EP1235867A2 - Wässrige dispersionen acrylatmodifizierter alkydharze und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige dispersionen acrylatmodifizierter alkydharze und ihre verwendung

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Publication number
EP1235867A2
EP1235867A2 EP00988741A EP00988741A EP1235867A2 EP 1235867 A2 EP1235867 A2 EP 1235867A2 EP 00988741 A EP00988741 A EP 00988741A EP 00988741 A EP00988741 A EP 00988741A EP 1235867 A2 EP1235867 A2 EP 1235867A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
dispersion
alkyd resin
olefinically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00988741A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Vijay Kadambande
Heinz-Peter Rink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1235867A2 publication Critical patent/EP1235867A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Definitions

  • the present invention relates to new dispersions of acrylate-modified alkyd resins.
  • Coating materials, adhesives and sealing compounds and the use for their production are the subject of the present invention. Furthermore, the present invention relates to new coatings, adhesive layers and seals on and in primed or unprimed substrates which can be produced from the new coating materials, adhesives and sealants. Last but not least, the new primed and unprimed substrates which have the coatings, adhesives and seals are the subject of the present invention.
  • alkyd resins and modified alkyd resins provide the binder base in about a third of all coating materials worldwide (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, "Alkydharze", pages 20 to 22). For ecological reasons, it is therefore of great importance to provide alkyd resins, and in particular modified alkyd resins, which are soluble or dispersible in water without their advantageous application properties deteriorating, and can thus form the basis for aqueous coating materials, adhesives and sealants ,
  • aqueous dispersions provide high-quality, low-yellowing, weather-resistant, scratch-resistant and high-gloss coatings.
  • they have the disadvantage that they can only be produced on the basis of the comparatively expensive polyurethanes.
  • the azeotropic distillation of the relatively large amounts of solvents causes safety-related and economic problems.
  • the object of the present invention is to provide new aqueous dispersions of acrylate-modified alkyd resins which no longer have the disadvantages of the prior art, but instead only have to use small amounts of solvents in their production such that their removal from the dispersions is no longer necessary is.
  • the new aqueous dispersions should also be able to be produced on the basis of polyurethane-free alkyd resins.
  • the alkyd resins are to be modified with olefinically unsaturated monomers in the preparation of the new aqueous dispersions be able to contain reactive functional groups in addition to the olefinically unsaturated double bond.
  • the new aqueous dispersions are intended to supply coating materials, adhesives and sealants which can be used widely and which result in coatings, adhesive layers and seals of particularly high quality and with a long service life.
  • the new aqueous dispersion of an acrylate-modified alkyd resin is referred to as the dispersion according to the invention.
  • the dispersions according to the invention were stable and free of specks even with particle sizes of up to 1 ⁇ m, even though they were largely free of organic solvents. Furthermore, it was surprising that, during their manufacture, it was largely possible to dispense with organic solvents which had to be removed from the dispersion again. Furthermore, the extraordinarily broad applicability of the dispersion according to the invention, which goes far beyond the technological fields in which acrylate-modified alkyd resins and their dispersions are usually used, was surprising.
  • the dispersion according to the invention has a high solids content. This is preferably 10 to 80, preferably 15 to 70, particularly preferably 20 to 65, very particularly preferably 30 to 60 and in particular 40 to 55% by weight, based on the total amount of the dispersion according to the invention
  • the essential component of the dispersion according to the invention is the acrylate-modified alkyd resin. Its molecular weight can vary very widely and depends primarily on the particular intended use of the dispersion according to the invention. Its number average molecular weight is preferably 2,000 to 100,000, in particular 2,000 to 50,000. As well the acid number and the hydroxyl number can vary widely. The acid number is preferably 20 to 70, in particular 30 to 40 mg KOH / g, and the hydroxyl number is preferably 10 to 150 and in particular 30 to 90 mg KOH / g.
  • the glass transition temperature can also vary very widely. According to the invention, however, it is advantageous if it is above 0 ° C. It is preferably 1 to 80, in particular 2 to 60 ° C.
  • the preparation of the acrylate-modified alkyd resin to be used according to the invention is based on an alkyd resin which preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 and in particular 1,000 to 2,000.
  • the acid number is preferably 15 to 40, in particular 30 to 35 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number is preferably 30 to 150 and in particular 40 to 60 mg KOH / g.
  • the iodine number according to DLN 53241-1 is 0 to 200, in particular 50 to 200 g iodine / 100 g.
  • the glass transition temperature of the alkyd resin is preferably below 0 ° C., in particular at -70 to -10 ° C.
  • the oil content of the alkyd resins can also vary very widely and depends primarily on the requirements of the respective intended use.
  • the pendant and / or terminal allyloxy group in the alkyd resin is in an amount of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 9, preferably 0.3 to 8, particularly preferably 0.3 to 8, particularly preferably 0.4 to each, based on the alkyd resin 7, very particularly preferably 0.5 to 6 and in particular 0.6 to 5% by weight.
  • the oxygen atom of the allyloxy group can be part of a urethane group, an ester group or an ether group which connects the allyl radical to the main chain of the alkyd resin.
  • the oxygen atom is preferably part of an ether group, ie allyl ether groups are preferably used according to the invention.
  • alkyd resins has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods of producing alkyd resins from saturated and unsaturated, linear and branched, short-chain and long-chain alkyl monocarboxylic acids (oils, fatty acids), aromatic, optionally alkyl-substituted monocarboxylic acids, aliphatic and aromatic Dicarboxylic acids and - if any - their anhydrides, hydroxycarboxylic acids, diols and higher functional polyols, and compounds through which allyloxy groups are introduced.
  • alkyl monocarboxylic acids oils, fatty acids
  • aromatic optionally alkyl-substituted monocarboxylic acids
  • aliphatic and aromatic Dicarboxylic acids and - if any - their anhydrides hydroxycarboxylic acids, diols and higher functional polyols, and compounds through which allyloxy groups are introduced.
  • aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, hemimellitic acid and / or mellitic acid and / or their anhydrides
  • adducts of customary and known polyisocyanates with compounds containing isocyanate-reactive functional groups such as hydroxyl groups and / or amino groups
  • abietic acid, rosin, epoxides, and / or epoxidized fatty acids can be used as additional raw materials.
  • the stirred kettles usually used for condensation reactions are suitable for the synthesis.
  • alkyl monocarboxylic acids are contained, for example, in natural oils such as linseed oil, soybean oil, tall oil, safflower oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil, peanut oil, wood oil or ricin oil.
  • the fatty acids obtained from it are linseed oil, soybean oil, tall oil, safflower oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil, peanut oil, wood oil or ricin oil fatty acid.
  • Isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, coconut fatty acid, stearic acid and / or juvandole fatty acid are also suitable.
  • Suitable aromatic monocarboxylic acids are benzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid.
  • suitable dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or
  • Terephthalic acid monosulfonate halophthalic acids such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, cyclobutic acid, 1-fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric acid, fumaric acid 1-cyclic acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, cyclic acid, fumaric
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids can be used both in their cis and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids are 2-, 3-, 4-hydroxybenzoic acid, ricinoleic acid, dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid,
  • Dihydroxybenzoic acid 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimenthylolpentanoic acid.
  • diols examples include ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1, 5-pentanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol,
  • 2,3-dimethylbutanediol-2,3,1,4- (2'-hydroxypropyl) benzene or 1,3- (2'-hydroxypropyl) benzene In addition to or instead of these diols, higher molecular weight diols such as polyester diols or polyether diols can also be used. The low molecular weight diols are preferably used.
  • suitable polyols are triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane, tetrols such as pentaerythritol or homopentaerythritol or sugar alcohols such as threitol or erythritol or pentites such as arabitol, adonite or xylitol or hexites such as sorbitol, mannitol or dulcitol.
  • triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane
  • tetrols such as pentaerythritol or homopentaerythritol or sugar alcohols such as threitol or erythritol or pentites such as arabitol, adonite or xylitol or hexites such as sorb
  • Suitable compounds for carrying out pendant and / or terminal allyloxy groups are allyl alcohol, 2-hydroxyethylallyl ether, 3-hydroxypropylallyl ether, trimethylolpropane mono- or diallyl ether, glycerol mono- or diallyl ether, pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether, mannitol mono-, di -, -Tri- or tetraallyl ether, dihydroxypropionic acid, di-hydroxy succinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid or 2,2-dimenthylol pentanoic acid allyl ester or allyl urethane, of which Trimethylolpropane monoallyether is advantageous and is therefore preferably used according to the invention.
