EP1228138A1 - Biologisch abbaubare, thermoplastische formmassen - Google Patents

Biologisch abbaubare, thermoplastische formmassen

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Publication number
EP1228138A1
EP1228138A1 EP00965984A EP00965984A EP1228138A1 EP 1228138 A1 EP1228138 A1 EP 1228138A1 EP 00965984 A EP00965984 A EP 00965984A EP 00965984 A EP00965984 A EP 00965984A EP 1228138 A1 EP1228138 A1 EP 1228138A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
copolyester
component
molding composition
layered silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00965984A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Grutke
Christof Mehler
Uwe Witt
Motonori Yamamoto
Gabriel Skupin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1228138A1 publication Critical patent/EP1228138A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable, thermoplastic molding composition containing
  • thermoplastic molding composition b) 0.01 to 15% by weight of at least one hydrophobically modified layered silicate, based on the total weight of the thermoplastic molding composition,
  • biodegradable polymers usually have inadequate mechanical or application properties. In many cases, these properties even behave in opposite directions.
  • polyamides are easy and inexpensive to manufacture and have, for. T. excellent mechanical and application properties. However, they are only moderately biodegradable. In contrast, aliphatic polyesters generally show very good degradability. However, their processability is often problematic.
  • copolyesters based on WO 92-13019 are predominantly more aromatic Dicarboxylic acids and aliphatic diols are known which contain up to 2.5 mol% of metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or short-chain ether diol segments to improve their biodegradability.
  • EP-A 565235 describes aliphatic copolyesters which are modified by incorporation of [-NH-C (0) 0-] groups ("urethane units"). However, even with these copolyesters, only a comparatively slow biodegradation is observed for aliphatic copolyesters.
  • a disadvantage of these copolyesters is that molded articles produced therefrom, in particular films, have inadequate mechanical properties.
  • the older German patent application P 4440858.7 (O.Z. 0050/45364) recommends copolyesters which contain sulfonate-containing compounds and components with at least three groups capable of ester formation in amounts of up to 5 mol%. By using these components, targeted improvements of properties are possible, however, a suitable tailor-made recipe must be created for each application.
  • thermoplastic molding compositions made from biodegradable polymers whose biodegradability and mechanical properties or processability are to be achieved by a high degree of filling with fillers of natural origin. Only polyesteramides with a high amide content (greater than 50% by weight) are used as biodegradable polymers.
  • the improvement in mechanical properties achieved by filling with wood flour or kaolin is determined by measuring the tensile modulus of elasticity. In order to achieve a significant improvement in the tensile modulus of elasticity, however, fill levels of 40 to 50% by weight are necessary. However, such high filling levels have been shown to lead to a deterioration in other mechanical properties, for example embrittlement.
  • Processability is also impaired by a reduction in the melt flow.
  • a high degree of filling not only leads to the desired improvement in biodegradability, but also to an undesirable reduction in service life of the products produced with these molding compositions, so that such products can hardly be used in practice.
  • the present invention has for its object to provide molding compositions based on copolyesters with high biodegradability, in particular enzymatic degradability, which have improved mechanical and application properties for a wide range of applications.
  • the properties that are important for many areas of application, such as the yield stress and processability, are to be improved without other properties, such as, for. B. adversely affect the toughness and biodegradability.
  • molding compositions based on biodegradable thermoplastic copolyesters which, based on the total weight of the thermoplastic molding composition, contain 0.01 to 15% by weight of hydrophobic layered silicates, show a marked improvement in the stretching modulus and a significant improvement in the processing properties , without adversely affecting other important properties, in particular the toughness, the biodegradability and the service life of the products produced with them, for their use.
  • the increase in the tensile modulus found in the composite materials according to the invention is particularly advantageous for use as a material for film production.
  • the molding compositions according to the invention are easier to process with conventional fillers and are also suitable for use in injection molding.
  • the present invention therefore relates to the biodegradable, thermoplastic molding composition defined at the outset.
  • Suitable molding compositions according to the invention preferably contain:
  • copolyester 99.99-30% by weight copolyester, 0.01 - 15% by weight of hydrophobically modified layered silicate, 0 - 50% by weight of other fillers, in particular fibrous fillers, 0 - 5% by weight of auxiliaries. 5
  • copolyesters are polymers which have ester bonds in their polymer backbone and which, in total, contain at least two types of repeating units across all polymer molecules, preferably: 0
  • Polyesters which contain a hydroxycarboxylic acid component and at least one different hydroxycarboxylic acid component or at least one further component which can be copolymerized therewith, 5
  • Polyesters which contain a dicarboxylic acid component, a diol component and optionally at least one further component which can be copolymerized with the abovementioned components, the dicarboxylic acid component comprising at least two different dicarboxylic acids and / or the
  • Diol component comprises at least two different diols and / or the further component is also used, and
  • the preparation of the copolyesters can be based on the acid itself, its ester-forming derivatives and mixtures of the acid and its ester-forming derivatives.
  • the copolyesters can contain 30 minor amounts of tri- and polyol components, diamine components and / or amino alcohol components.
  • Thermoplastic copolyesters in the sense of this invention are copolyesters that are supplied with thermal and / or mechanical
  • the copolyesters of the molding compositions according to the invention can preferably be softened or melted without the molecular weight reduction
  • biodegradable means preferably degradable by microorganisms.
  • Hydroxycarboxylic acid components which are suitable according to the invention are 45 ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -hydroxycarboxylic acids, in particular lactic acid, glycolic acid and ⁇ -hydroxycarboxylic acid, which in the form of their cyclic esters or lactones, in particular ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and in particular ⁇ -caprolactone, as well as the di- and oligomers of the aforementioned carboxylic acids, in particular glycolide and dilactide, can be used.
  • ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -hydroxycarboxylic acids in particular lactic acid, glycolic acid and ⁇ -hydroxycarboxylic acid, which in the form of their cyclic esters or lactones, in particular ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and in particular ⁇ -caprolactone, as well as
  • biodegradable, thermoplastic copolyesters are aliphatic copolyesters. These include copolymers of at least two aliphatic hydroxycarboxylic acids or lactones and block copolymers of different hydroxycarboxylic acids or lactones or mixtures thereof.
  • the aliphatic copolyesters include copolymers or block copolymers based on lactic acid and other monomers.
  • Linear polylactides are mostly used. However, branched lactic acid polymers can also be used.
  • branching z. B. serve multifunctional acids or alcohols.
  • polylactides can be mentioned, which consists essentially of lactic acid or its Ci to C alkyl or mixtures thereof, and at least one aliphatic C - are 0 alkanol having from three to five hydroxyl groups available to C ⁇ - to Cio-dicarboxylic acid and at least one C3 ,
  • thermoplastic copolyesters are copolymers of 3-hydroxybutanoic acid or their mixtures with 4-hydroxybutanoic acid and / or 3-hydroxyvaleric acid, in particular in a proportion by weight of up to 30, preferably up to 20% by weight of the latter acid.
  • Copolymers of polyhydroxybutanoic acid can be made microbially. Processes for the production from various bacteria and fungi are e.g. B. the Chem Chem. Lab. 39, 1112-1124 (1991) and WO 96/09402.
  • aliphatic copolyesters can also contain diols and / or isocyanates as building blocks.
  • the aliphatic copolyesters can also contain building blocks which are derived from trifunctional or multifunctional compounds such as epoxides, acids or triols. The latter building blocks can be contained individually or several of them or also together with the diols and / or isocyanants in the aliphatic copolyesters.
  • the aliphatic copolyesters generally have molecular weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the hydroxycarbonic acid used is glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, its cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D-, L-dilactide (3, 6-dimethyl-l, 4-dioxan-2, 5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as EcoPLA ® (from Cargill)) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter is available under the name Biopol ® from Zeneca), particularly preferably the low molecular weight and cyclic derivatives thereof for the production of partially aromatic polyesters.
