EP1233996A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen

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Publication number
EP1233996A1
EP1233996A1 EP00966099A EP00966099A EP1233996A1 EP 1233996 A1 EP1233996 A1 EP 1233996A1 EP 00966099 A EP00966099 A EP 00966099A EP 00966099 A EP00966099 A EP 00966099A EP 1233996 A1 EP1233996 A1 EP 1233996A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
basic
alkylene oxides
acidic
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00966099A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eva Baum
Georg Heinrich Grosch
Kathrin Harre
Jürgen Winkler
Thomas Ostrowski
Gerd Hoeppner
Els Paredis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1233996A1 publication Critical patent/EP1233996A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyether alcohols by catalytic reaction of H-functional compounds with alkylene oxides, using at least one multi-metal cyanide compound as catalyst.
  • Multimetal cyanide catalysts are effective catalysts for the ring-opening polymerization of epoxides to polyetherols.
  • Multimetal cyanide catalysts in epoxy polymerization can be used up to catalyst concentrations below 100 ppm.
  • WO 97 / 23,544 also describes catalyst concentrations of less than or equal to 15 ppm. With multimetal cyanide catalyst concentrations of less than 100 ppm, however, problems very often arise during the polymerization. This can result in a gradual deactivation of the catalyst during the polymerization. In the batch mode, there can be significant fluctuations in the quality of the polyetherols thus produced. Different molecular weight distributions, viscosities and levels of unsaturated constituents can result from batch batch to batch batch.
  • a decrease in the catalyst activity during the polymerization can lead to dangerous conditions in the production plants if the reaction completely falls asleep.
  • the starting materials used for the polymerization such as the OH-functional starters or the alkylene oxides
  • These foreign substances can be both organic compounds, preferably containing heteroatoms, the heteroatoms often belonging to groups Va, such as nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, via, such as oxygen, sulfur, selenium, tellurium, or Vlla, such as fluorine, chlorine, Bromine, iodine, belonging to the Periodic Table of the Elements, as well as inorganic compounds, too Atoms from the groups Va, Via and Vlla of the Periodic Table of the Elements can contain. These compounds can react basicly, ie have pH values greater than 7 in water.
  • Such compounds with a basic reaction can be compounds containing amine or phosphine, such as amines, amine-started polyetherols or phosphine catalysts. Remnants of these substances can remain in the production facilities or in tank farms. In particular, it can be critical if a precursor procedure is used in the multimetal cyanide processes, ie polyetherols with molecular weights of 250 to 800 daltons are produced from low molecular weight OH-functional starters by means of basic catalysis. These precursors are often not produced in the reactors designed for multi-metal cyanide catalysis, but in multi-purpose reactors.
  • substances with an acidic character ie with pH values in water less than 7, can also be found in the starting materials.
  • traces of acid from the finish process such as hydrochloric acid or phosphoric acid, from the precursors, which in turn are used as OH-functional starters for DMC catalysis, can occur in the precursor procedure.
  • sulfur-containing compounds can occur if hydrogen sulfide alkoxlylates were previously produced in the plants.
  • Another source of foreign substances can also be the low-molecular starters themselves.
  • glycerol can contain traces of base, as described for example in WO 99/14,258.
  • OH-functional starters but also the alkylene oxides, depending on the manufacturing process, can have impurities.
  • propylene oxide which is produced using the chlorohydrin process, may contain traces of chlorine or chlorine-containing compounds.
  • Fluctuations in the production process are undesirable in the technical production of polyetherols by means of multimetal cyanide catalysis, so that it is necessary to find measures with which these fluctuations can be avoided.
  • the content of the heteroatoms contained in such compounds should preferably be selected from the group nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, in each case less than 100 ppm, in order to keep their influence on the multi-metal cyanide catalysts as low as possible.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of polyether alcohols by catalytic addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances, the catalysts used being multimetal cyanide compounds, characterized in that the content of the basic and acidic impurities in the starter substance and / or the Alkylene oxides, which reduce the activity of the catalyst, contain heteroatoms, selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, in each case less than 100 ppm.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of polyether alcohols by catalytic addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances, multimetal cyanide compounds being used as catalysts, characterized in that the content of the basic and acidic impurities in the starter substance and / or the heteroatoms containing the alkylene oxides, selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, in each case less than 100 ppm and the starter substance and / or the alkylene oxides before the implementation of a treatment with heterogeneous adsorbents.
