EP1238053A1

EP1238053A1 - Duftstoff-formkörper und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: EP1238053A1
Application number: EP00972874A
Authority: EP
Inventors: Kathleen Paatz; Wolfgang Lahn; Christian Block; Ulf-Armin Schaper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-11-06
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-09-11
Also published as: DE19953503A1; CA2325241A1; WO2001034751A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Duftstoff-Formkörper enthaltend a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(e), 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(e) sowie 5 bis 25 Gew.-% Parfüm, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ein Anteil der Trägerstoffe a) gewählt ist aus Trägerstoffen, die eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweisen und die Alkylammonium-Ionen enthalten.

Description

DUFTSTOFF-FORMKÖRPER UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Duftstoff-Formkörper, insbesondere Duftperlen, die in Wasch- und Reinigungsmittel sowie Textilbehandlungs- und -nachbehandlungsmittel eingearbeitet werden können und die auf den behandelten Textilien einen duftverstärkenden Effekt bewirken. Weiter betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten und die Verwendung bestimmter Substanzen zur Verbesserung des Aufziehens von Duftstoffen auf Oberflächen. Auch ein Herstellverfahren für Duftstoff-Formkörper ist Gegenstand der Erfindung.

Bei der Textilwäsche, -behandlung und -nachbehandlung ist es heute üblich, den Waschmitteln und Nachbehandlungsmitteln geringe Mengen an Parfüm zuzumischen, die dazu dienen, der Wasch- oder Spüllauge selbst, aber auch dem mit der Wasch- oder Spüllauge behandelten Textilgut einen angenehmen Duft zu verleihen. Die Beduftung von Wasch- und Reinigungs- sowie Nachbehandlungsmitteln ist weiterhin neben Farbe und Aussehen ein wichtiger Aspekt des ästhetischen Produkteindrucks und ein wichtiger Punkt bei der Verbraucherentscheidung für oder gegen ein bestimmtes Produkt. Zur Beduftung kann das Parfüm entweder direkt in die Mittel eingearbeitet werden oder in einem zusätzlichen Schritt der Wasch- oder Spüllauge zugeführt werden. Der erste Weg legt eine bestimmte Produktcharakteristik fest, beim zweiten Weg kann der Verbraucher über unterschiedliche angebotene Duftvarianten über „seinen" Duft individuell entscheiden, vergleichbar der Wahl eines Eau de Toilettes oder eines Rasierwassers.

Duftstoff-Formkörper und Verfahren zur Beduftung von Wasch- und Spüllaugen sind dementsprechend im Stand der Technik breit beschrieben. So offenbart die DE 41 33 862 (Henkel) Tabletten, die Trägermaterialien, Duftstoffe und gegebenenfalls weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe enthalten, wobei als Trägermaterial Sorbit und zusätzlich 20 bis 70 Gew.-% eines Sprudelsystems aus Carbonat und Säure eingesetzt werden. Diese Tabletten, die beispielsweise dem Nach- und Weichspülgang bei der Textilwäsche in einer Haushaltswaschmaschine zugesetzt werden können, enthalten dabei ca. 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Duftstoff. Bedingt durch den hohen Sprengmittelgehalt der Tabletten, sind diese empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit und müssen entsprechend geschützt gelagert werden.

Aus der DE 39 11 363 (Baron Freytag von Loringhoven) ist ein Verfahren zur Herstellung einer mit Duftstoff angereicherten Wasch- oder Spüllauge und ein zu diesem Zweck dienendes Duftstoffzugabemittel bekannt. Die Zugabemittel, die in Form von Kapseln oder Tabletten vorliegen, enthalten den Duftstoff zusammen mit einem Emulgator in flüssiger Form (Kapseln) oder an Füll- und Trägerstoffe gebunden (Tabletten), wobei als Trägerstoffe Natrium-Aluminium-Silikate oder Cyclodextrine genannt werden. Der Duftstoffgehalt der Kapseln oder Tabletten liegt bei mindestens 1 g, wobei das Volumen der Mittel über 1 cm³ liegt. Bevorzugt sind Tabletten oder Kapseln mit mehr als 2,5 g Duftstoff und einem Volumen von mindestens 5 cm³. Bei der Lagerung müssen derartige Tabletten oder Kapseln mit einer gas- und wasserdichten Umhüllungsschicht versehen werden, um die Inhaltsstoffe zu schützen. Weitergehende Einzelheiten über die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften geeigneter Tabletten sind in dieser Druckschrift nicht enthalten.

Die internationale Anmeldung WO 94/25563 (Henkel-Ecolab) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern unter Anwendung der Mikrowellentechnik, das ohne Hochdruckverpressung arbeitet. Die auf diese Weise hergestellten Formkörper zeichnen sich durch eine extrem hohe Lösegeschwindigkeit bzw. Zerfallsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Bruchfestigkeit aus, ohne daß ein Sprengmittel notwendig ist. Gleichzeitig sind sie lagerstabil und können ohne zusätzliche Vorkehrungen aufbewahrt werden. Es können auf diese Weise auch Formkörper hergestellt werden, die einen für Wasch- und Reinigungsmittel üblichen Gehalt an Parfumölen zwischen 1 und 3 Gew.-% aufweisen. Parfumöle sind in der Regel leicht flüchtig und könnten daher bereits unter Einwirkung der Mikrowellenbestrahlung verdampfen. Sollen höhere Anteile an leicht flüchtigen flüssigen Substanzen eingesetzt werden, wird daher ein Zweikomponentensystem, bestehend aus einer mit der Mikrowellentechnik hergestellten Komponente und einer die empfindlichen flüssigen Substanzen enthaltenden Komponente beschrieben.

Teilchenfbrmige Additive zur Beduftung von Waschflotten und zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den internationalen Patentanmeldungen WO97/29176 und WO97/29177 (Procter & Gamble) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schriften werden poröse Trägermaterialien (z.B. Sucrose im Gemisch mit Zeolith X) mit Parfüm versetzt und schließlich mit einem coating-Material (Carbohydrate) überzogen und auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung gebracht.

Die deutsche Patentanmeldung DE 197 35 783 (Henkel) beschreibt hochdosierte Duftstoff-Formkörper, die Trägermaterial(ien), 20 bis 50 Gew.-% Duftstof e) und gegebenenfalls weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Wirk- und Hilfsstoffe enthalten, wobei die Formkörper nach Abzug der Duftstoffmenge zu mindestens 50 Gew.-% ihres Gewichts aus Fettsäuren und fettsauren Salzen bestehen. Diese Duftstoff- Formkörper eignen sich sowohl zur Beduftung von Wasch- und Reinigungsmitteln als auch zur Beduftung von Textilien in einer Waschmaschine.

Ein Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen auf Textilgut in einer Waschmaschine wird in der DE 195 30 999 (Henkel) beschrieben. In diesem Verfahren wird ein duftstoffhaltiger Formkörper, der durch Bestrahlung mit Mikrowellen hergestellt wird, im Klarspülgang einer Waschmaschine verwendet. Die Herstellung der vorzugsweise kugelförmigen Formkörper mit Durchmessern oberhalb von 3 mm und Schüttgewichten bis zu 1 100 g/1 gelingt nach der Lehre dieser Schrift dadurch, daß man ein Gemisch aus überwiegend wasserlöslichen Trägerstoffen, hydratisierten Substanzen, optional Tensiden und Parfüm in geeignete Formen füllt und mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung sintert. Die Duftstoffgehalte der Formkörper liegen zwischen 8 und 40 Gew.-%, als Trägerstoffe finden Stärken, Kieselsäuren, Silikate und Disilikate, Phosphate, Zeolithe. Alkalisalze von Polycarbonsäuren. Oxidationsprodukte von Polyglucosanen sowie Polyasparginsäuren Verwendung. Eine als wesentlich bezeichnete Voraussetzung des in dieser Schrift beschriebenen Formkörper-Herstellungsverfahrens ist, daß im Gemisch, das mit Hilfe der Mikrowellenstrahlung zu Formkörpern gesintert wird, zumindest teilweise gebundenes Wasser vorliegt, d.h. ein Teil der Ausgangsstoffe in hydratisierter Form vorliegt.

