EP1230181A1 - Glasartiger anorganischer festkörper, verfahren zur herstellung eines solchen festkörpers und dessen verwendung - Google Patents

Glasartiger anorganischer festkörper, verfahren zur herstellung eines solchen festkörpers und dessen verwendung

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Publication number
EP1230181A1
EP1230181A1 EP00966153A EP00966153A EP1230181A1 EP 1230181 A1 EP1230181 A1 EP 1230181A1 EP 00966153 A EP00966153 A EP 00966153A EP 00966153 A EP00966153 A EP 00966153A EP 1230181 A1 EP1230181 A1 EP 1230181A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
silicon
oxygen
inorganic solid
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00966153A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
André DE RUDNAY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1230181A1 publication Critical patent/EP1230181A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/045—Silicon oxycarbide, oxynitride or oxycarbonitride glasses

Definitions

  • the present invention relates to a glassy inorganic solid which is crystal clear, i.e. is transparent and colorless in the visible wavelength range, and contains silicon, carbon and oxygen, and a method for producing such a solid and its uses.
  • the oxygen content of a layer of silicon and oxygen vapor-deposited in a vacuum is therefore reduced.
  • the amorphous Si0 2 layer instead of the amorphous Si0 2 layer, one made of silicon monoxide or sesquioxide or of SiO 1 7 is condensed on.
  • These layers are compared to the SiO 2 layer thermally the more stable the lower the oxygen content.
  • a major disadvantage of these layers, however, is that they are strongly to moderately strongly yellowish, the yellowishness increasing with decreasing oxygen content.
  • silicon monoxide in particular is very expensive as a starting material for coatings.
  • the object of the present invention is therefore to provide a glass-like inorganic solid which does not have the disadvantages of the prior art.
  • the invention is also based on the object of providing a simple and inexpensive method for producing such a solid. In particular, it should be possible to generate the new solids in existing plants.
  • the inorganic solid according to the invention is glass-like, ie it is made up of a three-dimensional network without a crystalline order. It is characterized by the fact that it is transparent and almost colorless in the visible wavelength range, ie it is crystal clear and has virtually no absorption in the visible wavelength range. Furthermore, it is essentially made up of the elements carbon, silicon and oxygen. There are 1.5 to 2 times as many oxygen atoms as silicon atoms in the solid according to the invention. Furthermore, the number of carbon atoms can be varied within very wide limits, but the carbon content is at most 50 mol%.
  • the solid according to the invention is also referred to below as carbosilicate.
  • the physical and chemical properties of the solid body according to the invention can be varied within certain limits. These include e.g. Hardness, tear resistance, abrasion resistance, refractive index, dielectric constant, dielectric loss factor, electrical conductivity, heat conduction, heat resistance, corrosion resistance, etc. These properties can be controlled by the content of carbon in the carbosilicate, which is very variable according to the invention, and are also from Silicon and oxygen content dependent. For example, the refractive index and hardness of the glass-like carbosilicate according to the invention can be markedly increased by a significant increase in the carbon content.
  • the carbosilicate according to the invention preferably consists of a network of silicon, oxygen and carbon atoms or of a matrix of silicon and oxygen atoms with embedded carbon atoms.
  • the network or matrix is amorphous.
  • the carbon atoms are preferably - presumably as inorganic carbon polymer units - with the coordination number 4 built into the network or into the matrix. According to current knowledge, these inorganic carbon-polymer units consist of diamond-like small carbon crystallites.
  • the carbon atoms have amphoteric (intermediate), ie both network-forming and network-changing, character; consequently, they can both contribute to the structure of the silicon-oxygen network and, in addition to existing atoms, can be built into the silicon-oxygen network and split it up.
  • the solid according to the invention contains, in addition to the elements carbon, silicon and oxygen, at least one additional metal which is solid in the normal state, the metal advantageously having a catalytic influence on the formation of the carbosilicate according to the invention.
  • the existing metals are doping.
  • the solid body according to the invention thus contains in particular metals in elemental or oxidic form. Doping with transition metals or with aluminum (TII) is particularly preferred, for example with molybdenum (NT), cerium (TV), chromium ( ⁇ i), cobalt (II) chromite, nickel (II) etc.
  • the solid body according to the invention can also contain small amounts or traces of additional elements which are gaseous in the normal state, for example hydrogen or nitrogen.
  • the number of oxygen atoms gaseous in the standard state is 1.5 to 2 times as large as the number of silicon atoms solid in the standard state; furthermore, the number of carbon atoms solid in the normal state is at most equal to the sum of oxygen and silicon atoms.
  • the proportion of elements which are solid in the normal state in the carbosilicate according to the invention is at least 40 mol%.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the solid according to the invention is between 1.5: 1 and 2: 1, i.e. between the molar ratio in silicon sesquioxide and that in silicon dioxide. In a preferred embodiment of the solid, this ratio is between 1.6: 1 and 1.9: 1. A ratio of oxygen to silicon between 1.7: 1 and 1.8: 1 is particularly preferred.
  • the carbon content in the carbosilicate according to the invention is at most 50 mol%. Solids according to the invention are preferred in which the carbon content is between 0.4 and 40 mol%, in particular between 4 and 30 mol%.
  • various processes for the production of such solid bodies can be used for the production of a carbosilicate according to the invention.
  • the glassy inorganic solid is preferably produced with the aid of a special vacuum coating process (PVD process), in which a solid vapor deposition is sublimed and in which gaseous carbon-oxygen compounds are in situ are generated and in which chemical reactions of the gaseous substances occur before and / or during the condensation of the solid body according to the invention (vacuum on sublimation process).
  • PVD process vacuum coating process
  • Alternative process technologies are, for example, vapor deposition from the melt and sputtering (dusting).
  • the sublimation process is particularly advantageous when it comes to vapor deposition sources which are arranged in any direction and which can also be operated with high vapor pressures of the order of 1 mbar or more for the rapid production of the solid body according to the invention.
  • the starting materials are each atomic and / or molecular and gaseous.
  • the gaseous starting materials can be generated from one or more sources. Such sources can be, for example, vapor deposition products, radiators, crucible materials, etc.
  • the jets of these gaseous starting materials are simultaneously directed onto a substrate on which the carbosilicate according to the invention is deposited. Any solid, which can be made of glass, plastic, metal, semiconductor, etc., is used as the substrate.
  • the educts react in the gaseous state due to their energy still in the gas phase or when condensing on the substrate.
  • the chemical reaction of the starting materials can take place - at least in part - already in the vapor-deposition material due to sufficient heat.
  • the portion of the reaction products which is solid in the normal state and which contains the elements carbon, silicon and oxygen and corresponds to the glassy inorganic solid is condensed on the substrate, while the non-separated gaseous reaction products are removed from the reaction space.
  • the proportion of the reaction products which is solid in the normal state preferably condenses as an amorphous network consisting of the silicon and acid atoms in which the carbon atoms are incorporated.
  • the process for producing a carbosilicate can be carried out in any plant which enables the process steps mentioned.
  • a PVD system in particular a static PVD system or a belt steaming system operating according to the PVD method, or else a sputtering system.
  • Silicon dioxide has a greater negative energy of formation than the silicon suboxides, so that the latter show a high willingness to oxidize. According to current knowledge leads to the high willingness to oxidize both silicon and silicon sub-oxides.
  • gaseous silicon or its gaseous suboxides remove the oxygen from the carbon-oxygen compounds also present in the reaction space and are deposited on the substrate in the form of an amorphous silicon-oxygen network.
  • the molar ratio of oxygen to silicon is between 1.5: 1 and 2: 1.
  • the carbon released from its oxygen compound is presumably incorporated into the silicon-oxygen network with a tetrahedral environment and / or in the form of diamond-like crystallites.
  • such carbon is also incorporated into the solid body according to the invention which is released by disproportionation of gaseous carbon-oxygen compound in C0 2 and C.
  • any known carbon-oxygen compound is suitable as the gaseous oxygen compound of carbon.
  • carbon monoxide (CO) and / or carbon suboxide (C 3 0 2 ) are preferred.
  • Disproportionation or cleavage of these compounds produces carbon and, if appropriate, oxygen. Both of these can then be incorporated into the glass-like solid as highly reactive substances. This disproportionation and / or cleavage is presumably favored by the condensate formed, and here in particular by the silicon-oxygen network, ie, according to current knowledge, the condensing solid has a catalytic effect on the formation of further carbosilicate (autocatalysis).
  • the gaseous oxygen compound of the carbon required for the reaction can be fed directly to the reaction space. However, it is preferred in situ, i.e. in the vacuum system, produced by a solid, liquid or gaseous substance which either contains a modification of carbon, in particular graphite, or a compound containing carbon.
  • suitable carbon-containing compounds are pitches, oils, in particular heavy oils, synthetic resins such as phenolic resins, etc.
  • the kinetic energy of a gaseous carbon compound generated in situ is used to form the diamond-like carbon crystallites in the carbosilicate according to the invention.
  • the reverse process i.e. the exothermic formation of CO from oxygen and hot carbon in a high vacuum, releases this energy.
  • molecular and / or atomic oxygen * is used on elementary passed tarem carbon, which is heated to at least 900 ° C, a gas is generated under exothermic reaction, which consists of CO or mainly contains CO.
  • gaseous silicon and oxygen in atomic or in any known molecular form can be used for the production of a carbosilicate.
  • one or more gaseous silicon-oxygen compounds and optionally gaseous silicon are reacted simultaneously with one or more gaseous oxygen compounds of the carbon.
