of benzotriazoles or Benzophenone and optionally additionally or alternatively an antioxidant, especially a sterically hindered one Phenol, used because it has a synergistic effect comes into its own.
  • particularly effective ones Combinations are: glutathione or sorbitol tetrathioglycolate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine N-oxide or a derivative thereof and 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole.
  • Whiteness stabilizers of the thiol or di / polysulfide series or a combination of these compounds with one or more costabilizers from the range of The aforementioned substance classes can be in different places the manufacturing process of the fibrous material for Get involved. It is possible the one or the Whiteness stabilizers and costabilizers individually or in Form of a composition of the mass of the pulp, the e.g. is in the form of a pulp. The addition is e.g. before, during or after an eventual carried out bleaching stage or during dewatering of the fibrous material possible.
  • Embodiment is the whiteness stabilizer or one contained composition in the form of a solution or Suspension on the at least partially drained Fiber material sprayed on. This spraying process then close at the paper and Carton making known sizing and / or Coating levels.
  • the whiteness stabilizer to be used according to the invention or a composition containing it is added to the medium used for sizing or coating the paper or cardboard and applied to the fiber material with it. It has been found that a substantial increase in the yellowing-inhibiting effect of the whiteness stabilizers to be used according to the invention and the composition containing them is achieved by applying a pigment-containing, in particular titanium dioxide-containing coating after the whiteness stabilizer has been applied, for example by impregnation or together with the application of glue. According to a particularly preferred embodiment, the whiteness stabilizer (s) and optionally costabilizer (s) are applied to the fibrous material together with titanium dioxide and possibly other components of a size or coating and processed in a manner known per se to form the finished paper or cardboard.
  • Another object of the invention is a whiteness-stabilized lignin-containing fibrous material, especially paper and cardboard made from mechanically produced Wood pulp or high-yield pulp, which are bleached or can be unbleached, which is a whiteness stabilizer from the series of the thiols to be used according to the invention, Contains di- or polysulfides of groups (i) to (iv).
  • the whiteness stabilizer can both Mass as well as in a sizing or coating or in a surface layer of the impregnation Fibrous material are.
  • the whiteness-stabilized lignin-containing fibrous material according to the invention contains a coating - this can be sizing or a coating with a coating color which contains titanium dioxide.
  • whiteness stabilizers As in the description of the method according to the invention has been detailed, except for one or several whiteness stabilizers according to the invention also other known whiteness stabilizers and / or Costabilizers in the bulk of the fibrous material or contained in a sizing or coating on this his.
  • Another object of the invention is directed to a Composition, which at least one of the Whiteness stabilizers to be used according to the invention the group (i) to (iv) in an aqueous, organic or aqueous-organic sprayable or coatable contains liquid or pasty medium.
  • the composition contains one or more of the above described preferred stabilizers.
  • Composition additionally one or more others Whiteness stabilizers / costabilizers from the range of Radical scavengers, such as HALS light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, reductants, fluorescent brighteners, Metal deactivators, phosphites and aromatic sulfides.
  • the composition contains the combination of one whiteness stabilizer according to the invention, a HALS light stabilizer and / or a UV absorber and / or a Antioxidant.
  • the expedient contains the Composition of at least one of the invention Whiteness stabilizer, a HALS light stabilizer and a UV absorber in a weight ratio of 1 to (0.02 to 0.5) to (0.2 to 2), especially 1 to (0.05 to 0.2) to (0.5 to 2).
  • a preferred composition is a coating color for coating a Fiber material.
  • compositions contain, besides at least one whiteness stabilizer according to the invention additionally titanium dioxide.
  • Compositions for Sizing or a final stroke can be used additionally contain usual sizing components or Binders and other inorganic pigments, Additives and dispersing agents.
  • the invention brings a multitude to the professional world other highly effective whiteness stabilizers for Prevention of yellowing containing lignin Fibrous materials, such as paper and cardboard in particular made available. Let the whiteness stabilizers alone, but preferably in combination with known whiteness stabilizers and / or costabilizers apply, whereby synergistic effects are achieved. A The yellowing resistance is further increased by the additional use of titanium dioxide in the sizing or in one stroke.
  • the objects according to the invention make it possible to produce mechanically produced fibers Manufacture high quality paper and cardboard, since the risk of light-induced yellowing from the Use of whiteness stabilizers according to the invention is decisive is reduced.

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Abstract

Ligninhaltige Faserstoffmaterialien, insbesondere Papier und Karton, werden zwecks Minderung der lichtinduzierten Vergilbung mit Weißgradstabilisatoren ausgerüstet.
Erfindungsgemäß werden (i) Thiole mit mindestens einer zusätzlichen hydrophilen Gruppe aus der Reihe OH, NH2, NHR1, NR1R2, COOH, SO3H und PO3H2 sowie Aminosäure-/Peptidstruktur (ii) Thiole mit einer CC-Doppelbindung (iii) oder heteroaromatische Thiole und (iv), heteroaromatische Disulfide oder Polysulfide als Weißgradstabilisator eingesetzt. Vorteilhaft werden zusätzlich HALS-Lichtstabilisatoren und/oder UV-Stabilisatoren eingesetzt. Die Stabilität wird durch einen TiO2-haltigen Strich auf dem Faserstoffmaterial weiter erhöht.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Stabilsatorzusammensetzungen und erfindungsgemäß stabilisierte Faserstoffmaterialien, enthaltend einen Weißgradstabilisator der Gruppe (i) bis (iv).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, insbesondere Papier und Pappe aus mechanisch erzeugten Faserstoffen, insbesondere Holzstoff, gegen lichtinduzierte Vergilbung. Das Verfahren umfasst den Einsatz eines schwefelhaltigen Weißgradstabilisators. Die Erfindung richtet sich ferner auf erfindungsgemäß erhältliche weißgradstabilisierte ligninhaltige Faserstoffmaterialien sowie auf eine Stabilisatorzusammensetzung.
Die geringe Weißgradstabilität ligninhaltiger Hochausbeute-Faserstoffmaterialien, wie sie unter Einsatz mechanisch erzeugter Faserstoffe, insbesondere also thermomechanisch (TMP), chemo-thermomechanisch(CTMP) oder durch Steingemahlung von Holz (SGW) erzeugte Faserstoffe erhältlich sind, ist ein schwerwiegendes Hindernis, derart gewonnene Hochausbeute-Faserstoffe, insbesondere Holzstoffe, zur Herstellung hochveredelten Papier- und Kartonprodukte einzusetzen. Besonders gebleichte ligninhaltige Holz- und Zellstoffe sind hochgradig anfällig für lichtinduzierte Vergilbung.