  • the starting products described above are selected and used in amounts such that alkyd resins of the property profile described above result.
  • the person skilled in the art can therefore easily determine the appropriate starting products and quantitative ratios based on his general specialist knowledge, possibly with the aid of simple preliminary tests.
  • the allyloxy group-containing alkyd resins are dissolved with at least one water-soluble or water-dispersible diol, preferably ethylene glycol, propylene glycol and / or butylene glycol, in particular propylene glycol.
  • Preferably only such amounts are used that the resulting mixture is liquid. 2 to 20, in particular 5 to 15,% by weight of diol, based on the mixture, are preferably used.
  • the allyloxy group-containing alkyd resins are dispersed in an aqueous medium, whereby the dispersion 1 results.
  • the aqueous medium essentially contains water. It also preferably contains at least one neutralizing agent with which the acid groups present in the alkyd resin are partially or completely neutralized.
  • suitable neutralizing agents for the potentially anionic groups of the alkyd resin are alkali and alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates, or bicarbonates and ammonia or amines, such as e.g. Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylemanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimemylisopropylamine, dimethylisopropanolamine or triethanolamine.
  • the aqueous medium can contain minor amounts of organic solvents and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances.
  • the term “minor amount” is to be understood as an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • suitable organic solvents are the water-miscible diols described above, which are used in dispersion 1 directly and / or via the Monomer and or initiator feeds of the following described graft copolymerization stages (2) to (n) can be supplied.
  • the aqueous medium can contain at least one of the customary paint additives described below. All additives are suitable which do not partially or completely inhibit the multistage graft copolymerization of the olefinically unsaturated monomers.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • methacrylic acid and at least one further olefinically unsaturated monomer are graft copolymerized in dispersion 1 in stage (2).
  • the further olefinically unsaturated monomers can also contain reactive functional groups - with the exception of carboxyl groups - for example isocyanate-reactive, carbamate-reactive, N-methylol or N-methylol ether-reactive or alkoxycarbonylamino-reactive groups. It is important here that these reactive functional groups do not react with the carboxyl groups of methacrylic acid or with other reactive functional groups which may be present under the given reaction conditions and the subsequent storage of the dispersions according to the invention.
  • An example of reactive functional groups that meet these requirements is the hydroxyl group.
  • higher-functional monomers (a1) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins, unless the graft copolymers according to the invention are intended to be in the form of crosslinked microgel particles.
  • the proportion of trimethylolpropane diallyl ether can be from 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (al) to (a6) used to prepare the polyacrylate resin.
  • Ethacrylic acid derivatives can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or alkyl or cycloalkyl ethacrylic acid such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1,6 -diol-, octahydro-4,7-methano-lH-indene-dimethanol- or cyclohexane-1,2-, -1,3- or - 1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate and the analog ethacrylates or crotonates.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a2) are to be understood as amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins, unless the acrylate-modified alkyd resins according to the invention are intended to be in the form of crosslinked microgel particles.
  • At least one acid group with the exception of one carboxyl group, per molecule carrying olefinically unsaturated monomer or a mixture of such monomers, for example olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters, such as ethene, propene or butenesulfonic acid or - phosphonic acid or alkyl or aryl monoesters Phosphonic acids such as methyl, ethyl or phenyl ethene, propene or butenephosphonate.
  • the olefinic double bonds are preferably terminal.
  • Monomers (a4) Vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule, branched in the alpha position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Monomers (a6) Essentially acid group-free olefinically unsaturated monomers such as
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • Methylolated (meth) acrylic acid amides such as N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (mefhoxymethyl) -, N-ethoxymethyl- and / or N, N-di (ethoxyethyl) - ( meth) acrylic acid amide, which are used in particular when the acrylate-modified according to the invention
  • Alkyd resins are said to have self-crosslinking properties (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 to 276);
  • Vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkyl styrenes, especially alpha-methyl styrene, aryl styrenes, in particular
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Versatic® acids which are sold under the brand name VeoVa® by Deutsche Shell Chemie (reference is also made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598 and pages 605 and 606) and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid; and or Polysiloxane macromonomers that have a number average molecular weight
  • Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, olefinically unsaturated
  • acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with
  • Methacrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid are examples of (meth) acrylic acid.
  • higher-functional monomers (a) in particular the above-described higher-functional monomers (al) and / or (a2), are used in amounts which are used for targeted crosslinking of the grafted (co) Lead polymers.
  • the monomers (a) are selected such that the profile of properties of the grafted (co) polymers is essentially determined by the (meth) acrylate monomers (a) described above, the other monomers (a) having this profile of properties in advantageously vary widely.
  • the preparation of the acrylate-modified alkyd resins according to the invention has no special features, but takes place according to the customary and known method of radical emulsion polymerization in the presence of at least one polymerization initiator, as described, for example, in the patents DE-C-197 22 862, DE-A-19645 761, EP-A-0 522 419 or EP-A-0 522 420.
  • the monomers (a) and the methacrylic acid can also be brought into a pre-emulsion with the aid of part of a dispersion 1 and water, which is then slowly metered into a receiver, in which the actual emulsion polymerization takes place.
  • suitable polymerization initiators are oil-soluble free radical initiators such as dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate or tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; or CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether.
  • the initiators are preferred in an amount of 0.1 up to 25% by weight, particularly preferably from 0.75 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a).
  • methacrylic acid and the monomers (a) are then polymerized with the aid of the radical-forming initiators mentioned above at temperatures of 0 to 95 ° C. and preferably 40 to 95 ° C.
  • the polymerization can also be carried out at temperatures above 100 ° C.
  • the initiator feed can be started for some time, generally about 1 to 15 minutes, before the monomers are fed in. Also preferred is a method in which the initiator addition begins at the same time as the monomer addition and ends some time later, for example about half an hour after the monomer addition is complete. The initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule 1.5 to 10 hours) until all of the monomers used have essentially been completely reacted.
  • Substantially completely converted is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but it is also possible that a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the Weight of the reaction mixture can remain unreacted.
  • the reactors for the graft copolymerization are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE-B-1 071 241 or EP-A-0 498 583 or in the article by K. Kataoka Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • At least one of the above-described acid group-free monomers (a) (co) is polymerized in dispersion 2 in process step (3), the methods and devices described above being used.
  • At least one mixture is formed in dispersion 2 in process step (3)
  • At least one acid-group-containing olefinically unsaturated monomer (a3) and / or at least one carboxyl-group-containing olefinically unsaturated monomer (a7) such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono-methoxy (methoxy) methoxy / or monophthalic acid (meth) acryloyloxyethyl ester; and
  • At least one acid-group-free olefinically unsaturated monomer in particular at least one of the acid-group-free monomers (a) described above
  • only acid groups may be incorporated in a quantity which in total does not exceed 90 mol%, preferably does not exceed 80 mol%, preferably does not exceed 60 mol%, particularly preferably does not exceed 50 mol%, very particularly preferably does not exceed 40 mol% and in particular at most 30 mol% of the amount of acid groups incorporated in the previous process step (2) corresponds.
  • process step (3) results in the dispersion according to the invention.
  • Process step (3) can be repeated once, whereby dispersion 3 in process step (4) results in a further dispersion according to the invention.
  • the process step (3) can be repeated several times, i.e. n times, are repeated, which always results from dispersions 2 to n-1 according to the invention dispersions 3 to n, which are modified in their respective property profile compared to the dispersion produced in the preceding process step. In general, it is sufficient to repeat process step (3) twice. In special cases, it can also be repeated three times or more.
  • a further special variant results if, when repeating process step (3), a mixture of at least one acid-group-containing olefinically unsaturated monomer and at least one acid-group-free olefinically unsaturated monomer is used, if in the previous process step (3) at least one acid group-free one Monomer was used. This also applies in reverse, ie that at least one monomer free of acid groups is used in the repetition of process step (3) if the mixture was used in the previous process step (3).
  • the ratio of graft-polymerized polyacrylate to alkyd resin can vary very widely.
  • the proportion, based on the acrylate-modified alkyd resin according to the invention, is preferably 20 to 80, preferably 30 to 70, particularly preferably 40 to 60 and in particular 45 to 55% by weight.