  • silicon-oxygen compounds according to the invention are silicon monoxide, silicon dioxide and silicon sesquioxide. It is particularly preferred here if carbon monoxide and / or carbon dioxide is used simultaneously as the carbon-oxygen compound.
  • the starting materials used in gaseous and atomic and / or molecular form, silicon, oxygen and carbon or one or more oxygen compounds of carbon can also be generated in situ from one or more sources.
  • such vapor deposition products are used which contain solid oxygen compounds of silicon and / or a mixture of silicon and silicon dioxide as well as carbon and / or a compound containing solid carbon.
  • SiO 2 and or SiO are particularly preferred as silicon-oxygen compounds.
  • the elements and / or compounds participating in the reaction can be generated from one or more individual sources, for example vapor deposition products, evaporator walls, radiant heaters, etc.
  • all elements and / or compounds which participate in the reaction and are solid in the normal state are produced by the same vapor deposition material.
  • the molar ratio of carbon to silicon can be varied within a very wide range in the starting materials used according to the invention.
  • the gaseous ones Carbon and silicon-containing starting materials are generated from sources in which the molar ratio of carbon and / or carbon in the carbon-containing compounds to silicon and / or the silicon-containing compounds is between 0.01: 1 and 1: 1, in particular between 0 , 1: 1 and 1: 1.
  • a metal which is solid in the normal state in particular a transition metal
  • this additive to the vapor deposition material has a catalytic effect on the loading of the solid body according to the invention.
  • the addition can be up to 15% by weight of the vapor deposition material used.
  • transition metals to be added are molybdenum, chromium and / or cerium, but also aluminum or magnesium, which can be added, for example, in the form of elemental molybdenum or in the form of an oxygen-releasing compound such as Cr 2 O 3 or CeO 2 .
  • the evaporation used in accordance with the invention can be produced by all methods known from the prior art.
  • SiO 2 and / or another oxygen compound of silicon and optionally elemental silicon are mixed with a carbon-containing binder or impregnating agent.
  • carbon-containing substances can be, for example, pitches, oils, in particular heavy oils, synthetic resins such as phenolic resins, etc. This mixture is brought into a suitable shape by casting, pressing or another known method and then coked to give the vapor deposition material to be used according to the invention.
  • the inorganic vitreous solid is separated from the substrate after its formation on the substrate with the aid of methods as are known in the prior art.
  • Molded bodies for example in the form of hollow bodies, are used as suitable substrates, for example made of low-melting metals (for example tin, zinc, lead etc.) or of their low-melting alloy rods (for example 60 GT SN / 40 GT Pb) or in organic or aqueous solvents, soluble organic compounds (e.g. PET, polystyrene, montan waxes, etc.) or inorganic compounds (e.g. NaCl, NaF, etc.).
  • low-melting metals for example tin, zinc, lead etc.
  • their low-melting alloy rods for example 60 GT SN / 40 GT Pb
  • organic or aqueous solvents for example soluble organic compounds (e.g. PET, polystyrene, montan waxes, etc.) or inorganic compounds (e.g. NaCl, Na
  • the substrate is separated from the crystal-clear solid by known methods, for example liquefaction, etching or dissolving of the substrate.
  • the carbosilicates according to the invention advantageously have a thermal stability of the amorphous state which is comparable to that of lead glass and which is thus clearly above that of known silicon-oxygen networks. This high thermal stability is probably due to the low coordination number 4 of the two solid components, carbon and silicon. Because of the high thermal stability and the incorporation of carbon atoms in the network, there is furthermore no risk of crystallization of the amorphous oxygen-silicon compound for the solid bodies according to the invention.
  • the excellent light transmission in the visible wavelength range and the low or no absorption of the glass-like solids according to the invention also prove to be particularly advantageous. These advantageous properties are retained even with three-dimensional bodies or with wall and layer thicknesses which are significantly higher than those customary in thin-film technology.
  • the carbosilicates according to the invention can be made using simple devices, for example in conventional PVD systems, and from very inexpensive starting materials, such as e.g. Graphite and quartz sand. This is particularly advantageous in comparison to the crystal-clear layers known from the prior art. Furthermore, the carbosihcates according to the invention contain no or hardly any impurities from hydrogen and therefore do not require ion radiation to increase their hardness, as is the case for carbon-containing plasma polymer layers.
  • the glass-like solids according to the invention have no Movchan-Demchishin needle structure which would indicate a crystalline state or crystalline regions of the amorphous oxygen-silicon network. Instead, the carbosilicates have mirror-smooth surfaces and very good elastic properties.
  • novel properties of the solid according to the invention can advantageously be varied by changing the composition, in particular by changing the carbon content. It is particularly advantageous here that the composition can also be changed continuously during the production of the carbosilicate, so that vitreous solids can be produced according to the invention, for example with a progressive, progressively increased or decreased refractive index.
  • the transparent and preferably colorless solid according to the invention is outstandingly suitable for various already known applications of glass-like inorganic layers.
  • the solid-state also new applications that were previously silicon-oxygen Verbindun i COP v * n locked open.
  • the carbosilicate according to the invention is outstandingly suitable for a wide variety of substances as a chemically resistant protective layer which, moreover, is very abrasion-resistant and hard, in particular with a high carbon content.
  • a layer of carbosilicate according to the invention can be used as corrosion protection. Everyday products that can be protected by a layer of the carbosilicate according to the invention are e.g. Objects with scratch-prone glass surfaces, watch cases, displays, front metallized mirrors, cutlery, objects made of silver etc.
  • objects used industrially can also be protected by protective layers from the solid body according to the invention.
  • the carbosilicate according to the invention is particularly well suited as a cheap protective layer for substances which have hitherto been protected with expensive silicon monoxide compounds, such as e.g. Magnetic tapes, CDs, CVDs, components of the semiconductor industry.
  • carbosihcates can also be used as protective layers for sensitive metal-coated plastics and plastic films, such as aluminum-coated films, memory plates (memory plates, e.g. magnetic tapes, CDs, CVDs) etc. It has been found to be particularly advantageous that the vapor deposition with metal and the coating with carbosilicate can be carried out in a single operation and thus the further operation of painting according to the prior art is saved.
  • the use of the solid according to the invention as an optical object represents another important area of application.
  • the refractive index can be changed in the desired manner by suitable variation of the composition. This change can even be carried out in a single step, either continuously or in stages.
  • Examples of the use of the carbosilicate according to the invention as optical moldings are lenses with a stepless change in the refractive index, very easy to produce reflective layers, light guides from absorption-free, alternating low and high refractive layers, dielectric multi-layer reflectors as laser mirrors or other optical objects of laser technology, etc.
  • the solids according to the invention can also be used as dielectrics in electrical or electronic components and devices, a change in the chemical composition of the carbosilicate making it possible to control, for example, the frequency-dependent loss factor, the dielectric constant, the dielectric strength or the thermal conductivity.
  • Carbosilicates are extremely suitable as translucent, colorless and crystal-clear barriers, for example in the packaging industry, especially as barrier layers for plastic films.
  • inorganic and organic substrates can also be coated successfully for this purpose.
  • a layer of carbosilicate just a few nanometers thick prevents sensitive silicate glasses with a high alkali or lead content from weathering.
  • the solid body according to the invention is furthermore suitable for use, for example, in the following fields: as a very good thermal but electrically insulating material, as a colorless and crystal-clear adhesive for a wide variety of organic and inorganic solid bodies, as a sliding material with a low coefficient of friction, as a biologically compatible material or as an interference layer , which is made up of one or more thin layers with different refractive indices.
  • the carbosilicate according to the invention can also be used as a self-supporting thin-walled shaped body.
  • Such objects which have a wall thickness of less than 1 mm and are extremely chemically resistant, are only known to a limited extent from the prior art or can only be produced to a limited extent using known methods.
  • a wet powder mixture consisting of water, 1 part by weight (part by weight) of Si, 2 parts by weight of SiO 2 and 0.2 part by weight of Cr 2 O 3 is poured into a cylindrical shape by means of slip casting.
  • the cylinder is dried and the mixture thus obtained is placed in a deep graphite crucible suitable for producing directional rays.
  • an arbitrarily designed (for example meandering or spiral) heating element is used to heat the graphite crucible by means of induction.
  • an arbitrarily designed (for example meandering or spiral) heating element is used.
  • Crucibles and radiators are attached in an LH UNIVEX vacuum system below a substrate holder designed as a rotatable roller, which is covered with a 20 ⁇ m thick PET film.
  • Mixture, graphite crucible and heating element form the evaporation source.
  • a stencil formed from sheet metal and provided with a gap is attached, on the lower side of which a PET film is also attached without covering the gap.
  • a “thick layer” of the solid body according to the invention is condensed onto the PET substrate of the stencil, which can be separated from it, for example, by dissolving the PET film in a suitable solvent.
  • FIG. 1 shows the arrangement of mixture M, graphite crucible G and radiator spirals H and that of substrate holder SH, substrate PET and template S in a ratio of 1: 1 to the original.
  • the heating element is activated to heat the crucible.
  • the chemical reaction and simultaneous sublimation begins at a temperature of about 1400 ° C.
  • the chemical reaction consists of the known formation of an SiO vapor , which also contains O, O 2 , Si0 2 and Si, accompanied by a slowly decaying oxygen release of the decomposing chromium-oxygen compound present in the mixture, which reacts with the inner wall of the graphite crucible and forms the invention according to a chemically highly reactive carbon gas consisting mostly of CO.
  • the chemical composition of some of the condensate layers produced in this way was precisely determined using the known XPS method (ESCA) in a Perkin Elmer measuring device (see Table 1), and the ESCA depth profiles of three condensate layers were recorded (see Figures 2 to 4).