  • the content of heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, which originate from the foreign substances in the starting materials which damage the multimetal cyanide catalysts used, should in each case be less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, particularly preferably less than 25 ppm, particularly preferably less than 10 ppm and especially preferably less than 1 ppm.
  • the upper limits preferred according to the invention for the heteroatoms contained in the individual foreign substances naturally depend on the damaging potency of these foreign substances.
  • the upper limits of the heteroatom content are selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, Fluorine, chlorine, bromine and iodine, in foreign substances with a strongly damaging effect in each case less than 25 ppm and preferably less than 10 ppm, particularly preferably 1 ppm.
  • Basic compounds which contain amine, phosphine or sulfide groups have proven to be strong catalyst poisons for multimetal cyanide compounds.
  • the nitrogen, phosphorus or sulfur contents of these compounds present in the starting materials should, according to the invention, be less than 25 ppm, preferably less than 10 ppm and particularly preferably 1 ppm.
  • Slightly weaker catalyst poisons for multimetal cyanide compounds are acidic compounds, in particular those which contain nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, oxygen, sulfur, selenium and / or halogen atoms.
  • the contents of the corresponding heteroatoms in the starting materials should not exceed 100 ppm, preferably 50 ppm, particularly preferably 25 ppm.
  • solids are preferably used to remove undesired foreign substances from the starting materials.
  • neutralizers homogeneously soluble in the starting materials, as described in WO 99/14,258, has the disadvantage that both the foreign substance and the substance added to render it harmless remain in the product. This may have the consequence that they may favor the formation of undesired by-products during the addition of the alkylene oxides or damage plant parts, e.g. in the form of deposits.
  • heterogeneous adsorbents are used, they can simply be separated from the starting materials together with the adsorbed foreign substance. Contamination of the end product with foreign matter or adsorber material can be excluded.
  • Suitable heterogeneous adsorbents can be selected according to the acidic or basic character of the impurities present in the starting compounds.
  • solids with acidic centers pKa value of the centers less than 7 are used to remove foreign substances with a basic character.
  • Such solids with acidic centers used according to the invention include organic ion exchangers and inorganic materials such as layered silicates, aluminosilicates, zeolites and other mixed oxides with acidic centers.
  • organic ion exchangers and inorganic materials such as layered silicates, aluminosilicates, zeolites and other mixed oxides with acidic centers.
  • the acidic ion exchangers depending on the strength of the basic character, either strongly acidic or weakly acidic ion exchangers can be used.
  • organic ion exchangers are described in Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5 th rev. Ed. (1989) Volume A14, pages 394 to 458.
  • the organic ion exchangers are based on polystyrene, polyacrylic matrices or phenol-formaldehyde or polyalkyl resins.
  • the strongly acidic ion exchangers generally contain sulfonic acid groups, while the weakly acidic ion exchangers have carboxyl groups.
  • solids which have basic centers (pKb value of the centers less than 7).
  • basic organic ion exchangers can include basic organic ion exchangers, basic metal oxides, such as hydrotalcite, doped alkaline earth oxides, carbonates or hydroxides, or basic solids, as described, for example, by
  • groups Ia such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, and Ha
  • beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium of the periodic table of the elements
  • the strongly basic ion exchangers whose polymer matrix corresponds to that of the acidic ion exchanger, generally have quaternary ammonium groups, while weakly basic ion exchangers have amine residues as basic groups.
  • Adsorbents such as activated carbon, aluminum oxides, silicon oxides, non-functionalized polystyrene-divinylbenzene polymers, etc., which cannot be referred to directly as acidic or basic materials, can also be used.
  • the starting materials can be treated with the heterogeneous adsorbents in various ways.
  • a preferred embodiment for the depletion of the undesirable foreign substances from the starting materials is that the heterogeneous adsorbents are packed as beds and the starting materials to be treated are passed over the adsorbents packed as fixed, moving, moving or floating beds.