  • the hydroxycarbonic acid used is glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, its cyclic derivatives such
  • Preferred copolyesters preferably contain at least one dicarboxylic acid or an ester-forming derivative or mixtures thereof (component A), at least one diol component (component B) and optionally tri- and polyols, di- and polyamines, amino alcohols, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, tri- and polycarboxylic acids, bisoxazolines and isocyanates (component C).
  • the preferred copolyesters include copolyesters which contain at least three components, selected from components A and B, and optionally one or more further components C, component A at least one dicarboxylic acid or an ester-forming derivative or mixtures thereof, component B at least one diol component and component C comprises tri- and polyols, di- and polyamines, amino alcohols, hydroxycarboxylic acids, amino carboxylic acids, tri- and polycarboxylic acids, bisoxazolines and isocyanates.
  • Aliphatic copolyesters composed of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or their mixtures and aliphatic or cycloaliphatic diols or their mixtures are suitable, both as statistical copolymers and as block copolymers.
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids generally have 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. They can be both linear and branched.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are generally those having 7 to 10 carbon atoms and in particular those having 8 carbon atoms. In principle, however, dicarboxylic acids with a larger number of carbon atoms, for example with up to 30 carbon atoms, can also be used.
  • Examples include: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,fuginic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo - hexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2, 5-norbornane dicarboxylic acid, among which adipic acid is preferred.
  • Suitable aliphatic copolyesters are those as described in WO 94/14870, in particular aliphatic copolyesters from succinic acid, its diesters or their mixtures with other aliphatic acids or diesters such as glutaric acid and butanediol or mixtures of this diol with ethylene glycol , Propanediol or hexanediol or mixtures thereof.
  • Aliphatic copolyesters of this type generally have molecular weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the aliphatic copolyesters can be random or block copolyesters which contain further monomers.
  • the proportion of the other monomers is usually up to 10% by weight.
  • Preferred comonomers are hydroxycarboxylic acids or lactones or mixtures thereof.
  • Mixtures of two or more comonomers and / or further building blocks, such as epoxides or polyfunctional aliphatic or aromatic acids or polyfunctional alcohols, can of course also be used to prepare the aliphatic copolyesters.
  • Preferred aromatic dicarboxylic acids generally have 8 to 12 carbon atoms, preferably 8 carbon atoms.
  • naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid
  • benzenedicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, preferably terephthalic acid and isophthalic acid
  • Terephthalic acid is particularly preferred.
  • Di-Ci to C 6 alkyl esters such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n-butyl, are particularly suitable as ester-forming derivatives of the above-mentioned dicarboxylic acids, which can also be used To name di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester. Anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • the diol component (component B) are aromatic diols, such as naphthalenediols, in particular the 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- and 2,7-dihydroxynaphthalenes, preferably 1,5-dihydroxynaphthalene and 2, 6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzenes, such as pyrocatechol, resorcinol and hydroquinone, in particular resorcinol and hydroquinone, and also bisphenols, in particular bisphenol A and biphenyldiols, in particular o, o'-biphenol.
  • aromatic diols such as naphthalenediols, in particular the 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- and 2,7-dihydroxynaphthalenes, preferably 1,5-dihydroxynaphthal
  • Preferred diol components are aliphatic diols, such as branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms and cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane 1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol,
  • 1,4-cyclohexanedimethanol or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol Mixtures of different alkanediols can also be used. 1,4-Butanediol is preferred.
  • dihydroxy compounds containing ether functions preferably dihydroxy compounds of the formula I containing ether functions
  • n is an integer between 2 and 12, preferably 2, 3, 4 or 6, and m is an integer from 2 to 250.
  • Dihydroxy compounds containing ether functions are preferably diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (polyTHF), particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
  • PolyTHF polytetrahydrofuran
  • Mixtures thereof or compounds which have different variables n are also suitable, for example obtainable by polymerization according to methods known per se, eg. B.
  • the molecular weight (M n ) of the Polyethylene glycol is generally chosen in the range from 250 to 8,000, preferably from 600 to 3,000 g / mol.
  • 15 to 99.8, preferably 60 to, for example, can be used as the 5 diol component (component B)
  • component A or component B can be used in excess.
  • the molar ratio of components A to B used can be in the range from 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably in the range
  • Partially aromatic copolyesters are used with advantage. These contain in component A or B, based on the respective component, preferably 5 to 95 mol% and in particular 20 to 20 70 mol% of aromatic compounds.
  • copolyesters which contain as component A 30 to 95 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid and at least 5 to 70 mol%
  • component B preferably at least one diol component selected from C - to C ⁇ -alkanediols and C 5 - to Cio-cycloalkanediols or mixtures thereof -
  • component A contains at least 20 mol% and in particular at least 35 30 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives.
  • component A contains 30 to 70 mol%, in particular 40 to 60 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid and 30 to 70 mol%, in particular 40 to 60 mol% of an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives.
  • Preferred aliphatic dicarboxylic acids in such partially aromatic copolyesters are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid,fuginic acid and sebacic acid, in particular succinic acid, adipic acid and sebacic acid. acid and particularly preferably adipic acid.
  • Preferred aromatic dicarboxylic acids in such partially aromatic copolyesters are benzene dicarboxylic acids.
  • copolyesters of the molding compositions according to the invention preferably contain as components A.
  • the production of the partially aromatic copolyesters is known per se or can be carried out according to methods known per se.
  • the preferred partially aromatic copolyesters are characterized by a molecular weight (Mn) in the range from 5,000 to 50,000, in particular in the range from 10,000 to 40,000 g / mol, with a viscosity number in the range from 50 to 400, in particular in the range from 100 to 300 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol; weight ratio 50/50, at a concentration of 0.5% by weight polymer and a temperature of 25 ° C.) and a melting point in the range of 60 to 170, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • Mn molecular weight
  • Partially aromatic copolyesters are also to be understood as meaning polyester derivatives, such as polyether esters, polyester amides or poly ether ester amides.
  • Suitable biodegradable partially aromatic copolyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Chain-extended and / or branched partially aromatic copolyesters are preferred. The latter are known from the documents mentioned at the outset, WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made.
  • polyesters on which the compositions according to the invention are based or which can be used in the process according to the invention may contain further components.
  • the molding compositions according to the invention can contain one or more components C, which are selected from
  • G is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - ( CH 2 ) q - ⁇ where q is a is an integer from 1 to 5, -C (R) H- and -C (R) HCH 2 , where R is methyl or ethyl,
  • At least one aminocarboxylic acid selected from the group of the natural amino acids, the polyamides with a molecular weight of at most 18 OOOg / mol, obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid with 4 to 6 C atoms and a diamine with 4 to 10 C atoms, and compounds of the form IV a and IVb, HO- [-C (0) -TN (H) -] s H [_C (0) -TN (H) -] t - iva) (ivb;
  • T is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) n -, where n is a means integer from 1 to 12,
  • R 3 is hydrogen, -CC 6 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, unsubstituted or with C ⁇ -C 4 -alkyl groups up to triply substituted phenyl or tetrahydrofuryl,
  • the hydroxycarbonic acid CI) used is: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, their cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5- dione), D-, L-dilactide (3, 6-dimethyl-l, 4-dioxan-2, 5-dione), p-hydroxybenzoic acid as well as their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example, as EcoPLA ® (Cargill)) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter is available under the name Biopol from Zeneca), particularly preferably for the production of partially aromatic polyesters, the low molecular weight and cyclic derivatives thereof.
  • their cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5- dione), D-, L-dilactide
  • the hydroxycarboxylic acids can be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of A and B.
  • amino-C 2 -C 2 -alkanol or amino-C 5 -C 8 -cycloalkanol (component C2), which also includes 4-aminomethylcyclohexane-methanol
  • the diamino-Ci-Cg-alkane (component C3) is preferably a diamino-5 no-C-C 6 -alkane such as 1,4-diminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD ").
  • 0.5 to 99.5 preferably 70 to 98.0 mol% of the diol component B, 0.5 to 99.5, preferably 0 to 0.5 to 50 mol% of C2 and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol% of C3, based on the molar amount of B, C2 and C3, can be used for the preparation of the partially aromatic polyesters.