  • the acrylate-modified alkyd resins according to the invention can be isolated from the dispersions according to the invention in which they are obtained and can be used for a wide variety of purposes, in particular in solvent-containing, water- and solvent-free powdery solid or water- and solvent-free liquid coating materials, adhesives and sealants.
  • the dispersions according to the invention as such for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants or as aqueous coating materials, adhesives and sealants which are air-drying, thermally curable or thermally curable with actinic radiation.
  • aqueous coating materials adhesives and sealants which are air-drying, thermally curable or thermally curable with actinic radiation.
  • the aqueous adhesives according to the invention can contain further suitable customary and known constituents in effective amounts. Examples of suitable constituents are the customary paint additives described below, insofar as they come into consideration for the production of adhesives.
  • the aqueous sealing compounds according to the invention can also contain further suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable constituents are also the customary paint additives described below, insofar as they come into consideration for the production of sealants.
  • the dispersions according to the invention are particularly suitable for the production of aqueous coating materials, in particular aqueous lacquers.
  • aqueous lacquers according to the invention are paints, in particular “do-it-yourself” paints, fillers, solid-color lacquers, water-based lacquers and clear lacquers.
  • the acrylate-modified alkyd resins according to the invention are advantageously in an amount of 1.0 to 90, preferably 2.0 to 80, particularly preferably 3.0 to 70, very particularly preferably 4.0 to 60 and in particular 5.0 to 55 % By weight, based in each case on the total weight of the respective aqueous paint.
  • the aqueous paints can contain at least one paint additive.
  • Additives that are important in terms of application technology are color and / or effect pigments.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds.
  • the aqueous lacquers according to the invention therefore ensure a due to this large number of suitable pigments universal application range and enable the realization of a multitude of colors and optical effects.
  • crosslinking agents include aminoplast resins.
  • suitable aminoplast resins are common and known, and numerous products are commercially available.
  • Examples of highly suitable aminoplast resins are melamine resins, guanamine resins or urea resins. Any aminoplast resin suitable for transparent topcoats or clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used.
  • Suitable further crosslinking agents are compounds or resins containing siloxane groups, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups, blocked and / or unblocked polyisocyanates and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in US Pat. No. 4,939,213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 or EP-A-0 604 922.
  • the further crosslinking agent Depending on the reactivity of the further crosslinking agent, it can be added directly to the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, resulting in a so-called one-component system. However, if it is a particularly reactive crosslinking agent, such as a polyisocyanate or an epoxy, it is generally added to the coating materials, adhesives and sealants according to the invention shortly before use. The result is a so-called two or multi-component system.
  • a particularly reactive crosslinking agent such as a polyisocyanate or an epoxy
  • crosslinking agents does not apply if the aqueous lacquers according to the invention are air-drying, i.e. oxidatively drying, or physically drying (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", pages 274 and 275). The same applies analogously to the aqueous coating materials and sealing compounds.
  • crosslinking agents are also dispensed with if the acrylate-modified alkyd resins according to the invention contained in the aqueous lacquers according to the invention have self-crosslinking properties. This applies mutatis mutandis to the adhesives and sealants according to the invention.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are to be curable not only thermally but also with actinic radiation (dual cure), they contain customary and known additives which can be activated with actinic radiation.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, in particular visible light, UV light or X-rays, or corpuscular radiation, in particular electron radiation. UV light is particularly preferably used.
  • suitable constituents which can be activated with actinic radiation are (meth) acrylic, allyl, vinyl or dicyclopentadienyl-functional (meth) acrylate copolymers or polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates or the corresponding methacrylates.
  • aqueous lacquer according to the invention can contain customary and known binders, in particular binders containing hydroxyl groups, as additives.
  • the binders can come from a wide variety of oligomer and polymer classes.
  • suitable oligomer and polymer classes are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of olefinically unsaturated
  • polycondensates polycondensates
  • polycondensation polycondensation resins
  • polycondensation resins any substituents or reactive functional groups that may be present, what has been said above for the monomers (a) applies analogously.
  • highly suitable (co) polymers are poly (meth) acrylates and partially saponified polyvinyl esters.
  • polyaddition resins and / or polycondensation resins examples include polyesters, alkyd resins, including those described here, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • suitable additives are organic and inorganic fillers, thermally curable reactive diluents, desiccants, low-boiling and / or high-boiling organic solvents (“long solvents”), UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile radical initiators, catalysts for crosslinking, deaerators, Slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, rheology-controlling additives or flame retardants
  • suitable paint additives are described in the textbook "Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • these customary lacquer additives can already be added to the dispersions 1 in the process according to the invention, provided that they do not inhibit or completely prevent the graft copolymerization.
  • aqueous coating materials according to the invention in particular the aqueous paints, adhesives and sealants, has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the components described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders according to the processes suitable for the production of the respective coating materials, adhesives and sealants.
  • the adhesives according to the invention are used to produce adhesive layers according to the invention on primed and unprimed substrates.
  • the sealing compounds according to the invention are used to manufacture seals according to the invention on and in primed and unprimed substrates.
  • aqueous coating materials of the invention are used to produce single- or multilayer clearcoats or color and / or effect coatings on primed and unprimed substrates.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the layers thereon using heat or the combined use of heat and actinic radiation (dual cure); these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coatings, adhesive layers or seals according to the invention are also suitable for Suitable for applications outside of automotive painting and car refinishing. They are particularly suitable for painting, gluing and / or sealing furniture and for industrial use, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • a pretreatment such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • Coating materials can be applied by all common application methods, e.g.
  • the substrate to be coated can rest as such, the Application device or equipment is moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner. If the adhesives, sealants and coating materials according to the invention contain constituents which can be activated with actinic radiation, the application is preferably carried out in the absence of light.
  • the applied layers of the adhesives, sealants and coating materials according to the invention can be cured oxidatively (air drying), thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the applied layers of the adhesives, sealants and coating materials according to the invention can also be cured thermally or thermally and with actinic radiation in a customary and known manner - if appropriate after a certain period of rest, which serves for the course of the layers and or for the evaporation of volatile constituents.
  • thermal curing has no special features, but the usual and known temperatures in the range from room temperature to 200 ° C., curing times in the range from one minute to three hours and devices such as radiant heaters or convection ovens are used.
  • Curing with actinic radiation also has no special features in terms of method, but is carried out in a customary and known manner Irradiation with UV lamps and / or electron beam sources, preferably under inert gas.
  • thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the adhesive layers and seals according to the invention produced from the sealants according to the invention have excellent adhesive strength and sealability even over long periods of time, even under extreme climatic conditions.
  • the coatings according to the invention produced from the coating materials according to the invention have an excellent flow and an excellent overall optical impression. They are weather-resistant, acid-resistant and moisture-resistant and do not yellow even in tropical climates. They can therefore be used indoors and outdoors.
  • the primed and unprimed substrates according to the invention in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, industrial components, including plastic parts, packaging, coils and electrical components, or furniture coated with at least one coating according to the invention, are sealed with at least one seal according to the invention and or are glued with at least one adhesive according to the invention, through special technical and economic advantages, in particular a long service life, which makes them particularly attractive for the user.
  • the acid number of the acrylate-modified alkyd resin was 33.5 mg KOH / g. Its hydroxyl number (theoretically) was 123 mg KOH / g. 80 mol% of the dispersions were neutralized with dimethylethanolamine. The dispersion then had a pH of 7.3. It could be stored at 40 ° C for eight weeks without a sediment being formed. For use in the production of aqueous lacquers according to the invention, the dispersion was adjusted to a solids content of 40% by weight with water.
  • the dispersion according to the invention was outstandingly suitable for the production of two-component systems and one-component systems, in particular two-component paints and one-component paints.
  • Example 3 The preparation of a dispersion according to the invention
  • the pH dispersion was 7.3.
  • the acrylate-modified alkyd resin according to the invention had an acid number of 33.5 mg KOH / g, a theoretical hydroxyl number of 84 mg KOH / g and a glass transition temperature of 6.5 ° C.
  • the dispersion according to the invention could be stored at 40 ° C. for eight weeks without a sediment being formed.
  • aqueous lacquers according to the invention they were adjusted to a solids content of 40% by weight with water.
  • a pigment white paste consisting of 18 parts by weight of the dispersion according to Example 3, 3 parts by weight of deionized water, 8.9 parts by weight of a commercially available dispersing aid (Disperse Ayd® W22R from Krahn Chemie) and 60 parts by weight of titanium dioxide (rutile -Type R-HD2 R manufactured by Thioxide).