  • the contaminated surfaces of the condensates were first removed by sputtering, so that only the chemical composition of the condensate layers could be reliably determined.
  • All condensates are crystal clear, with the carbon content between 40.2 mol% for the first condensate and 0.4 mol% for the last condensate.
  • the first condensates have a carbon content that clearly exceeds the silicon content, while the last condensates have only a very low carbon content due to the decaying CO formation in the production of these condensates.
  • Table 1 Atomic concentrations of some condensate layers measured with ESCA in; the excited orbital of the respective element is given in brackets.
  • the oxygen permeabilities of several 50 to 100 nm thick layers with different carbon contents were also measured, the measured permeabilities being very low ( ⁇ 3 cm / m 2 ⁇ 5 ⁇ , usually even ⁇ 1 cm / m ** - ⁇ j ⁇ and sometimes even were below the measurement sensitivity.
  • Carbosilicates produced in this way show no change in their chemical and physical properties even after long exposure to air.
  • Lamellar resistance-heated radiant heaters made of graphite are installed in a strip steaming system.
  • the space between and below the radiant heater is filled with vapor deposition consisting of compressed powder mixtures of Si and Si0 2 such that the distance between vapor deposition and radiant heater is about 5 mm.
  • the known sublimation of suboxides of the silicon is introduced by heating the radiant heater. passes.
  • oxygen is passed into the system through a porous filter tube which is protected from vaporization. The oxygen reacts with the heated radiant heaters made of graphite to form CO, which, after cleavage and or disproportionation, leads to the desired incorporation of carbon atoms in the network formed simultaneously by silicon and oxygen.
  • the composition of the co-condensed layer consisting of carbon, oxygen and silicon can be adjusted within wide limits even during the actual vapor deposition, i.e. can be varied without changing the vapor deposition material.
  • Finely powdered quartz is mixed with also fine carbon powder, freed from hydrocarbon compounds, in a ratio of 1 mole of quartz to 0.5 to 1 mole of carbon powder and small amounts of cerium dioxide.
  • the mixture is pelletized and the pressings are filled into crucibles which are built and arranged in accordance with DE 44 39 519.
  • Crucibles made of graphite, corundum and bomitride are used.
  • the desired formation of CO and the formation of suboxides of silicon are initiated in the vapor deposition material, which then leads to the desired formation of a network according to the invention.
  • the CO is not generated "outside", but in the vapor deposition material itself.
  • Example 3 The device described in Example 3 is used. In this case, however, the SiO 2 powder is mixed with various organic or inorganic reactants which have a more or less large proportion of carbon. Adhesives, phenolic resins, metal-carbon compounds or heat-decomposing oils are used as reactants. It turns out that these carbon-containing reactants are also suitable after a certain degassing time for the production of oxygen compounds of the carbon and for the production of carbosilicates by the method described in Example 3.
  • Example 5 Example 5
  • silicon is melted using electron beams.
  • the Si vapor generated from this melted silicon is mixed with CO gas and possibly another oxygen-containing gas and then the carbosilicate according to the invention is condensed.
  • the types of silicon used here always contained small amounts, i.e. up to 0.5 mol%, impurities in transition metals, some of which have also been evaporated and are accordingly also contained in the condensate.
  • Example 5 The procedure is analogous to Example 5. Instead of CO gas, CO 2 gas is used. This decomposes in the vacuum system under the action of a high-frequency plasma in carbon suboxides and oxygen. The chemical and physical properties of the condensing carbosilicate can be varied by changing the gas supply or the high-frequency plasma.
  • grains of SiC or a mixture of Si and C are applied as vapor to a porous base made of a high-melting oxygen compound (eg Korand).
  • the surface of the material to be deposited is heated to approximately 1500 ° C. by means of an electron beam or photons.
  • the underside of the porous support is flooded with oxygen or with a gas containing oxygen. That through the porous gas forms with the vaporization volatile oxygen compounds of carbon and silicon, which are condensed in the form of an amorphous network consisting of silicon and oxygen with built-in carbon atoms on a moving or unmoving substrate.
  • pellets or larger porous compacts can be used as vapor deposition instead of the granular educts.
  • Finely powdered quartz sand is mixed with impregnation and binding pitch and pressed. After coking the compact, it is heated in a vacuum to 1200-1500 ° C, thereby inducing steam or gas evolution. At the same time, the chemical reaction to form the condensate according to the invention is carried out at this temperature with partial autocatalytic action of the vapors and gases.
  • Targets made of silicon and graphite or of a silicon-oxygen compound and graphite are atomized in a gas mixture of argon and oxygen in a sputtering system and used to form the condensate according to the invention consisting of an oxygen-silicon network with built-in carbon atoms.
  • the properties of the condensate can be influenced in a wide range.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen glasartigen anorganischen Festkörper, der glasklar, d.h. im sichtbaren Wellenlängenbereich transparent und annähernd farblos ist, und der die Elemente Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff. Das molare Verhältnis von Silicium zu Sauerstoff liegt dabei zwischen 1:1,5 und 1:2 und der Gehalt an Kohlenstoff beträgt maximal 50 Mol-%. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines glasartigen anorganischen Festkörpers, bei dem als Edukte Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff und/oder eine oder mehrere Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs jeweils in gasförmiger sowie atomarer und/oder molekularer Form verwendet bzw. von einer oder mehreren Quellen erzeugt werden. Die gasförmigen Edukte werden gleichzeitig auf ein Substrat gerichtet und reagieren noch in der Gasphase bzw. beim Kondensieren auf dem Substrat. Der im Normzustand feste Anteil der Reaktionsprodukte, der im Wesentlichen aus den Elementen Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff besteht und dem glasartigen anorganischen Festkörper entspricht, wird auf dem Substrat aufkondensiert, während die nicht abgeschiedenen gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Ferner werden Verwendungen des glasartigen anorganischen Festkörpers beschrieben.

Description

Glasartiger anorganischer Festkörper,
Verfahren zur Herstellung eines solchen Festkörpers und dessen Verwendung
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein glasartiger anorganischer Festkörper, der glasklar, d.h. im sichtbaren Wellenlängenbereich transparent und farblos, ist und der Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Festkörpers und dessen Verwendungen.
Es ist bekannt, dass die Bildungsenthalpie des aus Silicium und Sauerstoff gebildeten Quarzglases (-848 kJ/mol bei T = 298 K) nur geringfügig von der Bildungsenthalpie des Quarzes (-860 kJ/mol bei T = 298 K) abweicht. Demzufolge ist Quarzglas kristallisations- gefährdet, wobei das Kristallisieren zum Schrumpfen und Aufbrechen der amorphen glasartigen Struktur des Quarzglases führt. Dies gilt besonderes in der Beschichtungstechno- logie für Si02-Schichten.
Zur Vermeidung der Kristallisation einer amorph aufkondensierten SiO2-Schicht werden daher dem Rohstoff, also dem Aufdampfgut, Fremdverbindungen oder -elemente zugesetzt, die den Glaszustand stabilisieren, z.B. EP 0460796. Diese Zugabe ist jedoch mit einem aufwendigen Verfahren und in vielen Fällen auch mit unerwünschter Lichtabsorp- tion verbunden (vgl. G.I. Deäk, S.C. Jackson, „Mylar Polyester Films with Inorganic Glass Coatings", Society of Vacuum Coaters, 36* Annual Technical Conference Proceedings (1993), 318).
Alternativ wird daher zur Vermeidung der Kristallisation der Sauerstoff gehalt einer im Vakuum aufgedampften Schicht aus Silicium und Sauerstoff herabgesetzt. Hierdurch wird anstelle der amorphen Si02-Schicht eine solche aus Siliciummonoxid oder -sesquioxid oder aus SiO1 7 aufkondensiert. Diese Schichten sind verglichen mit der SiO2-Schicht thermisch desto stabiler je geringer der Sauerstoffgehalt ist. Ein großer Nachteil dieser Schichten ist jedoch, dass sie stark bis mäßig stark gelbstichig sind, wobei die Gelbstichigkeit mit abnehmendem Sauerstoff gehalt zunimmt. Femer ist insbesondere Silicium- monoxid als Ausgangsmaterial für Beschichtungen sehr teuer.
Weiterhin ist bekannt, dass durch Plasmapolymerisation verschiedener Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls geringe zusätzliche Anteile an Silicium und Sauerstoff enthalten, annähernd glasklare, aber verhältnismäßig weiche dünne Schichten erzeugt werden können. Diese kohlenstoffhaltigen Plasmapolymerisate haften an den meisten Substraten nicht so gut wie SiOx-Schichten. Auch weisen entsprechende Polymerisate häufig Verunreinigungen von Wasserstoff auf. Durch eine Ionenbestrahlung kann der eingelagerte Wasserstoff zwar entfernt und damit die Härte gesteigert werden. Verbunden mit dem Verlust des Wasserstoffs tritt jedoch ein meist unerwünschter Gelbstich der entsprechenden Schichten auf. Fe er ist die Herstellung der kohlenstoffhaltigen Plasmapoiymerisat- Schichten sehr aufwendig, so dass sie sich nur in besonderen Anwendungen durchsetzen konnte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen glasartigen anorganischen Festkörper bereit zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Femer liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Festkörpers zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll es ermöglicht werden, die neuen Festkörper in bereits bestehenden Anlagen zu erzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Haupt- anspruchs und der nebengeordneten Ansprüche gelöst.