  • the various options for designing this method can be found, inter alia, from Konrad Dorfner, "Ion Exchangers", Walter de Gruyter-Verlag, Berlin, 1991, or Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5 th rev. Ed. (1989) Volume A14, pages 394 to 459.
  • the various adsorbents can either be packed in a bed or arranged in succession in different beds.
  • Another embodiment of the process according to the invention consists in stirring the adsorbents into the starting materials and, after a stirring time of a few minutes to a few hours, separating them from the starting materials by filtration or centrifugation.
  • a special embodiment provides for the separation of the heterogeneous adsorbents not before the alkoxylation, but together with the removal of the multimetal cyanide compound after
  • the adsorbents should be selected so that negative influences of the heterogeneous adsorbent on the multimetal cyanide compound can be excluded.
  • both the OH-functional starters and the alkylene oxides can be treated.
  • a distillation, extraction or extractive distillation is also suitable as a purification stage.
  • the depletion of the basic or acidic impurities from the starting materials is preferably carried out at temperatures between 10 and 120 ° C., the alkylene oxides being treated at temperatures below 25 ° C.
  • the pressures are preferably between 1 bar and 10 bar and are chosen so that the starting material to be treated is in liquid form during depletion.
  • OH-functional starters such as glycerol
  • glycerol have viscosities at room temperature which make the depletion processes according to the invention described above more difficult.
  • methods are preferably used which make it possible to lower the viscosity.
  • the temperature can be increased.
  • the educt to be cleaned can be diluted with an inert, miscible, easily removable and viscosity-reducing liquid.
  • the time of cleaning can be selected according to the different viscosities depending on the degree of alkoxylation.
  • glycerol propoxylates with molecular weights of 400 to 600 daltons have lower viscosities than the starting material glycerol itself.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, wobei als Katalysator mindestens eine Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an basischen und sauren Verunreinigungen, welche die Katalysatoraktivität herabsetzen, in der Startsubstanz und den Alkylenoxiden insgesamt kleiner 100 ppm ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktio- nellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, unter Verwendung mindestens einer Multi etallcyanidverbindung als Katalysator.
Multimetallcyanid-Katalysatoren sind effektive Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden zu Polyetherolen. Multimetallcyanid-Katalysatoren bei der Epoxidpolymerisation können bis zu Katalysatorkonzentrationen kleiner 100 ppm eingesetzt werden. In WO 97/23,544 werden auch Katalysatorkonzentrationen kleiner gleich 15 ppm beschrieben. Bei Multi- metallcyanid-Katalysatorkonzentrationen kleiner 100 ppm treten jedoch sehr häufig Probleme bei der Polymerisation auf. So kann es während der Polymerisation zu einer schleichenden Deaktivierung des Katalysators kommen. Bei Batchfahrweise kann es zu deutlichen Qualitätsschwankungen der so hergestellten Polyetherole kommen. So können sich von Batchansatz zu Batchansatz unterschiedliche Molgewichtsverteilungen, Viskositäten und Gehalte an ungesättigten Bestandteilen ergeben.
Ein Nachlassen der Katalysatoraktivität bei der Polymerisation kann bei einem vollständigen Einschlafen der Reaktion zu gefährlichen Zuständen in den Produktionsanlagen führen.
Diese Probleme sind für den technischen Einsatz von Multi- metallcyanid-Katalysatoren in diesen kleinen Konzentrationen prohibitiv. Andererseits ist aus Kostengründen ein Polymerisationsprozeß mit deutlich höheren Multimetallcyanid-Katalysator- konzentrationen als 100 ppm wirtschaftlich unattraktiv.