Die genannten Lösungsvorschläge benötigen entweder zusätzliche Sperr- bzw. Hüllschichten, um das Parfüm auf dem Träger zu fixieren, oder sind nicht gleichermaßen zur Beduftung von Wasch- und Reinigungsmitteln und zum direkten Einsatz als alleiniges Duftmittel, beispielsweise für den Klarspülgang in einer Waschmaschine geeignet. In der Patentanmeldung WO 99/21953 wird ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff- Formkörpern und insbesondere Duftperlen beschrieben, die bis zu 15 Gew.-% Duftstoff enthalten und dennoch bei der Lagerung nicht mit einer gas- und wasserdichten Umhüllungsschicht oder Verpackung versehen werden müssen, um die Inhaltsstoffe zu schützen oder den Verlust von Duftstoff bei der Lagerung zu verhindern. Es handelt sich dabei ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff-Formkörpern, insbesondere Duftperlen mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/1, wobei ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en), b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird. Die so hergestellten Duftstoff-Formkörper können als Compound in übliche Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, können jedoch auch direkt zur individuellen Duftwahl im häuslichen Waschverfahren eingesetzt werden und bewirken auf den behandelten Textilien einen duftverstärkenden Eindruck.

Mit diesen Duftstoff-Formkörpern läßt sich bereits eine deutliche Verbesserung des Dufteindrucks von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie der damit behandelten Oberfläche erreichen. Nach wie vor ist jedoch die Ausbeute an Duftstoff, der auf der behandelten Oberfläche, insbesondere Textilfasem, aufgebracht wird, im Verhältnis zur eingesetzten Duftstoffmenge sehr gering. Daher besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Herstellverfahren für derartige Duftstoff-Formkörper, die das Aufziehen der Duftstoffe auf Oberflächen verbessern und damit eine höhere Duftausbeute gewährleisten. In der deutschen Patentanmeldung 19941263.4 wird ein Herstellverfahren für Duftstoff- Formkörper beschrieben, bei dem das Vorgemisch 0,5 bis 20 Gew.-% einer Substanz enthält, die ein Aufziehen des Duftstoffes auf Oberflächen verbessert. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff-Formkörpern, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/1, wobei ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus a) 65 bis 94,5 Gew.-% Trägerstofften), b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch 0,5 - 20 Gew.-% einer Substanz enthält, die ein Aufziehen des Duftstoffes auf Oberflächen verbessert. Bei den Substanzen, die ein Aufziehen der Duftstoffe verbessern, handelt es sich insbesondere um eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Paraffine, der quarternären Ammoniumverbindungen, der Soil-Release-Polymere, insbesondere der copolymeren Polyester sowie weiterer Polymere, wie insbesondere Polyvinylpyrrolidon und Blockcopolymere mit Blöcken (-CH₂-CH -O)_n- mit n > 2.

Jetzt wurde gefunden, daß sich bestimmte Trägerstoffe besonders gut als Aufzugshilfe eignen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Duftstoff-Formkörper enthaltend a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(e), 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(e) sowie 5 bis 25 Gew.-% Parfüm, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ein Anteil der Trägerstoffe a) gewählt ist aus Trägerstoffen, die eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweisen und die Alkylammonium-Ionen enthalten.

Dabei handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei der anionischen, mindestens 2-dimensional vernetzten Teilstruktur um eine anorganische, insbesondere eine silicatische Schichtstruktur. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der anionischen, mindestens 2-dimensional vernetzten Teilstruktur um ein organisches Polymer, insbesondere ein Derivat eines natürlichen Polymeren, vorzugsweise ein Derivat eines Polysaccharids. Bei der anorganischen Schichtstruktur handelt es sich in einer wiederum bevorzugten Ausfuhrungsform um ein modifiziertes Silicat vom Bentonit-Typ, vorzugsweise vom Montmorillonit-Typ.

Bei Bentoniten handelt es sich um Tone und Gesteine, die Smektite, vor allem Montmorillonit, als Hauptminerale enthalten. Daneben können sie Glimmer, Illit, Cristobalit und Zeolithe als Verunreinigungen enthalten. Montmorillonit verleiht den Bentoniten Eigenschaften wie Quellfähigkeit (Quelltone), Thixotropie und Ionenaustauschvermögen. Die Roh-Bentonite sind entweder Calcium-Bentonite (nicht quellfähig; inaktivierte Bentonite, in Großbritannien als Fuller-Erden bezeichnet) oder Natrium-Bentonite (quellfähig; Wyoming-Bentonite). Die Eigenschaften der Bentonite können modifiziert werden; z. B. werden die Quellfähigkeit von Roh-Bentoniten durch Austausch der Ca- gegen Na-Ionen (aktivierter Calcium-Bentonite), die spezifische Oberfläche durch Behandeln mit anorganischen Säuren (säureaktivierter Bentonite) und die Organophilie durch Umsetzung von Natrium-Bentonite mit quartären Ammonium- Verbindungen (organophile Bentonite, auch Bentone genannt) erhöht. Erfindungsgemäß werden dabei die letzteren, organophilen Bentonite eingesetzt, bei denen Natrium-Ionen gegen Alkylammonium-Ionen ausgetauscht wurden.

Das in diesen Bentoniten enthaltene Mineral Montmorillonit läßt sich durch die Summenformel Al₂[(OH)₂/Si Oιo] ^• n H?O bzw. Al₂O₃ ^• 4 SiO₂ ^• n H₂O beschreiben. Es handelt sich um ein zu den dioktaedrischen (Glimmer) Smektiten gehörendes Tonmineral, das monoklin-pseudohexagonal kristallisiert. Es bildet eine überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Masse; unter dem Elektronenmikroskop erkennt man pseudohexagonale Tafeln, gestreckte Lamellen, gestreckte hexagonale oder unregelmäßig umrissene Blättchen sowie lamellenförmige, moosartige od. kugelförmige Aggregate.

Abb.: Montmorillonit-Schichtgitter in idealisierter Darstellung

Die Schichtpakete in der Dreischicht-Struktur der Montmorillonit (s. Abb.) können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderer Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen. Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen. Hydroxy- Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen.

Die oben angegebene chemische Formel ist nur angenähert: da Montmorillonit ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzt, kann AI gegen Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn, Pb (z. B. aus Schadstoffen in Abwässern ) Cr, auch Cu ausgetauscht werden. Die daraus resultierende negative Ladung der Oktaeder-Schichten wird durch Kationen, bes. Na⁺ (Natrium- Montmorillonit) u. Ca²⁺ (Calcium-Montmorillonit; nur sehr wenig quellfähig) in Zwischenschicht-Positionen ausgeglichen.

Montmorillonit kommt als Tonbestandteil vor allem in tropischen Böden vor. Der quellfähige Na-Montmorillonit ist Hauptbestandteil der v. a. in Wyoming/USA vorkommenden Natrium-Bentonite (sog. Typ Wyoming); Ca-Montmorillonit ist Haupttonmineral der nichtquellenden Calcium-Bentonite (Cheto-Typ; in Großbritannien als Fuller-Erden bezeichnet), z. B. im Gebiet von Moosburg, Mainburg u. Landshut in Bayern, Mississippi u. Texas/USA. Montmorillonite entstehen auch durch hydrothermale Zers. magmatischer Gesteine. Aus der Verwitterung basischer magmatischer Gesteine (z. B. Basalte) kann sich Montmorillonit bis zu bauwürdigen Lagerstätten anreichern.

Durch Organophilierung von Montmorillonit bzw. Bentoniten (Austausch der Zwischenschicht-Kationen gegen quartäre Alkylammonium-Ionen) entstehen Produkte, die bevorzugt zur Dispergierung in organischen Lösungsmitteln und Ölen, Fetten. Salben, Farben und Lacken eingesetzt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in einer bevorzugten Ausfuhrungsform derartige organophilierte Montmorillonite bzw. Bentonite, die derartige Montmorillonite enthalten, als Träger und Aufzugshilfe für Duftstoffe eingesetzt.