  • the 2,2'-bisoxazolines C4 of the general formula III are generally obtainable by the process from Angew. Chem. Int.
  • bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane or l , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, in particular 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazoli- 5 nyl ) called benzene.
  • component B for example 70 to 98 mol% of component B, up to 30 mol% of C2 and 0.5 to 30 mol% of C3 and 0.5 to 30 mol% of C4, in each case based on the 0 sum the molar amounts of components B, C2, C3 and C4 can be used. According to another preferred embodiment, it is possible to use 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4% by weight of component C4, based on the total weight of A and B.
  • Natural amino carboxylic acids can be used as component C5. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tryosine, asparagine or glutamine.
  • Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1,000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group consisting of phenylene and - (CH 2 ) n -, where n is 1, 5 or
  • C5 can also be a polyoxazoline of the general formula V.
  • C5 can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines.
  • C5 can be used in amounts of 0.01 to 50, preferably 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components A and B.
  • components which can optionally be used to prepare the partially aromatic polyesters include compounds which contain at least three groups capable of ester formation.
  • These compounds preferably contain three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred such compounds have three to six functional groups of this type in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
  • Triols and / or polyols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, sorbitol, erythritol, and 1, 3, 5-trihydroxybenzene; polyether triols; trimesic; Trime11itic acid, anhydride; Pyromellitic acid, dianhydride and hydroxyisophthalic acid.
  • polyols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, sorbitol, erythritol, and 1, 3, 5-trihydroxybenzene
  • polyether triols trimesic; Trime11itic acid, anhydride; Pyromellitic acid, dianhydride and hydroxyisophthalic acid.
  • Compounds which contain at least three groups capable of ester formation are generally used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4 mol%, based on component A.
  • suitable components C are isocyanates.
  • Aliphatic or aromatic diisocyanates or higher functional aliphatic or aromatic isocyanates can be used which have 2 to 6, preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3 reactive isocyanate groups.
  • the preferred diisocyanates used are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-l, 5-diisocyanate , Xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate understood.
  • the divinyl ethers are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, in particular from 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of A and B.
  • the biodegradable, thermoplastic molding compositions preferably contain at least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 70% by weight of at least one biodegradable, thermoplastic copolyester, based on the total weight of the thermoplastic molding composition.
  • the biodegradable, thermoplastic molding compositions contain 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to
  • thermoplastic molding composition 1 to 7% by weight and very particularly preferably 1.5 to 6% by weight, based on the total weight of the thermoplastic molding composition, at least one hydrophobically modified layered silicate or phyllosilicate.
  • the biodegradable, thermoplastic molding compositions preferably contain at least 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.02 to 8% by weight and in particular 0.1 to 6% by weight a hydrophobically modified layered silicate or phyllosilicate, based on the total weight of the thermoplastic molding composition.
  • thermoplastic molding compositions for injection molding they preferably contain 0.01 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 12% by weight and in particular 2 to 8% by weight of at least one hydrophobically modified layered silicate or Phyllosilicate, based on the total weight of the thermoplastic molding compound.
  • Layered or phyllosilicates are generally understood to be silicates in which the SiO tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks. (The empirical formula for the anion is (Si 2 0 5 2_ ) n ). The individual layers are connected to one another by the cations lying between them, with Na, K, Mg, Al or / and Ca mostly being present as cations in the naturally occurring layered silicates.
  • Examples of synthetic and natural layered silicates are montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, fluororectite, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, vermiculite, glendonite, glitonite, glitonite , Halloysite and fluorine-containing synthetic mica types called.
  • Hydrophobically modified phyllosilicates within the meaning of the invention are to be understood as phyllosilicates in which the layer spacings are initially increased by reaction with hydrophobizing agents and a similar polarity to the polymer is achieved. Such an increase in the layer spacing and / or a change in the polarity until the mineral dressing is dissolved is also referred to as delamination.
  • the layer thicknesses (mineral layer + hydrophobizing agent) of such silicates after delamination are usually from 5 to 100 ⁇ , preferably 5 to 50 ⁇ and in particular 8 to 20 ⁇ .
  • the hydrophobization is generally carried out before the molding compositions according to the invention are produced.
  • the layers are widened again, which in the molding compositions preferably leads to a layer spacing of at least 30 ⁇ , in particular at least 40 ⁇ .
  • the copolymerization of at least some of the components constituting the copolyesters and / or at least partial amounts of the components constituting the copolyesters can be carried out in the presence of hydrophobicized layered silicate.
  • the hydrophobically modified layered silicate in the molding composition preferably has a layer spacing in the range from 5 to 200 ⁇ , in particular 35 to 150 ⁇ and particularly preferably 45 to 100 ⁇ .
  • Suitable organic water repellents are derived from oxonium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions, which can carry one or more organic radicals. At least one organic radical, in particular one or two organic radicals, is preferably selected from hydrocarbons having more than 12 carbon atoms.
  • the cations of the layered silicates are replaced by these organic hydrophobizing agents, the type of organic residue allowing the desired layer spacings and the polarity to be set, which depend on the type of the particular monomer or polymer into which the layered silicate is to be incorporated ,
  • the metal ions can be exchanged completely or partially. A complete exchange of the metal ions is preferred.
  • the amount of exchangeable metal ions is usually in milliequivalents (meq) per 100 g layered silicate and referred to as ion exchange capacity.
  • the layered silicate Before the hydrophobization, preferably has a cation exchange capacity of at least 50 meq, in particular at least 60 meq and particularly preferably from 80 to 130 meq / 100 g.
  • Suitable hydrophobizing agents are those of the general formula VI and / or VI ':
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 independently of one another represent hydrogen, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, carbon atoms or
  • R 4 and R 5 together with Q for a non-aromatic heterocyclic radical having 5 to 10 carbon atoms or
  • R 4 , R 5 and R 6 together with Q represent a heteroaromatic radical having 5 to 10 carbon atoms, the hydrocarbon radicals optionally having one, two or three substituents, independently selected from hydroxy, alkoxy and aryl, and
  • v ⁇ represents oxygen or sulfur
  • v ⁇ is an anion or an anion equivalent
  • Suitable anions are derived from proton-providing acids, in particular mineral acids, halides such as chloride, bromide, fluoride or iodide as well as sulfate, hydrogen sulfate, sulfonate, (di) hydrogen phosphate, phosphate, phosphonate, phosphite and carboxylate and in particular as anions Acetate are preferred.
  • ammonium ions are suitable which have a hydrocarbon radical with 10 to 40 carbon atoms and three further radicals, independently selected from hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -hydroxyalkyl.
  • alkylammonium z. B. laurylammonium, myristylammonium, palmitylammonium, stearylammonium, pyridinium, octadecylammonium, monomethyloctadecylammonium, dimethyloctadecylammonium ions and stearylbishydroxyethylmethylammonium ions, e.g. B. Stearylbishydroxyethylmethylammoniummethylsulfat, preferred.
  • Suitable phosphonium Dicosyltrime- include for example thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, octadecyl cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylp osphonium, methyltri- nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl- phosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, lylphosphonium Octadecyldiethylal-, Trioctylvinylbenzylphosphonium, hydroxyethylphosphonium Dioctydecylethyl-, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl- phosphonium, Eicosy
  • Suitable water repellents include. a. in WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 and DE-A 36 32 865.
  • Trialkylammonium salts and tetraalkylammonium salts are particularly suitable as hydrophobizing agents for the hydrophobically modified layered silicates.
  • the layered silicates used as starting materials are generally hydrophobicized in the form of a suspension.
  • the preferred suspending agent is water, optionally in a mixture with alcohols, especially lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms. It can be advantageous to use a hydrocarbon, for example heptane, together with the aqueous medium, since the hydrophobicized layered silicates are usually more compatible with hydrocarbons than with water.
  • suspending agents are ketones and hydrocarbons.