Überraschenderweise hat sich gezeigt daß die verwendeten Edukte für die Polymerisation, wie die OH-funktionellen Starter oder die Alkylenoxide, gemäß ihrer jeweiligen Vorgeschichte, d.h. je nach Herstellprozeß, Transport, Lagerung etc., Fremdstoffe im Bereich bis 100 ppm und mehr enthalten können, die Einfluß auf die Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren ausüben. Diese Fremdstoffe können sowohl organische, vorzugsweise Heteroatome enthaltende Verbindungen sein, wobei die Heteroatome oft den Gruppen Va, wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismuth, Via, wie Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, oder Vlla, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, des Periodensystems der Elemente angehören, als auch anorganische Verbindungen sein, die ebenfalls Atome aus den Gruppen Va, Via und Vlla des Periodensystems der Elemente enthalten können. Diese Verbindungen können basisch reagieren, d.h in Wasser pH-Werte größer 7 haben. Solche basisch reagierenden Verbindungen können Amin- oder phosphinhaltige Ver- bindungen sein, wie Amine, Amin-gestartete Polyetherole oder Phosphinkatalysatoren. Reste dieser Stoffe können unter anderem in den Produktionsanlagen oder in Tanklagern verbleiben. Insbesondere kann es kritisch sein, wenn bei den Multimetallcyanid- Verfahren eine Vorstufenfahrweise genutzt wird, also aus nieder- molekularen OH-funktionellen Startern mittels basischer Katalyse Polyetherole mit Molekulargewichten von 250 bis 800 Dalton hergestellt werden. Diese Vorstufen werden oft nicht in den für die Multi etallcyanid-Katalyse designierten Reaktoren, sondern in Vielzweck-Reaktoren hergestellt.
Ferner können sich auch Substanzen mit saurem Charakter, also mit pH-Werten in Wasser kleiner 7, in den Edukten finden. So können insbesondere bei der Vorstufenfahrweise Säurespuren aus dem Finish-Prozeß, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, der Vor- stufen, die wiederum als OH-funktionelle Starter für die DMC- Katalyse verwendet werden, auftreten. Ebenso können schwefelhaltige Verbindungen auftreten, wenn in den Anlagen vorher Schwefelwasserstoffalkoxlylate produziert wurden. Eine weitere Quelle für Fremdsubstanzen können unter anderem auch die nieder- molekularen Starter selbst sein. So kann Glycerin je nach Herstellprozeß durchaus Basenspuren enthalten, wie beispielsweise in WO 99/14,258 beschrieben.
Doch nicht nur die OH-funktionellen Starter, sondern auch die Alkylenoxide können je nach Herstellprozeß Verunreinigungen aufweisen. So kann Propylenoxid, das mittels Chlorhydrin-Verfahren hergestellt wird, Spuren an Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen enthalten.
In der technischen Produktion von Polyetherolen mittels Multimetallcyanid-Katalyse sind Schwankungen im Produktionsprozeß unerwünscht, so daß es nötig ist, Maßnahmen zu finden, mit denen sich diese Schwankungen vermeiden lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine gleichbleibende Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren gewährleistet und Schwankungen in der Qualität der Polyetherole vermieden werden können, wenn die Gehalte an basischen und/oder sauren Fremdsubstanzen, die die Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren beeinträchtigen, aus den OH-funktionellen Startern und den Alkylenoxiden entfernt werden. Vorzugsweise sollte der Gehalt an den in derartigen Verbindungen enthaltenen Heteroatomen, aus- gewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm sein, um ihren Einfluß auf die Multi etallcyanid- Katalysatoren möglichst gering zu halten. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese niedrigen Gehalte an Verbindungen, welche die Multimetallcyanid-Katalysatoren schädigen können, in den OH- funktionellen Startern und Alkylenoxiden dadurch erreicht werden können, daß die verwendeten OH-funktionellen Starter und/oder Alkylenoxide vor oder während dem Einsatz in der Multimetall- cyanid-katalysierten Polymerisation mit heterogenen Adsorbentien behandelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, wobei als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den Alkylenoxiden, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzen, enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her- Stellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, wobei als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den Alkylenoxiden enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist und die Startsubstanz und/oder die Alkylenoxide vor der Umsetzung einer Behandlung mit heterogenen Adsorbentien unterzogen werden.
Der Gehalt an Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, welche aus den die eingesetzten Multimetallcyanid- Katalysatoren schädigenden Fremdstoffen in den Edukten stammen, sollte jeweils kleiner 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 25 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner 10 ppm und speziell bevorzugt kleiner 1 ppm sein. Dabei hängen die erfindungsgemäß bevorzugten Obergrenzen für die in den einzelnen Fremdstoffen enthaltenen Heteroatome natürlich von der schädigenden Potenz dieser Fremdstoffe ab. So sind die Obergrenzen der Gehalte an Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, in Fremdstoffen mit einer stark schädigenden Wirkung jeweils kleiner 25 ppm und bevorzugt kleiner 10 ppm, insbesondere bevorzugt 1 ppm.
