EP1221838A1 - Mikrokapseln - Google Patents

Mikrokapseln

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Publication number
EP1221838A1
EP1221838A1 EP00962517A EP00962517A EP1221838A1 EP 1221838 A1 EP1221838 A1 EP 1221838A1 EP 00962517 A EP00962517 A EP 00962517A EP 00962517 A EP00962517 A EP 00962517A EP 1221838 A1 EP1221838 A1 EP 1221838A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsules
active ingredient
phase
oil
agrochemical active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00962517A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Podszun
Björn CHRISTENSEN
Norbert Schick
Joachim Krüger
Hilmar Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1221838A1 publication Critical patent/EP1221838A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
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    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
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    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
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    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
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    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to new microcapsules containing agrochemical active substances, a process for the preparation of these microcapsules and their use for the application of agrochemical active substances.
  • Microencapsulation is a method that has been used for a long time, for example to convert dyes, inks, flavors, active pharmaceutical ingredients or agrochemicals into preparations from which the enclosed ones are made
  • Components are released under controlled conditions.
  • Microcapsules are already known from WO 95/13698, which contain a solid, biologically active compound, dispersed in a liquid.
  • WO 92/10285 describes microcapsules which contain agrochemical active ingredients, such as herbicides, insecticides or fungicides or also fertilizers, and have a temperature-dependent permeability profile. Furthermore, WO 91/12884 discloses a method by which thermosensitive and / or photosensitive microcapsules can be produced.
  • EP-A 0 270 742 relates to microcapsules, the ingredients of which are fungicides and the capsule walls are made of polyamide or polyurethane.
  • GB-A 2 011 341 is based on a special process for microencapsulation
  • Phase interface condensation directed in which a reactive amine component is released from a salt.
  • JP-A 1998-059 811 and JP-A 1998-182 319 relate to microcapsules with a shell made of polyurea and a core made of polyurethane gel which contains allyl isothiocyanate as the liquid active ingredient.
  • microcapsules described above are their relatively low mechanical stability, which is undesirable in many applications.
  • microcapsules containing agrochemical active ingredients which are generally known as aqueous
  • Dispersions are used due to mechanical stress, such as occurs when pumping, pumping, stirring or spraying, damage to the shell and associated unwanted premature release of the active ingredients.
  • Another disadvantage of the known microcapsules is that the shells are damaged or even burst if the capsule dispersion after the
  • Outdoor application dries out due to weather conditions or is subjected to drying and rewetting cycles.
  • agrochemical active ingredient in relation to the total weight of the capsules is between 1 and 75% by weight.
  • microcapsules according to the invention can be produced by:
  • aO aO monomers which can form a continuous solid polymer phase, a2) a liquid oil phase, a3) at least one agrochemical active ingredient, a4) at least one oil-soluble dispersant, a5) optionally additives, a6) optionally initiators and catalysts and a7) optionally at least one oil-soluble wall educational component,
  • microcapsules according to the invention are very well suited for the application of agrochemical active ingredients, in particular for spray application and for seed treatment.
  • microcapsules according to the invention are better suited for the application of agrochemical active substances, in particular solid active substances, than the previously known preparations which are most similar in constitution. Above all, it is unexpected that the microcapsules according to the invention, despite the thin capsule walls, have a significantly higher mechanical stability than similar previously described formulations of this type.
  • microcapsules according to the invention are distinguished by a number of advantages. This enables them to release the active components in a uniform amount over a fairly long period of time. Finally, it is also of particular advantage that the microcapsules according to the invention are largely stable under the mechanical stresses that occur in practice.
  • the polymer material for the shell (I) of the microcapsules according to the invention are preferably polyurethanes, polyureas, polyamides, melamine-formaldehyde condensation products, phenol-formaldehyde-urea condensation products and
  • Gelatin including hardened gelatin and gelatin complex coacervates, for example complex coacervates made of gelatin and acacia, in question. Envelopes made of polyurea are particularly preferred.
  • Such polyurea casings can preferably be
  • the solid polymer phase (a1) present in the microcapsules according to the invention can belong to different polymer classes. So the polymer consist, for example, of polymerized units of vinyl monomers and crosslinkers.
  • Vinyl monomers in the sense of the invention are primarily aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ethyl methylbenzene, vinyl naphthalene and
  • (Meth) acrylate such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and hydroxyl ethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl acrylate, phenylethyl methacrylate, phenylpropyl acrylate, phenylpropyl methacrylate, phenyl nonyl acrylate, Phenylnonylmethacrylat, 3-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol monomethacrylate , Triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate, furfury acrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfur
  • Vinyl monomers with C 4 -C 22 -alkyl radicals such as n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl acrylate, are preferred methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate,
  • Examples of particularly preferred (meth) acrylic acid esters are: n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, Decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butyl acrylate phenylethyl acryl
  • crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate,
  • the continuous solid polymer phase (al) can also consist of polyurethane or
  • Polyurea exist. Polyurethanes are preferred. Suitable polyurethanes can be produced from aliphatic and / or aromatic isocyanates and di- or polyols. In the present context, isocyanates are understood to mean difunctional and multifunctional aromatic and aliphatic isocyanates. Examples include: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-
  • polyester and polyether diols can be used as diols.
  • Polyether diols based on polyethylene oxide, polyethylene oxide / polypropylene oxide and tetrahydrofuran are preferred.
  • polyol compounds such as trimethylolpropane extended by ethylene oxide or castor oil, can also be used proportionately.
  • Suitable polymers are polyesters, polyamides and condensation products made from phenols, urea and formaldehyde.
  • Vegetable and animal oils, synthetic oils and mineral oils are suitable for the liquid oil phase (a2).
  • Mineral oils are preferred.
  • Mineral oils purified by distillation as well as undistilled oils, so-called residual oils, are suitable.
  • Mineral oils with a boiling point of 75 to 370 ° C., in particular 100 to 370 ° C., are particularly preferred. In many cases, mineral oils with a high paraffin and isoparaffin content are well suited.