Über Ursachen und die Verhütung der lichtinduzierten Vergilbung von Zellstoffen berichtet J. S. Gratzl in "Das Papier" 39/10 A (1985), Seiten V16 bis V23. Zur Erhöhung des Weißgrades und Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Zellstoffen, insbesondere ligninreichen Hochausbeute Zellstoffen, eignen sich reduktive Maßnahmen, wie eine Behandlung des Zellstoffs mit Natriumboranat oder die Verwendung einer Kombination aus Formaldehyd mit einem Dithionitsalz oder Zugabe von Zinn(II)-Salzen. Die Neigung zur Vergilbung kann ferner durch die Verwendung eines UV-Filters, beispielsweise eines 2-Hydroxybenzophenons oder 2-Hydroxybenztriazols wirksam vermindert werden.
Im Rahmen mechanistischer Untersuchungen von Dian Yan Lee et al. (Holzforschung 45 (1991) suppl. Seiten 15 bis 20) wurde festgestellt, dass 1-Thioglycerin, sowohl bei der Bleiche als auch Weißgradstabilisierung mechanisch erzeugter Faserstoffe in gewissem Umfang wirksam ist. Nachteilig an Thioglycerin ist dessen niedrige Molmasse und damit auch sein unangenehmer Geruch, der einer praktischen Anwendung entgegensteht. C. Heitner ("Pulp Bleaching-Principles and Practice", C. W. Dence, D. W. Reeve, eds., TAPPI PRESS, Atlanta, 1996, Seiten 183 bis 211) gibt einen Überblick über den Stand der Technik zur Vergilbung ligninhaltiger Faserstoffe. Berichtet wird über den Einsatz von Phosphiten, UV-Absorbern, und Radikalfängern, wie Ascorbinsäure, Thiolen und Thioethern. Es wird in der WO 99/05108 festgestellt, dass die in diesem Dokument genannten Stoffe noch keine ausreichende und praktisch anwendbare Lösung zur Verminderung der lichtinduzierten Vergilbung darstellen.
Gemäß einer weiteren Untersuchung zur licht- und wärmeinduzierten Vergilbung von Faserstoffen (M. Beyer, Ch. Bäurich und K. Fischer in "Das Papier", Heft 10A (1995), Seiten V8 bis V14) lässt sich der Vergilbung durch gezieltes Aufbringen einer Kombination von Ascorbinsäure mit einer eine Thiolgruppe enthaltenden Verbindung entgegenwirken. Eine weitere Verbesserung wird dadurch erzielt, dass auf ein die genannte Kombination enthaltendes Papier ein Pigmentstrich aufgetragen wird. Diesem Dokument lässt sich nicht entnehmen, welche Struktur das Thiol aufweisen muss, um eine effektive Vergilbungsresistenz zu bewirken.
Gemäß US Patent 5,942,567 lässt sich das Vergilben von Gießharzen durch den Einsatz einer Kombination aus einem phenolischen Antioxidans und einer nicht-aromatischen Thiolverbindung vermindern. Bei den Thiolen handelt es sich um Alkylmercaptane, wie insbesondere Hexylmercaptan, Dithioglykol und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, welche all e geruchsbelästigend sind. Ein Hinweis auf den Einsatz einer derartigen Kombination als Weißgradstabilisator für ligninhaltige Faserstoffmaterialien, wie Papier, lässt sich diesem Dokument nicht entnehmen.
Das US Patent 6,059,927 lehrt ein Verfahren zur Weißgradstabilisierung von mechanisch erzeugten gebleichten Holzstoffen. Hierzu wird in die Masse des Holzstoffs eine Kombination aus einer wässrigen Formaldehydlösung mit einem Carbonat eingesetzt; eine weitere Steigerung der Vergilbungsresistenz wird durch den Einsatz eines Polyethylenglykol-bisthiols bewirkt, wobei als Thiolverbindung ausschließlich Polyethylenglykolbisthiolactat und Polyethylenglykol-bisthioglykolat genannt werden. Die Einsatzmenge dieser Thiole liegt im Bereich von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Holzstoff. Nachteilig an diesem Verfahren ist die hohe Einsatzmenge an den genannten Bisthiolen. Diesem Dokument lässt sich kein Hinweis entnehmen, wonach diese Bisthiole in Abwesenheit von Formaldehyd und Carbonat zur Weißgradstabilisierung eingesetzt werden können.
Untersuchungen von B. J. W. Cole at al. (Journal of Wood Chemistry and Technology, 20 (1), 1 - 17 (2000)) zum Bleichen und zur Photostabilisierung von Hochausbeute-Faserstoffen zeigen, dass Ethylenglykol-bismercaptoacetat (=Ethylenglykol-dithioglykolat) eine bleichende und stabilisierende Wirkung ausübt, wohingegen Pentaerythritoltetrathioglykolat bleichunwirksam ist und im untersuchten System nur zu einer geringen Entfärbung führt.
Eine wirksame Weißgradstabilisierung von TMP- und CTMP-Faserstoffen, bzw. daraus hergestellten Papieren, wird gemäß WO 99/05108 durch den Einsatz von Derivaten von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol und ausgewählten Hydroxylaminsalzen bewirkt. Durch den zusätzlichen Einsatz von Coadditiven, wie UV-Absorbern, Antioxidantien, Nitronen, Fluoreszenzaufhellern und schwefelhaltigen Stabilisatoren wird die Wirkung erhöht. Bei den schwefelhaltigen Stabilisatoren, welche nur in Verbindung mit einem N-Oxid-oder Hydroxylamin-Lichtstabilisator zum Einsatz gelangten, handelt es sich um Verbindungen mit einer Thiol- oder Thioethergruppe. Genannt werden folgende Thiole, bei welchen es sich überwiegend um geruchsbelästigende Verbindungen handelt: Thioglycerin, Dithiothreitol, 2,2'-Oxydiethanthiol, 2-(2'-Methoxyethoxy)-ethanthiol, Thioglykolsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure und deren Na-Salze, Diester der genannten Mercaptocarbonsäure mit Ethylenglycol und Polyethylenglycol und Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien gegen lichtinduzierte Vergilbung sowie damit erhältliches Papier und Karton mit verbesserter Vergilbungsresistenz aufzuzeigen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollten die erfindungsgemäß zu verwendenden Weißgradstabilisatoren möglichst geruchsarm sein und allein, insbesondere aber in Kombination mit anderen bekannten Weißgradstabilisatoren oder Coadditiven bei möglichst niedriger Gesamtkonzentration an Additiven eine hohe Wirksamkeit zeigen. Eine weitere Aufgabe richtet sich auf die Bereitstellung einer einen oder mehrere Weißgradstabilisatoren enthaltenden Zusammensetzung, deren Einsatz in der Masse des Faserstoffes oder in einem Mittel zur Imprägnierung oder Beschichtung, wie einer Leimung oder einem sogenannten Strich, des Faserstoffmaterials zu einer hohen Weißgradstabilisierung führt.