Dabei entfalten diese Bentonite, wenn erfindungsgemäße Duftstoff-Formkörper in Waschmitteln eingesetzt werden, neben der Wirkung als Aufzugshilfe für die Duftstoffe auch die bekannten Wirkungen als Ionenaustauscher bzw. die Wäsche weichmachender Zusatz.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden erfindungsgemäß kristalline Schichtsilicate eingesetzt. Es handelt sich dabei um

Schichtsilicate. bei denen ausgehend von Verbindungen der Formel M₂Si_xθ_{2 +}ryH₂θ. wobei M für ein Natrium- und/oder ein Wasserstoff steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, Kationen gegen Alkylammonium-Ionen ausgetauscht wurden. Im Handel befinden sich derartige organophilierte Schichtsilicate beispielsweise unter der Handelsbezeichnung SKS " (Fa. Clariant). Erfindungsgemäß bevorzugt ist es dementsprechend, wenn es sich bei dem Trägerstoff, der Alkylammonium-Ionen enthält, um ein Schichtsilicat der Formel M₂Si_xθ₂χ₊ryH₂θ, wobei M für ein Natrium- und/oder ein Wasserstoff- und/oder ein Alkylammonium-Ion steht, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, handelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden als Trägerstoffe mit anionischer, mindestens 2-dimensional vernetzter Teilstruktur organische Polymere eingesetzt. Denkbar ist hier die Verwendung beliebiger anionischer, teilvernetzter Polymere, deren Kationen einem Ionenaustausch gegen Alkylammonium-Ionen zugänglich sind. Vorzugsweise werden allerdings Derivate natürlicher Polymere eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Polysaccarid-Derivaten.

Wesentliche Schritte der Derivatisierung dieser Polysaccharide sind dabei die Erzeugung anionischer Gruppierungen im Molekül und der zumindest teilweise Austausch der Gegenionen gegen Alkylammonium-Ionen.

Vorzugsweise können anionische Funktionen durch Oxidation erzeugt werden. Bei den erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden oxidativ modifizierten Poly- oder Oligosacchariden handelt es sich um Verbindungen, die aus der Substanzklasse der oxidierten Stärken oder Stärkederivate, insbesondere der thermisch oder enzymatisch abgebauten Stärkederivate, ausgewählt sind. Stärke gehört ebenso wie Glykogen oder Cellulose zu den Homoglykanen. Stärke besteht aus 3 verschiedenen D-Glucopyranose- Polymeren. der Amylose. dem Amylopektin und einer sogenannten Zwischenfraktion, die auch als anormales Amylopektin bezeichnet wird, sowie Wasser (ca. 20%, je nach Sorte und Lagerungsbedingungen), kleineren Mengen Eiweiß, Fetten und esterartig gebundener Phosphorsäure. Der Gehalt der Stärke an diesen Bestandteilen schwankt je nach Sorte. Höhere Pflanzen enthalten 0-40% Amylose bezogen auf die Trockensubstanz. Die Zwischenfraktion steht strukturell zwischen der Amylose und dem Amylopektin. Bei analytischen Bestimmungen der Stärke wird die Zwischenfraktion meist dem Amylopektin zugerechnet.

Amylose besteht aus überwiegend linear α-l ,4-glykosidisch verknüpfter D-Glucose. Als Diffusionsamylose bezeichnet man den Teil der Amylose, der in Wasser bei Temperaturen <100 °C löslich ist. Bei Temperaturen von 60— 70 °C erhält man Diffusionsamylose. die frei ist von Amylopektin. Stärke mit mehr als 70% Amylose wird als Hochamylose-Stärke bezeichnet, z. B. Markerbsen-Stärke (70% Amylose) und Amylomais-Stärke (>50% Amylose). Der Wasser- und Amylose-Gehalt von Stärke wird durch NIR-Spektroskopie bestimmt. Die Ketten bilden Doppelhelices.

Amylopektin enthält neben den für Amylose beschriebenen α-l,4-Ver__nüpfungen auch in einer Menge von 4—6% α- 1 ,6-Bindungen

Amylopektin

Der durchschnittliche Abstand zwischen den Verzweigungsstellen beträgt etwa 12 bis 17 Glucose-Einheiten. Die Molmasse (M_R = 107-108) entspricht ca. 105 Glucose- Einheiten, womit Amylopektin zu den größten Biopolymeren gehört. Die Verzweigungen sind derart über das Molekül verteilt, daß sich eine Büschelstruktur mit relativ kurzen Seitenketten entwickelt. Zwei dieser Seitenketten bilden jeweils eine Doppelhelix. Durch die vielen Verzweigungsstellen ist Amylopektin in Wasser relativ gut löslich und. wird enzymatisch besser abgebaut. Mit steigendem Amylopektin-Gehalt nimmt die Kristallinität eines Stärkekorns zu und die Verkleisterungsenergien steigen an. Stärken, die ausschließlich Amylopektin enthalten (von bestimmten Mais- und Kartoffelsorten), nennt man Wachsvarietäten. Das Aussehen der Stärkekörner ist typisch für die jeweilige Stammpflanze. Amylose liefert Komplexe, in denen organische oder andere Moleküle in der Helixstruktur eingelagert werden; mit lod bildet sie den blau gefärbten Iod-Stärke- Komplex, dessen Absorptionsmaximum von der Kettenlänge der Amylose abhängig ist. Amylopektin bildet einen rötlich braunen Komplex mit lod. Amylose kann von Amylopektin durch Zusatz von n-Butanol zu einer heißen Stärke-Dispersion abgetrennt werden: Beim Abkühlen fällt der Amylose-n-Butanol-Komplex aus.

Stärke ist ein Reservekohlenhydrat, das von vielen Pflanzen in Form von 1-200 mm großen Stärke-Körnern in verschiedenen Pflanzenteilen gespeichert wird, z. B. in Knollen oder Wurzeln [Kartoffeln, Maranta (Arrowroot), Maniok (Tapioka). Batate], in Getreide- Samen (Weizen, Mais. Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer. Sorghum), in Früchten (Kastanien, Eicheln, Erbsen. Bohnen und anderen Hülsenfrüchte, Bananen) sowie im Mark (Sagopalme).

Die Gewinnung von Stärke aus pflanzlichen Rohstoffen erfolgt vorzugsweise aus Mehl von Mais, Kartoffeln. Weizen, Reis u. Maniok (Tapioka), wobei die Stärke-Körner nach Abtrennung des Klebers mechanisch auf nassem Wege aus dem Zellverband herausgelöst werden; weltweit ist Mais die bedeutendste Stärke-Stammpflanze.

Oxidationsprozesse an Stärke oder Stärkederivaten, insbesondere Stärkepyrolisaten oder enzymatischen Abbauprodukten der Stärke, können prinzipiell mit jedem geeigneten Oxidationsmittel durchgeführt werden. Dabei können endständige Aldehydgruppen zu Säurefunktionen oxidiert werden und/oder Alkoholf nktionen zu Aldehyd- oder Säurefunktionen oxidiert werden. Bevorzugt eingesetzte oxidativ modifizierte Stärkederivate enthalten jedoch im wesentlichen nur Alkohol und Säurefunktionen. Das Vorliegen von Aldehydfunktionen ist in den erfindungsgemäß bevorzugten Stärkederivaten unerwünscht. Prinzipiell zählen zu den oxidierten Stärken jedoch auch die Dialdehydstärken, die bei der Behandlung von Stärken mit selektiv wirkenden Oxidationsmitteln, wie z.B. Periodsäure, anfallen. Diese Polymere neigen jedoch zur Vernetzung unter Ausbildung wasserunlöslicher Filme. Daher ist ihr Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln weniger bevorzugt und nur in Kombination mit ganz bestimmten Inhaltsstoffen möglich. Werden diese Dialdehydstärken noch weiter bis zur Dicarboxystärken oxidiert, in denen Einheiten des folgenden Typs

als komplexierende Gruppe vorliegen, so können derartige Verbindungen sehr wohl in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.

Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polysacchariden, insbesondere von ausschließlich aus Glucose aufgebauten Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stickstoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr unterschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten. So bewirken beispielsweise Perjodate oder Blei(IV)-Acetat eine C-C Spaltung der Anhydro- glucose-Ringe; man erhält aus Cellulose die sogenannte 2,3-Dialdehydcellulose und analog aus Stärke Dialdehydstärke. Bekannt ist außerdem, daß bei der Einwirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Alkoholgruppe zur Carboxylgruppe die weitaus überwiegende Reaktion ist. Das Oxidationsmittel, in der Regel im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid vorliegend, kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheiten zur Carboxylgruppe bewerkstelligen. So ist aus der US-amerikanischen Patentschrift US 2 472 590 die Oxidation von Stärke mit gasförmigem oder in Wasser beziehungsweise in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöstem Stickstoffdioxid bekannt.

Unter diesen Bedingungen erhält man die annähernd vollständige Umwandlung der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen erst nach sehr langen Reaktionszeiten, die unter Umständen bis zu mehreren Tagen betragen können. Außerdem werden bei den bekannten Verfahren hohe Stickstoffdioxidmengen, bezogen auf zu oxidierendes Polysaccharid, benötigt. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 ist eine wesentliche Verbesserung der Herstellung derartiger Oxidationsprodukte von Polysacchariden bekannt. Die dort offenbarte Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Polycarboxylate aus Polysacchariden in einem einfachen Verfahren in hohen Ausbeuten zu gewinnen sind, wenn die Oxidationsreaktion mit Stick- stoffdioxid/Distickstofftetroxid in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise bei erhöhten Drucken durchgeführt wird. Die Formulierung "Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid" steht dabei für das unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen vorliegende Gleichgewichtsgemisch aus Stickstoffdioxid und seinem Dimeren Distickstofftetroxid.

Wenn man die in diesem Dokument beschriebene Variante der suspensions- und lösungsmittelfreien Oxidation mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid durchführt, erhält man ein selektiv an C₆ oxidiertes Polysaccharid in fester Form. Für den Einsatz als Aufzugshilfe im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die wenig wasserlösliche Säureform neutralisiert. Diese Neutralisation kann mit wäßriger Base durchgeführt werden. Bei dieser Vorgehensweise gelangt man zu wäßrigen Lösungen des Polycarboxylats. in denen die Kationen gegen Alkylammonium-Ionen ausgetauscht werden.

Geeignet ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Polycarbonsäuresalzen aus Polysacchariden durch Oxidation mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen und wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Carbonsäuregruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die feste Polycarbonsäure mit einem festen Neutralisationsmittel vermischt; dieses Verfahren ist in der Patentanmeldung DE-A-195 07 717 beschrieben.

Dabei wird die der Neutralisation vorangehende Oxidation des Polysaccharids vorzugsweise so geführt wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 26 443 beschrieben. Dies bedeutet, daß man die Reaktion des zu oxidierenden Polysaccharids mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid nur so lange durchführt, daß der gewünschte Oxidationsgrad, daß heißt der Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen, nur zu höchstens 90 %, vorzugsweise zu 60 % bis 85 % und insbesondere zu 65 % bis 80 % erreicht wird. Das vollständige Erreichen des gewünschten Oxidationsgrades erfolgt dabei erst in der Nachoxidationsphase, das heißt bei beendeter Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid-Zuf hr und im Vergleich zur Oxidationsphase um mindestens 10 °C, vorzugsweise 15 °C bis 80 °C und insbesondere 20 °C bis 50 °C erhöhten Temperatur. Dabei ist darauf zu achten, daß durch die Erhöhung der Temperatur eine Obergrenze von 160 °C möglichst nicht überschritten wird, da bei höheren Temperaturen zunehmend Zersetzung beobachtet wurde.

Die vor Erreichen des vollständigen Umsatzes abzubrechende Oxidati onsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 °C durchgeführt. Dabei kann Sauerstoff, allein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inertem Gas, anwesend sein, dessen Zugabe einmalig beim Reaktionsbeginn oder mehrfach, gewünschtenfalls kontinuierlich, während der Reaktion erfolgen kann. Bei letztgenannter Reaktionsführung kann die Oxidationsreaktion bekanntlich temperatur- oder druckabhängig über die Sauerstoffdosierung gesteuert werden. Vorzugsweise regelt man die Sauerstoffzugabe so, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C bleibt.

Als inerte, das heißt bei den jeweils gewünschten Verfahrensbedingungen nicht reagierende Gase können Edelgase wie Helium oder Argon und Kohlendioxid, insbesondere aber Stickstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid, aber auch beliebige Mischungen derartiger Gase eingesetzt werden. Der Sauerstoffgehalt in der Gasmischung liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 Vol.-% bis 30 Vol.-%, insbesondere von 3 Vol.-% bis 10 Vol.-%. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Zuführung von Sauerstoff durch das Aufpressen von Luft.

Eine weitere Ausführungsform des Oxidationsverfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem vor Beginn der Oxidationsreaktion ein Druck von weniger als 10 bar, insbesondere von 2 bar bis 6 bar, bei der gewünschten Reaktionstemperatur durch Aufpressen eines genannten Inertgases eingestellt wird und anschließend Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff mit einem genannten Inertgas, mehrfach, gewünschtenfalls kontinuierlich, aufgepresst wird. Die Zugabe von Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid kann dabei vor oder nach der Sauerstoffzugabe beziehungsweise dem Beginn der Sauerstoffzugabe erfolgen. Dabei kann es erforderlich sein, das Reaktionsgefäß nach dem anfanglichen Aufpressen des Inertgases auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufzuheizen. Während des Ablaufs der Oxidationsreaktion, die zweckmäßig unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner erfolgt, kann die Reaktionstemperatur in der Regel ohne äußere Heizung allein durch die Zugabemenge des Sauerstoffs gehalten werden.

Bei dem Oxidationsschritt gelangt das Oxidationsmittel aus der Gasphase direkt auf die festen, möglichst intensiv durchmischten Polysaccharidsubstrate zur Einwirkung. Bevorzugt ist dabei die Oxidation in einer Wirbelschicht aus Polysaccharid, deren Wirbelmittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist. Ein solches Oxidationsverfahren ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 02 851 beschrieben. Unter Wirbelschicht soll dabei - ohne auf diese Art der Erzeugung beschränkt zu sein - die Erscheinung verstanden werden, die zu beobachten ist, wenn auf waagerechten, perforierten Böden lagerndes feinkörniges Schüttgut von unten von Gasen, als Wirbelmittel bezeichnet, durchströmt wird.

Eine insbesondere bevorzugte Klasse oxidativ modifizierter Oligosaccharide sind oxidierte Dextrin-Derivate. Dextrine sind beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfünktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind dem Fachmann aus diversen Patentanmeldungen bekannt.

Ebenfalls bevorzugt ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Bevorzugtes Monomer in diesem nach oxidativer Modifikation erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Oligosaccharid ist Glukose. Der mittlere Oligomerisierungsgrad, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10. Das vorzugsweise als Builder beziehungsweise Cobuilder eingesetzte Oligosaccharid ist an seinem ursprünglich reduzierenden Ende oxidativ unter Verlust eines C-Atoms modifiziert worden. Falls das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosaccharids eine Anhydroglukose-Einheit gewesen ist, liegt nach Modifikation eine Arabinonsäure-Einheit vor: (Glukose)_n+ι — > (Glukose)_n-Arabinonsäure.

Diese oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni-Katalysatoren, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os-Katalysatoren, wie in der europäischen Patentschrift EP 0 232 202 beschrieben, oder mittels eines Chinon/Hydrochinon-Systems im Alkalischen unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenenfalls Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgen. Bei dem mittels derartiger Oxidationsverfahren modifizierbaren Oligosaccharid-Ausgangsstoff handelt es sich vorzugsweise um ein Oligosaccharid mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 20 bis 50. Brauchbar sind insbesondere sogenannte Glukosesirupe (DE 20 - 37) und die oben erwähnten Dextrine, die beide durch partielle Hydrolyse von Stärke, die nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden kann, zugänglich sind und die als solche oder in höheφolymerer Form, beispielsweise als Stärke in obengenannten Oxidationsverfahren eingesetzt werden können, wenn unter den Bedingungen der Oxidation auch ein entsprechender Abbau der Polymerkettenstruktur der Stärke stattfindet. Vorzugsweise weisen die so oxidativ modifizierten Oligosaccharide am ursprünglich reduzierenden Ende statt der Gruppe -CH(OH)-CHO eine Gruppe -COOH auf.