  • agrochemical active substances are understood to mean all substances customary for plant treatment. Fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, molluscicides,
  • Herbicides plant growth regulators, plant nutrients and repellents. Solid agrochemical agents are preferred.
  • fungicides are: 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1, 3-fhiazole-5-carboxanilide; 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoximino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -otolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, anilazine, aza,
  • Difenoconazole dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine
  • Fluoromide Fluoromide, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol,
  • Triazoxide trichlamide, tricyclazole, tridemo ⁇ h, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • bactericides bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel-dimethyldithiocarbamate, kasugamycin,
  • insecticides examples include abamectin, acephate, acrinathrin, alanycarb, aldicarb, alphamethrin, amitraz,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Fufone Proxophonophone, Fufionproxophon, Fufonproxophon, Fufonproxophon, Fufone Prox, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufone
  • HCH heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox, Imidacloprid, isazophos, isofenphos, isoprocarb, isoxathion, ivermectin, lambda cyhalothrin, lufenuron,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrach
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temefos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvmphos Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam
  • molluscicides are metaldehyde and methiocarb.
  • herbicides examples are:
  • Anilides e.g. Diflufenican and Propanil
  • Aryl carboxylic acids e.g. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram
  • Aryloxyalkanoic acids e.g. 2,4-D, 2,4-DB,
  • Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters e.g. Diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl
  • Azinones e.g. Chloridazon and norflurazon
  • Carbamates such as, for example, chloropropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, such as, for example, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolochlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroaniline, such as Oryzalin, Pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ethers such as acifluorfen, bifenox, fluoroglycofen, fomesafen, halosafen, lactofen and oxyfluorfen; Ureas such as chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methabenzthiazuron; Hydroxylamines, such as, for example, alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones such as imazethapyr,
  • Nitriles e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g. mefenacet; Sulfonylureas, e.g. Amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tri-benuron-methyl; Thiol carbamates, e.g. Butylates, cycloates, dialates, EPTC,
  • Triazines e.g. Atrazin, cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin
  • Triazinones e.g.
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Chlorcholine chloride and ethephon are examples of plant growth regulators.
  • plant nutrients are customary inorganic or organic fertilizers for supplying plants with macro and / or micronutrients.
  • microcapsules according to the invention contain one or more oil-soluble dispersants (a4).
  • oil-soluble dispersants (a4) are fatty acids, fatty acid esters and especially fatty acid amides. Examples include decanecarboxamide and dodecanecarboxamide. Oil-soluble polymers with a molecular weight of 2,000 to 1,000,000 are also very suitable. Polymers with a proportion of polymerized units of C 8 to C 22 alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters of C 8 to C are preferred 22 carboxylic acids. Polymers with polymerized units of stearyl methacrylate, lauryl methacrylate and vinyl stearate may be mentioned as examples.
  • Copolymers of C 8 to C 2 alkyl (meth) acrylates or vinyl esters of C 8 to C 2 carboxylic acids with hydrophilic monomers are particularly suitable.
  • hydrophilic monomers are polymerizable olefinically unsaturated compounds which are wholly or partly soluble in water (more than 2.5% by weight at 20 ° C.).
  • Examples include: acrylic acid and its alkali and ammonium salts, methacrylic acid and their alkali and ammonium salts, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, Diethylenglykolmonometh- acrylate, triethyleneglycol monoacrylate, triethylene, glycol monoacrylate tetra, tetraethylene glycol, glycerol acrylate, aminoethyl methacrylate, N , N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrolidone and vinyl imidazole. Aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole are preferred.
  • Particularly preferred oil-soluble dispersants are copolymers of
  • microcapsules according to the invention can contain additives (a5) which are usually used as additives in plant treatment products. These include, for example, dyes, antioxidants and cold stabilizers.
  • Suitable dyes are soluble dyes or sparingly soluble color pigments, such as titanium dioxide, carbon black or zinc oxide.
  • Suitable antioxidants are all substances which can normally be used for this purpose in plant treatment products. Sterically hindered phenols and alkyl-substituted hydroxyanisoles and hydroxytoluenes are preferred.
  • Suitable cold stabilizers are all substances which can normally be used for this purpose in plant treatment products. Urea, glycerol or propylene glycol are preferred.
  • Microcapsules can be varied within a wide range. So the shares are
  • shell (I) generally between 2 and 20% by weight, preferably between 4 and 16% by weight,
  • continuous solid polymer phase (al) generally between 10 and 60% by weight, preferably between 20 and 40% by weight
  • liquid oil phase (a2) generally between 12 and 60% by weight, preferably between 12 and 50% by weight of agrochemical active substances (a3) in general between 1 and 75% by weight, preferably between 5 and 60% by weight,
  • oil-soluble dispersant (a4) generally between 0.1 and
  • additives generally between 0 and 20 wt .-%, preferably between 0 and 5 wt .-%, based on the sum of (I) and (II).
  • the particle size of the microcapsules according to the invention can be varied within a certain range. It is generally between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 5 and 50 ⁇ m, particularly preferably between 5 and 30 ⁇ m.
  • the core of the microcapsules according to the invention is preferably multi-phase, particularly preferably three-phase.
  • the polymer phase forms a preferably open sponge structure, the pores of which fill the oil.
  • the active substance is predominantly in the oil phase as a finely dispersed phase.
  • microcapsules according to the invention can be present either as solid particles or as a dispersion of solid particles in an aqueous phase.
  • microcapsules according to the invention are prepared in such a way that an organic phase of the components mentioned under (A) is in an aqueous
  • Suitable monomers (aO) which can form a continuous solid phase are those monomers which are suitable for forming the polymers mentioned under (a1). Such monomers have already been mentioned in connection with the description of components (a1).
  • Catalysts (a6) which serve to harden monomers and optionally contain oil-soluble wall-forming components (a7).
  • Suitable initiators for curing vinyl monomers are preferably:
  • Peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxidicarbonate, tert-butyl peroctoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxi) -2,5-dimethy_hexane and tert.-amylhexanoxy-2 , furthermore azo compounds, such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tertiary amines such as triethylamine are suitable as catalysts for curing isocyanates with di- or polyols to give polyurethanes.