Diese Aufgaben, sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der weiteren Beschreibung ergeben, werden durch die in den Ansprüchen definierte Erfindung gelöst. Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung des Faserstoffmaterials, insbesondere also Papier und Karton, ein Weißgradstabilisator aus der Reihe der (i) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine weitere hydrophile Gruppe aus der Reihe -OH, -NH2,-NHR1, -NR1R2, wobei R1 und R2 für C1- bis C4- Alkyl oder C2 bis C4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxethyl und Dihydroxypropyl, C2- bis C4-Alkanoyl- oder -Hydroxyalkanoyl, oder zusammen für Cycloalkyl stehen, -COOH, -SO3H und -PO3H2 sowie Salze der Säure und Basefunktion aufweisen, (ii) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine CC-Doppelbindung aufweisen (iii) Thiole, welche mindestens eine an einem Heteroaromaten gebundene Thiolgruppe aufweisen, und (iV) Di- und Polysulfide mit mindestens einem an der Di/Polysulfidgruppe gebundenen Heteroaromaten einsetzt, wobei Thioglycerin, Dithiothreitol Mercaptoessigsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure, und deren Salze als Weißgradstabilisator ausgenommen sind.nd.
Unter dem Begriff "ligninhaltige Faserstoffmaterialien" werden alle Materialien verstanden, welche als wesentlichen Bestandteil einen ligninhaltigen Faserstoff enthalten. Bei den Faserstoffen handelt es sich insbesondere um ligninhaltige Holzstoffe, jedoch sind auch ligninhaltige Zellstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich. Eine Stabilisierung des Weißgrades und damit Verhinderung der Vergilbung ist insbesondere bei sogenannten Hochausbeute-Holzstoffen, welche thermomechanisch (TMP) oder chemothermomechanisch (CTMP) oder durch Steinmahlung (SGW) gewonnen werden, von technischer Bedeutung. Bei den genannten Rohstoffen handelt es sich um preiswerte Rohstoffe, welche bei ausreichender Weißgradstabilisierung, sowhol in Papieren mittlerer Qualität als auch in qualitativ hochwertigen Papieren und Kartonen Einsatz finden können. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch in besonderer Weise zur Weißgradstabilisierung von gebleichten Holzstoffen, welche ohne Stabilisierung in besonderer Weise zur Vergilbung neigen.
Erfindungsgemäß läßt sich der Vergilbungswiderstand ligninhaltiger Faserstoffe sowie der daraus hergestellten Materialien erhöhen und damit der Weißgrad stabilisieren, wenn eine erfindungsgemäße Thiolverbindung in wirksamer Menge bei der Herstellung der Faserstoffmaterials eingesetzt wird. Die Einsatzmenge richtet sich nach dem gewünschten Stabilisierungsgrad und danach, ob und in welchem Umfang weitere Weißgradstabilisatoren und/oder Coadditive bei der Herstellung des Faserstoffmaterials eingesetzt werden. Üblicherweise liegt die Einsatzmenge an erfindungsgemäßer Thioverbindung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den trockenen Faserstoff.
Bei den erfindungsgemäßen Weißgradstabilisatoren aus der Gruppe (i) handelt es sich um Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine anspruchsgemäße hydrophile Gruppe aufweisen. Derartige Thiole können unterschiedliche Strukturen aufweisen, wie beispielsweise:
Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel (HS)mX(OH)n, worin X für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloaliphaten, einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere 5 bis 8 C-Atomen,und m und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen. Beispiele sind Di-, Tri- und Tetrathiopentite und -hexite.
Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel (HS)mY(OH)n, worin Y für einen durch eine -O-, -S-, -NH-oder N-Alkyl-Brücke ein- oder mehrfach unterbrochenen cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 20 C-Atomen steht und m und n die vorgenannten Bedeutung haben. Beispiele sind Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Ethylensulfid oder einem Mercaptoalkylhalogenid, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe am Kohlenwasserstoffrest verbleibt.
Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel (HS(CH2)p-COO)mZ(OH)n,, worin Z die Bedeutung von X oder Y hat oder eine polymere Kohlenwasserstoffkette darstellt, m und n die vorgenannte Bedeutung hat oder im Falle eines polymeren Gerüstes auch die genanten Werte weit überschreiten kann und p für 1 oder 2 steht, wobei die Mercaptogruppe innen- oder endständig gebundenen sein können. Vorzugsweise handelt es sich um einen Ester eines mehrwertigen Alkohols wie Ethylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, Propan-1,2 und -1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,2,6-triol, Trimethylolethan (TME),Trimethylolpropan (TMP), Erythritol, Pentaerythritol (Penta), Di-TME, Di-TMP, Di-Penta, Zuckeralkohole, Zuckersäuren und Lactone davon mit einer Mercaptocarbonsäure aus der Reihe Mercaptoessigsäure (= Thioglykolsäure), 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mono- und Dimercaptobernsteinsäure. Der mehrwertige Alkohol kann auch mit einer anderen als den vorgenannten Mercaptocarbonsäuren teilweise verestert sein. Bei den polymeren Alkoholen, welche mit einer Mercaptocarbonsäure verestert sind handelt es sich beispielsweise um ein Oligo- oder Polysaccharid, wie Stärke, oder um Polyvinylalkohol.
Besonders geeignete Mercaptoalkohole der zuvor genannten Art sind der Di- oder Triester des Pentaerythritols mit Mercaptoessigsäure oder 1 oder 2- Mercaptopropionsäure, insbesondere Pentaerytritol-trithiolglykolat, sowie der Di-, Tri- oder Tetraester eines Pentitols oder Hexitols, insbesondere Sorbitol-tetrathioglykolat. Es wurde gefunden, dass derartige Verbindungen eine wesentlich bessere Wirkung als Weißgradstabilisator aufweisen als vorbekannte ähnlich strukturierte Verbindungen, welche aber keine freie Hydroxylgruppe mehr aufweisen.