Der erfindungsgemäße anorganische Festkörper ist glasartig, d.h. er ist aus einem dreidimensionalen Netzwerk ohne kristalline Femordnung aufgebaut. Er zeichnet sich dadurch aus, dass er im sichtbaren Wellenlängenbereich transparent und annähernd farblos ist, d.h. er ist glasklar und weist im sichtbaren Wellenlängenbereich so gut wie keine Absorption auf. Weiterhin ist er im Wesentlichen aus den Elementen Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff aufgebaut. Dabei liegen im erfmdungs gemäßen Festkörper 1,5- bis 2-mal so viele Sauerstoff- wie Siliciumatome vor. Des Weiteren ist die Zahl der Kohlenstoffatome in sehr weiten Grenzen variierbar, jedoch beträgt der Gehalt an Kohlenstoff maximal 50 Mol-%. Im Folgenden wird der erfindungsgemäße Festkörper auch als Carbosilicat bezeichnet. Durch den zusätzlichen bzw. ersetzenden Einbau von Kohlenstoffatomen verglichen mit den aus dem.Stand der Technik bekannten, aus Silicium und Sauerstoff bestehenden glasartigen anorganischen Festkörpern wird die Lichtabsorption verringert und damit die Gelbfärbung beseitigt. Dadurch wird eine vollständige Lichttransmission ermöglicht; es liegt also ein im sichtbaren Wellenlängenbereich transparenter und farbloser Festkörper vor. Vorteilhafterweise wird die zu der gelblichen Färbung führende Lichtabsorption von amorphem SiOx bereits durch die Anwesenheit geringer Mengen an Kohlenstoffatomen reduziert bzw. beseitigt, beispielsweise liegt bereits ein glasklarer Festkörper vor, wenn nur 0,3 Mol-% Kohlenstoffatome bezogen auf die gesamte Anzahl der Atome des Carbo- silicates vorhanden sind. Des Weiteren wird vorteilhafterweise durch das zusätzliche Vorhandensein von Kohlenstoffatomen im Festkörper die Gefahr einer Kristallisation von amorphem Siliciumoxid deutlich vermindert bzw. gebannt.
Physikalische und chemische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Festkörpers sind in gewissen Grenzen variierbar. Hierzu gehören z.B. Härte, Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit, Brechungsindex, Dielektrizitätskonstante, dielelektrischer Verlustfaktor, elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitung, Wäπnebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, etc. Diese Eigenschaften können durch den Gehalt an Kohlenstoff im Carbosilicat, der erfindungs gemäß sehr stark variierbar ist, gesteuert werden und sind daneben ebenfalls vom Gehalt des Siliciums und des Sauerstoffs abhängig. Beispielsweise können durch eine deutliche Steigerung des Gehaltes an Kohlenstoff Brechungsindex und Härte des erfindungs gemäßen glasartigen Carbosilicates markant vergrößert werden.
Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Carbosilicat aus einem Netzwerk von Silicium-, Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen oder aus einer Matrix von Silicium- und Sauerstoffatomen mit eingelagerten Kohlenstoff atomen. Das Netzwerk bzw. die Matrix ist amorph. Die Kohlenstoffatome sind bevorzugt - vermutlich als anorganische Kohlenstoff- Polymereinheiten - mit der Koordinationszahl 4 in das Netzwerk bzw. in die Matrix eingebaut. Nach derzeitigen Erkenntnissen bestehen diese anorganischen Kohlenstoff-Polymer- einheiten aus diamantartigen kleinen Kohlenstoffkristalliten. Die Kohlenstoffatome besitzen amphoteren (intermediären), d.h. sowohl netzwerkbildenden wie -wandelnden, Charakter; sie können folglich sowohl zum Aufbau des Silicium-Sauerstoff-Netzwerkes beitragen wie auch zusätzlich zu vorhandenen Atomen in das Silicium-Sauerstoff-Netz- werk eingebaut werden und dieses aufspalten. Den bisherigen Untersuchungen zufolge tritt der Kohlenstoff in den kristallinen Mikrobereichen mit der diamanttypischen Koordinationszahl 4 auf, also mit der gleichen Koordinationszahl, die für Silicium in amorphen Silicium-Sauerstoff-Matrizen beobachtet wird. In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält der erfindungsgemäße Festkörper neben den Elementen Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff noch mindestens ein zusätzliches, im Normzustand festes Metall, wobei das Metall vorteilhafterweise einen katalytischen Einfluss auf die Bildung des erfindungs gemäßen Carbosilicates hat. In der Regel handelt es sich bei den vorhandenen Metallen um eine Dotierung. Der erfindungsgemäße Festkörper enthält somit insbesondere Metalle in elementarer oder oxidischer Form. Besonders bevorzugt ist eine Dotierung mit Übergangsmetallen oder mit Aluminium(TII) vorgesehen, beispielsweise mitMolybdän(NT), Cer(TV), Chrom(πi), Cobalt(II)-chromit, Νickel(II) etc.
Daneben kann der erfindungsgemäße Festkörper auch geringe Mengen bzw. Spuren zusätzlicher, im Normzustand gasförmiger Elemente, beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff, enthalten.
Für die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Festkörpers gelten allgemein die folgenden Aussagen: die Anzahl der im Normzustand gasförmigen Sauerstoff atome ist 1,5 bis 2 mal so groß wie die Anzahl der im Normzustand festen Siliciumatome; des Weiteren ist die Anzahl der im Normzustand festen Kohlenstoffatome höchstens gleich der Summe von Sauerstoff- und Siliciumatomen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine Ausführungs- form besonders bevorzugt ist, bei der im erfindungsgemäßen Carbosilicat der Anteil der Elemente, die im Normzustand fest sind, mindestens 40 Mol- beträgt.
Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium liegt im erfindungs gemäßen Festkörper zwischen 1,5: 1 und 2: 1, d.h. zwischen dem molaren Verhältnis im Siliciumsesquioxid und demjenigen im Siliciumdioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform des Festkörpers liegt dieses Verhältnis zwischen 1,6:1 und 1,9:1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium zwischen 1,7:1 und 1,8:1.
Weiterhin beträgt der Gehalt an Kohlenstoff im erfindungsgemäßen Carbosilicat maximal 50 Mol-%. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Festkörper, bei denen der Gehalt an Kohlenstoff zwischen 0,4 und 40 Mol-%, insbesondere zwischen 4 und 30 Mol-% liegt.
Grundsätzlich können für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Carbosilicates verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Festkörper verwendet werden. Vorzugs- weise wird der glasartige anorganische Festkörper mit Hilfe eines speziellen Vakuum- beschichtungsverfahrens (PVD-Verfahrens) hergestellt, bei dem ein festes Aufdampfgut sublimiert wird und bei dem gasförmige Kohlenstoff-Sauerstoff -Verbindungen in situ erzeugt werden und bei dem es vor und/oder während des Kondensierens des erfindungsgemäßen Festkörpers auf einem Substrat zu chemischen Reaktionen der gasförmigen Substanzen kommt (Vakuumauf sublimierverfahren). Alternative Verfahrenstechniken sind beispielsweise das Aufdampfen aus der Schmelze und das Sputtern (Aufstäuben). Das Auf sublimierverfahren ist insbesondere dann von Vorteil, wenn es sich um Aufdampfquellen handelt, die in beliebiger Richtung angeordnet sind und die zur schnellen Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers auch mit hohen Dampfdrücken in der Größenordnun Όg von 1 mbar oder mehr betrieben werden können.
Bei dem erfindungs gemäß bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines glasartigen anorganischen Festkörpers werden Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff und/oder eine oder mehrere Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs als Edukte verwendet. Die Edukte sind jeweils atomar und/oder molekular sowie gasförmig. Alternativ können die gasförnigen Edukte von einer oder mehreren Quellen erzeugt werden. Derartige Quellen können beispielsweise Aufdampfgüter, Heizkörper, Tiegelmaterialien etc. sein. Die Strahlen dieser gasförmigen Edukte werden gleichzeitig auf ein Substrat gerichtet, auf dem das erfmdungsgemäße Carbosilicat abgeschieden wird. Als Substrat wird ein beliebiger Festkörper verwendet, der beispielsweise aus Glas, Kunststoff, Metall, Halbleiter, etc. sein kann. Die Edukte reagieren im gasförmigen Zustand aufgrund ihrer Energie noch in der Gasphase bzw. beim Kondensieren auf dem Substrat. Gegebenenfalls kann die chemische Reaktion der Edukte aufgrund ausreichender Wärme - zumindest teilweise - bereits im Aufdampfgut erfolgen. Der im Normzustand feste Anteil der Reaktionsprodukte, der die Elemente Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff enthält und dem glasartigen anorgansichen Festkörper entspricht, wird auf dem Substrat aufkondensiert, während die nicht abge- schiedenen gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
Der im Normzustand feste Anteil der Reaktionsprodukte kondensiert bevorzugt als amorphes Netzwerk, bestehend aus den Silicium- und Sauerste ff atomen, in das die Kohlenstoffatome eingebaut sind, auf.
Das Verfahren zur Herstellung eins Carbosilicates kann in jeder beliebigen Anlage, die die genannten Verfahrensschritte ermöglicht, durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch eine PVD-Anlage, insbesondere eine statische PVD-Anlage oder eine nach dem PVD- Verfahren arbeitende Bandbedampfungsanlage, oder aber eine Sputter-Anlage.