  • Oil-soluble wall-forming components (a7) are used when shells are to be constructed from polyurea or polyamide.
  • polyurea these are the above-mentioned difunctional and multifunctional aromatic or aliphatic isocyanates; for polyamides they are dicarboxylic acid dichlorides, e.g. Succinic acid dichloride, sebacic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and
  • Adipic acid Adipic acid.
  • the organic phase is mixed thoroughly, preferably with the aid of mills, in particular ball mills and bead mills, the particles of solid agrochemical active ingredients (a3) being comminuted to particle sizes of 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the homogenized organic phase obtained is generally stable to settling, ie the active substance particles or droplets do not sediment in periods of minutes to a few hours.
  • the organic phase is distributed into droplets in an aqueous phase.
  • Mixing units with high shear forces in particular high-speed stirrers and
  • Rotor-stator mixer used.
  • the droplet size formed is 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the particle size can be adjusted via the size of the shear forces or the speed of the stirrer or mixer.
  • the aqueous phase contains at least one water-soluble dispersant (b2).
  • Suitable dispersants are all substances which can normally be used for this purpose. Natural and synthetic, water-soluble polymers such as gelatin, starch and cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers, moreover polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and lignin sulfonic acid may be mentioned as preferred.
  • Mixtures of various dispersants are also very suitable, for example mixtures of polyvinyl alcohol and lignosulfonic acid sodium salt.
  • the amount of dispersant is generally 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the aqueous phase.
  • the aqueous phase contains at least one water-soluble wall-forming component (b3).
  • This is understood to mean substances which are caused by physical precipitation or chemical reaction, if appropriate in combination with the Oil-soluble wall-forming component (a7) form a polymer at the interface between the organic phase and the aqueous phase.
  • Polymers, polyamides, gelatins and formaldehyde resins which are particularly suitable according to the invention for the shell are polyham materials.
  • diamines or polyamines are added to the aqueous phase, which react with isocyanates or dicarboxylic acid dichlorides from the organic phase to form polyureas or polyamides.
  • Ethylene diamine in particular should be mentioned as the diamine.
  • Preferred polyamines are diethylenetriamine and triethylenetetramine. Particularly tight casings are achieved if polyamines are used at least in part.
  • gelatin is dissolved in the aqueous phase in a basic or neutral medium at a temperature above the gelation temperature of 37 ° C., for example at 40 ° C.
  • an anionic polymer is added to form the coacervate, for example by adding citric acid to a pH between 3.5 and 5.0 and cools to temperatures between 0 ° C and 20 ° C.
  • Suitable synthetic anionic polymers are alkaline copolymers with built-in units of e.g.
  • Capsules containing gelatin can be hardened with conventional hardening agents, such as formaldehyde or glutardialdehyde, with an alkaline one for thorough hardening pH is adjusted.
  • the gelatin shell generally takes several hours to form and harden.
  • formaldehyde and phenolic and / or amine reactive components are added to the aqueous phase.
  • Suitable phenolic reactive components are, for example, phenol, resorcinol and pyrocatechol.
  • amine reactive components are urea, melamine and arnmoniak-formaldehyde condensation products, such as hexamethylenetetramine.
  • the formaldehyde resins are formed at an elevated temperature of, for example, 50 to 90 ° C. at an acidic pH.
  • the temperature can be varied within a certain range. In general, temperatures between 60 ° C and 100 ° C, preferably between 70 ° C and 100 ° C. The curing takes 1 to a few
  • the stirring speed is not critical in this reaction step. Low stirring speeds are sufficient to keep the capsules formed in suspension.
  • the microcapsules can remain in dispersion or by conventional methods, e.g. isolated by filtration or decanting and optionally dried after one or more washes.
  • microcapsules according to the invention are outstandingly suitable for the application of agrochemical active substances to plants and / or their habitat. They ensure the release of the active components in the desired amount over a longer period of time. They also have high mechanical stability.
  • microcapsules according to the invention can be used as such either in solid form or as suspensions, if appropriate after prior dilution with water be used in practice.
  • the application is carried out according to customary methods, for example by pouring, spraying, spraying or scattering.
  • the application rate of the microcapsule formulations according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective agrochemical active ingredients and their content in the microcapsules.
  • a mixture of 750 g imidacloprid, 1 550 g mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g defoamer (silicone mass) is 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.3 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor. 5.8 g of a fifty percent aqueous solution of diethylenetriamine are added to the mixture present. The stirring speed is set to 350 revolutions per minute. The temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1 hour and then held at 55 ° C for 2 hours. Then you heat up
  • Example 2 60 ° C and holds this temperature for 4 hours. 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 2 to 25 ⁇ m; the active ingredient content 8.4% by weight.
  • Example 2 60 ° C and holds this temperature for 4 hours. 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 2 to 25 ⁇ m; the active ingredient content 8.4% by weight.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.3 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor. 5.8 g of a fifty percent aqueous solution of diethylenetriamine are added to the mixture present. The stirring speed is set to 350 revolutions per minute. The temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1 hour and then held at 55 ° C for 2 hours. Then you heat up
  • a mixture of 760 g of tebuconazole, 1 550 g of mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g of alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g of defoamer (silicone mass) is for 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.3 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R).
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor. 5.8 g of a fifty percent aqueous solution of diethylene triamine are added to the existing mixture.
  • the stirring speed is set to 350 revolutions per minute.
  • the temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1 hour and then held at 55 ° C for 2 hours.
  • the mixture is then heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
  • 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 2 to 10 ⁇ m; the drug content
  • a mixture of 760 g dichlobenil, 1 550 g mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g defoamer (silicone mass) is 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.3 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R).
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor. 5.8 g of a fifty percent aqueous solution of diethylene triamine are added to the existing mixture.
  • the stirring speed is set to 350 revolutions per minute.
  • the temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1 hour and then held at 55 ° C for 2 hours.