Stabilisierend wirken auch Mercaptoamine, welche an einem linearen, cycloaliphatisch oder verzweigten, Kohlenstoffgerüst, das durch -O-, -S-, -NH- oder N-Alkyl ein- oder mehrfach unterbrochen sein kann,als hydrophile Gruppe(n), mindestens eine NH2-, NHR1- oder NR1R2-Gruppe enthalten, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für eine niedere Alkylgruppe, wie Methy, Ethyl, Propyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxypropyl miteinander stehen oder verbunden sein können. Beispiele sind N-Mercaptoethyl-diethylentriamin und N-Mercatoethyldiethanolamin, sowie Salze dieser Amine.
Thiole mit einer Säurefuktion als hydrophiler Gruppe sind beispielhaft Mercaptobernsteinsäure, Dimercaptobernsteinsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Mercaptoethylaminomethanphosphonsäure. Wirksam sind auch Salze, insbesondere Alkalisalze, der genannten Säure.
Eine besonders bevourzugte Gruppe von Thiolen der Gruppe (i) sind Mercaptoaminosäuren, wie insbesondere Cystein, N-acylierte Mercaptoaminosäuren, wie Acetylcystein, und Diund Oligopeptide mit mindestens einer mercaptogruppenhaltigen Aminosäure. Ein besonders guter Weißgradstabilisator, der zudem völlig geruchsfrei und besonders mit Costabilitoren hochwirksam ist, ist das Tripeptid Glutathion (γ-Glutamylcysteinglycin).
Es wurde festgestellt, dass die vergilbungshemmende Wirkung von Mercaptoverbindungen durch zusätzlich mindestens eine olefinische CC-Doppelbindung gesteigert wird (Gruppe (ii)). Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen, welche eine Allystruktur aufweisen. Beispiele sind Ester von Allylalkohol oder Zimtalkohol mit einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Thioglycolsäure, Thiomilchsäure und Mercaptobernsteinsäure.
Überraschenderweise erwiesen sich Thiole, welche mindestens eine Mercaptogruppe an einem Heteroaromaten enthalten als wirksame Vergilbungshemmer (Gruppe(iii)). Bei den Heteroaromaten handelt es sich um 5- und 6-gliedrige Heteroaromaten mit gegebenenfalls einen annellierten anderen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem. Sie weisen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Reihe O, S und N auf, wobei Ringe mit zwei oder drei Heteroatomen bevorzugt sind, wie aus der Reihe s-Triazin, Thiadiazol, Thiazol, Diazol. Derartige Heteroaromaten enthalten außer mindestens einer Mercaptogruppe gegenbenenfalls eine oder zwei Amino- oder alkylierte Aminogruppen, Alkylmercaptooder Alkoxygruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Monomercapto-diamino-s-triazine und Dimercapto-amino-striazin, wobei Aminogruppen mit einer oder zwei C1- bis C3-Alkylgruppen oder Allylgruppen substituiert oder Teil eines fünf- oder sechsgleidrigen Rings sein können. Beispiele sind: 2-Mercapto-4-allylamino-6-diethylamino-s-triazin, 2,4-Dimercapto-6-allylamino-s-triazin und 2-Mercapto-4-ethylamino-6-morpholino-s-triazin. Schließlich ist auch Trimercapto-s-triazin, insbesondere in Form eines Mono-, Di- und Trialkalisalzes weißgradstabilisierend. Die Mercaptotriazinverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch stufenweise Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem bzw. zwei Aminen und Natriumhydrogensulfid gewinnen.
Weißgradstabilisatoren der Gruppe (iv) enthalten eine oder mehrere Di- oder Polysulfidgruppierungen an einem Heteroaromaten der bereits zuvorgenannten Art oder zwischen zwei Heteroaromaten. Unter den Polysulfidgruppen werden auch Tri- und Tetrasulfide verstanden. Die zweite Funktion eines Polysulfids kann durch Wasserstoff oder Alkalimetall, oder durch Oligomersierung absättigt sein.
Beispiele sind 2,4-Di-polysulfido-6-diethylamino-s-triazin, Bis-2-methylamino-1,3,4-thiadiazin-5-yl-disulfid und Bis-[2,4-di(dialkylamino)-triazin-6-yl]tetrasulfid. Die Herstellung des Polysulfidotriazins erfolgt z. B. durch Umsetzung von 2-Diethylamino-4,6-dimercapto-s-triazin mit S2Cl2 in Petroläther; das Thiadiazinyldisulfid ist durch eine Oxidation des Methylamino-mercapto-1,3,4-thiadiazols mit H2O2 erhältlich, und das genannte Tetrasulfid durch Umsetzung der entsprechenden Bis(dialkylamino)-triazinylmercaptoverbindung mit S2Cl2.
Die Wirkung erfindungsgemäß zu verwendender Weißgradstabilisatoren mit einer oder mehreren Thiolgruppen oder Di-/Polysulfidgruppen lässt sich durch die Mitverwendung bekannter Weißgradstabilisatoren bzw. Costabilisatoren steigern. Hierbei handelst es sich um Stoffe aus der Reihe der Lichstabilisatoren, insbesondere solche aus der Reihe sterisch gehinderter Nitroxide und Hydroxylamine und Salze davon (= HALS-Stabilisatoren), UV-Absorber, Antioxidantien, Fluoreszenzaufheller, Radikalfänger, Metalldesaktivatoren, Phosphite, aromatischen Sulfide und anderen Reduktionsmittel als Thiole.
Bei den HALS-Lichtstabilisatoren handlet es sich um Verbindungen, wie sie beispielhaft in der WO 99/05108 und den US-Patenten 5,496,875 und 6,080,864 genannt werden. Geeignete Verbindungen sind z.B. 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin; 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium-chlorid oder gattungsgemäßer Carbonsäuresalz, wie Tetra(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)ethylendiamintetraacetat; 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-alkyloxypiperidin; Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylcarbonat. Die Einsatzmenge derartiger Stabilisatoren liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%. Kombinationen erfindungsgemäßer Thiole, insbesondere solchen aus der Gruppe (i), wie Mercaptocarbonsäureester mehrwertiger Alkohole, thiolgruppenhaltige Aminosäuren oder Oligopeptide, mit HALS-Lichtstabilisatoren führen bezüglich der Weißgradstabilisierung zu einem synergistischen Effekt, so dass die Gesamtmenge an Stabilisatoren reduziert oder die Wirksamkeit mittels eines geringen Zusatzes eines HALS-Stabilisators, wie 0,02 bis 0,2 Gew.-%, nennenswert gesteigert werden kann.