  • a water-miscible solvent is usually preferred.
  • the metal salt formed as a by-product of the ion exchange is preferably water-soluble, so that the hydrophobic layered silicate as a crystalline solid by z. B. filtering can be separated.
  • the ion exchange is largely independent of the reaction temperature.
  • the temperature is preferably above the crystallization point of the medium and below its boiling point. In aqueous systems, the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between room temperature (about 20 ° C) and 80 ° C.
  • the layered silicates After the hydrophobization, the layered silicates have one
  • Layer spacing from 5 to 100 ⁇ , preferably from 5 to 50 ⁇ and in particular from 8 to 20 ⁇ .
  • the layer spacing usually means the distance from the lower layer edge of the upper layer to the upper layer edge of the lower layer.
  • the length of the leaflets is usually up to 2,000 ⁇ , preferably up to 1,500 ⁇ .
  • the biodegradable copolyesters can contain additives which can be incorporated in any stage or subsequently, for example into a melt of the biodegradable copolyesters, during the polymerization process.
  • Stabilizers, neutralizing agents, lubricants and release agents, antiblocking agents, nucleating agents, dyes, in particular fluorescent dyes or fillers are mentioned as examples.
  • additives can be added to the molding compositions.
  • the molding compositions may contain, for example, 0.1 to 50% by weight or 1 to 30% by weight of additives.
  • Suitable additives are, for example, particulate, non-hydrophobically modified fillers, such as carbon black, lignin powder, iron oxides, clay minerals, ores, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide, and auxiliaries, such as stabilizers, e.g. B. tocopherol (vitamin E), organic phosphorus compounds, mono-, di- and polyphenols, hydroquinones, diarylamines, thioethers.
  • nucleating agent comes e.g. B. Talc.
  • Lubricants and mold release agents based on hydrocarbons, fatty alcohols, higher carboxylic acids, metal salts of higher carboxylic acids such as calcium or zinc stearate, or montan waxes could also be included as additives.
  • Such stabilizers etc. are described in detail in Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1992, pp. 24 to 28.
  • the molding compositions according to the invention can furthermore contain fibrous fillers. > Ul tt F>
  • F- d F- F- a ⁇ er d to er F- et
  • the molding compositions according to the invention can in a known manner, for. B. by extrusion and / or injection molding.
  • the molding compositions according to the invention will contain customary additives which are coordinated with the respective further processing.
  • Such additives are known to the person skilled in the art.
  • the films produced from the molding compositions according to the invention show at least comparable tear strength with simultaneously increased tensile strength and improved or comparable elongation at break.
  • the composting of the films is hardly influenced by the addition of layered silicate according to the invention. A reduction in tool life is also not observed.
  • the molding compositions according to the invention enable processing by injection molding.
  • the moldings, films or fibers obtained from the molding compositions according to the invention are new and are therefore also the subject of the present application.
  • the copolyester was produced in a stirred reactor in a nitrogen atmosphere. 4,700 g of 1,4-butanediol, 7,000 g of adipic acid and 10 g of tetrabutyl orthotitanate (TBOT) were reacted at a temperature of 230 to 240 ° C. in the reactor. After the majority of the water formed in the reaction had been distilled off, 7,620 g of dimethyl terephthalate, 3,900 g of 1,4-butanediol and a further 10 g of TBOT were added and the batch was heated to 180.degree. The methanol formed during the transesterification reaction was distilled off. Within The mixture was heated to 230 ° C.
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • copolyester prepared as above was either using a ZSK 25 twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer at 160 ° C. with the amounts given in the table (examples B1 to B3 according to the invention) of a montmorillonite (cloisite 30 A or Southern Clay Product) or (comparative examples VB2 to VB5) assembled with chalk and the resulting molding compound granulated.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biologisch abbaubare, thermoplastische Formmasse, enthaltend a) wenigstens einen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Copolyester und b) 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifizierten Schichtsilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse und Formkörper, Folien und Fasern aus der Formmasse.

Description

Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biologisch abbaubare, thermoplastische Formmasse, enthaltend
a) wenigstens einen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Co- polyester und
b) 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifizierten Schichtsilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse,
ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse und Formkörper, Folien und Fasern aus der Formmasse.
Polymere, die biologisch abbaubar sind, d. h. unter Umweltein- flüssen in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen, sind seit einiger Zeit bekannt. Der Abbau erfolgt dabei in der Regel hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil jedoch durch Einwirkung von Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Y. Tokiba und T. Suzuki (Nature, Band 270, Seite 76-78, 1977) beschreiben den enzymatischen Abbau von aliphatischen Polyestern, beispielsweise von Polyestern auf Basis von Bernsteinsäure und aliphatischen Diolen.
Nachteilig an solchen bioabbaubaren Polymeren ist, dass diese meist ungenügende mechanische oder anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. In vielen Fällen verhalten sich diese Eigenschaften sogar gegenläufig. Polyamide sind beispielsweise leicht und preiswert herzustellen und weisen z. T. hervorragende mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften auf. Sie sind je- doch nur mäßig biologisch abbaubar. Dagegen zeigen aliphatische Polyester in der Regel eine sehr gute Abbaubarkeit . Ihre Verar- beitbarkeit ist jedoch häufig problematisch.
In der Literatur sind Versuche beschrieben, diesem Dilemma durch chemische Modifikation der Polyester zu entrinnen. So sind aus der WO 92-13019 Copolyester auf Basis überwiegend aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole bekannt, die zur Verbesserung ihrer biologischen Abbaubarkeit bis zu 2,5 Mol-% Metallsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder kurzkettige Etherdiolsegmente enthalten.
Die EP-A 565235 beschreibt aliphatische Copolyester, die durch Einbau von [-NH-C (0)0- ] -Gruppen ( "Urethaneinheiten" ) modifiziert sind. Jedoch wird auch bei diesen Copolyestern nur ein für aliphatische Copolyester vergleichsweise langsamer biologischer Ab- bau beobachtet.
Witt et al. (Handout zu einem Poster auf dem International Workshop des Royal Institute of Technology, Stockholm, Schweden, 21.-23.04.1994) beschreiben biologisch abbaubare Copolyester auf Basis von 1,3-Propandiol, Terephthalsäureester und Adipin- oder Sebacinsäure.
Nachteilig an diesen Copolyestern ist, dass daraus hergestellte Formkörper, insbesondere Folien, unzureichende mechanische Eigen- Schäften aufweisen.
Die ältere Deutsche Patentanmeldung P 4440858.7 (O.Z. 0050/45364) empfiehlt Copolyester, die sulfonatgruppenhaltige Verbindungen und Komponenten mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen in Mengen von bis zu 5 Mol-% enthalten. Durch Verwendung dieser Komponenten sind gezielte Verbesserungen von Eigenschaften möglich, jedoch muss für jeden Anwendungszweck eine geeignete massgeschneiderte Rezeptur erstellt werden.
Einen anderen Ansatz zur Lösung dieser Probleme beschreibt die DE-A-195 47 636. Diese offenbart thermoplastische Formmassen aus biologisch abbaubaren Polymeren, deren biologische Abbaubarkeit und mechanische Eigenschaften bzw. Verarbeitbarkeit durch einen hohen Füllgrad mit Füllmaterialien natürlicher Herkunft erreicht werden soll. Als biologisch abbaubare Polymere werden ausschließlich Polyesteramide mit hohem Amidanteil eingesetzt (größer als 50 Gew.-%). Die durch das Füllen mit Holzmehl bzw. Kaolin erreichte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird anhand der Messung des Zug-E-Moduls bestimmt. Um eine signifikante Ver- besserung des Zug-E-Moduls zu erreichen, sind jedoch Füllgrade von 40 bis 50 Gew.-% notwendig. Solche hohen Füllgrade führen jedoch nachweislich zu einer Verschlechterung anderer mechanischer Eigenschaften, beispielsweise zu einer Versprödung. Auch die Verarbeitbarkeit ist durch Herabsetzung des Schmelzflusses beein- trächtigt. Darüber hinaus führt ein hoher Füllgrad nicht nur zur gewünschten Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit, sondern gleichzeitig zu einer unerwünschten Verkürzung der Standzeiten der mit diesen Formmassen hergestellten Produkte, so dass solche Produkte in der Praxis kaum einzusetzen sind.