Als starke Katalysatorgifte für Multimetallcyanidverbindungen erweisen sich unter anderem basische Verbindungen, die Amin-, Phosphin- oder Sulfidgruppen enthalten. Die in den Edukten vorhandenen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelgehalte aus diesen Verbindungen sollten erfindungsgemäß kleiner 25 ppm, bevorzugt kleiner 10 ppm und insbesondere bevorzugt 1 ppm betragen. Geringfügig schwächere Katalysatorgifte für Multimetallcyanidverbindungen sind saure Verbindungen, insbesondere solche, welche Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Sauerstoff, Schwefel, Selen und/oder Halogenatome enthalten. Hier sollten die Gehalte an den entsprechenden Heteroatomen in den Edukten erfindungsgemäß jeweils 100 ppm, bevorzugt 50 ppm, insbesondere bevorzugt 25 ppm, nicht übersteigen.
Gemäß der Lehre dieser Erfindung werden zur Entfernung von unerwünschten Fremdstoffen aus den Edukten bevorzugt Feststoffe benutzt. Die Verwendung von homogen in den Edukten löslichen "Neutralisatoren", wie in WO 99/14,258 beschrieben, hat den Nachteil, daß sowohl der Fremdstoff als auch die zur Unschädlichmachung zugesetzte Substanz im Produkt verbleiben. Dies kann zur Folge haben, daß sie unter Umständen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Anlagerung der Alkylenoxide begünstigen oder Anlagenteile schädigen, z.B. in Form von Ablagerungen.
Verwendet man dagegen heterogene Adsorbentien, so können diese zusammen mit dem adsorbierten Fremdstoff von den Edukten einfach abgetrennt werden. Kontaminationen des Endprodukts mit Fremdstoff oder Adsorbermaterial lassen sich damit ausschließen.
Geeignete heterogene Adsorbentien können jeweils entsprechend dein saurem oder basischen Charakter der in den Ausgangsverbindungen vorhandenen Verunreinigungen ausgewählt werden. Zur Entfernung von Fremdstoffen mit basischem Charakter werden erfindungsgemäß Feststoffe mit sauren Zentren (pKs-Wert der Zentren kleiner 7) verwendet. Solche erfindungsgemäß verwendeten Feststoffe mit sauren Zentren sind unter anderem organische Ionenaustauscher sowie anorganische Materialien, wie Schichtsilikate, Alumo- silikate, Zeolithe sowie andere Mischoxide mit sauren Zentren. Bei den sauren Ionenaustauschern können je nach Stärke des basischen Charakters, entweder stark saure oder schwach saure Ionenaustauscher, verwendet werden. Die verschiedenen Arten von organischen Ionenaustauschern sind in Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5th rev. Ed. (1989) Band A14, Seite 394 bis 458, beschrieben. Die organischen Ionentauscher basieren auf Polystyrol-, Polyacrylmatrices oder Phenol-Formaldehyd- oder Polyalkyla inharzen. Die stark sauren Ionenaustauscher enthalten in der Regel Sulfonsäuregruppen, während die schwach sauren Ionenaustauscher Carboxylgruppen besitzen.
Zur Entfernung von Fremdstoffen mit saurem Charakter werden entsprechend Feststoffe verwendet, die basische Zentren (pKb- Wert der Zentren kleiner 7) besitzen. Dies können unter anderem basische organische Ionenaustauscher, basische Metalloxide, wie Hydrotalcit, dotierte Erdalkalioxide, -carbonate oder -hydroxide, oder basisch gestellte Festkörper, wie sie zum Beispiel durch
Imprägnierung oder Tränkung und anschließender Trocknung und/oder Kalzinierung von metalloxidhaltigen Festkörpern mit Metallsalzen der Gruppen Ia, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, und Ha, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, des Periodensystems der Elemente erhalten werden können. Je nach saurem Charakter des Fremdstoffes kann bei den basischen organischen Ionenaustauschern ebenfalls zwischen stark und schwach basischen Ionenaustauschern gewählt werden. Die stark basischen Ionenaustauscher, deren Polymermatrix der der sauren Ionenaustauscher entspricht, besitzen in der Regel quarternäre Ammoniumgruppen, während schwach basische Ionenaustauscher Amin- reste als basische Gruppen aufweisen.