  • the mixture is then heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
  • 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 2 to 20 ⁇ m; the drug content
  • a mixture of 760 g of tebuconazole, 1 550 g of mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g of alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g of defoamer (silicone mass) is for 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.3 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R).
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor. 5.8 g of a fifty percent aqueous solution of diethylene triamine are added to the existing mixture.
  • the stirring speed is set to 350 revolutions per minute.
  • the temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1 hour and then held at 55 ° C for 2 hours.
  • the mixture is then heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
  • 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 2 to 10 ⁇ m; the drug content
  • a mixture of 760 g of thiacloprid, 1 550 g of mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g of alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g of defoamer (silicone mass) is for 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.3 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R).
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor. 5.8 g of a fifty percent aqueous solution of diethylene triamine are added to the existing mixture.
  • the stirring speed is set to 350 revolutions per minute.
  • the temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1 hour and then held at 55 ° C for 2 hours.
  • the mixture is then heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
  • 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 2 to 30 ⁇ m; the drug content
  • a mixture of 760 g of tebuconazole, 1 550 g of mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g of alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g of defoamer (silicone mass) is for 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.9 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.7 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R).
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor.
  • the existing mixture is mixed with 5.9 g of a fifty percent aqueous solution of diethylene triamine.
  • the stirring speed is set to 350 revolutions per minute.
  • the temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1.5 hours and then held at 55 ° C for 1.5 hours.
  • the mixture is then heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
  • 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 3 to 40 ⁇ m; the active ingredient content 8.4% by weight.
  • a mixture of 760 g dichlobenil, 1 550 g mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g defoamer (silicone mass) is 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.9 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.7 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R).
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor.
  • the existing mixture is mixed with 5.9 g of a fifty percent aqueous solution of diethylene triamine.
  • the stirring speed is set to 350 revolutions per minute.
  • the temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1.5 hours and then held at 55 ° C for 1.5 hours.
  • the mixture is then heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
  • 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 7 to 90 ⁇ m; the active ingredient content 8.5% by weight.
  • a mixture of 760 g of thiacloprid, 1 550 g of mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g of alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g of defoamer (silicone mass) is for 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • This mixture is emulsified at room temperature in a solution of 205 g of deionized water, 1.9 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.7 g of lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R).
  • the resulting emulsion is transferred to a stirred reactor.
  • the existing mixture is mixed with 5.9 g of a fifty percent aqueous solution of diethylene triamine.
  • the stirring speed is set to 350 revolutions per minute.
  • the temperature is raised from room temperature to 55 ° C within 1.5 hours and then held at 55 ° C for 1.5 hours.
  • the mixture is then heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
  • 350 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 3 to 45 ⁇ m; the active ingredient content 8.5% by weight.
  • a mixture of 760 g imidacloprid, 1 550 g mineral oil (technical white oil Ene ⁇ ar T 017), 188 g alkylaryl polyglycol ether and 2.5 g defoamer (silicone mass) is 3 hours at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. ground in a pearl mill.
  • a settling-stable dispersion results, in which 90% of the active ingredient particles have a particle size between 1 and 4 ⁇ m.
  • the mixture is then heated to 55 ° C. for four hours, then cooled to room temperature and neutralized with fifty percent aqueous sodium hydroxide solution. 400 g of a dispersion of microcapsules are obtained; the particle size is 77 ⁇ m; the active substance content is 7.5% by weight. stability test
  • microcapsule dispersion 7.5 g of microcapsule dispersion were made up to 75 ml with water and placed together with 30 g glass beads, each having a diameter of 3 mm, in a closable 250 ml polyethylene wide-mouth bottle. The bottle was shaken mechanically at 25 ° C for 20 minutes.
  • microcapsules were observed with a microscope before and after shaking. The proportion of perfect and damaged capsules for a particle number of at least 50 was counted and calculated in percent. Those capsules in which oil had escaped and / or the casing was deformed or burst were rated as damaged.
  • microcapsule dispersions used and the test results are shown in the following table.

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Abstract

Neue Mikrokapseln, die aus I) einer Hülle aus Polymermaterial undII) einem Hülleninhalt aus: a1) einer kontinuierlichen festen Polymerphase, a2) einer flüssigen Ölphase, a3) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, a4) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und a5) gegebenenfalls Zusatzstoffen, bestehen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff in Bezug auf das Gesamtgewicht der Kapseln zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Mikrokapseln und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.

Description

Mikrokapseln
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mikrokapseln, die agrochemische Wirkstoffe enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Die Mikroverkapselung ist eine Methode, die schon seit langer Zeit angewandt wird, um beispielsweise Farbstoffe, Tinten, Aromen, pharmazeutische Wirkstoffe oder Agrochemikalien in Zubereitungen zu überfuhren, aus denen die eingeschlossenen
Komponenten unter kontrollierten Bedingungen freigesetzt werden.
So sind aus der WO 95/13698 bereits Mikrokapseln bekannt, die eine feste, biologisch aktive Verbindung, dispergiert in einer Flüssigkeit enthalten.
Die WO 92/10285 beschreibt Mikrokapseln, die agrochemische Wirkstoffe, wie Herbizide, Insektizide oder Fungizide oder auch Düngemittel enthalten und ein temperaturabhängiges Permeabilitätsprofil aufweisen. Weiterhin wird in der WO 91/12884 ein Verfahren offenbart, nach dem sich thermo- und/oder photo- empfindliche Mikrokapseln herstellen lassen.
Ferner betrifft die EP-A 0 270 742 Mikrokapseln, deren Inhaltsstoffe Fungizide sind und deren Kapselwände aus Polyamid oder Polyurethan bestehen.
Die GB-A 2 011 341 ist auf ein spezielles Verfahren zur Mikroverkapselung durch
Phasen-Grenzflächen-Kondensation gerichtet, bei dem eine reaktive Amin-Kompo- nente aus einem Salz freigesetzt wird.