Es ist bekannt, dass sich die physikochemischen Eigenschaften von Polymeren durch Zusatz von Tonmineralien verbessern lassen (vergleiche H. K. G. Theng in "Information and Properties of Clay-Po- lymer Complexes", Elsevier, Amsterdam, 1979). Beispielsweise ist bekannt, z. B. aus der DE-A-38 08 623, Journal of Material Science, 1996, 31, Seite 3389-3396, und der DE 198 21 477.4, dass sich bei Polymeren, wie Polyamiden, Polystyrolen und Polyketonen durch Zusatz von Schichtsilikaten das Steifigkeitsverhalten der Polymere verbessern lässt. Dabei wird allerdings die Zähigkeit des erhaltenen Materials erniedrigt, was sich z. B. in einer geringeren Reißdehnung niederschlägt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf Basis von Copolyestern mit hoher biologischer Abbaubarkeit, insbesondere enzymatischer Abbaubarkeit, bereitzustellen, die verbesserte mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften für ein breites Anwendungsgebiet aufweisen. Insbesondere sollen die für viele Anwendungsbereiche wichtigen Eigenschaften, wie die Streckspannung und die Verarbeitbarkeit, verbessert werden, ohne andere Eigenschaften, wie z. B. die Zähigkeit und die biologische Abbaubarkeit, ungünstig zu beeinflussen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Formmassen auf Basis von biologisch abbaubaren thermoplastischen Copolyestern, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, 0,01 bis 15 Gew.-% hydrophobierte Schichtsilikate enthalten, eine deutliche Verbesserung des Streckmoduls und eine deutliche Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften zeigen, ohne dass wichtige andere Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, die biologische Abbaubarkeit und die Standzeit der damit hergestellten Produkte für deren Anwendung ungünstig beeinflusst werden. Die gefundene Erhöhung des Streckmoduls bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ist dabei insbesondere für den Einsatz als Werkstoff zur Folienherstellung vorteilhaft. Überdies sind die erfindungsgemäßen Formmassen im Unterschied zu Formmassen auf Basis von Copolyestern mit konventionellen Füllstoffen besser ver- arbeitbar und auch für den Einsatz im Spritzguss geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die eingangs definierte biologisch abbaubare, thermoplastische Formmasse.
Geeignete erfindungsgemäße Formmassen enthalten vorzugsweise:
99,99 - 30 Gew.-% Copolyester, 0,01 - 15 Gew.-% hydrophob modifiziertes Schichtsilikat, 0 - 50 Gew.-% sonstige Füllstoffe, insbesondere faser- förmige Füllstoffe, 0 - 5 Gew.-% Hilfsstoffe. 5
Copolyester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die in ihrem Polymergerüst Esterbindungen aufweisen und in der Summe über alle Polymermoleküle wenigstens zwei Arten von Wiederholungseinheiten enthalten, vorzugsweise: 0
Polyester, die eine Hydroxycarbonsäurekomponente und wenigstens eine davon verschiedene Hydroxycarbonsäurekomponente oder wenigstens eine weitere, damit copolymerisierbare Komponente enthalten, 5
Polyester, die eine Dicarbonsäurekomponente, eine Diolkompo- nente und gegebenenfalls wenigstens eine weitere, mit den vorgenannten Komponenten copolymerisierbare Komponente einpo- lymerisiert enthalten, wobei die Dicarbonsäurekomponente we- 0 nigstens zwei unterschiedliche Dicarbonsäuren und/oder die
Diolkomponente wenigstens zwei unterschiedliche Diole umfasst und/oder die weitere Komponente mitverwendet wird, und
Gemische aus wenigstens zwei unterschiedlichen Polyestern, 25 ausgewählt unter Homo- und Copolyestern.
Bei der Herstellung der Copolyester kann man von der Säure selbst, ihren esterbildenden Derivaten und Gemische der Säure und ihrer esterbildenden Derivate ausgehen. Die Copolyester können 30 untergeordnete Mengen Tri- und Polyolkomponenten, Diaminkomponenten und/oder Aminoalkoholkomponenten enthalten.
Thermoplastische Copolyester im Sinne dieser Erfindung sind Copolyester, die bei Zufuhr von thermischer und/oder mechanischer
35 Energie erweichen oder schmelzen, ohne sich wesentlich zu zersetzen. Ein geeignetes Maß für die Zersetzung beim Erweichen und Schmelzen stellt der Molekulargewichtsabbau dar. Vorzugsweise lassen sich die Copolyester der erfindungsgemäßen Formmassen erweichen oder schmelzen, ohne dass der Molekulargewichtsabbau
40 20 %, vorzugsweise 15 % und besonders bevorzugt 10 % überschreitet. Biologisch abbaubar heisst im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise durch Mikroorganismen abbaubar.
Erfindungsgemäß geeignete Hydroxycarbonsäurekomponenten sind 45 α-, ß-, γ-, δ- und ε-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Milchsäure, Glykolsäure und ε-Hydroxycarbonsäure, die in Form ihrer cyclischen Esterr bzw. Lactone, insbesondere ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und insbesondere ε-Caprolacton, sowie die Di- und Oligomere der vorgenannten Carbonsäuren, insbesondere Glykolid und Dilactid, zum Einsatz kommen können.
Beispiele biologisch abbaubarer, thermoplastischer Copolyester sind aliphatische Copolyester. Zu diesen zählen Copolymere wenigstens zweier aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone und Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.
Zu den aliphatischen Copolyestern zählen Co- oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z. B. mehrfunktionelle Säuren oder Alkohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im Wesentlichen aus Milchsäure oder deren Ci- bis C -Alkylester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C - bis Cio-Dicarbonsäure und mindestens einem C3- bis Cι0-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.
Weitere Beispiele für biologisch abbaubare, thermoplastische Copolyester sind Copolymere der 3-Hydroxybutansäure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und/oder der 3-Hydroxy- valeriansäure, insbesondere in einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure. Copolymere der Polyhydroxybutansäure können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) und der WO 96/09402 zu entnehmen.
Diese aliphatischen Copolyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Copolyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyananten in den aliphatischen Copolyestern enthalten sein.
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Copolyester sind dem
Fachmann bekannt. Die aliphatischen Copolyester weisen im Allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon- säure Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid ( l,4-Dioxan-2 , 5-dion) , D-, L-Dilactid ( 3 ,6-dimethyl-l,4- dioxan-2 , 5-dion) , p-Hydroxyben- zoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybut- tersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich) , besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon, ein.
Bevorzugte Copolyester enthalten vorzugsweise wenigstens eine Di- carbonsäure oder ein esterbildendes Derivat oder Mischungen davon (Komponente A) , wenigstens eine Diolkomponente (Komponente B) und gegebenenfalls Tri- und Polyole, Di- und Polyamine, Aminoalko- hole, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Tri- und Polycar- bonsäuren, Bisoxazoline und Isocyanate (Komponente C).
Zu den bevorzugten Copolyestern zählen Copolyester, die wenigstens drei Komponenten, ausgewählt unter Komponenten A und B, und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten C enthalten, wobei die Komponente A wenigstens eine Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat oder Mischungen davon, die Komponente B wenigstens eine Diolkomponente und die Komponente C Tri- und Polyole, Di- und Polyamine, Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Tri- und Polycarbonsäuren, Bisoxazoline und Isocyanate umfasst.
Geeignet sind aliphatische Copolyester, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischun- gen aufgebaut sind, sowohl als statistische Copolymere als auch als Blockcopolymere.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren haben im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2 ,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclo- pentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo- hexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2, 5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.
Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Copolyester sind solche, wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.