Unabhängig davon, ob anorganische oder organische Polymere als anionische Teilstruktur des Trägers eingesetzt werden, ist es wesentlich, daß zumindest ein Teil der Kationen dieser Verbindungen, aus Alkylammonium-Ionen besteht. Zweckmäßigerweise erreicht man das durch Ionenaustausch der in der Ausgangsform vorliegenden Kationen, üblicherweise Alkali- und Erdalkali-Ionen, gegen Alkylammonium-Ionen. Die hier möglichen Methoden sind dem Fachmann wohl bekannt und können einschlägigen Lehrbüchern entnommen werden.

Unter Alkylammonium-Ionen sind erfindungsgemäß alle Ionen zu verstehen, die der Formel R' R²R³R⁴N^T gehorchen, wobei die Reste ausgewählt sind aus H-, C|-C₅₀- Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen oder funktionalisierten Ci-Cso-Alkyl-Gruppen. Dabei können bis zu 3 der Reste R'-R⁴ von Wasserstoff gebildet werden.

Als quarternäre Ammoniumverbindungen kommen insbesondere auch alle üblichen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.

Vorzugsweise werden quartemäre Ammoniumverbindungen verwendet, die einer der Formeln I. II oder III entsprechen:

R'

R ^■ ''_- MNA^t+'-(CH₂)_n-T-R^/ (I)

(CH₂)_n-T-R²

R¹ R . 1¹-Nτ(^⁺)'-(CH₂)_n-CH-CH₂ (II)

R¹ T T

1 1 R² R²

R¹

R³-N^(+,-(CH₂)_n-T-R² (III)

R⁴

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cι_-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T - -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Weiter sind, insbesondere zum Einsatz in kristallinen Schichtverbindungen, solche Alkylammonium-Ionen bevorzugt, die nur eine lange, gegebenenfalls substituierte C₅.₃₀- Alkylgruppe aufweisen, bei denen die anderen Reste durch Wasserstoff oder C|₄- Alkylreste gebildet werden, in bestimmten Kristallstrukturen kann jedoch auch der Einsatz von Alkylammonium-Ionen bevorzugt sein, die zwei solcher langen C -₃₀-Alkyl- Reste aufweisen.

Als Beispiele derartiger Alkylammonium-Ionen sind insbesondere Stearyldimethyl- ammonium und Stearylbenzyldimethylammonium zu nennen.

Insbesondere ist es bevorzugt, wenn der Trägerstoff, der eine anionische, mindestens 2- dimensional vernetzte Teilstruktur aufweist und Alkylammonium-Ionen enthält, mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 und insbesondere mehr als 7 Gew.-% des Duftstoff-Formköφers ausmacht. Dabei ist es ebenfalls bevorzugt, wenn der Trägerstoff weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 und insbesondere weniger als 50 Gew.-% des Duftstoff-Formköφers ausmacht.

Zusätzlich zu dem erfindungswesentlichen Träger können die erfindungsgemäßen Duftstoff-Formköφer auch eine weitere Aufzugshilfe, beispielsweise eine Aufzugshilfe gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung 19941263.4 enthalten. Bei diesen Aufzugshilfen handelt es sich um eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Paraffine, der quartemären Ammoniumverbindungen, der Soil-Release-Polymere. insbesondere der copolymeren Polyester sowie weiteren Polymeren, wie insbesondere Polyvinylpyrrolidon und Blockcopolymeren mit Blöcken (-CH₂-CH₂-O)_n- mit n > 2.

Unter Paraffin wird dabei ein festes od. flüssiges Gemisch gereinigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, das färb-, geruch- und geschmacklos ist, sich in Ether und Chloroform leicht, in Wasser und 90%igem Alkohol nicht löst und das nicht fluoresziert (d.h. das keine aromatischen Verbindungen enthält). Dabei können verschiedene Paraffine eingesetzt werden. Dickflüssiges Paraffin (Paraffinum liquidum) ist eine ölige Flüssigkeit (D = 0,827-0,890, Viskosität: 1 10-230 mPas). und dünnflüssiges Paraffin (Paraffinum perliquidum) ist eine ölige Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,810-0,875 und einer Viskosität von 25-80 mPas. Außerdem kennt man Hartparaffin (Paraffinum solidum) das eine feste kristalline Masse mit einer Erstarrungstemperatur von 50-62 °C ist. Die flüssigen Paraffin-Formen werden im technischen Bereich oft zu den Mineralölen gestellt und als Paraffinöl oder als Weißöl bezeichnet. Für halbfeste Paraffin-Qualitäten mit Schmelzpunkten von 45-65 °C sind Namen wie Weichparaffin, für solche mit einer Dichte von 0.820-0,880, einem Schmelzpunkt von 38-60 °C und einem Siedepunkt von >300 °C sind Namen wie Petrolatum in Gebrauch; eine bekannte Marke für letztere ist Vaseline. Paraffin ist wasserabstoßend, mit Fetten, Wachs und Walrat zu einheitlichen Massen zusammenschmelzbar, ungiftig, reaktionsträge, ziemlich beständig gegen Schwefelsäure. Brom und kalte Salpetersäure und wird im Gegensatz zu Fetten und fetten Ölen nicht ranzig (d. h. es ist un verseilbar); es wird zum Unterschied von diesen mitunter fälschlicherweise auch als „Mineralfett" bezeichnet. Hergestellt wird Paraffin üblicherweise aus Rückständen der Erdöl-Destillation, aus bituminösen Schiefern, Torfkohlen und den Produkten der Braunkohlenschwelerei, synthetisch durch Mitteldrucksynthese aus CO und H₂ unter Anwendung von Katalysatoren nach einer abgewandelten Fischer-Tropsch-Synthese. Aus dem hierbei und bei der Erdöl-Destillation anfallenden, meist Paraffin-Gatsch genannten Brei wird Hart-Paraffin durch Abkühlen abgetrennt, entölt und gebleicht; flüssiges Paraffin wird destillativ gewonnen. Von der Herstellung und dem Verwendungs-Zweck her werden manche Paraffin-Fraktionen auch als Mikrowachs, Ceresin, Petrolatum und Wachse gehandelt. Erfindungsgemäß können alle hier aufgezählten Formen von Paraffin eingesetzt werden, wobei es im Hinblick auf Verarbeitungsprozesse bevorzugt sein kann, bestimmte Paraffine einzusetzen. So können insbesondere die flüssigen, bevorzugt die dickflüssigen Qualitäten Vorteile bei der Verarbeitung aufweisen. Werden die Duftperlen unter Anwendung von hohen Drücken bzw. Temperaturen hergestellt, so kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn Hartparaffin eingesetzt wird, das unter den Verarbeitungsbedingungen flüssig bei der Lagerung der Duftperlen jedoch fest ist.

Als quartemäre Ammoniumverbindungen kommen alle üblichen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung, die bereits weiter oben beschrieben wurden, deutlich bevorzugt sind.

Als Soil-Release-Polymere werden solche Polymere bezeichnet, die ein Schmutzablösevermögen besitzen. In der Literatur findet sich für derartige Polymere auch die Bezeichnung "Soil repellent"-Polymere. Es handelt sich dabei üblicherweise um Polyester. die Dicarbonsäureeinheiten und Alkylenglykoleinheiten und/oder Polyalkylenglykoleinheiten enthalten.

Zum Beispiel beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Co- polymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 91 1 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-te- rephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol. Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere- phthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3- Methoxy-1.2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Ci- bis C₄- Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 0 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Mol Verhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0.6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 sind zumindest anteilig durch C -Alkyl- oder Acylreste endgruppen- verschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat— Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 0 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgrup- penverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C₂-₄-Glykol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft schmutz- ablösevermögende Polyester der allgemeinen Formel

X-(O-(CHR-)_a)_b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)_o)p]_yO-Y (I)

in der a eine Zahl von 2 bis 8, b eine Zahl von 1 bis 300, o eine Zahl von 2 bis 8, p eine Zahl von 1 bis 300 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,

Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann,

R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und

X und

Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylmonocarbonsäu- reresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbesterresten. deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist, ausgewählt werden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind soil-repellent- Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle bekannt, die mehrere fünktionelle Einheiten aufweisen müssen: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsoφtion auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche. Obwohl es sich bei den dort offenbarten Wirkstoffen nicht ausschließlich um Polymere im Sinne der chemischen Defmition dieses Begriffs handelt, sollen sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wegen ihrer entsprechenden Funktion ebenfalls zu den schmutzablösevermögenden Polymeren gerechnet werden.