Ferner können auch Adsorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxide, Siliziumoxide, nicht funktionalisierte Polystyrol-Divinyl- benzol-Polymere, etc, die nicht direkt als saure oder basische Materialien bezeichnet werden können, verwendet werden.
Bei all diesen heterogenen Adsorbentien ist darauf zu achten, daß diese ihrerseits die mit ihnen behandelten Edukte nicht selbst mit Multimetallcyanid-schädigenden Substanzen kontaminieren.
Die Behandlung der Edukte mit den heterogenen Adsorbentien kann erfindungsgemäß auf verschiedene Arten erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Abreicherung der unerwünschten Fremdstoffe aus den Edukten besteht darin, daß die heterogenen Adsorbentien als Betten gepackt werden und die zu behandelnden Edukte über die als Fest-, Wander-, Fließ- oder Schwebebett gepackten Adsorbentien geleitet werden. Die verschiedenen Möglichkeiten zur Ausgestaltung dieses Verfahrens können unter anderem aus Konrad Dorfner, "Ion Exchangers", Walter de Gruyter-Verlag, Berlin, 1991, oder Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5th rev. Ed. (1989) Band A14, Seite 394 bis 459, entnommen werden.
Zur Abreicherung sowohl der sauren als auch der basischen Fremd- stoffe können die verschiedenen Adsorbentien entweder in ein Bett gepackt oder in verschiedene Betten gepackt nacheinander angeordnet sein.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens be- steht darin, die Adsorbentien in die Edukte einzurühren und nach einer Rührzeit von wenigen Minuten bis einigen Stunden durch Filtration oder Zentrifugation von den Edukten abzutrennen. Eine spezielle Ausführungsform sieht vor, die Abtrennung der heterogenen Adsorbentien nicht vor der Alkoxylierung, sondern zusammen mit der Abtrennung der Multimetallcyanidverbindung nach der
Alkoxylierung durchzuführen. Bei dieser speziellen Ausführungsform sollten jedoch die Adsorbentien so gewählt sein, daß negative Einflüsse des heterogenen Adsorbens auf die Multimetallcyanidverbindung ausgeschlossen werden können.
Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die OH-funktionellen Starter als auch die Alkylenoxide behandelt werden. Für die oft leichterflüchtigen Alkylenoxide bietet sich als Reinigungsstufe aber auch eine Destillation, Extraktion oder Extraktivdestillation an.
Die Abreicherung der basischen oder sauren Verunreinigungen aus den Edukten wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C durchgeführt, wobei die Behandlung der Alkylenoxide bei Temperaturen kleiner 25°C erfolgt. Die Drücke liegen vorzugsweise zwischen 1 bar und 10 bar und werden so gewählt, daß das zu behandelnde Edukt während der Abreicherung flüssig vorliegt.
Verschiedene OH-funktioneile Starter, wie zum Beispiel Glycerin, besitzen bei Raumtemperatur Viskositäten, welche die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Abreicherungsverfahren erschweren. In solchen Fällen werden vorzugsweise Methoden angewendet, die eine Absenkung der Viskosität ermöglichen.
So kann zum Beispiel die Temperatur erhöht werden. Das zu reinigende Edukt kann mit einer inerten, mit ihm mischbaren, gut wieder entfernbaren und die Viskosität senkenden Flüssigkeit verdünnt werden.
Verwendet man eine Fahrweise, wie sie in WO 97/29,146 beschrieben wird, bei der zu einem vorgelegten Starter ein Starter/Alkylen- oxid-Gemisch zugefahren wird, so wird der vorgelegte Starter nach einem der bereits beschriebenen Verfahren gereinigt. Zur Reinigung des Starters im Alkylenoxid, der sich vom vorgelegten Starter in der Regel unterscheidet, kann man den Gesamtstrom aus Alkylenoxid und Starter mit ein oder mehreren heterogenen Adsorbentien behandeln. Vorteilhaft dabei ist die zeitgleiche Aufreinigung von Starter und Alkylenoxid sowie die Verringerung der Viskosität des Starters.