Aliphatische Copolyester dieser Art weisen im Allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.
Ebenso können die aliphatischen Copolyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der Anteil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxycarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr- funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr- funktioneilen Alkoholen, zur Herstellung der aliphatischen Copolyester eingesetzt werden.
Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren weisen im Allgemeinen 8 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome auf. Geei- gnet sind beispielsweise Naphthalindicarbonsäuren, wie 2,6-Naph- thalindicarbonsäure und 1, 5-Naphthalindicarbonsäure, und insbesondere Benzoldicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, bevorzugt Terephthalsäure und Isophthalsäure. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.
Als esterbildende Derivate der oben genannten Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Ci- bis C6-Alkyl- ester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n- butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon einge- setzt werden. Als Diolkomponente (Komponente B) kommen aromatische Diole, wie Naphthalindiole, insbesondere die 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2, 7-Dihydroxynaphthaline, bevorzugt 1, 5-Dihydroxynaphthalin und 2 , 6-Dihydroxynaphthalin, Dihydroxybenzole, wie Brenzcatechin, Re- sorcin und Hydrochinon, insbesondere Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole, insbesondere Bisphenol A und Biphenyldiole, insbesondere o,o'-Biphenol, in Frage. Bevorzugt als Diolkomponente (Komponente B) kommen aliphatische Diole, wie verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan- diol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1 , 4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol, 2, 2-Dimethyl- 1,3-pro- pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-l, 3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1, 3-propandiol, 2 ,2, 4-Trimethyl-l, 6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol) ; Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 2-Cyclohexandimethanol, 1, 3-Cyclohexandimethanol,
1 , 4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4, 4-Tetramethyl-l , 3-cyclobutan- diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden. Bevorzugt ist 1, 4-Butandiol.
Statt der vorgenannten Diolkomponenten oder vorzugsweise zusätzlich zu den vorgenannten Diolkomponenten können auch Etherfunk- tionen enthaltende Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise Etherfunk- tionen enthaltende Dihydroxyverbindungen der Formel I,
H0-[(CH2)n-0]m-H (I),
in der n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12, vorzugsweise für 2, 3, 4 oder 6 steht, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 steht. Als Etherfunktionen enthaltende Dihydroxyverbindungen setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly- ethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly- THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein. Geeignet sind auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propylen- einheiten (n = 3) enthält oder umgekehrt, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch abwechselndes Aufpolymerisieren von Ethylenoxid und Propy- lenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Poly- ethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8 000, bevorzugt von 600 bis 3 000 g/mol.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform können beispielsweise als 5 Diolkomponente (Komponente B) 15 bis 99,8, bevorzugt 60 bis
99,5 Mol-% der Diole und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 Mol-%, der vorgenannten Ethergruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen für die Herstellung der Polyester verwendet werden.
10 Abhängig davon, ob ein Uberschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Uberschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, bevorzugt im Bereich
15 von 0,6:1 bis 1,1:1 liegen.
Teilaromatische Copolyester werden mit Vorteil verwendet. Diese enthalten in der Komponente A oder B, bezogen auf die jeweilige Komponente, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-% und insbesondere 20 bis 20 70 Mol-% aromatische Verbindungen.
Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Formmassen sind daher Copolyester, die als Komponente A 30 bis 95 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsaure und 5 bis 70 Mol-% wenigstens
25 einer aromatischen Dicarbonsaure oder esterbildende Derivate dieser Dicarbonsäuren oder Gemische der Dicarbonsäuren und ihrer esterbildenden Derivate, und als Komponente B vorzugsweise wenigstens eine Diolkomponente, ausgewählt unter C - bis Cχ -Alkandio- len und C5- bis Cio-Cycloalkandiolen oder Mischungen davon, ent-
30 halten.
Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere für die Herstellung von Folienmaterialien, ist es von Vorteil, wenn die Komponente A wenigstens 20 Mol-% und insbesondere wenigstens 35 30 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicarbonsaure oder ihrer esterbildenden Derivate enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente A 30 bis 70 Mol-%, insbesondere 40 bis 60 Mol-% einer ali- 40 phatischen Dicarbonsaure und 30 bis 70 Mol-%, insbesondere 40 bis 60 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsaure oder ihrer esterbildenden Derivate.
Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren in solchen teilaromati- 45 sehen Copolyestern sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsaure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure und Seba- cinsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacin- säure und besonders bevorzugt Adipinsäure. Bevorugte aromatische Dicarbonsäuren in solchen teilaromatischen Copolyestern sind Ben- zoldicarbonsäuren .
Vorzugsweise enthalten die Copolyester der erfindungsgemäßen Formmassen als Komponenten A
5 bis 70 Mol-%, bevorzugt 20 bis 65 Mol-% und besonders bevorzugt 40 bis 60 Mol-% wenigstens einer Benzoldicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, oder eines esterbildenden Derivats dieser Carbonsäuren, insbesondere Terephthalsäuredial- kylester, besonders bevorzugt Terephthalsäuredimethylester, oder Gemische davon, und
- 30 bis 95 Mol-%, bevorzugt 35 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt 40 bis 60 Mol-% wenigstens einer Dicarbonsaure, ausgewählt unter Malon-, Bernstein- und Adipinsäure, insbesondere Adipinsäure, oder esterbildenden Derivaten dieser Carbonsäuren oder Gemische davon.
Die Herstellung der teilaromatischen Copolyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Copolyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere im Bereich von 10 000 bis 40 000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol; Gew. -Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Po- lymer und einer Temperatur von 25 °C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C .
Unter teilaromatischen Copolyestern sollen auch Polyesterderivate verstanden werden, wie Polyetherester , Polyesteramide oder Poly- etheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Copolyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/ oder verzweigte teilaromatische Copolyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern oder Copolyestern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Cellulose oder modifizierter Cellulose, Co- polymeren oder Blockcopolymeren auf Basis von Milchsäure und Po- lyhydroxyalkanoaten, oder Copolymeren oder Blockcopolymeren auf Basis weiterer, von Milchsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäuren.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren, bzw. die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, weitere Komponenten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können eine oder mehrere Kompo- nenten C enthalten, die ausgewählt sind unter
CI) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel Ha oder Ilb
HO-[ C(0)- -0- ]pH [-C(o; G 0— ]
(Ha) (Ilb)
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1 500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH 2)q-Λ wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht,
C2) mindestens einem Amino-C2- bis Cι -alkanol oder mindestens einem Amino-Cs-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon,
C3) mindestens einem Diamino-Ci- bis Ca-Alkan,
C4) mindestens einem 2 ,2 '-Bisoxazolin der allgemeinen Formel III
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2) 2-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet,
C5) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Aminosäuren, der Polyamide mit einem Molekulargewicht von höchstens 18 OOOg/mol, erhältlich durch Poly- kondensation einer Dicarbonsaure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, und Verbindungen der For- mein IV a und IVb, HO- [ -C ( 0 ) -T-N ( H ) - ] sH [ _C ( 0 ) -T-N ( H ) - ] t- iva ) ( ivb ;
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1 500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,
-C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V,
in der R3 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Cχ-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder unter Mischungen aus CI) bis C5).
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon- säure CI) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe- xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (l,4-Dioxan-2,5-dion) , D-, L-Dilactid ( 3 , 6-dimethyl-l , 4- dioxan-2 , 5-dion) , p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy- valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol von Zeneca erhältlich) , besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.
Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.
Als Amino-C -Cι2-alkanol oder Amino-C5-Cιo-cyloalkanol (Komponente C2 ) , wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C5-C6-cycloalkanole wie Aminocyclopentanol und A ino- cyclohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-Ci-Cg-alkan (Komponente C3) setzt man bevorzugt Diami- 5 no-C -C6-alkane ein wie 1, 4-Diminobutan, 1, 5-Diaminopentan und 1, 6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann 0,5 bis 99,5, bevorzugt 70 bis 98,0 Mol-% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevor- 0 zugt 0,5 bis 50 Mol-% C2 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 Mol-% C3, bezogen auf die Molmenge von B, C2 und C3, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.