Im Sinne der DE 19941263.4 gelten jedoch nicht nur derartige bevorzugte Polyester, sondern alle Polymere mit Schmutzablösevermögen als soil release-Polymere.

Bei Polyvinylpyrrolidon handelt es sich im chemischen Sinne um [Poly(l-vinyl-2- pyrrolidinon. ein Polymer der allgemeinen Formel:

Polyvinylpyrrolidone werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von 1- Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Substanz-, Lösungs- od. Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verb.) als Initiatoren. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen.

Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500- 750 000 g/mol. die über die Angabe der K- Werte charakterisiert werden.

Weitere Polymere, die sich als Aufzugshilfe eignen, sind solche Blockcopolymere, die Blöcke (-CH₂-CH₂-O)_n- mit n > 2. also Polyoxyethyleneinheiten, enthalten. Es kann sich dabei sowohl um die bereits weiter oben beschriebenen Polyester handeln als auch um modifizierte Polyethylenglykole.

Die erfindungsgemäß als zusätzliche Aufzugshilfe einzusetzenden Verbindungen führen bei dem erfindungsgemäßen Einsatz zu einer weiteren Verbesserung des Dufteindrucks, den die Duftstoff- Formköφer auf der Wäsche hinterlassen. Neben den erfindungswesentlichen Trägem, mit anionischen, mindestens 2-dimensional vernetzten Teilstrukturen enthalten die Duftstoff-Formköφer vorzugsweise noch andere Träger. Es handelt sich dabei allgemein um Substanzen, die geeignet sind, um die Duftstoffe, welche üblicherweise flüssig sind, in feste Granulate bzw. Formköφer einzubringen.

Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei Waschmittelinhaltsstoffe, die beispielsweise aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate ausgewählt sind. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formköφer derartige Träger in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formköφers.

Als tensidische Trägerstoffe können sämtliche bei Temperaturen bis 40°C festen Tenside bzw. Tensidcompounds eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Tensidcompound" eine tensidhaltige Zubereitung verstanden, die neben üblichen Trägermaterialien und Hilfsstoffen mindestens 20 Gew.-% eines anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensids, bezogen auf das Tensidcompound. enthält. Die in Tensidcompounds üblichen Trägerstoffe können dabei vorzugsweise identisch mit den vorgenannten Trägerstoffen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sein, es können aber auch andere als die oben genannten Trägerstoffe als Träger in den Tensidcompounds enthalten sein.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Aniontensidcompounds oder Aniontenside, insbesondere Seifen, in Mengen von 65 bis 94.5 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, als Trägermaterialien eingesetzt. Beispiele für Aniontensidcompounds sind dabei Alkylbenzolsulfonat(ABS)-Compounds auf Silikat- oder Zeolith-Trägern mit ABS- Gehalten von beispielsweise 10, 15, 20 oder 30 Gew.-%, Fettalkoholsulfat(FAS)- Compounds auf Silikat-, Zeolith- oder Natriumsulfat-Trägem mit Aktivsubstanzgehalten von beispielsweise 50-70, 80 oder 90 Gew.-% sowie aniontensidhaltige Compounds auf Basis Natriumcarbonat/Natriumsilikat mit Aniontensidgehalten oberhalb von 40 Gew.-%. Auch die reinen Aniontenside können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Trägerstoffe eingesetzt werden, sofern sie fest sind und sich ihr Einsatz nicht wegen eventueller Hygroskopizität verbietet. Insbesondere Seifen sind dabei als rein- aniontensidische Trägerstoffe bevorzugt, da sie einerseits bis zu hohen Temperaturen fest bleiben können und andererseits keine Probleme hinsichtlich einer unerwünschten Wasseraufnahme verursachen. Als Seifen finden in den Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Formköφer sämtliche Salze von Fettsäuren Verwendung. Während prinzipiell beispielsweise Aluminium-, Erdalkali- und Alkalimetallsalze der Fettsäuren eingesetzt werden können, sind Formköφer bevorzugt, in denen die Alkalimetall und aus diesen wiederum bevorzugt die Natriumsalze der Fettsäuren enthalten sind. Als Fettsäuren, deren Salze als Trägermaterial eingesetzt werden können, sind sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Säuren geeignet. Die Fettsäuren können gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur „reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen, beispielsweise Palmkern-, Kokos-, Erdnuß- oder Rüböl bzw. Rindertalg, gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.

So lassen sich in den Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen hochdosierten Duftstoff-Formköφer beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische der Salze folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure. Palmitinsäure, Stearinsäure. Octadecan- 12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und ß- Eläosterainsäure. Gadoleinsäure Erucasäure. Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Salze der Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise die Salze von Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure. Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure. Besonders bevorzugt werden als Trägerstoff(e) ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Natriumsalze von gesättigten oder ungesättigten C_8-24-Fettsäuren, vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten und insbesondere von gesättigten oder ungesättigten Cι₆-Fettsäuren, in Mengen von 75 bis 94,5 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formköφers, eingesetzt. Weitere geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise Di- und Polysaccharide, wobei von Saccharose und Maltose über Oligosaccharide bis hin zu den „klassischen" Polysacchariden wie Cellulose und Stärke sowie deren Derivaten eine breite Palette an Stoffen eingesetzt werden kann. Unter den Stoffen aus dieser Untergruppen sind wiederum die Stärken besonders bevorzugt.

Auch die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Trägerstoffe wie Silikate und Zeolithe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Trägerstoffe geeignet. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP z.B. Doucil A24^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P, beispielsweise ein Co- Kristallisat aus den Zeolithen A und X, der Vegobond^® AX (Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.). Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι₂-Cι₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci₂-C|₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In bevorzugten Ausführungsformen sind Zeolithe in Mengen von 10 bis 94,5 Gew.-% in den Formköφern enthalten, wobei es kann besonders bevorzugt ist, wenn Zeolithe in Mengen von 20 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten sind.

Geeignete Trägerstoffe sind auch schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+ι ^' yH₂O. wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1.9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂θ₅ ' y H₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen und damit zu den bevorzugten Trägem gehören auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktie- rung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt- genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.

Geeignete Trägermaterialien sind weiterhin Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind beispielsweise Montmorrilonit, Hector oder Saponit. Zusätzlich können in das Kri- stallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Femer können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal- ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Brauchbare organische Trägerstoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure. Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Eigenschaft als Trägersubstanz typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise werden diese Säuren, wenn sie im erfindungsgemäßen Vorgemisch eingesetzt und nicht nachträglich zugemischt werden, wasserfrei eingesetzt.

Prinzipiell kann als Träger jede beliebige Kombination der hier aufgeführten Stoffe eingesetzt werden. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn Kombinationen eingesetzt werden, die als Basiswaschmittel bezeichnet werden können, d.h. die Zusammensetzungen aufweisen, wie sie in Waschmitteln üblich sind. Gegebenenfalls können die Formköφer Hilfsstoffe enthalten, welche den Zusammenhalt der Trägerteilchen mit dem Parfüm verbessern.

Geeignete Hilfsstoffe sind solche aus der Gmppe der Polyethylenglykole, der

Fettalkoholethoxylate und Fettsäurealkoxylate, die in bevorzugten Verfahren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7

Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, eingesetzt werden.

Die optional einzusetzenden Fettsäurealkoxylate lassen sich dabei durch die allgemeine

Formel I beschreiben:

R -COO-(CH₂-CH-O)_k-H (I),

R'

in der R¹ ausgewählt ist aus C -|₇-Alkyl- oder -Alkenyl, R²= -H oder -CH₃ und k = 2 bis 10. Geeignete Fettalkoholalkoxylate genügen der Formel II:

R³-O-(CH₂-CH-O),-H (II),

R⁴

in der R³ ausgewählt ist aus C_8-ι₈-Alkyl- oder -Alkenyl, R⁴= -H oder -CH₃ und 1 = 2 bis

10.