Siliciumdioxid besitzt eine größerer negative Bildungsenergie als die Siliciumsuboxide, so dass letztere eine hohe Oxidationsbereitschaft zeigen. Nach den derzeitigen Erkenntnissen führt die hohe Oxidationsbereitschaft sowohl von Silicium wie auch von Siliciumsub- oxiden dazu,. dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gasförmiges Silicium bzw. seine gasförmigen Suboxide den ebenfalls im Reaktionsraum vorhandenen Kohlenstoff-Sauer- stoff-Nerbindungen den Sauerstoff entreißen und sich in Form eines amorphen Silicium- Sauerstoff-Netzwerkes auf dem Substrat abscheiden. Dabei liegt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium zwischen 1,5: 1 und 2: 1. Gleichzeitig wird der aus seiner Sauerstoffverbindung freigesetzte Kohlenstoff vermutlich mit tetraedrischer Umgebung und/oder in Form von diamantähnlichen Kristalliten in das Silicium-Sauerstoff-Netzwerk eingebaut. Zusätzlich wird nach derzeitigen Untersuchungen auch solcher Kohlenstoff in den erfindungsgemäßen Festkörper eingebaut, der durch Disproportionierang von gasförmigen Kohlenstoff-Sauerstoff- Verbindung in C02 und C freigesetzt wird.
Als gasförmige Sauerstoffverbindung des Kohlenstoffs ist grundsätzlich jede bekannte Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindung geeignet. Kohlenmonoxid (CO) und/oder Kohlen- suboxid (C302) werden jedoch bevorzugt. Durch Disproportionierung bzw. Spaltung dieser Verbindungen entstehen u.a. Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Sauerstoff. Beide können dann im Folgenden als hochreaktive Substanzen in den glasartigen Festkörper eingebaut werden. Diese Disproportionierang und/oder Spaltung wird vermutlich durch das entstehende Kondensat und hier besonders durch das Silicium-Sauerstoff-Netzwerk begüns- tigt, d.h. nach den derzeitigen Erkenntnissen wirkt der kondensierende Festkörper kataly- tisch auf die Bildung von weiterem Carbosilicat (Autokatalyse).
Die für die Reaktion benötigte gasförmige Sauerstoffverbindung des Kohlenstoffs kann dem Reaktionsraum direkt zugeführt werden. Bevorzugt wird sie jedoch in situ, d.h. in der Vakuumanlage, von einer festen, flüssigen oder gasförmigen Substanz erzeugt, die entweder eine Modifikation des Kohlenstoffs, insbesondere Graphit, oder eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung enthält. Als Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen kommen hierbei beispielsweise Peche, Öle, insbesondere schwere Öle, Kunstharze wie beispielsweise Phenolharze etc. in Betracht.
Nach den derzeitigen Erkenntnissen wird u.a. die kinetische Energie einer in situ erzeugten gasförmigen Kohlenstoffverbindung zur Bildung der diamantartigen Kohlenstoffkristallite im erfindungs gemäßen Carbosilicat benutzt. Bekannt ist, dass die Dissoziationsenergie von Kohlenmonoxid in C und O 1,070 MJ Mol (= 1 1 eV) beträgt. Beim umgekehrten Vorgang, also der exothermen Bildung von CO aus Sauerstoff und heißem Kohlenstoff im Hochvakuum, wird diese Energie freigesetzt. Wird nun in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens molekularer und/oder atomarer Sauerstoff* an elemen- tarem Kohlenstoff vorbei geführt, der auf mindestens 900° C erwärmt ist, so wird unter exothermer Reaktion ein Gas erzeugt, das aus CO besteht oder hauptsächlich CO enthält. Es wird daher vermutet, dass ein großer Teil der bei der Bildung von CO freiwerdenden Energie in kinetische Energie umgewandelt wird. Auf diese Weise kann das gebildete CO die Funktion eines in situ erzeugten, energiereichen Molekularstrahles übernehmen, der auf das sich bildende erfindungs gemäße Kondensat gerichtet ist und der im abgeschiedenen Kondensat - zumindest teilweise - die Bildung sowie den Einbau von diamantartigen Kohlenstoffkristalliten verursacht bzw. ermö •Όglicht.
Erfindungsgemäß können für die Herstellung eines Carbosilicates gasförmiges Silicium und Sauerstoff in atomarer bzw. in jeder bekannten molekularen Form verwendet werden. Vorzugsweise werden eine oder mehrere gasförmige Silicium-Sauerstoff- Verbindungen sowie gegebenenfalls gasföπniges Silicium gleichzeitig mit einer oder mehreren gasförmigen Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs zur Reaktion gebracht. Beispiele für solche erfindungs gemäße Silicium-Sauerstoff-Verbindungen sind Siliciummonoxid, Siliciumdioxid und Siliciumsesquioxid. Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn gleichzeitig als Kohlenstoff-Sauerstoff- Verbindung Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid verwendet wird.
Erfmdungsgemäß können die in gasförmiger sowie atomarer und/oder molekularer Form verwendeten Edukte, Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff bzw. eine oder mehrere Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs, auch vom einem oder mehreren Quellen in situ erzeugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als derartige Quellen Aufdampfgüter eingesetzt, die feste Sauerstoffverbindungen des Siliciums und/oder eine Mischung aus Silicium und Siliciumdioxid sowie Kohlenstoff und/oder eine feste Kohlenstoff enthaltende Verbindung enthalten. Besonders bevorzugt als Silicium-Sauerstoff- Verbindungen sind sind in diesem Fall Si02 und oder SiO.
Die an der Reaktion teilnehmenden Elemente und/oder Verbindungen können erfindungs- gemäß von einer oder mehreren einzelnen Quellen, beispielsweise Aufdampfgütern, Verdampferwand, Strahlungsheizkörper etc., erzeugt werden. In einer besonders bevorzugten und preisgünstigen Ausführungsform werden alle an der Reaktion teilnehmenden und im Normzustand festen Elemente und/oder Verbindungen von demselben Aufdampfgut erzeugt.
Das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium kann in den erfindungsgemäß verwendeten Edukten in sehr weiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise werden die gasförmigen Kohlenstoff- und Silicium enthaltenden Edukte von solchen Quellen erzeugt, in denen das Molverhältnis von Kohlenstoff und/oder von Kohlenstoff in den Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen zu Silicium und/oder den Silicium enthaltenden Verbindungen zwischen 0,01:1 und 1:1, insbesondere zwischen 0,1:1 und 1:1, hegt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einem der Aufdampfgüter zusätzlich ein im Normzustand festes Metall, insbesondere ein Übergangsmetall, in elementarer Form oder als Verbindung zuzugeben. Dieser Zusatz zum Aufdampfgut wirkt nach den derzeitigen Erkenntnissen katalytisch auf die Büdung des erfindungs gemäßen Festkörpers. Erfmdungsgemäß kann der Zusatz bis zu 15 Gew.- der eingesetzten Aufdampfgüter betragen. Beispiele für derartige zuzusetzende Übergangsmetalle sind Molybdän, Chrom und/oder Cer, aber auch Aluminium oder Magnesium, die beispielsweise in Form von elementarem Molybdän oder in Form einer Sauerstoff abspaltenden Verbindung, wie z.B. Cr2O3 oder CeO2, zugesetzt werden können.
Die erfϊn dungsgemäß verwendeten Aufdampf guter können nach allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Variante werden SiO2 und/oder eine andere Sauerstoffverbindung des Siliciums sowie gegebenenfalls elementares Silicium mit einem Kohlenstoff enthaltenden Binder oder Imprägnierungs- mittel gemischt. Derartige Kohlenstoff enthaltende Substanzen können beispielsweise Peche, Öle, insbesondere schwere Öle, Kunstharze wie beispielsweise Phenolharze etc. sein. Diese Mischung wird durch Giessen, Pressen oder ein anderes bekanntes Verfahren in eine geeignete Form gebracht und anschließend zu dem erfindungsgemäß zu verwendenden Aufdampfgut verkokst.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der anorganische glasartige Festkörper nach seiner Bildung auf dem Substrat mit Hilfe von Methoden, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind, vom Substrat getrennt. Als hierfür geeignete Substrate werden Formkörper, beispielsweise in Hohlkörperform, verwendet, die z.B. aus niedrigschmelzen- den Metallen (z.B. Zinn, Zink, Blei etc.) oder aus ihren niedrigschmelzenden Legierangen (z.B. 60 GT SN / 40 GT Pb) oder aus in organischen oder wässerigen Lösungsmitteln löslichen organischen Verbindungen (z.B. PET, Polystyrol, Montanwachse, etc.) oder anorganischen Verbindungen (z.B. NaCl, NaF, etc.) bestehen. Nach den erfindungsgemäßen Aufkondensieren des erfindungsgemäßen Carbosilicates wird das Substrat nach bekannten Verfahren, z.B. Verflüssigung, Abätzen oder Auflösen des Substrates, von dem glasklaren Festkörper abgetrennt. Die erfindungsgemäßen Carbosilicate weisen vorteilhafterweise eine thermische Stabilität des amorphen Zustandes aus, die derjenigen von Bleiglas vergleichbar ist und die damit deutlich über derjenigen bekannter Silicium-Sauerstoff-Netzwerke liegt. Diese hohe thermische Stabilität kommt vermutlich aufgrund der niedrigen Koordinationszahl 4 der beiden Festkörperkomponenten Kohlenstoff und Silicium zustande. Wegen der hohen thermischen Stabilität und des Einbaus von Kohlenstoffatomen in das Netzwerk besteht für die erfindungsgemäßen Festkörper femer nicht die Gefahr einer Kristallisation der amorphen S auerstoff-Silicium- Verbindung.