Die 2,2 '-Bisoxazoline C4 der allgemeinen Formel III sind im All- 5 gemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int.
Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)q-Alkylengruppe, mit q = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-l,2-diyl, Propan-1, 3-diyl, Propan-1, 2-diyl, oder eine 0 Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2 , 2 '-Bis(2-oxazolin) , Bis(2-oxazolinyl)methan, l,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1, 3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder l,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1, 4-Bis ( 2-oxazoli- nyl)benzol, 1,2-Bis ( 2-oxazolinyl)benzol oder 1, 3-Bis( 2-oxazoli- 5 nyl)benzol genannt.
Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispielsweise 70 bis 98 Mol-% Komponente B, bis zu 30 Mol-% C2 und 0,5 bis 30 Mol-% C3 und 0,5 bis 30 Mol-% C4, jeweils bezogen auf die 0 Summe der Molmengen der Komponenten B, C2, C3 und C4, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, der Komponente C4 einzusetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B.
35 Als Komponente C5 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, As- partamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.
40
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und —(CH2)n-, wobei n 1, 5 oder
45 12 bedeutet. Ferner kann C5 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C5 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann C5 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teil- aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.
Diese Verbindungen enthalten bevorzugt drei bis zehn funktioneile Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte solche Verbindungen haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Triole und/oder Polyole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trime- thylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- poan, Sorbit, Erythrit, und 1, 3 , 5-Trihydroxybenzol; Polyethertriole; Trimesinsäure; Trime11itsäure, -anhydrid; Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure .
Verbindungen, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten, werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Komponente A, eingesetzt.
Ebenfalls geeignete Komponenten C sind Isocyanate. Es können aliphatische oder aromatische Diisocyanate oder höherfunktionelle aliphatische oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, die 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und besonders bevorzugt 2 oder 3 reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweisen. Als Diisocyanate setzt man man bevorzugt Toluylen-2 , 4-diisocyanat, Toluylen-2 , 6-diisocyanat , 2,2' -Diphenylmethandiisocyanat , 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat , Naphthylen-l,5-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat und Hexamethylen- diisocyanat verstanden.
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Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 70 Gew.-% wenigstens eines biologisch abbaubaren, thermoplastischen Copolyesters, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.
Die biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen enthalten erfindungsgemäß 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt
1 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, wenigstens ein hydrophob modifiziertes Schichtsilikat bzw. Phyllo- silikat .
Für die Verwendung als Folienmaterial oder Fasermaterial enthal- ten die biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifiziertes Schichtsilikats bzw. Phyllosilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.
Für die Verwendung der biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen für den Spritzguss enthalten diese vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifiziertes Schichtsilikats bzw. Phyllosilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.
Unter Schicht- bzw. Phyllosilikaten versteht man im Allgemeinen Silikate, in welchen die Si0-Tetraeder in zweidimensionalen un- endlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si205 2_)n) . Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, AI oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.
Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhecto- rit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Mica-Typen genannt. Unter hydrophob modifizierten Schichtsilikaten im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit Hydrophobierungsmitteln die Schichtabstände zunächst vergrößert und eine gleichartige Polarität zum Polymeren erzielt wird. Eine solche Vergrößerung der Schichtabstände und/ oder eine Änderung der Polarität bis zum Auflösen des Mineralverbandes wird auch als Delaminieren bezeichnet. Die Schichtdicken (mineralische Schicht + Hydrophobierungsmittel) derartiger Silikate nach der Delaminierung betragen üblicherweise von 5 bis 100 Ä, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Ä. Die Hydrophobierung erfolgt in der Regel vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen.
Durch anschließende Mischung z. B. durch Konfektionierung des hy- drophobierten Schichtsilikates mit Copolyestern erfolgt eine nochmalige Aufweitung der Schichten, welche in den Formmassen vorzugsweise zu einem Schichtabstand von mindestens 30 A, insbesondere mindestens 40 Ä führt. Alternativ kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen die Copolymerisation wenigstens eines Teils der die Copolyester konstituierenden Komponenten und/oder wenigstens Teilmengen der die Copolyester konstituierenden Komponenten bereits in Gegenwart von hydrophobiertem Schichtsilikat vorgenommen werden.
Vorzugsweise weist das hydrophob modifizierte Schichtsilikat in der Formmasse einen Schichtabstand im Bereich von 5 bis 200 Ä, insbesondere 35 bis 150 Ä und besonders bevorzugt 45 bis 100 Ä, auf.
Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxo- nium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste, tragen können. Vorzugsweise ist wenigstens ein organischer Rest, insbesondere ein oder zwei organische Reste, unter Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Die Kationen der Schichtsilikate werden durch diese organischen Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organi- sehen Restes die gewünschten Schichtabstände und die Polarität eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.
Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metallionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicherweise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.
Vorzugsweise weist das Schichtsilikat vor der Hydrophobierung eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 meq, insbesondere mindestens 60 meq und besonders bevorzugt von 80 bis 130 meq/100 g auf.
Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien beispielsweise solche der allgemeinen Formel VI und/oder VI' genannt:
VI VI' wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R4, R5, R6, R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen oder
R4 und R5 gemeinsam mit Q für einen nichtaromatischen hete- rocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen oder
R4, R5 und R6 gemeinsam mit Q für einen heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls einen, zwei oder drei Substituenten, unabhängig ausgewählt unter Hy- droxy, Alkoxy und Aryl, aufweisen, und
für Phosphor oder Stickstoff,
für Sauerstoff oder Schwefel, vθ ein Anion oder ein Anionenäquivalent steht.
Geeignete Anionen (V®) leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei als Anionen Halogenide wie Chlorid, Bromid, Fluorid oder Iodid sowie Sulfat, Hydrogensulfat, Sulfonat, (Di)hydrogenphosphat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat und insbesondere Acetat bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumionen, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und drei weitere Reste, unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Ci bis C -Alkyl und Ci bis C4-Hydroxyalkyl, aufweisen.
Als Alkylammoniumionen sind z. B. Laurylammonium- , Myristylammo- nium, Palmitylammonium- , Stearylammonium-, Pyridinium-, Octade- cylammonium-, Monomethyloctadecylammonium-, Dimethyloctadecylam- moniumionen und Stearylbishydroxyethylmethylammoniumionen, z. B. Stearylbishydroxyethylmethylammoniummethylsulfat, bevorzugt.
Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Dicosyltrime- thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octade- cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylp osphonium, Methyltri- nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl- phosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylal- lylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethyl- hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl- phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris- cyanethylphosphonium und Bis-trioctylethylendiphosphonium genannt.
Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.
Besonders geeignet als Hydrophobierungsmittel für die hydrophob modifizierten Schichtsilikate sind Trialkylammoniumsalze und Te- traalkylammoniumsalze.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension hydrophobiert . Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alko- holen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wässrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.
Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausches entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so dass das hydropho- bierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend un- abhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wässrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (etwa 20 °C) und 80 °C.
Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen
Schichtabstand von 5 bis 100 Ä, vorzugsweise von 5 bis 50 Ä und insbesondere von 8 bis 20 Ä auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2 000 Ä, vorzugsweise bis zu 1 500 Ä.
Neben den hydrophobierten Schichtsilikaten können die biologisch abbaubaren Copolyester Zusatzstoffe enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der biologisch abbaubaren Copolyester, einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblock- mittel, Nukelierungsmittel, Farbstoffe, insbesondere fluoreszie- rende Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.