In beiden Fällen lassen sich die entsprechenden Hilfsstoffe durch Ethoxylierung oder

Propoxylierung von Fettsäuren bzw. Fettalkoholen in an sich bekannter Weise leicht herstellen, wobei technische Gemische der einzelnen Spezies aus ökonomischen Gründen bevorzugt sind. Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Polyethylenglykole (kurz: PEG), die durch die allgemeine Formel III beschrieben werden können:

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (III),

in der der Polymerisationsgrad n von ca. 5 bis zu > 100.000, entsprechend Molmassen von 200 bis 5.000.000 gmof , variieren kann. Die Produkte mit Molmassen unter 25.000 gmol^" werden dabei als eigentliche Polyethylenglykole bezeichnet, während höhermolekulare Produkte in der Literatur oftmals als Polyethylenoxide (kurz: PEOX) bezeichnet werden. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.

Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole. Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200. 400 und 600 die Rede.

Dabei enthalten die Formköφer derartige Hilfsstoffe in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Gewicht des Formköφers.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können in den Formköφern einzelne Riechstoff erbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethyl- isobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat,

Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecyclat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral. Citronellal. Citronellyloxy-acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosenoder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellte allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgmnd der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfhote" (top note), „Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie ,ϊBasisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfhote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in „leichter flüchtige" bzw. „haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl. Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl. Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl. Nelkenöl. Neroliöl. Niaouliöl. Olibanumöl, Orangenöl. Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl. Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl. Pimentöl, Pine-Öl. Rosenöl. Rosmarinöl. Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl. Sternanisöl. Teφentinöl. Thujaöl. Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl. Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.

Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid. α- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol,

Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd,

Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzvlbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Bomeol, Bomylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Famesol, Fenchon. Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin,

Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether,

Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol,

Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p- Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n- nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, n- Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd. p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß- Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester. Santalol. Skatol, Teφineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.

Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenfble), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und - propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Teφinylacetat. Zitral. Zitronellal.

In den erfindungsgemäßen Formköφem lassen sich zusätzlich zu den genannten Bestandteilen weitere Inhaltsstoffe in untergeordneten Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formköφem enthalten sein. Diese Stoffe können dazu dienen, die Duftperlen anzufärben oder ihnen anwendungstechnische Vorteile zu verleihen. Es können aber auch Waschmittelinhaltsstoffe zugegeben werden, deren übliche Einarbeitung verfahrenstechnische Nachteile mit sich bringt. So werden üblicherweise in geringen Mengen eingesetzte Stoffe wie optische Aufheller, Phosphonate, Farbübertragungsinhibitoren etc. nachträglich zugemischt. Durch die Einbringung dieser Stoffe werden Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen hergestellt, die weitere Wirksubstanzen enthalten und so als Duft- und Wirkcompound in Wasch- und Reinigungsmittel eingebracht werden können. Darüber hinaus wird auf diese Weise bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln ein zusätzlicher Verfahrensschritt eingespart.

Bevorzugte Duftstoff-Formköφer eignen sich zur Einarbeitung in moderne Waschmittelzubereitungen mit hohem Schüttgewicht. Daher besitzen diese Formköφer vorzugsweise ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1, insbesondere oberhalb von 700 g/1. Weiter ist es bevorzugt, daß die Formköφer eine mittlere Teilchengrößenverteilung aus dem Bereich von 0,3 bis 5,0 mm, vorzugsweise aus dem Bereich von 0,5 bis 3,0 mm aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff-Formköφern, insbesondere Duftperlen, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus a) 20 bis 92 Gew.-% Waschmittel- Basisgranulat, b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en), c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm sowie d) 3 bis 60 Gew.-% Trägerstoff, der eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweist und Alkylammonium-Ionen enthält, einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird.

Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter „im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Verfahren zur Herstellung des Vorgemisches eingebracht werden. Vorteilhafterweise weist das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.

Die in dem Verfahren einzusetzenden Inhaltsstoffe, wie Trägersubstanzen, Hilfsstoffe und insbesondere Duftstoffe wurden bereits weiter oben im einzelnen beschrieben. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn das erfindungsgemäß eingesetzte Waschmittel- Basisgranulat ein oder mehrere Stoffe aus der Gmppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate in Mengen enthält, und das Basisgranulat in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, eingesetzt wird.

Weiter werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Hilfsstoff(e) bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglykole, der Fettalkoholalkoxylate und der Fettsäurealkoxylate in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, eingesetzt. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn als Hilfsstoff(e) ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit Molmassen zwischen 2 und 15 kgmol^"1, vorzugsweise zwischen 4 und 10 kgmol^"1, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, eingesetzt werden.

Das im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Zusammengeben der einzelnen Bestandteile einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen. Bei der Granulation wird das Vorgemisch durch die umlaufenden Mischwerkzeuge verdichtet und homogenisiert und zu Duftstoff- Formköφern. insbesondere Duftperlen, granuliert. Die Granulation des im wesentlichen wasserfreien Vorgemischs liefert dabei Duftperlen mit einem breiteren Komspektrum (Grob- und Feinanteile), weshalb die Verfahrensvariante der Preßagglomeration gegenüber der Granulation bevorzugt ist.

Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das Vorgemisch unter Dmck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und plastifiziert, dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung und die Pelletierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextmder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Dmck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert. in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkömem verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung der entstehenden Extrudate erübrigt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.

Alternativ können Extmsionen/Veφressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.

Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Kömer erhalten werden können.

Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen wasserfrei - d.h. mit Ausnahme von Wassergehalten („Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe wasserfrei - durchgeführt wird, wird ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgenden Trocknungsschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen, wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können. Darüber hinaus ermöglicht der Verzicht auf nachfolgende Trocknungsschritte erst die Einarbeitung der Duftstoffe in das Vorgemisch und somit die Herstellung der erfindungsgemäßen Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfmdungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Dmck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder. während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Duftstoff-Formköφer vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächen-behandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Köφers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Dmck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.

Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formköφer kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtem.

Die erfindungsgemäß hergestellten Duftstoff-Formköφer können zusätzlich noch nachträglich mit Parfüm bedüst werden. Auch die herkömmliche Beduftungsvariante, d.h. die Abpudemng und Bedüsung mit Parfüm, läßt sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Duftstoff-Formköφern durchführen.

Vorteilhafterweise werden bei den erfindungsgemäß hergestellten Duftstoff-Formköφern mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Formköφer enthaltenen Parfüms über das erfindungsgemäße Herstellverfahren in die Mittel eingebracht, d.h. in die Granulate bzw. Preßagglomerate eingearbeitet, während die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf die Granulate bzw. Preßagglomerate, die gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein können, aufgesprüht oder anders aufgebracht werden.

Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in den Granulaten bzw. Preßagglomeraten enthalten ist und Parfüm, das an den Granulaten bzw. Preßagglomeraten haftet, läßt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt-Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d.h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.

Es sind nun Wasch- oder Reinigungsmittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die Granulate bzw. Preßagglomerate in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt „festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.

Das oben beschriebene Prinzip läßt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die Granulate bzw. Preßagglomerate inkoφoriert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Veφackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird. Die in den Duftstoff-Formköφern enthaltenen Aufzugshilfen sorgen dann dafür, daß auf der Wäsche ein gleichmäßiges Aufziehen der Duftkomponenten erreicht wird.

In einer weiteren Ausfühmngsform betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die erfindungsgemäße Duftstoff-Formköφer bzw. erfindungsgemäß hergestellte Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere mehr als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel, enthalten.

Diese Duftstoff-Formköφer. insbesondere Duftperlen, können in übliche Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden und dienen dann gemäß oben genannter Verwendung zur Beduftung dieser Mittel. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, separat als Bestandteil eines „Baukasten"-Systems anzubieten, bei dem der Verbraucher ein parfümfreies Basiswaschmittel erwirbt und verschiedene Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, zumischen kann, um so je nach Art der behandelten Wäsche unter den verschiedensten Duftvarianten auswählen zu können.