Bei den UV-Absorbern handelt es sich um bekannte Stoffe aus der Reihe der Benzotriazole und Benzophenone, wie 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrozimtsäure und 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-2H-benzotriazol; 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2,2-Dihydroxy-4,4-dimethoxy-5,5-disulfobenzophenon-di-Na-Salz. Bei einer weiteren Klasse von UV-Absorbern, die sich in Abwesenheit erfindungsgemäßer Weißgradstabilisatoren zur Weißgradstabilisierung von ligninhaltigen Faserstoffen eignen, handelt es sich um Stoffe mit dem Strukturelement der allgemeinen Formel:
Figure 00110001
worin bedeuten:
  • R1: H, (C1-C12)-Alkanoyl, insbesondere Acetyl, Propionyl, n-Butanoyl; (C1-C12)Alkoxycarbonyl, insbesondere -COOCH3, -COOC2H5,
  • R2: (C1-C12)-Alkyl, linear oder verzweigt, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Propyl
  • Ar-OH: Hydroxysubstituierter Arylrest, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung des an der olefinischen Doppelbindung gebundenen Aromaten gebunden ist, zusätzlich weitere Substituenten, wie Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, i-Propyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Phenyl, p(o)-Hydroxyphenyl, Benzoyl, -COOH und SO3H am Aromaten gebunden sein können und wobei Ar für den Benzol- oder Naphthalinring steht.
    • Besonders geeignet sind 3-Methoxy-4-hydroxybenzylidenmalonsäureester und 3-(3-Methoxy-4-hydroxybenzylidenpentan-2,4-dion.
    Bei der Antioxidantien handelt es sich meistens um sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di.-tert- butyl-4-methylphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, Triazine, wie 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino-1,3,5-triazin.
    Phosphite und Phosphonite, insbesondere sterisch gehinderte Verbindungen, wie Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, unterstützen die Weißgradstabilisierung, da sie als Peroxid- und Radikalfänger wirken.
    Diverse Hydrazinderivate, wie Isophthaloyldihydrazid und N,N-Bis(salicyloyl)hydrazin sind als Metalldesaktivatoren wirksam. Eine weitere Klasse sind Komplexbildner aus der Reihe der Citrate, Gluconate, Ketosäuren, Aminocarbonsäuren, wie EDTA, DTPA und Phosphonate, wie Hydroxyethandiphosphonat (HEDP).
    Bei den Fluoreszenzaufhellern handelt es sich insbesoncere um bekannte Stoffe aus der Reihe der Stilbenderivate, wie 4,4'-(Diphenyl)-stilben und 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'disulfonsäure.
    Auch polymere Inhibitoren, wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon und Polytetrahydrofuran sind geeignete Costabilatoren.
    Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere erfindungsgemäße Thiole oder Di-/Polysulfide in Kombination mit einem HALS-Lichtstabilisator oder andere Radikalfänger und einem UV-Absorber aus der Reihe der Benzotriazole oder Benzophenone und gegebenenfalls zusätzlich oder alternativ einem Antioxidans, insbesondere ein sterisch gehindertes Phenol, eingesetzt, da hier eine synergistische Wirkung voll zur Geltung kommt. Beispiele für besonders wirksame Kombinationen sind: Glutathion oder Sorbittetrathioglykolat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid oder ein Derivat hiervon und 2-(2-Hydoxyphenyl)-benzotriazol.
    Ein oder mehrere erfindungsgemäß zu verwendende Weißgradstabilisatoren der Reihe der Thiole oder Di/Polysulfide oder eine Kombination dieser Verbindung(en) mit einem oder mehreren Costabilisatoren aus der Reihe der zuvorgenannten Stoffklassen können an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses des Faserstoffmaterials zum Einsatz gelangen. Es ist möglich, den oder die Weißgradstabilisatoren und Costabilisatoren einzeln oder in Form einer Zusammensetzung der Masse des Faserstoffes, der z.B. in Form eines Pulps vorliegt, zuzusetzen. Die Zugabe ist z.B. vor, während oder nach einer gegebenenfalls durchgeführten Bleichstufe oder während der Entwässerung des Faserstoffmaterials möglich.
    Bei einer alternativen und meist bevorzugten Ausführungsform wird der Weißgradstabilisator oder eine ihn enthaltene Zusammensetzung in Form einer Lösung oder Suspension auf das zumindest teilweise entwässerte Faserstoffmaterial aufgesprüht. An diesen Sprühprozess schließen sich dann die bei der Papier- und Kartonherstellung bekannten Leimungs- und/oder Beschichtungsstufen an.
    Gemäß einer weiteren bevorzugten Alternative wird der erfindungsgemäß zu verwendende Weißgradstabilisator oder eine ihn enthaltende Zusammensetzung in das zur Leimung oder Beschichtung des Papiers oder Kartons verwendete Medium eingetragen und mit diesem auf das Fasermaterial aufgebracht.
    Es wurde festgestellt, dass eine wesentliche Verstärkung des vergilbungshemmenden Effekts der erfindungsgemäß zu verwendenden Weißgradstabilisatoren und solche enthaltenden Zusammensetzung dadurch erzielt wird, dass nach dem Aufbingen des Weißgradstabilisators, beispielweise durch Imprägnierung oder zusammen mit dem Leimauftrag, ein pigmenthaltiger, insbesondere Titandioxid enthaltender Strich aufgebracht wird. Gemäß einer besonder bevorzugten Ausführungsform werden der oder die Weißgradstabilisatoren und gegebenenfalls Costabilisatoren gemeinsam mit Titandioxid und gegebenenfalls anderen Bestandteilen einer Leimung oder Beschichtung auf das Faserstoffmaterial aufgetragen und in an sich bekannter Weise zum fertigen Papier oder Karton verarbeitet.
    Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein weißgradstabilisiertes ligninhaltiges Faserstoffmaterial, insbesondere Papier und Karton aus mechansich erzeugtem Holzstoff oder Hochausbeutezellstoff, welche gebleicht oder ungebleicht sein können, welche eine Weißgradstabilisator aus der Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden Thiole, Di- oder Polysulfide der Gruppen (i) bis (iv) enthält. Hierbei kann sich der Weißgradstabilisator sowohl in der Masse als auch in einer Leimung oder Beschichtung oder in einer durch Imprägnierung erzeugten Oberflächenschicht des Faserstoffmaterials befinden.
    Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen weißgradstabilisierten ligninhaltigen Faserstoffmaterials enthält dieses eine Beschichtung - hierbei kann es sich um die Leimung oder eine Beschichtung mit einer Streichfarbe handeln, welche Titandioxid enthält. Ein TiO2-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% ,bezogen auf die getrocknete Beschichtung, führt zu einer bedeutenden Steigerung der Vergilbungsresistenz.