Ferner kann der Zeitpunkt der Reinigung entsprechend der ver- schiedenen vom Alkoxylierungsgrad abhängigen Viskositäten gewählt werden. So besitzen Glycerinpropoxylate mit Molgewichten von 400 bis 600 Dalton geringere Viskositäten als das Edukt Glycerin selbst. Es kann also sinnvoll sein, anstatt Glycerin die als Starter für die Multimetallcyanid-Katalyse verwendeten Glycerin- propoxylate zu reinigen.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einem Kolben wurden 3000 g Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 400g/mol mit 2,5 Gewichtsprozent Ionenaustauscher des Typs Amberlite® UP252 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Ionenaustauscher durch Filtration entfernt. Vor und nach der Behandlung mit Amberlite wurden folgende Kennwerte des Polypropylenglykols ermittelt:
unbehandelt nach Behandlung Säurezahl, mgKOH/g 0,013 0,061
PH-Wert 7,1 5,4
Alkalität, ppm 3,0 nicht nachweisbar
Kalium, ppm 0,6 < 0,5
Natrium, ppm 2,3 1,4 Stickstoff, ppm 6 3
Chlor, ppm 1 1
Je 128 g des unbehandelten und des behandelten Polypropylenglykols wurden mit 50 ppm eines Multimetallcyanid-Katalysators (Zinkhexacyanocobaltat) in einen Autoklaven eingefüllt, 2 Stunden lang bei 3 mbar Vakuum entwässert und anschließend mit 72 g Propylenoxid bei 130°C umgesetzt.
Beim unbehandelten Polypropylenglykol hatte nach 4 Stunden noch keine Reaktion eingesetzt. Der Versuch wurde abgebrochen. Die Reaktion sprang bei dem mit Amberlite behandelten Polypropylenglykol nach 8 Minuten an und ein Druckanstieg von 7 auf 13,8 bar wurde registriert. Der volle Austrag von 200 g zeugte von einer 100%igen Umsatz des Polypropylenglykols .
Beispiel 2
In einem Kolben wurden 3000 g Polyetheralkohol aus Glycerin und Propylenoxid mit einer Molmasse von 420 g/mol mit 2,5 Gewichts- prozent Ionenaustauscher des Typs Amberlite® UP252 5 Stunden lang 50°C gerührt. Nach der Filtration des Ionenaustauschers wurden folgende Kennwerte des Polyols ermittelt:
unbehandelt nach Behandlung Säurezahl, mgKOH/g 0,010 0,257
PH-Wert 7,9 5,2
Alkalität, ppm 18,6 nicht nachweisbar
Kalium, ppm 1,6 < 0,5
Natrium 2,5 <0,5 Stickstoff, ppm 6 <1
Chlor, ppm 2 <1
Je 128 g des unbehandelten und des behandelten o.a. Polyetherols wurden mit 100 ppm eines Multimetallcyanid-Katalysators aus Bei- spiel 1 in einen Autoklaven eingefüllt, 2 Stunden lang bei 3 mbar Vakuum entwässert und anschließend mit 72 g Propylenoxid bei 130°C umgesetzt. Die Aktivitätstest ergab folgende Ergebnisse:
ohne Behandlung nach Behandlung
Anspringzeit, min 40 5
Druckmaximum, bar 7,1 11,5
Austrag, g 167 200

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, wobei als Katalysator mindestens eine Multi- metallcyanidverbindung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den Alkylen- oxiden, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzen, enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die H-funktionellen Verbindungen und/oder die Alkylenoxide zur Abreicherung der basischen und sauren Verunreinigungen vor der Umsetzung einer Behandlung mit heterogenen Adsorbentien unterzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogene Adsorbentien Feststoffe mit basischen oder sauren Zentren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogene Adsorbentien organische Ionenaustauscher eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogene Adsorbentien Schichtsilikate, Alumosilikate, Zeolithe und/oder andere Mischoxide mit basischen oder sauren Zentren eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Startsubstanz und die Alkylenoxide vor der Behandlung mit heterogenen Adsorbentien vermischt werden.
7. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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