Aus der US-A 4 285 720 ist ein Verfahren zur Mikroverkapselung von mit Wasser nicht mischbarem Material bekannt, bei dem die Kapselwand als Polyharnstoffhülle aus einem Isocyanat-Monomer und Wasser ohne Zusatz einer weiteren Reaktivkomponente gebildet wird.
Schließlich betreffen die JP-A 1998-059 811 und die JP-A 1998-182 319 Mikro- kapseln mit einer Hülle aus Polyhamstoff und einem Kern aus Polyurethan-Gel, welches Allylisothiocyanat als füssigen Wirkstoff enthält.
Nachteilig an den vorbeschriebenen Mikrokapseln ist ihre relativ geringe mechanische Stabilität, die bei vielen Anwendungen unerwünscht ist. So kann bei agro- chemische Wirkstoffe enthaltenden Mikrokapseln, die im allgemeinen als wässrige
Dispersionen eingesetzt werden, durch mechanische Beanspruchung, wie sie beim Pumpen, Fördern, Rühren oder Verspritzen auftritt, eine Beschädigung der Hülle und damit verbunden eine unerwünschte vorzeitige Freisetzung der Wirkstoffe auftreten. Ein weiterer Nachteil der bekannten Mikrokapseln besteht darin, dass die Hüllen beschädigt werden oder sogar aufplatzen, wenn die Kapseldispersion nach der
Ausbringung im Freiland witterungsbedingt eintrocknet oder Zyklen aus Eintrocknen und Wiederbefeuchten unterworfen wird.
Es wurden nun Mikrokapseln gefunden, die aus
I) einer Hülle aus Polymermaterial und
II) einem Hülleninhalt aus
al) einer kontinuierlichen festen Polymerphase, a2) einer flüssigen Ölphase, a3) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, a4) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und a5) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
bestehen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff in Bezug auf das Gesamtgewicht der Kapseln zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäße Mikrokapseln herstellen lassen, indem man
A) eine organische Phase aus
aO) Monomeren, die eine kontinuierliche feste Polymerphase bilden können, a2) einer flüssigen Ölphase, a3) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, a4) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel, a5) gegebenenfalls Zusatzstoffen, a6) gegebenenfalls Initiatoren und Katalysatoren und a7) gegebenenfalls mindestens einer öllöslichen Wandbildungskomponente,
B) in einer wässrigen Phase aus
bl) Wasser, b2) mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und b3) mindestens einer wasserlöslichen Wandbildungskomponente,
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C zu feinen Tröpfchen verteilt,
C) dann unter Ausbildung von Mikrokapseln reagieren lässt und
D) danach unter Temperaturerhöhung aushärten lässt. Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind, insbesondere für Spritzapplikation und zur Saatgutbehandlung.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln besser zur Appikation von agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere von festen Wirkstoffen geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen. Unerwartet ist vor allem, dass die erfmdungsgemäßen Mikrokapseln trotz dünner Kapselwände eine wesentlich höhere mechanische Stabilität aufweisen als ähnliche vorbeschriebene Formulierungen dieses Typs.
Die erfmdungsgemäßen Mikrokapseln zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Von besonderem Vorteil ist schließlich auch, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln unter den in der Praxis auftretenden mechanischen Beanspruchungen weitestgehend stabil sind.
Als Polymermaterial für die Hülle (I) der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kommen vorzugsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsprodukte und
Gelatine, einschließlich gehärteter Gelatine und Gelatinekomplexkoazervate, beispielsweise Komplexkoazervate aus Gelatine und Gummi arabicum, in Frage. Besonders bevorzugt sind Hüllen aus Polyhamstoff.
Derartige Polyharnstoffhüllen können vorzugsweise durch Phasengrenzflächen-
Polyaddition von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten und Diaminen und/oder Polyaminen erzeugt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorhandene feste Polymerphase (al) kann zu unterschiedlichen Polymerklassen gehören. So kann das Polymer beispielsweise aus polymerisierten Einheiten von Vinylmonomeren und Vemetzem bestehen.
Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind in erster Linie aromatische Vinyl- Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Ethylvmylbenzol, Vinylnaphthalin und
(Meth)acrylsäureester wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Hydroxylethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyl- nonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxybutyl- methacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono- acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen- glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmono- methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofürfurylmethacrylat. Weitere geeignete Vinylmonomere sind Acrylnitril, Vinyl chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Bevorzugt sind Vinylmonomere mit C4-C22-Alkylresten, wie n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexyl- methacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octyl- methacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat,
Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4- tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, und Vinyladipat.
Bevorzugt sind auch Mischungen unterschiedlicher Vinylmonomere.
Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt: n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octyl- acrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzyl- methacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxy- butylacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmeth- acrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylen- glykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmono- acrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydro furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
Als Vemetzer seien beispielhaft genannt Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat,
Neopentylglycol-dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth- acrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythri- tol-tetramethacrylat und Divinylbenzol.
Die kontinuierliche feste Polymerphase (al) kann auch aus Polyurethan oder
Polyhamstoff bestehen. Polyurethane sind bevorzugt. Geeignete Polyurethane sind aus aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten und Di- oder Polyolen herstellbar. Unter Isocyanaten werden im vorliegenden Zusammenhang difunktionelle und multifunktionelle aromatische und aliphatische Isocyanate verstanden. Bei- spielhaft seien genannt: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-
Toluolendiisocyanat, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(2- methylphenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat; 4,4 '-Methylenbis(cyclohexyl- diisocyanat). Als Diole können Polyester und Polyetherdiole eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyetherdiole auf Basis von Polyethylenoxid, Polyethylen- oxid/Polypropylenoxid und Tetrahydrofuran. Zur Erzielung von Vernetzung können anteilmäßig auch Polyolverbindungen, wie ethylenoxidverlängertes Trimethylol- propan oder Rizinusöl verwendet werden.