    Wie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführlich dargelegtwurde, können außer einem oder mehreren erfindungsgemäßen Weißgradstabilisatoren auch andere bekannte Weißgradstabilisatoren und/oder Costabilisatoren in der Masse des Faserstoffmaterials oder in einer Leimung oder Beschichtung auf diesem enthalten sein.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf eine Zusammensetzung, welche mindestens einen der erfindungsgemäß zuverwendenden Weißgradstabilisatoren aus der Gruppe (i) bis (iv) in einem wässrigen, organischen oder wässrigen-organischen sprüh- oder beschichtungsfähigen flüssigen oder pastösen Medium enthält. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen oder mehrere der zuvor beschriebenen bevorzugten Stabilisatoren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungformen enthält die Zusammenseztung zusätzlich einen oder mehrere andere Weißgradstabilisatoren / Costabilisatoren aus der Reihe der Radikalfänger, wie HALS-Lichstabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Redukionsmittel, Fluoreszenzaufheller, Metalldesaktivatoren, Phosphite und aromatischen Sulfide. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung die Kombination aus einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator, einem HALS-Lichstabilisator und/oder einem UV-Absorber und/oder einem Antioxidans. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind bereits zuvor genannt worden. Zweckmäßigerweise enthält die Zusammenstetzung mindestens einen erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator, einen HALS-Lichtstabilisator und einen UV-Absorber in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu (0,02 bis 0,5) zu (0,2 bis 2), insbesondere 1 zu (0,05 bis 0,2) zu (0,5 bis 2). Bei einer bevorzugten Zusammensetzung handelt es sich um eine Streichfarbe zur Beschichtung eines Faserstoffmaterials. Besonders bevorzugt enthält eine solche Streichfarbe neben üblichen Basisbestandteilen zwecks Weißgradstabilisierung eine Kombination aus mindestens einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator, mindestens einen UV-Absorber und mindestens einen Radikalfänger.
    Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten außer mindestens einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator zusätzlich Titandioxid. Zusammensetzungen, welche für Leimungszwecke oder einen Schlußstrich verwendet werden, enthalten zusätzlich übliche Leimungskomponenten oder Bindemittel und weitere anorganische Pigmente, Zuschlagsstoffe und Dispergierhilfsmittel.
    Durch die Erfindung werden der Fachwelt eine Vielzahl weiterer hochwirksamer Weißgradstabilisatoren zur Verhinderung der Vergilbung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, wie insbesondere Papier und Karton zur Verfügung gestellt. Die Weißgradstabilisatoren lassen sich allein, vorzugsweise jedoch in Kombination mit bekannten Weißgradstabilisatoren und/oder Costabilisatoren anwenden, wobei synergistische Effekte erzielt werden. Eine weitere Steigerung der Vergilbungsrestistenz wird durch die zusätzliche Anwedung von Titandioxid in der Leimung oder in einem Strich bewirkt. Die erfindungsgemäßen Gegenstände ermöglichen es, mechanisch erzeugte Faserstoffe zur Herstellung hochwertigen Papieren und Kartonen einzusetzen, da die Gefahr einer lichtinduzierten Vergilbung durch den Einsatz erfindungsgemäßer Weißgradstabilisatoren maßgeblich gemindert wird.
    Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.
    Beispiele
    Als Papiergrundlage diente jeweils ein TCF-gebleichter Aspen-CTMP-Zellstoff mit 86 % Weißgrad
  • 1. Einzelsubstanzen Die in Tabelle 1 angegebenen Substanzen wurden in Form einer Lösung auf das Papier aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 1 Masse-% auf den Zellstoff berechnet. Nach dem Trocknen wurde bestrahlt. Bestrahlungsdauer 10h im Xenontestgerät, Stufe 2. Bestimmt wurde der Weißgrad (WG) (%) in Zeitabhängigkeit; hieraus ergibt sich der Weißgradverlust als Differenz (= dWG) des Weißgrades vor (=WG0) und nach (WG10h) der Bestrahlung oder als relativer Weißgradabfall dWG·100/WG0..
    Nummer Stabilisator WG0(%) vor Bestrahlung WG10 (%) nach 10h WG0 - WG10
    VB 1 kein 86 55 31
    B 1 2-Diallylamino-4-(3'-Methoxypropyl)amino-6-mercapto-1,3,5-triazin 88 67 21
    B 2 2-N-piperidino-4-Ethylamino-6-mercapto-1,3,5-trazin 87 65 22
    B 3 2,2'-Bis-(5-Methylamino-1,3,4-thiadiazolyl)disulfid 81 61 20
    VB 2 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid
    (ist gefärbt!)    		 78 56 22
    B 4 Sorbitoltetrathioglycolat 83 58 25
    B 5 Pentaerythritoltriatiolglykolat 83 58 25
    VB 3 Pentaerythrittetrathioglykolat 86 54 32
    Die Beispiele 1 bis 5 zeigen die gute Wirkung erfindungsgemäßer Thiole. Die Wirkung ist gleich oder besser als jene des HALS-Stabilisators des Vergleichsbeispiels VB 2. Der Vergleich des Beispiels 5 mit Vergleichsbeispiel VB 3 zeigt den unerwarteten Einfluss der zusätzlichen Hydroxylgruppe.