Besonders vorteilhaft erweist sich des Weiteren die hervorragende Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich und die geringe bzw. fehlende Absorption der erfindungsgemäßen glasartigen Festkörper. Diese vorteilhaften Eigenschaften bleiben auch bei dreidimensionalen Körpern bzw. bei solchen Wand- und Schichtstärken erhalten, die deutlich über denen in der Dünnschicht-Technologie üblichen liegen.
Die erfindungsgemäßen Carbosilicate können mit Hilfe einfacher Vorrichtungen, beispielsweise in üblichen PVD-Anlagen, und aus sehr preisgünstigen Ausgangsstoffen, wie z.B. Graphit und Quarzsand, hergestellt werden. Dies ist insbesondere im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bekannten glasklaren Schichten von Vorteil. Ferner enthalten die erfindungs gemäßen Carbosihcate keine oder kaum Verunreinigungen von Wasserstoff und benötigen daher keine Ionenbestrahlung zur Steigerung ihrer Härte wie dies für Kohlenstoff enthaltende Plasmapolymerisat-Schichten der Fall ist.
Die erfindungsgemäßen glasartigen Festkörper weisen keine Movchan-Demchishin-Nadel- Struktur auf, die auf einen kristallinen Zustand bzw. kristalline Bereiche des amorphen Sauerstoff-Silicium-Netzwerkes hinweisen würde. Statt dessen haben die Carbosilicate spiegelglatte Oberflächen und sehr gute Elastizitätseigenschaften.
Wichtige Eigenschaften des erfindungsgemäßen Festkörpers, wie z.B. Brechungsindex, Härte, etc., können vorteilhafterweise durch eine Änderung der Zusammensetzung, insbesondere durch Änderung des Kohlenstoffgehaltes, variiert werden. Besonders vorteilhaft ist dabei die Möglichkeit, dass die Zusammensetzung auch kontinuierlich während der Herstellung des Carbosilicates verändert werden kann, so dass glasartige Festkörper beispielsweise mit verlaufendem, progressiv erhöhtem oder erniedrigtem Brechungsindex erfindungs gemäß hergestellt werden können. Der erfindungsgemäße transparente und vorzugsweise farblose Festkörper eignet sich hervorragend für diverse bereits bekannte Anwendungen glasartiger anorganischer Schichten. Darüber hinaus erschließen sich dem Festkörper auch neue Anwendungsgebiete, die bisher Silicium-Sauerstoff- Verbindun igöev*n verschlossen waren.
Das erfindungsgemäße Carbosilicat eignet sich hervorragend für verschiedenste Substanzen als chemisch widerstandsfähige Schutzschicht, die außerdem - insbesondere bei hohem Kohlenstoffgehalt - sehr abriebfest und hart ist. Beispielsweise kann eine Schicht aus erfindungsgemäßem Carbosilicat als Korrosionsschutz verwendet werden. Produkte des täglichen Gebrauchs, die durch eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Carbosilicat geschützt werden können, sind z.B. Gegenstände mit kratzergefährdeten Glasoberflächen, Uhrengehäuse, Displays, vorderseitig metallisierte Spiegel, Essbesteck, Gegenstände aus Silber etc. Daneben können auch industriell benutzte Gegenstände durch Schutzschichten aus dem erfindungsgemäßen Festkörper geschützt werden. Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Carbosilicat als billige Schutzschicht für Substanzen, die bisher mit teuren Siliciummonoxid- erbindungen geschützt werden, wie z.B. Magnetbänder, CDs, CVDs, Bauelemente der Halbleiterindustrie.
Nicht zuletzt können Carbosihcate auch als Schutzschichten für empfindliche metall- bedampfte Kunststoffe und Kunststofffolien, wie beispielsweise aluminiumbedampfte Folien, Gedächtnisplatten (rnemory plates, z.B. Magnetbänder, CDs, CVDs) etc., verwendet werden. Besonders vorteilhaft erweist sich dabei, dass das Bedampfen mit Metall und das Beschichten mit Carbosilicat in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden kann und so der nach dem Stand der Technik weitere Arbeitsgang des Lackieren eingespart wird.
Die Verwendung des erfindungs gemäßen Festkörpers als optischer Gegenstand stellt ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet dar. Wie bereits beschrieben kann durch geeignete Variation der Zusammensetzung der Brechungsindex in der gewünschten Weise verändert werden. Diese Veränderung kann gegebenenfalls sogar in einem einzigen Arbeitsgang entweder stufenlos oder stufenweise durchgeführt werden. Beispiele für die Verwendung des erfindungsgemäßen Carbosilicates als optische Formkörper sind Linsen mit stufenloser Änderung des Brechungsindex, sehr einfach herzustellende reflex ändernde Schichten, Lichtleiter aus absorptionsfreien, abwechselnd niedrig- und hochbrechenden Schichten, dielelektrische Mehrfachschichtreflektoren als Laserspiegel oder andere optische Gegenstände der Lasertechnik, etc. Die erfindungsgemäßen Festkörper können femer als Dielektrika in elektrischen oder elektronischen Bauelementen und Geräten verwendet werden, wobei eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Carbosilicates eine gewünschte Steuerung beispielsweise des frequenzabhängigen Verlustfaktors, der Dielektrizitätskonstante, der Spannungs- festigkeit oder der Wärmeleitfähigkeit ermöglicht.
Hervorragend geeignet sind Carbosilicate als lichtdurchlässige, farblose und glasklare Barrieren beispielsweise in der Verpackungsindustrie, insbesondere als Barriereschichten für Kunststofffolien. Daneben können z.B. auch anorganische und organische Substrate zu diesem Zweck mit Erfolg beschichtet werden. So verhindert beispielsweise bereits eine nur wenige Nanometer dicke Carbosilicatschicht die Verwitterung von empfindlichen Silicat- gläsem mit hohem Alkali- oder Bleigehalt. Desgleichen wird von einer derartigen Schicht die photochemische Verfärbung eines mit Pigmenten, z.B. mit Rutilpigmenten, beladenen Acrylglases verhindert.
Femer eignet sich der erfindungsgemäße Festkörper zur Verwendung beispielsweise auf den folgenden Gebieten: als thermisch sehr gut leitendes, aber elektrisch isolierendes Material, als farbloser und glasklarer Haftstoff für verschiedenste organische und anorganische Festkörper, als Gleitmaterial mit niedrigem Reibkoeffizienten, als biologisch verträghches Material oder als Interferenzschicht, die aus einer oder mehreren dünnen Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes aufgebaut ist.
Besonders vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Carbosilicat femer als selbsttragender dünnwandiger Formkörper verwendet werden. Derartige Gegenstände, die weniger als 1 mm Wandstärke haben und chemisch äußerst widerstandfähig sind, sind aus dem Stand der Technik nur bedingt bekannt bzw. mit bekannten Verfahren nur bedingt herstellbar.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird der erfindungsgemäße Gegenstand anhand einiger Ausführungsbeispiele im Folgenden näher erläutert. Beispiel 1
Eine nasse Pulvermischung bestehend aus Wasser, 1 GT (Gewichtsteil) Si, 2 GT Si02 und 0,2 GT Cr2O3 wird mittels Schlickergießverfahren in Zylinderform gegossen. Der Zylinder wird getrocknet und die so erhaltene Mischung wird in einen tiefen, zur Erzeugung von Richtstrahlen geeigneten Graphittiegel gebracht. Zur Heizung des Graphittiegels mittels Induktion, Photonen oder Elektronen wird ein beliebig ausgebildeter (z.B. mäander- oder spiralförmiger) Heizkörper verwendet. Tiegel und Heizkörper werden in einer LH UNIVEX Vakuumanlage unterhalb eines als drehbare Walze ausgebildeten Substrathalters, der mit einer 20 μm dicken PET-Foüe bespannt ist, befestigt. Mischung, Graphittiegel und Heizkörper bilden die Aufdampfquelle.
Unterhalb des Substrathalters wird eine aus Blech geformte und mit einem Spalt versehene Schablone befestigt, auf deren unterer Seite ebenfalls ein PET-Film befestigt wird ohne den Spalt zu verdecken. Dadurch wird es ermöglicht, in einem Arbeitsgang mehrere streifen- förmige Teile der auf der Walze aufgespannten PET-Folie zu bedampfen, indem die Walze nach dem Erreichen der jeweils gewünschten Schichtdicke um einige Grad gedreht und so ein unbedampfter Streifen des PET-Substrates freigegeben wird. Demgegenüber wird auf dem PET-Substrat der Schablone eine „Dickschicht" des erfindungs gemäßen Festkörpers aufkondensiert, die beispielsweise durch Auflösen der PET-Folie in einem geeigneten Lösungsmittel von dieser getrennt werden kann.
Figur 1 zeigt die Anordnung von Mischung M, Graphittiegel G und Heizkörperspiralen H und diejenige von Substrathalter SH, dem Substrat PET und der Schablone S im Verhältnis 1:1 zum Original.
Nach Absaugen der Vakuumanlage auf 10"4 mbar wird der Heizkörper zwecks Erwärmung des Tiegels aktiviert. Nach kurzem Entgasen beginnt die chemische Reaktion und das gleichzeitige Aufsublimieren bei einer Temperatur von etwa 1400°C. Die chemische Reaktion besteht aus der bekannten Bildung eines SiO-Dampfes, der u.a. auch O, O2, Si02 und Si enthält, begleitet von einer mit zunehmendem Reaktionsverlauf langsam abklingenden Sauerstoffabgabe der sich zersetzenden, in der Mischung anwesenden Chrom- Sauerstoff- Verbindung. Der Sauerstoff reagiert mit der inneren Wand des Graphittiegels und bildet erfindungs gemäß ein chemisch hochreaktives und mehrheitlich aus CO be- stehendes Kohlenstoffgas. Kohlenstoffgas und SiO-Dampf vermischen sich und reagieren in der Gasphase und/oder beim Aufkondensieren auf dem PET-Substrat unter Bildung eines glasklaren Festkörpers. Das als Verunreinigung im Siliciumdioxid enthaltene Molybdän bildet mit dem im Aufdampf gut entstehenden Sauerstoff flüchtige Molybdänoxide und wird ebenfalls in Spuren in den kondensierenden Festkörper eingebaut.