In all diesen Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Duftstoff-Formköφer letztlich zur Beduftung von Oberflächen, insbesondere Fasern und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zur Beduftung von Textilfasem genutzt. Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Trägermaterialien, die eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweisen und die Alkylammonium-Ionen enthalten, zur Verbessemng des Dufteindmcks den Duftstoffe auf Oberflächen hinterlassen.

Beispiele:

Durch Vermischen der nachfolgend genannten Rezepturbestandteile in einem Lödige- Mischer wurden rieselfähige Vorgemische hergestellt, die in einem Extmder verdichtet und plastifiziert wurden.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Vorgemische bzw. der Duftperlen

Tixogel VZ: mit Stearylbenzyldimethylammonium kationisierter

Bentonit; Handelsprodukt der Firma Süd-Chemie

Tixogel VP: mit Distearyldimethylammonium kanonisierter Bentonit;

Handelsprodukt der Firma Süd-Chemie

Optigel CL: Bentonit; Handelsprodukt der Firma Süd-Chemie Wessalith P: Zeolith NaA; Handelsprodukt der Fa. Degussa-Hüls Repelotex SRP 4: Terephthalsäure-Ethylenglykol-Polyethylenglykol-Ester;

Handelsprodukt der Firma Rhodia

PEG: Polyethylenglykol

Zusammensetzung der Sprühgranulate (durch Sprühtrocknung hergestellte Tensidcompounds): 26,2 Gew.-% Na-C₉.π-Alkylbenzolsulfonat, 4,0 Gew.-% Natriumcarbonat, 55,6 Gew.-% Zeolith 4A, 0,7 Gew.-% Salze aus Lösung, 13,0 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid.

Die gut rieselfähigen Vorgemische wiesen nach dem Verlassen des Mischers ein Schüttgewicht von ca. 400 g/1 auf und wurde in einen Zweiwellenextruder der Fa. Lihotzky gegeben und unter Dmck plastifiziert und extrudiert.

Die plastifizierten Vorgemische verließen den Extmder bei einem Dmck von 85 bar durch eine Lochplatte mit Austrittsbohrungen von 1 ,4 mm Durchmesser. Die extrudierten Stränge wurden mit einem rotierenden Abschlagmesser auf ein Länge/Durchmesser- Verhältnis von ca. 1 abgeschlagen und in einem Marumerizer^® verrundet. Nach dem Absieben der Feinanteile (< 0,4 mm) und der Grobanteile (> 2,0 mm) wiesen die Extrudate die in Tabelle 1 genannten Schüttgewichte auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Duftperlen El bis E3 wurden mit parfümfreien Extrudaten zu Waschmitteln vermischt und mit analog hergestellten Waschmitteln, die Duftperlen ohne die kanonisierten Bentonite enthielten (VI bzw. V2), im Paarvergleich getestet. Dabei wurde der Parfümölgehalt in den jeweiligen Rezepturen konstant gehalten.

Die Zusammensetzung des Parfümöls, das in den einzelnen Duftperlen verwendet wurde, ist in Tabelle 2 angegeben. Die Beduftung des Produkts sowie von behandelten Textilien (Baumwolle) wurde als subjektiver Gemchseindmck von mehreren Parfümeuren beurteilt. Hierbei geben die Zahlenwerte in der Bewertungstabelle (Tabelle 3) jeweils die Anzahl der Parfümeure an, die den jeweiligen Duft im Paarvergleich als besser empfanden.

Tabelle 2: Zusammensetzung des Parfümöls [Gew.-%]:

Tabelle 3: Dufteindruck (Präferenz des Gefallens, Anzahl der Parfümeure)

Während die Bentonit-haltige Duftperle (V2) im Paarvergleich deutlich schlechter Abschnitt als die Zeolith-basierte Duftperle (VI), zeigten die erfindungsgemäßen Duftperlen El - E3 im Paarvergleich mit der Zeolith-basierten Duftperle (VI) insbesondere auf der Wäsche eine deutliche Verbessemng des Dufteindmcks.

Claims

Patentansprüche:

1. Duftstoff-Formköφer enthaltend a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(e), b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(e) sowie c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Trägerstoffe a) gewählt ist aus Trägerstoffen, die eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweisen und die Alkylammonium-Ionen enthalten.

2. Duftstoff-Formköφer nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der anionischen, mindestens 2-dimensional vernetzten Teilstruktur um eine anorganische, insbesondere eine silicatische Schichtstruktur handelt.

3. Duftstoff-Formköφer nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der anionischen, mindestens 2-dimensional vernetzten Teilstmktur um ein organisches Polymer, insbesondere ein Derivat eines natürlichen Polymeren, vorzugsweise ein Derivat eines Polysaccharids handelt.

4. Duftstoff-Formköφer nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Trägerstoff, der Alkylammonium-Ionen enthält, um ein Schichtsilicat der Formel M₂Si_xθ_2X+ryH₂θ, wobei M für ein Natrium- und/oder ein Wasserstoff- und/oder ein Alkylammonium-Ion steht, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist.

5. Duftstoff-Formköφer nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Trägerstoff, der Alkylammonium-Ionen enthält, um ein modifiziertes Silicat vom Bentonit-Typ, vorzugsweise vom Montmorillonit-Typ, handelt.

6. Duftstoff-Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff, der eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweist und Alkylammonium-Ionen enthält, mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 und insbesondere mehr als 7 Gew.-% des Duftstoff- Formköφers ausmacht.

7. Duftstoff-Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff, der eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweist und Alkylammonium-Ionen enthält, weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 und insbesondere weniger als 50 Gew.-% des Duftstoff-Formköφers ausmacht.

8. Duftstoff-Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formköφer ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und eine mittlere Teilchengrößenverteilung aus dem Bereich von 0,3 bis 5,0 mm, vorzugsweise aus dem Bereich von 0,5 bis 3,0 mm aufweisen.

9. Duftstoff-Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formköφer neben den genannten Inhaltsstoffen noch eine Substanz, die ein Aufziehen des Duftstoffes auf Oberflächen verbessert, enthalten, wobei es sich um eine oder mehrere Substanzen aus der Gmppe der Paraffine, der quartemären Ammoniumverbindungen, der Soil-Release-Polymere, insbesondere der copolymeren Polyester sowie weiteren Polymeren, wie insbesondere Polyvinylpyrrolidon und Blockcopolymeren mit Blöcken (-CH₂-CH₂-O)_n- mit n > 2 handelt.

10. Duftstoff-Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Formköφer als eine Komponente des Trägermaterials a) ein oder mehrere Stoffe aus der Gmppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate enthält, und diese Komponente in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formköφers, enthalten ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Duftstoff-Formköφern, insbesondere Duftperlen, wobei ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus a) 20 bis 92 Gew.-% Waschmittel-Basisgranulat, b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en), c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm sowie d) 3 bis 60 Gew.-% Trägerstoff, der eine anionische, mindestens 2-dimensional vernetzte Teilstruktur aufweist und Alkylammonium-Ionen enthält, einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird.

12. Verfahren nach Anspmch 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch einer Preßagglomeration, vorzugsweise einer Extmsion, einer Walzenkompaktierung oder einer Pelletierung unterworfen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% aufweist, wobei dieses Wasser nicht in freier Form vorliegt und vorzugsweise der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder Silikaten gebundenem Wasser nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel-Basisgranulat ein oder mehrere Stoffe aus der Gmppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate in Mengen enthält, und das Basisgranulat in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff(e) ein oder mehrere Stoffe aus der Gmppe der Polyethylenglykole, der Fettalkoholalkoxylate und der Fettsäurealkoxylate in Mengen von 1 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, eingesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff(e) ein oder mehrere Stoffe aus der Gmppe der Polyethylenglykole mit Molmassen zwischen 2 und 15 kgmol^"1, vorzugsweise zwischen 4 und 10 kgmol^*1, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, eingesetzt werden.

17. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Duftstoff-Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bzw. Duftstoff-Formköφer, die nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 1 bis 16 hergestellt wurden, in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere mehr als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel.

18. Verwendung von Trägermaterialien, die eine anionische, mindestens 2- dimensional vernetzte Teilstruktur aufweisen und die Alkylammonium-Ionen enthalten, zur Verbesserung des Dufteindmcks den Duftstoffe auf Oberflächen hinterlassen.