Weitere geeignete Polymere (al) sind Polyester, Polyamide sowie Kondensations- produkte aus Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd. Für die flüssige Ölphase (a2) sind pflanzliche und tierische Öle, synthetische Öle und Mineralöle geeignet. Bevorzugt werden Mineralöle. In Frage kommen sowohl destillativ gereinigte Mineralöle als auch nicht destillierte Öle, sogenannte Rückstandsöle. Besonders bevorzugt werden Mineralöle mit einem Siedepunkt von 75 bis 370 °C, insbesondere von 100 bis 370 °C. In vielen Fällen sind Mineralöle mit einem hohen Paraffin- und Isoparaffϊnanteil gut geeignet.
Unter agrochemischen Wirkstoffen (a3) sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Molluskizide,
Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirkstoffe werden bevorzugt.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt: 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro- methoxy-4'-trifluoromethyl- 1 ,3-fhiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro- methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet- amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2- {2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaco- nazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,
Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro- pimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil,
Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol,
Folpet, Fosetyl- Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb,
Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol,
Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-l,4-dioxa-spiro-[4,5]decan, N-(R)-(l-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-l-ethyl-3t-methyl-lr-cyclopropancar- bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure-
1 -methylethylester, l-Methyl-cyclohexyl-l-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid, 2-[2-(l-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chloφhenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[l,2,4]- triazol-3-thion und l-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[l,3]-dioxolo-[4,5-f]- benzimidazol.
Als Beispiele für Bakterizide seien genannt: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt: Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb- oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro~ 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφyrifos, Chloφyri- fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu- thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos,
Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda- cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro- mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvmphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam,
Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin,
Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Als Beispiele für Molluskizide seien Metaldehyd und Methiocarb genannt.
Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlor- picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB,
2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan- säureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon;
Carbamate, wie z.B. Chloφropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola- chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl- amine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin;
Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tri- benuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC,
Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyri- date, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4- Amino-N-(l ,1 -dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(l -metylethyl)-5-oxo-lH-l ,2,4-triazole- 1-carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-,methylester genannt.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.
Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen genannt.
Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto- pyronoxyl genannt. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten eines oder mehrere öllösliche Dispergiermittel (a4).
Als öllösliche Dispergiermittel (a4) sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureester und besonders Fettsäureamide geeignet. Beispielhaft seien genannt Dekancarbon- säureamid und Dodekancarbonsäureamid. Gut geeignet sind auch öllösliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 1 000 000. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von C8- bis C22-Alkyl- (meth)acrylaten und/oder Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren. Beispielhaft seien Polymerisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Lauryl- methacrylat und Vinylstearat genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus C8- bis C2 -Alkyl(meth)acrylaten bzw. Vinylester von C8- bis C 2-Carbonsäuren mit hydrophilen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammenhang polymerisierbare olefmisch ungesättigte Verbindungen, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind, verstanden.
Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonometh- acrylat, Triethylenglykol-monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetra- ethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmono- acrylat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt werden Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.
Besonders bevorzugte öllösliche Dispergiermittel sind Copolymerisate aus
75 - 99 Gew.% C8- bis C22-Alkyl(meth)acrylat und/oder Vinylester von C8 bis C2 -Carbonsäuren und 1 - 25 Gew.% hydrophilem Monomer aus der Gruppe Aminoethylmeth- acrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol.
Die erfmdungsgemäßen Mikrokapseln können solche Zusatzstoffe (a5) enthalten, die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive eingesetzt werden. Hierzu gehören zum Beispiel Farbstoffe, Antioxidantien und Kältestabilisatoren.
Als Farbstoffe kommen lösliche Farbstoffe oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie beispielsweise Titandioxid, Farbruss oder Zinkoxid.
Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.
Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann im den erfindungsgemäßen
Mikrokapseln innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen die Anteile
an Hülle (I) im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 16 Gew.-%,
an kontinuierlicher fester Polymeφhase (al) im allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%,
- an flüssiger Ölphase (a2) im allgemeinen zwischen 12 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12 und 50 Gew.-% an agrochemischen Wirkstoffen (a3) im allgemeinen zwischen 1 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 60 Gew.-%,
- an öllöslichem Dispergiermittel (a4) im allgemeinen zwischen 0,1 und
10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-% , jeweils bezogen auf die Mikrokapseln und
an Zusatzstoffen im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (I) und (II).
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 μm. Der Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist vorzugsweise mehφhasig, besonders bevorzugt dreiphasig. Innerhalb der Mikrokapseln bildet die Polymeφhase eine vorzugsweise offene Schwammstmktur, deren Poren das Öl ausfüllt. Der Wirkstoff befindet sich überwiegend als fein dispergierte Phase in der Ölphase.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können entweder als feste Partikel oder als Dispersion fester Teilchen in einer wässrigen Phase vorliegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln erfolgt in der Weise, dass man eine organische Phase aus den unter (A) genannten Komponenten in einer wässrigen
Phase aus den unter (B) genannten Komponenten unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C zu feinen Tröpfchen verteilt, dann unter Ausbildung der Mikrokapsel-Hüllen aus den Wandbildungskomponenten (a7) und (b3) reagieren lässt und schließlich unter Temperaturerhöhung die Monomeren (aO) aushärtet. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die organische Phase benötigten Komponenten (a2) bis (a5) sind durch die oben ausgeführten Bestandteile dieser Gruppen charakterisiert.
Als Monomere (aO), die eine kontinuierliche feste Phase bilden können, kommen diejenigen Monomeren in Betracht, die zur Bildung der unter (al) genannten Polymeren geeignet sind. Derartige Monomere wurden bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Komponenten (al) genannt.
Außerdem sind in der organischen Phase gegebenenfalls auch Initiatoren und
Katalysatoren (a6), die zur Härtung von Monomeren dienen, sowie gegebenenfalls öllösliche Wandbildungskomponenten (a7) enthalten.
Als Initiatoren zur Aushärtung von vinylischen Monomeren kommen vorzugsweise in Frage:
Peroxiverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoyl- peroxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2-ethyl- hexanoylperoxi)-2,5-dimethy_hexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, desweiteren Azoverbinungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2-methyl- butyronitril).