Es werden nacheinander mehrere streifenförmige Festkörperschichten mit einer Gesamt- dicke von ca. 5000 nm auf das von der Walze getragene PET-Substrat aufkondensiert.
Die chemische Zusammensetzung einiger derart hergestellter Kondensatschichten wurde mit Hilfe des bekannten XPS -Verfahrens (ESCA) in einem Perkin Eimer Messgerät exakt bestimmt (vgl. Tabelle 1) sowie die ESCA-Tiefenprofile dreier Kondensatschichten aufge- nommen (vgl. Figuren 2 bis 4). Bei diesen Untersuchungen wurden zuerst die verunreinigten Oberflächen der Kondensate durch Zerstäubung (Sputtern) abgetragen, damit ausschließlich die chemische Zusammensetzung der Kondensatschichten verlässlich bestimmt werden konnte. Sämtliche Kondensate sind glasklar, wobei der Kohlenstoffgehalt zwischen 40,2 Mol-% beim ersten Kondensat und 0,4 Mol-% beim letzten Kondensat Hegt. Die ersten Kondensate weisen einen Kohlenstoffgehalt auf, der den Gehalt an Silicium deutlich übertrifft, während die letzten Kondensate infolge der abklingenden CO-Bildung bei der Herstellung dieser Kondensate nur einen sehr geringen Kohlenstoffgehalt aufweisen.
Tabelle 1: mit ESCA gemessene Atomkonzentrationen einiger Kondensatschichten in ; in Klammem angegeben ist das angeregte Orbital des jeweiligen Elementes.
(Das erste und zweite Kondensat wurden ziemlich zu Beginn, das dritte und vierte Kondensat gegen Ende der oben beschriebenen Reaktion als streifenförmige Festkörperschichten auf das von der Walze getragene PET-Substrat aufkondensiert.)
C (ls) O (ls) Si (2p) Mo (3d)
1. Kondensat nach 60 min Sputtem 40,19 39,11 20,58 0,13 nach 500 min Sputtem 39,34 39,42 20,93 0,32
2. Kondensat nach 100 min Sputtem 36,69 40,81 22,33 0,17 nach 200 min Sputtem 35,78 41,47 22,63 0,13
3. Kondensat nach 180 min Sputtem 4,83 58,82 36,33 0,02 nach 600 min Sputtem 5,04 58,02 36,90 0,04
4. Kondensat nach 180 min Sputtem 0,46 59,07 40,44 0,03 nach 900 min Sputtem 0,42 59,89 39,67 0,03 Die Figuren 2, 3 und 4 zeigen die entsprechenden ESCA-Tiefenprofile des ersten, dritten und vierten -Kondensates, in denen die gemessenen Atomkonzentrationen gegen die Sputterzeit aufgetragen sind.
Die Messreihe macht deutlich, dass vermutlich mindestens zwei gleichzeitig verlaufende Vorgänge für den Einbau von Kohlenstoff in das Silicium-Sauerstoff-Netzwerk unter Bildung der Carbosilicate verantwortlich sind: Das in der Gasphase befindliche CO wird gespalten und dadurch der Sauerstoffanteil des üblicherweise aufkondensierenden Siliciumsesquioxids erhöht und gleichzeitig Kohlenstoff in die Si-O-Matrix eingebaut. Bei den ersten Kondensaten entsteht aufgrund des in größeren Mengen vorhandenen CO eine annähernd stöchiometrische SiO2-Matrix. Mit abnehmender Sauerstoffabgabe der Chromverbindung, d.h. mit abnehmender Bildung von CO, entsteht annähernd eine Silicium- sesquioxid-Matrix. Als zweiter, bei den späteren Kondensaten zunehmend in Erscheinung tretender Vorgang ist die Disproportionierung von CO in C02 und C zu beobachten. Die bei den letzten Kondensaten eingebauten kleinsten Mengen an Kohlenstoff reichen aus, um die einwandfreie Lichtdurchlässigkeit des normalerweise stark lichtabsorbierenden (gelblichen) Siliciumsesquioxids zu gewährleisten.
Femer wurden auch die Sauerstoffpermeabilitäten von einigen 50 bis 100 nm starken Schichten mit unterschiedlichem Kohlenstoffanteil gemessen, wobei die gemessenen Permeabilitäten sehr niedrig (< 3 cm /m 2 ^ 5^, in der Regel sogar < 1 cm /m**- ^ j^ und teilweise sogar unter der Messempfindlichkeit lagen.
Auf diese Weise hergestellte Carbosilicate zeigen auch nach langer Lagerang an Luft keine Veränderung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 2
In einer Bandbedampfungs anläge werden lamellenförmige widerstandsbeheizte Strahlungsheizkörper aus Graphit eingebaut. Der Raum zwischen und unterhalb der Strahlungsheizkörper wird mit Aufdampfgut bestehend aus verpressten Pulvermischungen von Si und Si02 derart aufgefüllt, dass der Abstand zwischen Aufdampfgut und Strahlungsheizkörper etwas 5 mm beträgt.
Nach Absaugen der Bandbedampfungsanlage auf etwa 10"4 mbar wird durch Aufheizen des Strahlungsheizkörpers das bekannte Aufsublimieren von Suboxiden des Siliciums einge- leitet. Nachdem der so erzeugte Dampfdruck etwa 0,5 mbar erreicht hat und der Druck in der Bandbedampfungsanlage infolge der bekannten Getterwirkung auf etwa 7 x 10-5 mbar gesunken ist, wird durch ein poröses, vor einem Bedampfen geschütztes Filterrohr Sauerstoff in die Anlage geleitet. Der Sauerstoff reagiert mit den aus Graphit bestehenden, auf- geheizten Strahluπgsheizkörpern unter Bildung von CO, welches in der beschriebenen Weise nach Spaltung und oder Disproportionierang zum erwünschten Einbau von Kohlenstoffatomen in das gleichzeitig aus Silicium und Sauerstoff gebildete Netzwerk führt.
Durch Einstellen der Aufdampftemperatur und der Sauerstoffzufuhr kann die Zusammen- setzung der aufkoπdensierten, aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Silicium bestehenden Schicht in weiten Grenzen auch während der eigentlichen Bedampfung, d.h. ohne Wechsel des Aufdampfgutes, variiert werden.
Beispiel 3
Fein gepulvertes Quarz wird mit ebenfalls feinem, von Kohlenwasserstoffverbindungen befreitem Kohlepulver im Verhältnis 1 Mol Quarz zu 0,5 bis 1 Mol Kohlepulver sowie geringen Mengen von Cerdioxid gemischt. Die Mischung wird pelletisiert und die Press- ünge werden in Tiegel gefüllt, die gemäß der DE 44 39 519 gebaut und angeordnet sind. Verwendet werden Tiegel aus Graphit, Korund und Bomitrid. Nach Aktivierung der Strahlungsheizkörper wird im Aufdampfgut die erwünschte Bildung von CO und die Bildung von Suboxiden des Siliciums eingeleitet, die dann zu der erwünschten Bildung eines erfindungsgemäßen Netzwerkes führt. Im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2 wird hier das CO nicht „außerhalb", sondern im Aufdampfgut selber erzeugt.
Beispiel 4
Verwendet wird die in Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung. In diesem Fall wird das SiO2- Pulver jedoch mit verschiedenen organischen oder anorganischen Reaktionspartnern, die über einen mehr oder weniger großen Kohlenstoffanteil verfügen, vermischt. Als Reaktionspartner werden Klebstoffe, Phenolharze, Metall-Kohlenstoff-Verbindungen bzw. sich bei Wärme zersetzende Öle verwendet. Es zeigt sich, dass auch diese Kohlenstoff enthal- tenden Reaktionspartner nach einer gewissen Entgasungszeit zur Erzeugung von Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs und zur Herstellung von Carbosilicaten nach dem unter Beispiel 3 beschriebenen Verfahren geeignet sind. Beispiel 5
In einer Nakuumanlage wird mittels Elektronenstrahlen Silicium angeschmolzen. Der aus diesem angeschmolzenen Silicium erzeugte Si-Dampf wird mit CO-Gas und gegebenenfalls einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt und anschließend wird das erfindungs gemäße Carbosilicat kondensiert. Die hier verwendeten Siliciumsorten enthielten stets geringe Mengen, d.h. bis zu 0,5 Mol-%, Verunreinigungen an Übergangs- metallen, die zum Teil mitverdampft wurden und entsprechend auch im Kondensat enthalten sind.
Durch Steuerung der Gaszufuhr und/oder der Gasmischung können transparente und farblose Kondensate mit verschiedenen Zusammensetzungen und dementsprechend auch mit verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
Beispiel 6
Es wird analog zu Beispiel 5 vorgegangen. Anstelle von CO-Gas wird C02-Gas verwendet. Dieses zersetzt sich in der Vakuumanlage unter der Einwirkung eines Hochfrequenzplasmas in Kohlenstoffsuboxide und Sauerstoff. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des aufkondensierenden Carbosilicates können durch Veränderungen der Gaszufuhr bzw. des Hochfrequenzplasmas variiert werden.