  • Dispersing aid Dispersing aid
  • titanium dioxide titanium dioxide
  • the inventive aqueous lacquer could be applied to a wide variety of substrates such as wood, glass, plastics or steel. After the oxidative drying, he delivered coatings with a very good flow, high gloss and high opacity.

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Abstract

Wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes, herstellbar, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols (1) mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert, (2) eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmischpolymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und (3) einmal oder n-mal (3.1) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder (3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, daß im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-% der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.

Description

Wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze und ihre Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze. Außerdem ist die Verwendung der neuen Dispersionen als neue luftrocknende oder thermisch härtbare
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bzw. die Verwendung zu deren Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Des weiteren sind neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und in grundierten oder ungrundierten Substraten, herstellbar aus den neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nicht zuletzt sind die neuen grundierten und ungrundierten Substrate, die die Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen aufweisen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Alkydharze und modifizierte Alkydharze stellen aufgrund ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften in weltweit etwa einem Drittel aller Beschichtungsstoffe die Bindemittelbasis (vgl. hierzu auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, »Alkydharze«, Seiten 20 bis 22). Es ist deshalb aus ökologischen Gründen von großer Bedeutung, Alkydharze und insbesondere modifizierte Alkydharze zur Verfügung zu stellen, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, ohne daß sich ihre vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften verschlechtern, und so die Basis für wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bilden können.
Alkydharze bieten generell den Vorteil, daß sie für die Filmbildung keine
Colösemittel benötigen. Von Nachteil ist, daß sie für die Trocknung verhältnismäßig lange Zeit brauchen. Dispersionen von Acrylatcopolymerisaten trocknen zwar schneller, benötigen aber Colösemittel für eine gute Filmbildung. Acrylatmodifϊzierte Alkydharze vereinigen die beiden Vorteile der Einzelkomponenten, ohne daß man hierbei deren Nachteile in Kauf nehmen muß. Es ist deshalb wirtschaftlich und technisch von großer Bedeutung insbesondere diese Alkydharze im oben genannten Sinne weiterzuentwickeln.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/13404 ist die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes bekannt, bei den man zunächst ein Polyurethan-Alkydharz in Methylethylketon herstellt. Nach der Neutralisation des Polyurethan-Alkydharzes wird es in Wasser dispergiert, wonach man das Methylethylketon bis auf einen Restanteil durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wird in dieser Dispersion mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer, das im wesentlichen außer der Doppelbindung keine weiteren reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen aufweist, (co)polymerisiert. Diese wäßrigen Dispersionen liefern hochqualitative, vergilbungsarme, witterungs stabile, kratzfeste und hochglänzende Beschichtungen. Indes weisen sie den Nachteil auf, daß sie nur auf der Basis der vergleichsweise teuren Polyurethane hergestellt werden können. Des weiteren entfällt die Möglichkeit, das Eigenschaftsprofϊl der Dispersionen über den Einbau reaktiver funktioneller Gruppen weiter zu variieren. Nicht zuletzt bereitet die azeotrope Destillation der verhältnismäßig großen Mengen an Lösemitteln sicherheitstechnische und wirtschaftliche Probleme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern bei deren Herstellung, nur so geringe Mengen an Lösemitteln verwendet werden müssen, daß ihre Entfernung aus den Dispersionen nicht mehr notwendig ist. Außerdem sollen die neuen wäßrigen Dispersionen auch auf der Basis von polyurethanfreien Alkydharzen herstellbar sein. Des weiteren sollen bei der Herstellung der neuen wäßrigen Dispersionen die Alkydharze mit olefinisch ungesättigten Monomeren modifiziert werden können, die neben der olefinisch ungesättigten Doppelbindung noch reaktive funktioneile Gruppen enthalten. Darüber hinaus sollen die neuen wäßrigen Dispersionen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen liefern, die sich breit anwenden lassen und Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen von besonders hoher Qualität und langer Gebrauchsdauer ergeben.
Demgemäß wurde die neue wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten
Alkydharzes, gefunden, das herstellbar ist, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols
(1) mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert,
(2) eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmischpolymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und
(3) einmal oder n-mal
(3.1) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder
(3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren
in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, daß im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol- % der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.
Im folgenden wird die neue wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes als erfindungsgemäße Dispersion bezeichnet,
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen auch bei Teilchengrößen von bis zu 1 μm stabil und frei von Stippen waren und dies obwohl sie weitgehend frei waren von organischen Lösemitteln. Des weiteren war es überraschend, daß bei ihrer Herstellung weitgehend auf organische Lösemittel, die aus der Dispersion wieder entfernt werden müssen, verzichtet werden konnte. Des weiteren überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Dispersion, die weit über die technologischen Gebiete, in denen acrylatmodifierte Alkydharze und ihre Dispersionen üblicherweise verwendet werden, hinausgeht.
Die erfindungsgemäße Dispersion weist einen hohen Festkörpergehalt auf. Vorzugsweise liegt dieser bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70, besonders bevorzugt 20 bis 65, ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 55 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Dispersion
Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion ist das acrylatmodifizierte Alkydharz. Sein Molekulargewicht kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Dispersion. Vorzugsweise liegt sein zahlenmittleres Molekulargewicht bei 2.000 des 100.000, insbesondere 2.000 bis 50.000. Ebenso können die Säurezahl und die Hydroxylzahl breit variieren. Vorzugsweise liegt die Säurezahl bei 20 bis 70, insbesondere 30 bis 40 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl liegt vorzugsweise bei 10 bis 150 und insbesondere 30 bis 90 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperatur kann ebenfalls sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es jedoch von Vorteil, wenn sie oberhalb 0°C liegt. Vorzugsweise liegt sie bei 1 bis 80, insbesondere 2 bis 60°C.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden acrylatmodifizierten Alkydharzes geht aus von einem Alkydharz das vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und insbesondere 1.000 bis 2.000 aufweist. Vorzugsweise liegt die Säurezahl bei 15 bis 40, insbesondere 30 bis 35 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl liegt vorzugsweise bei 30 bis 150 und insbesondere 40 bis 60 mg KOH/g. Die Iodzahl nach DLN 53241-1 beträgt 0 bis 200, insbesondere 50 bis 200 g Iod/lOOg. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur des Alkydharzes unter 0°C, insbesondere bei -70 bis -10°C. Der Ölgehalt der Alkydharze kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks. Vorzugsweise wird ein Gehalt an Fettsäure bzw. ein Ölgehalt von 20 bis 80 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% (berechnet als Triglycerid; Öllänge), jeweils bezogen auf das Alkydharz, angewandt.
Erfindungsgemäß sind die seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppe in dem Alkydharz in einer Menge von, jeweils bezogen auf das Alkydharz, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 9, bevorzugt 0,3 bis 8, besonders bevorzugt, 0,4 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 und insbesondere 0,6 bis 5 Gew-% enthalten. Das Sauerstoffatom der Allyloxygruppe kann Bestandteil einer Urethangruppe, einer Estergruppe oder einer Ethergruppe sein, die den Allylrest mit der Hauptkette des Alkydharzes verbindet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sauerstoffatom um den Bestandteil einer Ethergruppe, d.h., erfindungsgemäß werden Allylethergruppen bevorzugt verwendet. Die Herstellung der Alkydharze weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Alkydharzen aus gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten, kurzkettigen und langkettigen Alkylmonocarbonsäuren (Öle, Fettsäuren), aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Monocarbonsäuren, aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und - sofern existent - deren Anhydriden, Hydroxycarbonsäuren, Diolen und höherfunktionellen Polyolen, und Verbindungen, durch die Allyloxygruppen eingeführt werden. Darüber hinaus können höherfunktionelle aromatische Carbonsäuren wie Pyromellithsäure, Hemimellithsäure und/oder Mellithsäure und/oder deren Anhydride, Addukte von üblichen und bekannten Polyisocyanaten mit Verbindungen, die isocyanatreaktive funktioneile Gruppen wie Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthalten, Abietinsäure, Kollophonium, Epoxide, und/oder epoxidierte Fettsäuren als zusätzliche Ausgangsprodukte verwendet werden.
Geeignet für die Synthese sind die üblicherweise für Kondensationsreaktionen verwendeten Rührkessel.