Für die Aushärtung von Isocyanaten mit Di- oder Polyolen zu Polyurethanen sind beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine, wie Triethylamin als Katalysatoren geeignet.
Öllösliche Wandbildungskomponenten (a7) kommen dann zum Einsatz, wenn Hüllen aus Polyhamstoff, oder Polyamid aufgebaut werden sollen. Für Polyhamstoff sind dies die oben genannten difunktionellen und multifunktionellen aromatischen oder aliphatischen Isocyanate; für Polyamide sind es Dicarbonsäuredichloride, wie z.B. Bernsteinsäuredichlorid, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und
Adipinsäuredichlorid. Die organische Phase wird gründlich gemischt, vorzugsweise mit Hilfe von Mühlen, insbesondere Kugelmühlen und Perlmühlen, wobei die Partikel von festen agrochemischen Wirkstoffen (a3) zu Teilchengrößen von 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise 0,2 bis 2 μm zerkleinert werden. Die erhaltene homogenisierte organische Phase ist in der Regel absetzstabil, d.h. die Wirkstofφartikel bzw. -tröpfchen sedimentieren in Zeiträumen von Minuten bis zu einigen Stunden nicht.
Die organische Phase wird in einer wässrigen Phase zu Tröpfchen verteilt. Dabei werden Mischaggregate mit hohen Scherkräften, insbesondere Schnellrührer und
Rotor-Stator-Mischer verwendet. Die gebildete Tröpfchengröße beträgt dabei 1 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm, besonders bevorzugt 5 bis 30 μm. Die Teilchengröße kann über die Größe der Scherkräfte, bzw. die Drehzahl des Rührers oder Mischers eingestellt werden.
Die wässrige Phase enthält mindestens ein wasserlösliches Dispergiermittel (b2). Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck einsetzbaren Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische, wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu- loseester und Celluloseether, femer Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly- acrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern sowie Ligninsulfonsäure. Gut geeignet sind auch Mischungen aus verschiedenen Dispergiermitteln, beispielsweise Mischungen aus Polyvinylalkohol und Ligninsulfonsäure-Natrium-Salz. Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase.
Die wässrige Phase enthält mindestens eine wasserlösliche Wandbildungskomponente (b3). Darunter werden Substanzen verstanden, die durch physikalische Ausfällung oder chemische Reaktion, gegebenenfalls in Kombination mit der öllöslichen Wandbildungskomponente (a7) ein Polymer an der Grenzfläche zwischen organischer Phase und wässriger Phase bilden.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Polymere für die Hülle sind Polyham- Stoffe, Polyamide, Gelatine und Formaldehydharze.
Zur Herstellung von PolyhamstoffhüUen und Polyamidhüllen werden der wässrigen Phase Diamine oder Polyamine zugesetzt, die mit Isocyanaten bzw. Dicarbonsäure- dichloriden aus der organischen Phase zu Polyharnstoffen bzw. Polyamiden rea- gieren. Als Diamin ist insbesondere Ethylendiamin zu nennen. Als Polyamine kommen bevorzugt Diethylentriamin und Triethylentetramin infrage. Besonders dichte Hüllen werden erzielt, wenn zumindest anteilmäßig Polyamine verwendet werden. Für diese Reaktion wird eine Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C angewendet. Die Reaktionszeit dauert 0,5 bis 5 Stunden.
Bei der Herstellung von gelatinehaltigen Hüllen löst man Gelatine in der wässrigen Phase in basischem oder neutralem Medium bei einer Temperatur oberhalb der Gelierungstemperatur von 37°C, beispielsweise bei 40°C auf, gibt ein anionisches Polymer zur Koazervatbildung hinzu, stellt beispielsweise durch Hinzufügen von Citronensäure auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 ein und kühlt auf Temperaturen zwischen 0°C und 20°C ab.
Als anionische Polymere eignen sich dabei sowohl natürliche Polymere, wie Gummi arabicum als auch synthetische Polymere. Geeignete synthetische anionische Poly- mere sind alkalisch gestellte Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von z.B.
Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Carboxymethylcellulose.
Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln, wie z.B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden, wobei zur guten Durchhärtung ein alkalischer pH-Wert eingestellt wird. Die Bildung und Aushärtung der Gelatinehülle dauert im allgemeinen mehrere Stunden.
Zur Bildung von Hüllen aus Formaldehydharzen werden der wässrigen Phase Formaldehyd und phenolische und/oder aminische Reaktivkomponenten zugesetzt.
Als phenolische Reaktivkomponenten sind dabei beispielsweise Phenol, Resorcin und Brenzkatechin geeignet. Beispiele für aminische Reaktivkomponenten sind Harnstoff, Melamin und Arnmoniak-Fomaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Hexa- methylentetramin. Die Formaldehydharze werden bei erhöhter Temperatur von bei- spielsweise 50 bis 90°C bei saurem pH-Wert gebildet.
Bei der Aushärtung der Monomeren im Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 100°C. Die Aushärtung dauert 1 bis einige
Stunden. Die Rührgeschwindigkeit ist in diesem Reaktionsschritt unkritisch. Es genügen niedrige Rührgeschwindigkeiten, die ausreichen, um die gebildeten Kapseln in Schwebe zu halten.