Anstelle des Hochfrequenzplasmas können auch andere bekannte Methoden für die beschriebene Zersetzung eingesetzt werden, beispielsweise UN-Licht oder die Kontak- tierung mit einer ca. 1000°C heißen Oberfläche aus Z.B. Graphit.
Beispiel 7
In einer Vakuumanlage werden als Auf dampf gut Kömer aus SiC oder einer Mischung aus Si und C auf eine poröse Unterlage aus einer hochschmelzenden Sauerstoffverbindung (z.B. Korand) aufgebracht. Die Oberfläche des Aufdampfgutes wird mittels Elektronenstrahl oder Photonen auf etwas 1500°C erwärmt. Dann wird die Unterseite der porösen Unterlage mit Sauerstoff oder mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas beflutet. Das durch die Poren dringende Gas bildet mit dem Aufdampf gut flüchtige Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs und des Siliciums, die in Form eines amorphen aus Silicium und Sauerstoff bestehenden Netzwerkes mit eingebauten Kohlenstoffatomen auf einem bewegten oder unbewegten Substrat aufkondensiert werden. Mit gleichem Erfolg können anstelle der kömigen Edukte auch Pellets oder größere poröse Presslinge als Aufdampfgut eingesetzt werden.
Beispiel 8
Fein gepulverter Quarzsand wird mit Imprägnier- und Bindepech gemischt und verpresst. Nach dem Verkoksen des Presslings wird dieser im Vakuum auf 1200-1500°C erwärmt und dadurch eine Dampf- bzw. Gasentwicklung induziert. Gleichzeitig wird bei dieser Temperatur unter teilweiser autokatalytischer Wirkung der Dämpfe und Gase die chemische Reaktion zur Bildung des erfindungsgemäßen Kondensats durchgeführt.
Beispiel 9
In einer Sputteranlage werden Targets aus Sihcium und Graphit oder aus einer Silicium- Sauersto f- Verbindung und Graphit in einer Gasmischung aus Argon und Sauerstoff zerstäubt und zur Bildung des erfindungsgemäßen Kondensates bestehend aus einem Sauerstoff-Silicium-Netzwerk mit eingebauten Kohlenstoffatomen benutzt. Durch Veränderung der Abmessungen des Targets sowie der Zusammensetzung der Gasmischung können die Eigenschaften des Kondensates in weiten Bereichen beeinflusst werden.

Claims

Patentansprüche
1. Glasartiger anorganischer Festkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er im sichtbaren Wellenlängenbereich transparent und annähernd farblos ist, dass er die Elemente Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff enthält, dass das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium zwischen 1,5:1 und 2:1 liegt und dass der Gehalt an Kohlenstoff bis zu 50 Mol-% beträ •Όgt1-.
2. Glasartiger anorganischer Festkörper nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass er farblos ist.
3. Glasartiger anorganischer Festkörper nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem amorphen Netzwerk aus Silicium- und Sauerstoff atomen besteht, in das die Kohlenstoffatome als Netzwerkbildner und/oder Netzwerkw ndler eingebaut sind.
4. Glasartiger anorganischer Festkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er Kohlenstoffatome in tetraedrischer
Umgebung und/oder in Form diamantartiger Kristallite aufweist.
5. Glasartiger anorganischer Festkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein im Normzustand festes
Metall, insbesondere ein Übergangsmetall, enthält.
6. Glasartiger anorganischer Festkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der im Normzustand festen
Elemente mindestens 40 Mol-% beträgt.
7. Glasartiger anorganischer Festkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Sauerstoff zu
Silicium zwischen 1,6:1 und 1,9:1, insbesondere zwischen 1,7:1 und 1,8:1, liegt.
8. Glas artiger anorganischer Festkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenstoff zwischen 0,4 und
40 ol-%, insbesondere zwischen 4 und 30 Mol- , beträgt.
9. Glas artiger anorganischer Festkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er Kohlenstoff enthält, der durch Spaltung undoder Disproportionierang einer flüchtigen Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, insbesondere von CO, entstanden ist.
10. Glasartiger anorganischer Festkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, erhältlich durch ein PND- Verfahren, insbesondere durch ein Vakuumaufsublimierverfahren, durch ein Vakuumaufdampfverfahren aus der Schmelze und/oder durch Sputtem.
11. Verfahren zur Herstellung eines glasartigen anorganischen Festkörpers mit den folgenden Schritten:
- als Edukte werden gasförmige Atome und/oder Verbindungen des Siliciums und Sauerstoffs sowie gasförmige Atome undoder eine oder mehrere gasförmige Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs verwendet und/oder von einer oder mehreren Quellen erzeugt
- als Substrat wird ein Festkörper verwendet
- die Edukte werden als Strahlen gleichzeitig auf das Substrat gerichtet
- die Edukte reagieren vor undoder beim Kondensieren auf dem Substrat
- der im Normzustand feste, im Wesentlichen aus Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff bestehende Anteil der Reaktionsprodukte kondensiert auf dem Substrat auf
- die nicht abgeschiedenen gasförmigen Substanzen werden aus dem Reaktionsraum entfernt.
12. Verfahren nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass der im Normzustand feste Anteil der Reaktionsprodukte als amorphes Netzwerk, bestehend aus den Silicium- und Sauerstoffatomen, in das die Kohlenstoffatome eingebaut sind, auf dem Substrat aufkondensiert.
13. Verfahren nach Ansprach 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der glasartige anorganische Festkörper in einer PVD-Anlage, insbesondere einer statischen PVD-Anlage oder einer nach dem PVD- Verfahren arbeitenden Bandbedampfungsanlage, oder in einer Sputter- Anlage hergestellt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Sauerstoffverbindung des Kohlenstoffs aus Kohlenstoff und/oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung erzeugt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff enthaltende Verbindung des
Kohlenstoffs Kohlenmonoxid und/oder Kohlensuboxid verwendet wird und dass diese Verbindungen zur Disproportionierang und/oder Spaltung gebracht werden.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff, der auf mindestens 900°C erwärmt ist, einem Strom von molekularem und/oder atomarem Sauerstoff ausgesetzt wird und dass das so erzeugte Kohlenstoff-, Sauerstoff- und/oder CO-enthaltende Gas in statu nascendi mit den anderen an der Reaktion teilnehmenden Edukten reagiert.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte gasförmiges Sihcium und eine oder mehrere gasförmige Silicium-Sauerstoff-
Verbindungen oder eine oder mehrere gasförmige Silicium-Sauerstoff- Verbindungen gleichzeitig mit einer oder mehreren gasförmigen Sauerstoffverbindungen des
Kohlenstoffs, insbesondere mit CO und/oder C02, verwendet werden.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Quellen zur Herstellung der Edukte
Aufdampfgüter verwendet werden, die eine feste Sauerstoffverbindung des Siliciums, insbesondere Si02 und/oder SiO, und/oder eine Mischung aus Silicium und Siliciumdioxid zusammen mit Kohlenstoff und/oder einer festen Kohlenstoff enthaltenden
Verbindung enthalten.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche, an der Reaktion teilnehmenden und im Normzustand festen Elemente und/oder Verbindungen von derselben Quelle erzeu •Όgt1- werden.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Edukte von Quellen erzeugt werden, in denen das Molverhältnis von Kohlenstoff und/oder von Kohlenstoff in den Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen zu Silicium undoder zu Sihcium in den Silicium enthaltenden Verbindungen zwischen 0,01:1 und 1:1 liegt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Quellen zusätzlich ein die Bildung des glasartigen anorganischen Festkörpers begünstigendes und im Normzustand festes Metall, insbesondere ein Übergangsmetall, in elementarer Form oder als Verbindung beigegeben wird.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Quelle für die Edukte Siliciumdioxid und/oder eine andere Sauerstoffverbindung des Siliciums und gegebenenfalls Silicium mit einem Kohlenstoff enthaltenden Binder oder einem Kohlenstoff enthaltenden Imprägnierungsmittel gemischt wird, dass diese Mischung durch Giessen, Pressen oder ein anderes bekanntes Verfahren geformt wird und dass dieses Formstück verkokst wird.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der glasartige anorganische Festkörper nach seiner Bildung vom Substrat getrennt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein niedrigschmelzendes Metall oder eine niedrigschmelzende Legierang oder eine in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser lösliche Verbindung verwendet wird.
25. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Schutzschicht.
26. Verwendung nach Ansprach 25 für korrodierende Gegenstände.
27. Verwendung nach Anspruch 25 für Glasoberflächen, Kunststoffe, Kunststofffolien, metallbedampfte Kunststoffe, metallbedampfte Kunststofffolien, Halbleiter und/oder Gegenstände aus Metallen, insbesondere aus Silber.
28. Verwendung nach Anspruch 27 für Spiegel, Uhrengehäuse, Compact Disks, Compact Video Disks und/oder Displays.
29. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als optischer Gegenstand, insbesondere als Linse, als reflex vermindernde oder -verstärkende Schicht, als Element der Lichtleitertechnik oder in der Lasertechnik.
30. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Dielektrikum in elektrischen oder elektronischen Bauelementen oder Geräten.
31. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Barriereschicht.
32. Verwendung nach Anspruch 31 in der Verpackungsindustrie, insbesondere für Kunststofffolien.
33. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Haftstoff für organische und anorganische Festkörper.
34. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als thermisch sehr gut leitendes, aber elektrisch isolierendes Material.
35. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Gleitmaterial mit niedrigem Reibkoeffizienten.
36. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Interferenzschicht.
37. Verwendung eines glasartigen anorganischen Festkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als biologisch verträghches Material.
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