Beispiele geeigneter Alkylmonocarbonsäuren sind beispielsweise in natürlichen Ölen wie Leinöl, Sojaöl, Tallöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Holzöl oder Ricinenöl enthalten. Die daraus gewonnen Fettsäuren sind Leinöl-, Sojaöl-, Tallöl-, Saffloröl-, Baumwollsaatöl-, Ricinusöl-, Sonnenblumenöl-, Erdnußöl-, Holzöl- oder Ricinenölfettsäure. Außerdem kommen Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure und/oder Juvandolefettsäure in Betracht.
Beispiele geeigneter aromatischer Monocarbonsäuren sind Benzoesäure oder p- tert.- Butylbenzoesäure. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder
Terephthalsäuremonosulfonat, Halogenphthalsäuren wie Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclopentandicarbonsäure,
Hexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricy- clodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydro- phthalsäure. Die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind 2-, 3-, 4-Hydroxybenzoesäure, Rizinolsäure, Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure,
Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure.
Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1 ,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol,
Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, 2-Butyl-2- methylpropandiol- 1,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol- 1 ,3 ,
2-Propyl-2-ethylpropandiol- 1 ,3 , 2-Di-tert.-butylpropandiol- 1 ,3 ,
2-Butyl-2-propylpropandiol- 1,3, 1 -Dihydroxymethy 1-bicy clo [2.2.1 ]heptan,
2,2-Diethylpro-pandiol-l,3, 2,2-Dipropylpropandiol-l,3, 2-Cyclo- hexyl-2-methylpropandiol-l,3, 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexan- diol-2,5, 2-Ethyl-5-methyl exandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4,
2,3-Dimethylbutandiol-2,3, l,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder l,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol. Zusätzlich oder anstelle von diesen Diolen können auch höhermolekulare Diole wie Polyesterdiole oder Polyetherdiole verwendet werden. Vorzugsweise werden die niedermolekularen Diole angewandt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Triole wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan, Tetrole wie Pentaerythrit oder Homopentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Threit oder Erythrit oder Pentite wie Arabit, Adonit oder Xylit oder Hexite wie Sorbit, Mannit oder Dulcit.
Beispiele geeigneter Verbindungen zur Emführung von seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppen sind Allylalkohol, 2-Hydroxyethylallylether, 3- Hydroxypropylallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Glycerinmono- oder -diallylether, Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, Mannitmono-, -di-, -tri- oder tetraallylether, Dihydroxypropionsäure-, Di- hydroxybernsteinsäure-, Dihydroxybenzoesäure-, 2,2-Dimethylolessigsäure-, 2,2- Dimethylolpropionsäure-, 2,2-Dimethylolbuttersäure- oder 2,2- Dimenthylolpentansäureallylester oder Allylurethan, von denen Trimethylolpropanmonoallyether von Vorteil ist und deshalb erf dungsgemäß bevorzugt verwendet wird.
Die vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukte werden derart ausgewählt und in derartigen Mengen verwendet, daß Alkydharze des vorstehend beschriebenen Eigenschaftsproifils resultieren. Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten Ausgangsprodukte und Mengenverhältnisse leicht anhand seines allgemeinen Fachwissens gegenbenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche ermitteln. Vor ihrer weiteren Umsetzung werden die allyloxygruppenhaltigen Alkydharze mit mindestens einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Diol, bevorzugt Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol, insbesondere Propylenglykol, angelöst. Vorzugsweise werden nur solche Mengen angewandt, daß die resultierende Mischung flüssig ist. Bevorzugt werden 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Diol, bezogen auf die Mischung, verwendet.
Erfindungsgemäß werden die allyloxygruppenhaltigen Alkydharze in einem wässrigen Medium dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Vorzugsweise enthält es außerdem mindestens ein Neutralisationsmittel, mit dem die in dem Alkydharz vorhandenen Säuregruppen partiell oder vollständig neutralisiert werden. Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für die potentiell anionischen Gruppen des Alkydharzes sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, oder - hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylemanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2- Aminomethylpropanol, Dimemylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Triethanolarnin.
Des weiteren kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind die vorstehend beschriebenen wassermischbaren Diole, die der Dispersion 1 direkt und/oder über die Monomer- und oder Initiatorzuläufe der nachfolgend beschriebenen Pfropfmischpolymerisationsstufen (2) bis (n) zugeführt werden können.
Nicht zuletzt kann das wäßrige Medium mindestens eines der nachstehend beschriebenen lacküblichen Additive enthalten. Geeignet sind alle Additive, die die mehrstufige Pfropfmischpolymerisation der olefinisch ungesättigten Monomere nicht partiell oder vollständig inhibieren.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Erfindungsgemäß werden in der Dispersion 1 in einer Stufe (2) Methacrylsäure und mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer pfropfmischpolymerisiert. Die weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren können außer den olefinisch ungesättigten Doppelbindungen noch reaktive funktioneile Gruppen - ausgenommen Carboxylgruppen -, beispielsweise isocyanatreaktive, carbamatreaktive, N-methylol- oder N-methyloletherreaktive oder alkoxycarbonylaminoreaktive Gruppen enthalten. Wesentlich ist hierbei, daß diese reaktiven funktioneilen Gruppen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen und der nachfolgenden Lagerung der erfindungsgemäßen Dispersionen keine Reaktionen mit den Carboxylgruppen der Methacrylsäure oder mit anderen gegebenenfalls vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen eingehen. Ein Beispiel für reaktive funktioneile Gruppen, die diese Anforderungen erfüllen, ist die Hydroxylgruppe.
Beispiele für geeignete weitere Monomere (a), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze und der erfidnungsgemäßen Dispersionen verwendet werden können, sind:
Monomere (al): Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, - methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4 , 7 -methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -mono ethacrylat oder - monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (al) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen. So kann der Anteil an Trimethylolpropandiallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (al) bis (a6) betragen.
Monomere (a2):
(Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat oder -ethacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden- methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat oder -ethacrylat; (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureoxaalkylester oder - oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(mefh)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder
Ethacrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder - 1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (a3):
Mindestens eine Säuregruppe, ausgenommen eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragendes olefinisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren, beispielsweise olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren bzw. deren Teilester, wie Ethen-, Propen- oder Butensulfonsäure oder - phosphonsäure oder Alkyl- oder Arylmonoester der Phosphonsäuren wie Ethen-, Propen- oder Butenphosphonsäuremethyl-, -ethyl- oder -phenylester. In diesen Monomeren sind die olefinischen Doppelbindungen vorzugsweise endständig.
Monomere (a4): Vinyl ester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (a5):
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl- ester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (a6): Im wesentlichen säuregruppenfreie olefinisch ungesättigte Monomere wie
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
Methylolierte (Meth)Acrylsäureamide wie N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(mefhoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid, die insbesondere dann eingesetzt werden, wenn die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten
Alkydharze selbstvernetzende Eigenschaften haben sollen (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276);
- vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere
Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, V nylpivalat, Vinylester der
Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, olefinisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der
EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den
Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile
10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit
Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen weiteren geeigneten Monomeren (a) kann der Fachmann die für den jeweiligen Verwendungszweck besonders gut geeigneten Monomeren (a) anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, daß die Monomeren (a) keine reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) ionische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den Carboxylgruppen der monomeren oder einpolymerisierten Methacrylsäure unerwünschte Wechselwirkungen eingehen.
Sollen die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierte Alkydharze in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen, werden höherfunktionelle Monomere (a), msbesondere die vorstehend beschriebenen höherfunktionellen Monomeren (al) und/oder (a2), in Mengen angewandt, die zu einer gezielten Vernetzung der aufgepfropften (Co)Polymerisate führen. Erfindungsgemäß resultieren besondere Vorteile, wenn die Monomeren (a) so ausgewählt werden, daß das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren (a) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren (a) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (al), (a2) und (a6) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methode der radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators, so wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-C-197 22 862, DE-A-19645 761, EP-A- 0 522 419 oder EP-A-0 522 420 beschrieben wird.
Hierbei können die Monomeren (a) und die Methacrylsäure auch mit Hilfe eines Teils einer Dispersion 1 und Wasser in eine Präemulsion gebracht werden, die dann langsam einer Vorlage zudosiert wird, worin die eigentliche Emulsionspolymerisation abläuft.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3 ,5 ,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; oder C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
In den wäßrigen Emulsionen werden dann Methacrylsäure und die Monomeren (a) mit Hilfe der vorstehend genannten radikalbildenden Initiatoren bei Temperaturen von 0 bis 95°C und vorzugsweise 40 bis 95 °C polymerisiert. Bei Arbeiten unter Überdruck kann die Polymerisation auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden.