Nach der Aushärtung können die Mikrokapseln in Dispersion verbleiben oder mit üblichen Methoden, z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum. Außerdem weisen sie eine hohe mechanische Stabilität auf.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können als solche entweder in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Verstreuen.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Mikrokapseln.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 750 g Imidacloprid, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa- methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso- cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson
L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überfuhrt. Die vorhandene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf
60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 25 μm; der Wirkstoffgehalt 8,4 Gew.-%. Beispiel 2
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Benzoesäure,2-((((4,5-dihydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy- lH-l,2,4-triazol-l-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester-Natriumsalz, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017); 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und
4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa- methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso- cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson
L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhandene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf
60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 10 μm; der Wirkstoffgehalt 7,5 Gew.-%. Beispiel 3
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Tebuconazole, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa- methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso- cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor- Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan- dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 10 μm; der Wirkstoffgehalt
8,5 Gew.-%. Beispiel 4
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Dichlobenil, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa- methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso- cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan- dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 20 μm; der Wirkstoffgehalt
8,5 Gew.-%. Beispiel 5
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Tebuconazole, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 107 g der Dispersion aus a), 28,1 g Stearylmethacrylat, 3,1 g Hexa- methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,5 g Toluoldiiso- cyanat und 1,8 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan- dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 10 μm; der Wirkstoffgehalt
8,5 Gew.-%. Beispiel 6
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Thiacloprid, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 107 g der Dispersion aus a), 28,1 g Stearylmethacrylat, 3,1 g Hexa- methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyromtril), 2,5 g Toluoldiiso- cyanat und 1,8 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan- dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 30 μm; der Wirkstoffgehalt
8,5 Gew.-%. Beispiel 7
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Tebuconazole, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 28 g Polybutadiendiol (R 45 HT), 0,7 g Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan (Fomrez UL-38), 6,2 g Toluoldiisocyanat und 4,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt.
Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,7 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überfuhrt. Die vorhan- dene Mischung versetzt man mit 5,9 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 1,5 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 3 bis 40 μm; der Wirkstoffgehalt 8,4 Gew.-%. Beispiel 8
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Dichlobenil, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 28 g Polybutadiendiol (R 45 HT), 0,7 g Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan (Fomrez UL-38) , 6,2 g Toluoldiisocyanat und 4,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,7 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan- dene Mischung versetzt man mit 5,9 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 1,5 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 7 bis 90 μm; der Wirkstoffgehalt 8,5 Gew.-%. Beispiel 9
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Thiacloprid, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 28 g Polybutadiendiol (R 45 HT), 0,7 g Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan (Fomrez UL-38), 6,2 g Toluoldiisocyanat und 4,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,7 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan- dene Mischung versetzt man mit 5,9 g einer funfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 1,5 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 3 bis 45 μm; der Wirkstoffgehalt 8,5 Gew.-%. Beispiel 10
a) Wirkstoff-Dispersion
Ein Gemisch aus 760 g Imidacloprid, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Eneφar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 % der Wirkstofφartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 μm aufweisen.
b) Mikrokapseln
Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa- methylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) bei Raumtempe- ratur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer
Lösung aus 240 g entionisiertem Wasser, 5,7 g Gelatine (Bloom 240) und 5,7 g Gummi arabicum mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R) bei 40°C und pH 10. Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Der pH- Wert wird unter Rühren mit 1,4 g fünfzigprozentiger wässriger Zitronensäure auf pH 4,1 gestellt. Innerhalb von vier Stunden wird der Ansatz auf kleiner 10°C abgekühlt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden 0,6 g einer fünf- undzwanzigprozentigen wässrigen Glutardialdehydlösung sowie 3,5 g einer sechs- unddreißigprozentigen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben. Innerhalb von 12 Stunden lässt man die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen.
Anschließend wird der Ansatz vier Stunden auf 55°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit fünfzigprozentiger wässriger Natronlauge neutralisiert. Man erhält 400 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 77 μm; der Wirkstoffgehalt beträgt 7,5 Gew.-%. Stabilitätstest
Zur Simulation der mechanischen Beanspmchung, wie sie beispielsweise bei der Saatgutbehandlung in Taumelmischem auftritt, wurde folgender Test durchgeführt.
Es wurden jeweils 7,5 g an Mikrokapsel-Dispersion mit Wasser auf 75 ml aufgefüllt und zusammen mit 30 g Glasperlen, die jeweils einen Durchmesser von 3 mm aufweisen, in eine verschließbare 250 ml-Polyethylen- Weithalsflasche gegeben. Die Flasche wurde 20 Minuten lang bei 25°C maschinell geschüttelt.
Die Mikrokapseln wurden jeweils vor und nach dem Schütteln mit einem Mikroskop betrachtet. Dabei wurde der Anteil von perfekten und beschädigten Kapseln für eine Teilchenzahl von mindestens 50 ausgezählt und in Prozent berechnet. Als beschädigt wurden diejenigen Kapseln gewertet, bei denen Öl ausgetreten war und/oder die Hülle deformiert oder aufgeplatzt war.
Die eingesetzten Mikrokapsel-Dispersionen und die Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Tabelle

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapseln, bestehend aus
I) einer Hülle aus Polymermaterial und
II) einem Hülleninhalt aus
al) einer kontinuierlichen festen Polymeφhase, a2) einer flüssigen Ölphase, a3) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, a4) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und a5) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff in Bezug auf das Gesamt- gewicht der Kapseln zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt.
2. Mikrokapseln gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als agrochemischer Wirkstoff (a3) ein Fungizid, Bakterizid, Insektizid, Akarizid, Nematizid, MoUuskizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator, Pflanzennährstoff oder ein Repellent enthalten ist.
3. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (I) aus Polyhamstoff besteht.
4. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (I) aus Gelatine, gehärteter Gelatine oder Gelatinekomplexkoazervat besteht.
5. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche feste Polymeφhase (al) aus polymeriserten Einheiten von Vinyl- monomeren und Vemetzem besteht.
6. Mikrokapseln gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche feste Polymeφhase (al) aus Polyurethan besteht.
7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) eine organische Phase aus
aO) Monomeren, die eine kontinuierliche feste Polymeφhase bilden können, a2) einer flüssigen Ölphase, a3) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, a4) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und a5) gegebenenfalls Zusatzstoffen, a6) gegebenenfalls Initiatoren und Katalysatoren und a7) gegebenenfalls mindestens einer öllöslichen Wandbildungskomponente
B) in einer wässrigen Phase aus
bl) Wasser, b2) mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und b3) mindestens einer wasserlöslichen Wandbildungskomponente
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C zu feinen Tröpfchen verteilt,
C) dann unter Ausbildung von Mikrokapseln reagieren lässt und
D) danach unter Temperaturerhöhung aushärten lässt. Verwendung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen aufpflanzen und/oder deren Lebensraum.
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