  • 2. Kombinationen Untersucht wurden Kombinationen aus einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator(WGS) gemäß der Tabelle 2a und b (1 Gew.-%), dem HALS-Lichtstabilisator (Radikalfänger = RF) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid (0,1 Gew.-%) und dem UV-Absorber (UV) 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol (1 Gew.-%). Die Anwendung und Testung erfolgten analog wie unter 1 beschrieben. In Tabelle 2 b ist der relative Weißgradabfall (%) nach 10 h bzw. 20 h Bestrahlung angegeben
    Nummer Kombination WG0 (%) vor Bestrahlung WG10 (%) nach 10h WG0 - WG10
    VB 1 ohne WGS, RF und UV 86 55 31
    VB 4 Ohne WGS;
    mit RF und UV    		 87 68 19
    B 6 Sorbitol-tetrakisthioglykolat und RF und UV 87 75 12
    Nummer Kombination (WGt-WG0) · 100 / WG0
    nach 10 h (%) nach 20 h (%)
    VB 1 ohne WGS, RF und UV 33 42
    VB 4 ohne WGS, mit RF und UV 22 31
    B 6 Sorbitol-tetrakisthioglycolat mit RF und UV 14 22
    B 7 Cinnamyl-mercaptoglykolat mit UV und RF 19 26,5
  • 3. Kombinationen und TiO2 im Strich Untersucht wurden Kombinationen, enthalten erfindugsgemäße Weißgradstabilisatoren (WGS) den unter 2. genannten UV-Absorber (UV) und Radikalfänger (RF). Einsatzmenge, soweit vorhanden, wie zuvor 1 % WSG, 0,1 %RF, 1 % UV, jeweils bezogen auf den Faserstoff). Nach dem Auftragen der jeweiligen Stabilisatorzusammensetzung und Trocknung wurde ein TiO2-enthaltender Strich aufgetragen.Zusammensetzung der Streichfarbe: 5 Teile anorganisches Pigment davon 4 Teile Calciumcarbonat, 0,9 Teile Kaolin, 0,1 Teile Titandioxid, 3,5 Teile Bindemittel, 3,5 Teile Wasser, Dispergierhilfsmittel. Strichdicke 12 g/m2.Die Ergebnisse folgen aus der Tabelle 3 a: Stabilisatorfreies Vergleichsbeispiel VB 5 stabilisatorfreies Papier wurde nur mit der angegebenen Streichfarbe gestrichen. Stabilisatorfreies Papier. Das Papier gemäß Beispiel 8 enthielt unter dem Strich eine Imprägnierung mit Glutathion (1 Gew.-%, bezogen auf Farbstoff), jenes des Beispiels 9 zusätzlich RF 0,1 Gew.-% und UV (1 Gew.-%). Der Vergleich zeigt die Wirkungssteigerung beim Wechsel vom strichfreien, nicht stabilisierten System (VB 1) zum System mit einem TiO2haltigen Strich (VB 5), zum System mit Glutathion unter einem TiO2-haltigen Strich (B 8) und schließlich einen TiO2-haltigen Strich auf einem Papier mit einer Glutathion, RF und UV enthaltenden Imprägnierung.
    Nummer Stabilisator; Strich WG0 (%) WG10 (%) nach 10h WG0 - WG10 (%)
    VB 1 kein Stabilisator, kein TiO2 86 55 31
    VB 5 kein Stabilisator, aber Strich mit TiO2 88 68 20
    B 8 Glutathion + Strich mit TiO2 85 72 13
    B 9 Glutathion und RF und UV und Strich mit TiO2 85 80 5
    Die Beispiele B 10 und B 11 in Tabelle 3 bverdeutlichen den Einfluss von TiO2 im Strich. Die Strichzusammensetzung enthielt in B 10 kein TiO2 aber 1 Teil Kaolin, in Beispiel 11 0,7 Teile Kaolin und 0,3 Teile TiO2; die übrigen Bestandteile entsprachen der zuvor beschriebenen Strichzusammensetzung.
    Nummer Stabilisator; Strich WG0(%) WG10 (%) nach 10h WG0 - WG10 (%)
    B 10 Pentaerythrit-tris-thioglykolat und RF und UV und Strich ohne TiO2 83,5 77,5 6
    B 11 Pentaerythrit-tris-thioglykolat und RF und UV und Strich mit TiO2 86,5 82,5 4
    Die Beispiel 10 und 11 verdeutlichen den Einfluss von TiO2 im Strich.

    • Claims (23)

    1. Gefunden wurde ein Verfahren zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, gegen lichtinduzierte Vergilbung, umfassend Einsatz einer Thioverbindung als Weißgradstabilisator in zur Erhöhung des Vergilbungswiderstands wirksamer Menge bei der Herstellung des Faserstoffmaterials,
      dadurch gekennzeichnet, dass man als Weißgradstabilisator eine Verbindung aus der Reihe der
      (i) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine weitere hydrophile Gruppe aus der Reihe -OH, -NH2,-NHR1, -NR1R2, wobei R1 und R2 für C1- bis C4- Alkyl oder C2 bis C4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxethyl und Dihydroxypropyl, C2- bis C4-Alkanoyl oder -Hydroxyalkanoyl, oder zusammen für Cycloalkyl stehen, -COOH, -SO3H und -PO3H2 sowie Salze der Säure und Basefunktion aufweisen,
      (ii) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine CC-Doppelbindung aufweisen
      (iii) Thiole, welche mindestens eine an einem Heteroaromaten gebundene Thiolgruppe aufweisen, und
      (iV) Di- und Polysulfide mit mindestens einem an der Di-/Polysulfidgruppe gebundenen Heteroaromaten
      einsetzt, wobei Thioglycerin, Dithiothreitol Mercaptoessigsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure, und deren Salze als Weißgradstabilisator ausgenommen sind.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass man den Weißgrad von Materialien aus im wesentlichen mechanisch, thermomechanisch oder chemothermomechanisch erzeugten ligninhaltiger ungebleichten oder gebleichten Faserstoffen, insbesondere Papier oder Karton aus Holzstoff, stabilisiert.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, dass man den Weißgradstabilisator oder eine ihn enthaltende Zusammensetzung der Masse der Faserstoffe oder einer auf ein Faserstoffmaterial aufzutragenden Leimungs- oder Streichfarben-Zusammensetzung zusetzt oder eine Lösung oder Suspension einer den Weißgradstabilisator enthaltenden Zusammensetzung auf das unbeschichtete Faserstoffmaterial aufsprüht.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
      dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu mindestens einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator einen oder mehrere andere Weißgradstabilisatoren oder/und einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Reihe der UV-Absorber, Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Radikalfänger, Fluoreszenzaufheller, Phosphite, Reduktionsmittel und aromatischen Sulfide, insbesondere eine Kombination enthaltend einen UV-Absorber und einen Radikalfänger einsetzt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator in der Masse, in einer Oberflächenbeschichtung oder mittels Imprägnierung ausgerüstetes Faserstoffmaterial mit einer Titandioxid enthaltenden Streichfarbe beschichtet oder ein nichtausgerüstetes Faserstoffmaterial mit einer einen erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator und Titandioxid enthaltenden Streichfarbe bestreicht.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet, dass man als Weißgradstabilisator der Gruppe (i) einen Ester eines mehrwertigen Alkohols aus der Reihe Ethylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, Propan-1,2- und 1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,2,6-triol, Trimethylolethan (TME),Trimethylolpropan (TMP), Erythritol, Pentaerythritol (Penta), Di-TME, Di-TMP, Di-Penta, Zuckeralkohole, Zuckersäuren und Lactone davon und wasserlösliche polymere Alkohole, wie insbesondere Polyvinylalkohol, mit einer Mercaptocarbonsäure aus der Reihe Mercaptoessigsäure (= Thioglykolsäure), 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mono- und Dimercaptobernsteinsäure verwendet, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 6,