Hierbei kann mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen werden. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und einige Zeit später, beispielsweise etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 bis 10 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. „Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Als Reaktoren für die Pfropfmischpolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241 oder EP-A-0 498 583 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, den Monomerzulauf und den Initiatorzulauf mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Diole, insbesondere Propylenglykol, zu versetzen.
In dieser Weise resultiert nach dem Verfahrenschritt (2) die Dispersion 2.
Erfindungsgemäß wird in der Dispersion 2 im Verfahrenschritt (3) mindestens eines der vorstehend beschriebenen säuregruppenfreien Monomeren (a) (co)polymerisiert, wobei die vorstehend beschriebenen Methoden und Vorrichtungen angewandt werden.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Dispersion 2 im Verfahrenschritt (3) mindestens eine Mischung aus
mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) und/oder mindestens einem carboxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a7) wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und/oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; und
mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere mindestens einem der vorstehend beschriebenen säuregruppenfreien Monomeren (a)
copolymerisiert bzw. pfropfmischpolymerisiert. Auch hier kommen die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen zur Anwendung. Erfindungsgemäß dürfen bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nur Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise höchstens 80 Mol-%, bevorzugt höchstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 50 Mol-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 40 Mol-% und insbesondere höchstens 30 Mol-% der im vorangegangenen Verfahrenschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.
Erfindungsgemäß resultiert aus dem Verfahrenschritt (3) die erfindungs gemäße Dispersion.
Es ist der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Dispersion, daß deren Eigenschaftsprofil durch die Wiederholung des Verfahrenschritts (3) in vorteilhafter Weise variiert werden kann.
Der Verfahrenschritt (3) kann hierbei einmal wiederholt werden, wodurch aus der Dispersion 3 im Verfahrenschritt (4) eine weitere erfindungsgemäße Dispersion resultiert. Der Verfahrenschritt (3) kann indessen mehrfach, d .h. n-mal, wiederholt werden, wodurch aus den Dispersionen 2 bis n-1 stets erfindungsgemäße Dispersionen 3 bis n resultieren, die indes in ihrem jeweiligen Eigenschaftsprofil gegenüber der im jeweils vorangegangenen Verfahrensschritt erzeugten Dispersion modifiziert sind. Im allgemeinen reicht es hierbei aus, den Verfahrenschritt (3) zweimal zu wiederholen. In speziellen Fällen kann er auch dreimal und mehr wiederholt werden.
Eine weitere besondere Variante ergibt sich, wenn bei der Wiederholung des Verfahrenschritts (3) eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet wird, wenn in dem vorangegangenen Verfahrenschritt (3) mindestens ein säuregruppenfreies Monomer verwendet wurde. Dies gilt auch umgekehrt, d. h., daß bei der Wiederholung des Verfahrenschritts (3) mindestens ein säuregruppenfreies Monomer verwendet wird, wenn im vorangegangenen Verfahrenschritt (3) die Mischung angewandt wurde.
Auch bei den Wiederholungen des Verfahrenschritt (3) werden die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren angewandt. Hinsichtlich der Obergrenzen der Säuregruppen, die durch den Verfahrenschritt (3) und seine Wiederholungen eingebaut werden, gilt das vorstehend Gesagte.
In den erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharzen kann das Verhältnis von pfropfmischpolymerisiertem Polyacrylat zu Alkydharz sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Anteil, bezogen auf das erfindungsgemäße acrylatmodifizierte Alkydharz, bei 20 bis 80, bevorzugt 30 bis 70, besonders bevorzugt 40 bis 60 und insbesondere 45 bis 55 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze können aus den erfindungsgemäßen Dispersionen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Dispersionen als solche für die Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder als wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu verwenden, die lufttrocknend, thermisch härtbar oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In der Verwendung als Beschichtungsstoffe zeigen sie hervorragende Filmbildungseigenschaften. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen lacküblichen Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen lackübliche Additive, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind vor allem für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, insbesondere wäßriger Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Malerlacke, insbesondere „Do-it- yourself '-Malerlacke, Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke.
In den wäßrigen Lacken sind die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 90, bevorzugt 2,0 bis 80, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 60 und insbesondere 5,0 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen wäßrigen Lacks, enthalten.
Darüber hinaus können die wäßrigen Lacke mindestens ein lackübliches Additiv enthalten.
Anwendungstechnisch bedeutsame lackübliche Additive sind färb- und/oder effektgebende Pigmente. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglichen die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte. Beispiele geeigneter Pigmente gehen aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«; Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«; Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«; Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«; Seite 563, »Thioindigo-Pigmente«; und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«; hervor.
Weitere anwendungstechnisch bedeutsame lackübliche Additive sind Vernetzungsmittel Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze. Beispiele geeigneter Aminoplastharze sind üblich und bekannt, und zahlreiche Produkte sind im Handel erhältlich.
Beispiele gut geeigneter Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Arninoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Wemheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk- tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US- A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Außer diesen Vernetzungsmitteln oder anstelle von diesen können noch weitere Vernetzungsmittel vorhanden sein. Beispiele geeigneter weiterer Vernetzungsmittel sind Siloxangruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wie sie in den Patentschriften US-A-4 939 213,US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 oder EP-A-0 604 922 beschrieben werden.
Je nach der Reaktivität des weiteren Vernetzungsmittels kann es den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem resultiert. Handelt es sich indes um ein besonders reaktives Vernetzungsmittel, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieses im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder Mehrkomponentensystem.
Die Anwendung von Vernetzungsmitteln entfällt, wenn die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke lufttrocknend, d.h. oxidativ trocknend, oder physikalisch trocknend (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275) sind. Gleiches gilt für die wäßrigen Beschichtungsstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.
Die Anwendung von Vernetzungsmitteln entfällt außerdem, wenn die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Lacken enthaltenen erfmdungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze selbstvernetzende Eigenschaften haben. Dies gilt für die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß. Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung härtbar (Dual Cure) sein, enthalten sie übliche und bekannte Additive, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, insbesondere sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung, oder Korpuskularstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Besonders bevorzugt wird UV-Licht angewandt. Beispiele geeigneter Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, sind (meth)acryl-, allyl-, vinyl- oder dicyclopentadienylfunk- tionelle (Meth)Acrylatcopolymere oder Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyesteracrylate, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate oder die entsprechenden Methacrylate.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße wäßrige Lack übliche und bekannte Bindemittel, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Bindemittel, als Additive enthalten.
Die Bindemittel können den unterschiedlichsten Oligomer- und Polymerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Oligomer- und Polymerklassen sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten
Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und
»Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464,
»Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen. Hinsichtlich möglicherweise vorhandener Substituenten oder reaktiver funktioneller Gruppen gilt das vorstehend bei den Monomeren (a) Gesagte sinngemäß. Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkydharze, inklusive der hierin beschriebenen, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.
Weitere Beispiele geeigneter Additive sind organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner, Sikkative, niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), UV- Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Diese lackübliche Additive können, wie vorstehend erwähnt, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits den Dispersionen 1 zugesetzt werden, sofern sie die Pfropfmischpolymerisation nicht inhibieren oder völlig unterbinden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, insbesondere der wäßrigen Lacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen geeigneten Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen der Herstellung erfindungsgemäßer Klebschichten auf grundierten und ungrundierten Substraten.
Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen dienen der Herstellung erfindungsgemäßer Dichtungen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe dienen der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen oder färb- und/oder effektgebender Lackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei ihrer Verwendung zur Herstellung von pigmentierten Basislackierungen, insbesondere im Rahmen des sogenannten Naß- in-naß-Verfahrens, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert und getrocknet, indes nicht gehärtet wird, wonach man auf die Basislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Basislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtet.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Lackierungen, Klebschichten oder Dichtungen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilerstlackierung und der Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln und für die industrielle Anwendung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Anwendungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die Applikation der erfmdungsgemäßen Klebstoffe, Dichtungsmassen und
Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B.
Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikations einrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfmdungsgemäßen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluß von Licht durchgeführt.