Bezogen auf die biologisch abbaubaren Copolyester kann man den Formmassen bis zu 70 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Je nach Anwendungsform können die Formmassen beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-% oder 1 bis 30 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise teilchenförmige, nicht hydrophob modifizierte Füllmaterialien, wie Ruß, Ligninpulver, Eisenoxide, Tonmineralien, Erze, Calciumcarbonat, Calciumsulfat , Bariumsulfat und Titandioxid, sowie Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z. B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether. Als Nukleierungsmittel kommt z. B. Talkum in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, oder Montanwachsen konnten auch als Zusatzstoffe enthalten sein. Solche Stabilisatoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin faserförmige Füllstoffe enthalten. > Ul t t F>
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Teil der sonstigen Zusätze zugibt und die so erhaltene Mischung zur Reaktion bringt, wobei ein das Schichtsilikat enthaltender Copolyester gebildet wird.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können in bekannter Weise, z. B. durch Extrusion und/oder Spritzgießen, weiterverarbeitet werden. In der Regel werden die erfindungsgemäßen Formmassen übliche, mit der jeweiligen Weiterverarbeitung abgestimmte Zusätze enthalten. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Folien zeigen eine zumindest vergleichbare Reißfestigkeit bei gleich- zeitg erhöhter Streckspannung und verbesserter oder vergleichbarer Reißdehnung auf. Die Kompostierung der Folien wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz an Schichtsilikat kaum beeinflusst. Eine Verringerung der Standzeit wird ebenfalls nicht beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Formmassen ermöglichen im Unterschied zu ungefüllten Formmassen die Verarbeitung im Spritzguß. Auch hier- bei ist eine Verbesserung der Streckspannung und eine Verbesserung des E-Moduls zu verzeichnen, ohne dass die Reißfestigkeit nennenswert herabgesetzt wird. Ein negativer Einfluss auf die Kompostierung wird nicht beobachtet.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Formkörper, Folien oder Fasern sind neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher er- läutert.
Beispiele
I. Herstellung der Formmassen durch Vermischen von Copoly- ester und hydrophobiertem Schichtsilikat (Konfektionierung)
Ia Die Herstellung des Copolyesters erfolgte in einem Rührreaktor in einer Stickstoffatmosphäre. Im Reaktor wurden 4 700 g 1 , 4-Butandiol, 7 000 g Adipinsäure und 10 g Te- trabutylorthotitanat (TBOT) bei einer Temperatur von 230 bis 240 °C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Wassers wurden 7 620 g Dimethylterephthalat, 3 900 g 1,4-Butan- diol und weitere 10 g TBOT zugegeben und der Ansatz auf 180 °C erhitzt. Dabei wurde das während der Umesterungs- reaktion gebildete Methanol abdestilliert. Innerhalb von 2 Stunden wurde auf 230 °C erhitzt und 2 g phosphorige Säure zugegeben und der Reaktor innerhalb von einer Stunde auf ca. 1 mbar Druck evakuiert. Bei 250 °C und ca. 1 mbar wurde weitere zwei Stunden kondensiert und das im Uberschuss eingesetzte 1, 4-Butandiol abdestilliert.
Ib Der wie oben hergestellte Copolyester wurde mittels eines Zweiwellenextruders ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer bei 160 °C mit den in der Tabelle angegebenen Mengen ent- weder (erfindungsgemäße Beispiele Bl bis B3 ) eines mit Stearylbishydroxyethylmethylammoniummethylsulfat hydro- phobierten Montmorillonits (Cloisit 30 A der Firma Southern Clay Product) oder (Vergleichsbeispiele VB2 bis VB5 ) mit Kreide konfektioniert und die erhaltene For - masse granuliert.
II. Herstellung einer Formmasse durch Polykondensation der Komponenten des Copolyesters in Gegenwart des hydropho- bierten Schichtsilikats ( in situ-Herstellung der Form- masse)
Die Herstellung der Formmasse erfolgte in einem Rührreaktor in einer Stickstoffatmosphäre . Im Reaktor wurden 1100 g (= 6 %) eines mit Stearylbishydroxyethylmethylam- moniumdimethylsulfat hydrophobierten Montmorillonits
(Cloisit 30 A der Firma Southern Clay Product) bei 80 °C in 4 700 g 1 , 4-Butandiol gequollen. Anschließend wurden 7 000 g Adipinsäure und 10 g Tetrabutylorthotitanat (TBOT) zugegeben und bei einer Temperatur von 230 bis 240 °C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren der
Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Wassers wurden 7 620 g Dimethylterephthalat, 4 700 g 1, 4-Butandiol und weitere 10 g TBOT zugegeben und der Ansatz auf 180 °C erhitzt. Dabei wurde das während der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert. Innerhalb von 2 Stunden wurde auf 230 °C erhitzt und 2 g phosphorige Säure zugegeben und der Reaktor innerhalb von einer Stunde auf ca. 1 mbar Druck evakuiert. Bei 250 °C und ca. 1 mbar wurde weitere zwei Stunden kondensiert und das im Uberschuss eingesetzte 1, 4-Butandiol abdestilliert.
III. Herstellung von Formkörpern durch Spritzguss
lila Die unter I. und II. erhaltenen Formmassen wurden bei 160 °C geschmolzen und spritzgusstechnisch verarbeitet.
Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften und Ermittlung der Bioabbaubarkeit sind in Tabelle 1 zusammenge- 3 a
F-
3 rt
P er
Φ
F1 φ t d
P g g φ
3 in
Φ
P et
•
Tabelle 1: Biologische Abbaubarkeit von Spritzguss-Formkörpern
1) Hydrophobiertes Schichtsilikat Cloisite 30 A (Fa. Southern Clay Product)
2) bestimmt nach Veraschung der Formkörper
3) nach ISO 527-2
4) nach ISO 527-2
5) nach ISO 1133 eU
6) Mittelwerte aus jeweils zwei Spritzguss-Formkörpern
n. B. nicht bestimmt
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften und biologische Abbaubarkeit der Folien
1) Hydrophobiertes Schichtsilikat Cloisite 30 A (Fa. Southern Clay Product) 2) Füllmterial: Kreide 3) Bestimmt nach DIN; n.b. = nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmasse, enthaltend
a) wenigstens einen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Copolyester und
b) 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifizier- ten Schichtsilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.
2. Formmasse nach Anspruch 1, wobei das hydrophob modifizierte Schichtsilikat in der Formmasse einen Schichtabstand im Be- reich von 5 bis 200 Ä aufweist.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Schichtsilikat vor der Hydrophobierung eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquivalenten pro 100 g aufweist.
4. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den hydrophobierten Schichtsilikaten die Metallionen wenigstens teilweise gegen organische oder anorganische Kationen ausgetauscht sind, die wenigstens einen organischen Rest tra- gen.
5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Copolyester wenigstens drei Komponenten, ausgewählt unter Komponenten A und B, und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten C enthält, wobei die Komponente A wenigstens eine Dicarbonsaure oder ein esterbildendes Derivat oder Mischungen davon, die Komponente B wenigstens eine Diolkomponente und die Komponente C Tri- und Polyole, Di- und Polyamine, Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Tri- und Polycarbonsäuren, Bisoxazoline und Isocyanate um- fasst .
6. Formmasse nach Anspruch 5, worin der Copolyester als Komponente A 30 bis 95 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsaure und 5 bis 70 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicarbonsaure oder esterbildende Derivate dieser Dicarbonsäuren oder Gemische der Dicarbonsäuren und ihrer esterbildenden Derivate, und als Komponente B wenigstens eine Diolkomponente, ausgewählt unter C2- bis Cι -Alkandiolen und C5- bis Cχo-Cy- cloalkandiolen oder Mischungen davon, enthält.
7. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an sonstigen Zusätzen im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an Copolyester, liegt.
8. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß einem der An- Sprüche 1 bis 7, wobei man wenigstens einen Copolyester und wenigstens ein hydrophobiertes Schichtsilikat vermischt und unter Erweichen oder Schmelzen wenigstens des Copolyesters homogenisiert .
9. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man wenigstens einen Teil der den Copolyester konstituierenden Komponenten mit dem hydrophobier- ten Schichtsilikat vermischt und/oder homogenisiert, den Rest der Komponenten zugibt und die so erhaltene Mischung zur Re- aktion bringt, wobei ein das Schichtsilikat enthaltende Copolyester gebildet wird.
10. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich aus Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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