      dadurch gekennzeichnet, dass man einen Di- oder Triester des Pentaerythritols mit Mercaptoessigsäure oder 1 oder 2-Mercaptopropionsäure, insbesondere Pentaerythritoltrithiolglykolat, oder einen Di-, Tri- oder Tetraester eines Pentits oder Hexits, insbesondere Sorbitoltetrathiogykolat, als Weißgradstabilisator einsetzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet, dass man als Weißgradstabilisator der Gruppe (ii) einen Ester eines Alkohols mit einem Allylstrukturelement, insbesondere Allylalkohol und Zimtalkohol, mit einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Zimtalkoholthioglykolat, verwendet.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet, dass man als Weißgradstabilisator der Gruppe (iii) eine Mercapto-s-triazin-, Mercapto-triazol-, Mercapto-diazol-, Mercapto-1,3,4-thiadiazol-Verbindung, insbesondere 2-Mercapto-4,6-diamino-s-trazin, wobei die Aminogruppen gleich oder unterschiedlich alkyl-, cycloalkyl- oder allyl-substituiert sein können, verwendet.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet, dass man als Weißgradstabilisator der Gruppe (iv) eine Verbindung aus der Reihe 2-Amino-4,6-bis polysulfido-striazin, Bis-4,6-diamino-s-triazin-2-yl-tetrasulfid oder Bis-5-amino-1,3,4-triadiazol-2-yl-di-und -tetrasulfid, wobei die Aminogruppen jeweils alkyl-, cycloalkyl- oder allylsubstituiert sein können, verwendet.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet, dass man als Weißgradstabilisator der Gruppe (i) des Anspruches 1 eine thiolgruppenhaltige Aminosäure, insbesondere Cystein, eine thiolgruppenhaltige N-acylierte Aminosäure, insbesondere N-Acetylcystein, oder ein thiolgruppenhaltiges Oligopeptid, insbesondere Glutathion, einsetzt.
    12. Weißgradstabilisiertes ligninhaltiges Faserstoffmaterial, insbesondere Papier und Karton aus mechanisch erzeugtem (thermomechanisch, chemothermomechanisch) Holzstoff oder Hochausbeutezellstoff, gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines Weißgradstabilisators der Thiole, Di- und Polysulfide gemäß den Gruppen (i) bis (iv) des Anspruches 1 in der Masse des Faserstoffmaterials oder / und in einer durch Imprägnierung, Leimung oder mittels einer Streichfarbe erzeugten Schicht.
    13. Weißgradstabilisiertes ligninhaltiges Faserstoffmaterial nach Anspruch 12,
      dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Faserstoff um einen gebleichten Holzstoff oder Hochausbeutezellstoff handelt.
    14. Weißgradstabilisiertes ligninhaltiges Faserstoffmaterial, nach Anspruch 12 oder 13
      dadurch gekennzeichnet, dass es eine Beschichtung aus einer Titandioxid enthaltenden Leimung oder Streichfarbe aufweist.
    15. Weißgradstabilisiertes ligninhaltiges Faserstoffmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 14,
      dadurch gekennzeichnet, dass es in der Masse und/oder in einer durch Imprägnierung und/oder Beschichtung erzeugten Schicht zusätzlich einen oder mehreren andere Weißgradstabilisatoren und/oder Costabilisatoren aus der Reihe der Radikalfänger, wie HALS-Lichtstabilisatoren (=hindered amine light stabilizer), UV-Absorber, Fluoreszenzaufheller, Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Reduktionsmittel, Phosphite und andere aromatischen Sulfide enthält.
    16. Weißgradstabilisator enthaltende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator gemäß Anspruch 1 und vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11 in einem wässrigen, organischen oder wässrig-organschen sprüh- oder beschichtungsfähigen flüssigen oder pastösen Medium.
    17. Zusammensetzung nach Anspruch 16,
      dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen oder mehrere andere Weißgradstabilisatoren und/oder Costabilisatoren aus der Reihe der Radikalfänger, wie HALS-Lichstabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Redukionsmittel, Fluoreszenzaufheller, Metalldesaktivatoren, Phosphite und aromatischen Sulfide enthält.
    18. Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17,
      dadurch gekennzeichnet, dass sie außer einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator einen HALS-Lichtstabilisator insbesondere 2,2,6,6 Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid, und/oder einen UV-Absorber, insbesondere ein 2-Hydroxyaryl-benzotriazol ein Hydroxybenzophenon oder ein 2-substituierter 3-(Hydroxyaryl)acrylsäureester, und/oder ein Antioxidans aus der Reihe sterisch gehinderter Phenole enthält.
    19. Zusammensetzung nach Anspruch 18,
      dadurch gekennzeichnet, dass sie einen erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator, einen HALS-Lichtstabilisator und einen UV-Absorber in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu (0,02 bis 0,5) zu (0,2 bis 2), insbesondere 1 zu (0,05 bis 0,2) zu (0,5 bis 2), enthält.
    20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19,
      dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Dispergier- und/oder ein organisches Bindemittel oder Leimungsmittel und/oder Titandioxid enthält.
    21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20,
      dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Streichfarbe zur Beschichtung eines Fasermaterials handelt.
    22. UV-Absorber zur Verwendung zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien,
      gekennzeichnet durch ein Strukturelement der allgemeinen Formel
      Figure 00270001
      worin bedeuten:
      R1:
      H, (C1-C12)-Alkanoyl, insbesondere Acetyl, Propionyl, n-Butanoyl; (C1-C12)Alkoxycarbonyl, insbesondere -COOCH3, -COOC2H5,
      R2:
      (C1-C12)-Alkyl, linear oder verzweigt, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Propyl
      Ar-OH:
      Hydroxysubstituierter Arylrest, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung des an der olefinischen Doppelbindung gebundenen Aromaten gebunden ist, zusätzlich weitere Substituenten, wie Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, i-Propyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Phenyl, p(o)-Hydroxyphenyl, Benzoyl, -COOH und SO3H am Aromaten gebunden sein können und wobei Ar für den Benzol- oder Naphthalinring steht.
    23. UV-Absorber zur Verwendung zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffe nach Anspruch 22,
      dadurch gekennzeichnet, dass es sich um 3-Methoxy-4-hydroxybenzylidenmalonsäuredialkylester handelt, wobei Alkyl für Methyl oder Ethyl steht.
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