Je nach ihrer stofflichen Zusammensetzung können die applizierten Schichten aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffen oxidativ (lufttrocknend), thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Bei der oxidativen Härtung brauchen keine weiteren apparativen Maßnahmen ergriffen zu werden. Gegebenenfalls kann die oxidative Härtung durch höhere Temperaturen unterstützt werden.
Die applizierten Schichten aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffen können desweiteren in üblicher und bekannter Weise - gegebenenfalls nach einer gewissen Ruhezeit, die dem Verlauf der Schichten und oder dem Verdampfen flüchtiger Bestandteile dient - auch thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.
Methodisch weist die thermische Härtung keine Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen und bekannten Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, Härtungszeiten im Bereich von einer Minute bis drei Stunden und Vorrichtungen wie Heizstrahler oder Umluftöfen angewandt.
Auch die Härtung mit aktinischer Strahlung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Bestrahlen mit UV-Lampen und/oder Elektronenstrahlquellen vorzugsweise unter Inertgas.
Bei der Härtung der erftndungsgemäßen Dual Cure-Klebstoffe, -Dichtungsmassen und -Beschichtungsstoffe können die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist, aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Die aus den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen hergestellten erfindungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen haben auch unter extremen klimatischen Bedingungen eine hervorragende Klebkraft und Dichtungsfähigkeit auch über lange Zeiträume hinweg.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen hervorragenden Verlauf und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Sie sind witterungsstabil, säurebeständig und feuchtigkeitsbeständig und vergilben auch im tropischen Klima nicht. Sie sind daher im Innen- und Außenbereich verwendbar.
Daher zeichnen sich auch die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, industrielle Bauteile, inklusive Kunstsstoffteile, Emballagen, Coils und elektrische Bauteile, oder Möbel, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungs gemäßen Dichtung abgedichtet und oder mit mindestens einem erfindungsgemäßen Klebstoff verklebt sind, durch besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, aus, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Allyloxygruppen enthaltenden Alkydharzes
In einen für die Herstellung von Alkydharzen geeigneten Rührkessel, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Rührer, wurden 225 Gewichtsteile Kokosfettsäure, 30,5 Gewichtsteile Benzoesäure, 368,5 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 63,6 Gewichtsteile Diethylenglykol, 207,5 Gewichtsteile Isophthalsäure, 0,2 Gewichtsteile Zinnoxidhydrat, 185 Gewichtsteile Phthalsäuranhydrid, 62,64 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallylether und 60 Gewichtsteile Xylole eingewogen. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf maximal 230 °C gesteigert, bis eine Säurezahl von kleiner 10 mg KOH/g erreicht war. Anschließend wurde auf 160 °C abgekühlt, und es wurden 96,0 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 180 °C erhöht, bis eine Säurezahl von 30 bis 35 mg KOH/g erreicht war und die Viskosität der Reaktionsmischung (60 %ig in Propylenglykol) 5,0 bis 6,0 dPas betrug. Der Festkörpergehalt lag bei 100 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur des Alkydharzes lag bei -23 °C. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht betrug 1762 Dalton; die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn lag bei 3,0. Das Alkydharz wurde mit Propylenglykol angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 85 Gew.-% erhalten wurde. Beispiel 1
Der Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion
In ein für die Polymerisation geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 938 Gewichtsteile Wasser, und 300 Gewichtsteile des 85 %igen Alkydharzes des Herstellbeispiels 1 eingewogen und auf 80°C erwärmt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren mit 36,2 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin versetzt. Hiernach wies die Dispersion einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% auf. In diese Dispersion wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82 °C zum einen eine Mischung aus 64,5 Gewichtsteilen Styrol, 75,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 56,8 Butylmethacrylat und 31,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure während zwei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 11,5 tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und 6 Gewichtsteilen Propylenglykol während 2,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersionen während vier Stunden bei 82 °C nachpolymerisiert. Danach wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82 °C zum einen eine Mischung aus 114 Gewichtsteilen Styrol, 127 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 27,5 Gewichtsteilen Butylmethacrylat während drei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 19 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 12 Gewichtsteilen Propylglykol während 3,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersion während vier Stunden bei 82 °C nachpolymerisiert. Es resultierte eine erfindungsgemäße Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 64 Gew.-%. Die Säurezahl des acrylatmodifizierten Alkydharzes betrug 33,5 mg KOH/g. Seine Hydroxylzahl (theoretisch) lag bei 123 mg KOH/g. die Dispersionen wurde zu 80 Mol-% mit Dimethylethanolamin neutralisiert. Die Dispersion wies hiernach einen pH-Wert von 7,3 auf. Sie konnte während acht Wochen bei 40°C gelagert werden, ohne daß sich hierbei ein Bodensatz bildete. Für die Verwendung zur Herstellung erfindungsgemäßer wäßriger Lacke wurde die Dispersion mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% eingestellt. Die erfindungsgemäße Dispersion war hervorragend für die Herstellung von Zweikomponentensystemen und Einkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponentenlacken und Einkomponentenlacken geeignet.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Allyloxygruppen enthaltenden Alkydharzes
In einen für die Herstellung von Alkydharzen geeigneten Rührkessel, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Rührer, wurden 193,8 Gewichtsteile Juvandolefettsäure, 193,8 Gewichtsteile Sonnenblumenfettsäure, 16,9 Gewichtsteile Benzoesäure, 204,1 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 14,1 Gewichtsteile Diethylenglykol, 114,9 Gewichtsteile Isophthalsäure, 0,11 Gewichtsteile Zinnoxidhydrat, 106,6 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäure, 69,4 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallylether und 33,2 Gewichtsteile Xylol eingewogen. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf maximal 230 °C gesteigert, bis eine Säurezahl von kleiner 10 mg KOH/g erreicht war. Anschließend wurde auf 160 °C abgekühlt, und es wurden 53,2 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 180 °C erhöht, bis eine Säurezahl von 30 bis 35 mg KOH/g erreicht war und die Viskosität der Reaktionsmischung (60 %ig in Propylenglykol) 1,0 bis 2,0 dPas betrug. Der Fesfkörpergehalt lag bei 100 Gew.- %.
Beispiel 3 Der Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion
In ein für die Polymerisation geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 410,8 Gewichtsteile Wasser, 13,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Emulgators (Pluriol® A 010 R), 23,1 Gewichtsteile Butylglykol und 130,9 Gewichtsteile des Alkydharzes gemäß dem Herstellbeispiel 2 eingewogen und auf 80°C erwärmt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren mit 19,3 Gewichtsteilen Dimemylemanolamin versetzt. Hiernach wies die Dispersion einen Festkörpergehalt von 25 Gew.-% auf. In diese Dispersion wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82 °C zum einen eine Mischung aus 58,5 Gewichtsteilen Styrol, 44,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 70,1 Gewichtsteilen Butylacrylat und 16,1 Gewichtsteilen Methacrylsäure während drei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 9,83 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 6,1 Gewichtsteilen Butylenglykol während 3,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersion während vier Stunden bei 82 °C nachpolymerisiert. Danach wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82 °C zum einen eine Mischung aus 33,1 Gewichtsteilen Styrol, 22,6 Gewichtsteilen Hydroxypropylacrylat und 54,2 Gewichtsteilen Butylacrylat während zwei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 5,9 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 3,1 Gewichtsteilen Propylenglykol während 2,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersion während vier Stunden bei 82 °C nachpolymerisiert. Hiernach wurde soviel Wasser hinzugegeben, daß eine erfindungsgemäß Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 48 Gew.-% resultierte. Der pH-Wert Dispersion betrug 7,3. Das erfindungs gemäße acrylatmodifizierte Alkydharz wies eine Säurezahl von 33,5 mg KOH/g, eine theoretische Hydroxylzahl von 84 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 6,5 °C auf. Die erfindungsgemäße Dispersion konnte während acht Wochen bei 40°C gelagert werden, ohne daß sich hierbei ein Bodensatz bildete. Für die Verwendung zur Herstellung erfindungsgemäßer wäßriger Lacke wurde sie mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 4
Herstellung eines erfindungsgemäßen wäßrigen oxidativ trocknenden Lacks
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen wäßrigen oxidativ trockenen Lacks wurde zunächst eine Pigmentweißpaste aus 18 Gewichtsteilen der Dispersion gemäß Beispiel 3, 3 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 8,9 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Dispergierhilfsmittels (Disperse Ayd® W22R der Firma Krahn Chemie) und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Typ R-HD2 R der Firma Thioxide) hergestellt. Die Bestandteile wurden vermischt, und die resultierende Mischung wurde mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt und auf einer Perlmühle gemahlen, bis ein Pigment- Teilchendurchmesser von < 15μm erreicht war.
Zu 64 Gewichtsteilen der Dispersion gemäß Beispiel 3 wurden 1,8 Gewichtsteilen einer Sikkkativmischung, bestehend aus Strontiumoctoat, Kobaltoctoat und Calciumoctoat (50 Gew.-% Festkörpergehalt; Siccatol® R938 der Firma Akzo) zudosiert. Danach wurden 21 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Pigmentsweißpaste, 4 Gewichtsteile Butylen glykol, 0,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Verdickers (Rheolate® R278 der Firma Kronos Titan) und 0,4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Entschäumers (Byk® R024 der Firma Byk Chemie) zugegeben. Anschließend wurden 5,0 Gewichtsteile einer handelsüblichen Wachsemulsion (Aquacer® R535 der Firma Byk-Cera Chemie) und 0,3 Gewichtsteile eines Rheologiehilfsmittels (Bentone® R L/T der Firma Kronos Titan) eingearbeitet. Der resultierende erfϊndungsgemäße wäßrige Lack wurde mit Wasser auf Applikationsviskosität eingestellt.
Der erfindungs gemäße wäßrige Lack konnte auf die unterschiedlichsten Substrate, wie Holz, Glas, Kunststoffe oder Stahl, appliziert werden. Nach der oxidativen Trocknung lieferte er Beschichtungen von sehr gutem Verlauf, hohem Glanz und hoher Deckkraft.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes, herstellbar, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols
(1) mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% seitenständige und/oder endständige
Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert,
(2) eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmischpolymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und
(3) einmal oder n-mal
(3.1) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder
(3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren
in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, daß im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-% der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.
Die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% an Allylethergruppen enthält.
Die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz einen Ölgehalt, bezogen auf seine Gesamtmenge, von 20 bis 70 Gew.-% aufweist.
4. Die wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylatmodifizierte Alkydharz, bezogen auf das Harz, 20 bis 80 Gew.-% pfropfmischpolymerisiertes Polyacrylat enthält.
5. Die wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisation in der Gegenwart von
Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol durchgeführt wird.
6. Die wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisation in der Gegenwart mindestens eines lacküblichen Additivs durchgeführt wird.
7. Luftrocknende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die mindestens eine wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten oder hieraus bestehen.
8. Thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die mindestens eine wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansrüche 1 bis 6 enthalten.
9. Thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmasssen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten.
10. Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und in ungrundierten Substraten, herstellbar aus den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und
Dichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8.
11. Grundierte und ungrundierte Substrate, die mindestens eine Beschichtung, Klebschicht oder Dichtung gemäß Anspruch 9 aufweisen.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10224380A1 (de) * 2002-06-01 2003-12-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester Beschichtungen
US7001667B2 (en) * 2002-07-17 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkyd-based free radical wood coating compositions
US20040147638A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-29 Kyu-Jun Kim Polymer dispersions and methods of making the same
AT412474B (de) * 2003-07-23 2005-03-25 Surface Specialties Austria Verwendung von wasserverdünnbaren kondensationsharzen als dispergiermittel für wasserverdünnbare pigmentkonzentrate
US20050145138A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Council Of Scientific And Industrial Research Oxygen barrier material for packaging
US7119135B2 (en) * 2004-01-06 2006-10-10 Green Products Llc Seed oil based coatings and their applications
DE102004044534B4 (de) * 2004-07-01 2006-05-11 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Aushärtung von Lacken
CN101384640B (zh) * 2006-01-20 2012-05-30 威士伯采购公司 由废烹饪油制备聚合物
FI120695B (fi) * 2006-03-06 2010-01-29 Upm Kymmene Oyj Luonnonrasvahappopohjaista akrylaattihybridihartsia sisältävät komposiitit
FI119431B (fi) * 2006-03-06 2008-11-14 Upm Kymmene Oyj Luonnonrasvahappopohjainen akrylaattihybridipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi
CN101679801A (zh) * 2007-06-15 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 低voc水性杂化粘合剂
DE102007048189A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz und mindestens ein Polymerisat mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment
DE102007048192A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Evonik Röhm Gmbh Emulsionspolymere, wässrige Dispersionen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2009121887A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Dsm Ip Assets Bv Aqueous autoxidisable polyester coating composition
DE102008002257A1 (de) 2008-06-06 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz
DE102008002254A1 (de) 2008-06-06 2010-01-21 Evonik Röhm Gmbh Monomermischungen, Polymere sowie Beschichtungszusammensetzungen
DE102009001217A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Röhm Gmbh Monomermischungen, Polymere sowie Beschichtungszusammensetzungen
DE102009026819A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102008046075A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
RU2532908C2 (ru) 2008-10-09 2014-11-20 Нуплекс Резинс Б.В. Водные гибридные дисперсии
EP2175000A1 (de) * 2008-10-09 2010-04-14 Cytec Surface Specialties S.A./N.V. Strahlungshärtbare in Wasser dispergierte Alkydharzzusammensetzungen
US20120004362A1 (en) 2009-03-03 2012-01-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating compositions containing coloured polymers
EP2365036A1 (de) 2010-03-12 2011-09-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Strahlungshärtbare wässrige Beschichtungszusammensetzungen
CN102822219B (zh) * 2010-03-31 2015-08-19 树脂核动力工业有限公司 水基杂化聚合物分散体
EP2481763A1 (de) 2011-01-27 2012-08-01 Cytec Surface Specialties S.A./N.V. Latices von Pfropfcopolymeren
GB2506559B (en) * 2011-07-24 2021-01-06 Allnex Austria Gmbh Aqueous binder compositions
DE102011088149A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter Verbundkörper, umfassend ein Verbundmaterial
CN104449282A (zh) * 2014-10-23 2015-03-25 安徽省实防新型玻璃科技有限公司 一种抗菌防污玻璃门用水性涂料及其制备方法
US10829579B2 (en) * 2017-01-25 2020-11-10 Dic Corporation Active-energy-ray-curable aqueous resin composition and undercoat agent for inorganic-material thin film
CN110776630B (zh) * 2019-11-26 2022-02-08 西北永新涂料有限公司 一种低voc含硅改性水性醇酸树脂及其制备方法
CN111138603B (zh) * 2020-01-02 2022-07-05 河北科技大学 一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用
US20230109243A1 (en) * 2020-03-19 2023-04-06 Dic Corporation Aqueous resin composition, aqueous paint, and coated article
BE1030458B1 (nl) 2022-04-19 2023-11-20 Muylle Facon N V Waterige houtcoatingsamenstellingen
WO2023202995A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Muylle-Facon Aqueous wood coating compositions
CN115710331A (zh) * 2022-10-14 2023-02-24 河北艾科赛林新材料科技有限公司 松香丙烯酸酯改性醇酸树脂及其制备方法和水性漆
CN115651475A (zh) * 2022-10-27 2023-01-31 陕西科技大学 一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂及其制备方法
CN116970131B (zh) * 2023-09-11 2024-12-13 广州境好新材料有限公司 一种超低酸值醇酸树脂水分散体及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3470126A (en) * 1965-03-17 1969-09-30 Desoto Inc Water based copolymer emulsions containing unsaturated esters
US4133786A (en) * 1977-10-05 1979-01-09 International Minerals & Chemical Corp. Acrylate-modified alkyd resin
DE4122266A1 (de) 1991-07-05 1993-01-07 Hoechst Ag Polyurethan-dispersionen
DE4122265A1 (de) 1991-07-05 1993-01-07 Hoechst Ag Polyurethan-dispersionen
DE4242518C2 (de) * 1992-12-16 1996-10-02 Bollig & Kemper Wäßrige Polymerdispersionen für Klarlacke
DE4419216C1 (de) * 1994-06-01 1995-08-31 Bollig & Kemper Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung
DE19639325A1 (de) 1996-09-25 1998-03-26 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines polyacrylatmodifizierten Polyurethan-Alkydharzes und die Verwendung einer solchen Dispersion
DE19645761A1 (de) 1996-11-06 1998-05-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hybrid-Dispersionen
DE19722862C1 (de) 1997-05-31 1999-01-14 Basf Coatings Ag Wäßriger Lack und dessen Verwendung zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0140336A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6627700B1 (en) 2003-09-30
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