EP1206445A1 - Procede de fabrication de la cyanhydrine de la methyl ethyl cetone - Google Patents
Procede de fabrication de la cyanhydrine de la methyl ethyl cetoneInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
Definitions
- the present invention relates to a process for the manufacture of the cyanohydrin of methyl ethyl ketone of formula:
- This cyanohydrin is a starting product for the production of azo polymerization initiators.
- the reagents are generally introduced initially into the reactor and the diethylamine is added thereto with stirring; one can also proceed by adding one reagent to the other in the presence of diethylamine. The reaction is balanced.
- the diethylamine is introduced in an amount of 10- ⁇ to 5 x 10 _J mole, in particular in an amount of 1.5 x 10- ⁇ -3 x 10 - ⁇ mole per mole of the defective reagent (hydrocyanic acid or methyl ethyl ketone).
- the defective reagent hydrocyanic acid or methyl ethyl ketone
- the reaction is carried out at atmospheric pressure, at a temperature of -20 to 40 ° C, in particular of -10 to 30 ° C, at a pH of 7 to 9, particular from 7.5 to 8.5, with an HCN / ethyl ethyl ketone molar ratio of between 0.90 and 1.10, in particular between 0.95 and 1.05, and for a period of 1 to 4 hours, especially 1 to 2 hours.
- the purification of the cyanohydrin obtained consists in neutralizing the diethylamine (for example, with sulfuric acid), in acidifying so as not to displace the balance any more, and in eliminating the HCN and the ethyl ethyl ketone (in excess or n ' unreacted) by distillation under reduced pressure, respecting the decomposition temperature of cyanohydrin.
- the crude cyanohydrin is stabilized by adding sulfuric acid to neutralize the basic catalyst and bring the pH to 2.
- the crude cyanohydrin thus stabilized is topped and stripped in air for approximately 30 minutes on a rotary evaporator under 150 mbar (the free HCN recovered is trapped in soda). The temperature is around 40 ° C to limit thermal decomposition.
- Example 1 The procedure of Example 1 is reproduced, except that 160 ppm of pure diethylamine (ie 2.2 ⁇ 10 equivalent) are used in place of the sodium hydroxide solution.
- Table 1 d total HCN assay (Deniges) (2; Karl Fischer (water from HCN or ethyl ethyl ketone reagents and especially the soda in Example 1)
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Abstract
Ce procédé de fabrication de la cyanhydrine de la méthyl éthyl cétone de formule (I) est caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide cyanhydrique et la méthyl éthyl cétone en présence de diéthylamine comme catalyseur.
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE LA CYANHYDRINE DE LA METHYL ÉTHYL CÉTONE
La présente invention porte sur un procédé de fabrication de la cyanhydrine de la methyl éthyl cétone de formule :
CN
!
CH3 - C - CH2CH3 . OH
Cette cyanhydrine est un produit de départ pour la fabrication d'amorceurs de polymérisation azoïques.
A la connaissance de la Société déposante, la préparation de la cyanhydrine de la methyl éthyl cétone est très peu décrite de manière spécifique dans la littérature. On peut simplement citer l'Exemple III de la demande internationale WO 85/00166 qui décrit la préparation de cette cyanhydrine par réaction de la methyl éthyl cétone avec le cyanure de sodium et l'acide chlorhydrique dans l'eau. Les inconvénients de cette méthode sont la présence d'eau et de sel en quantités stoechio étriques .
Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé pour obtenir la cyanhydrine en question, avec une cinétique rapide, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide cyanhydrique et la methyl éthyl cétone en présence de diéthylamine comme catalyseur.
Si l'on compare avec la même réaction conduite avec emploi d'une solution de soude comme catalyseur, on constate comme premier avantage une accélération de la vitesse de réaction. Le second avantage que l'on peut mentionner est que, compte tenu de la meilleure activité de la diéthylamine par rapport à la soude, on peut en utiliser moins, ce qui permet de limiter l'apport ultérieur d'acide sulfurique nécessaire pour neutraliser le catalyseur avant purification de la cyanhydrine (avec la soude, le risque de cristallisation du sel Na2S0 est réel et nécessite
éventuellement une filtration, ce qui n'est pas le cas avec une faible quantité d'aminé). On peut également souligner qu'il n'est pas nécessaire de travailler en présence de traces d'eau apportées par la soude, ce qui évite d' éventuelles démixtions et limite la teneur en eau et en produits d'hydrolyse dans la cyanhydrine pure (acide formique) .
Les réactifs sont généralement introduits initialement dans le réacteur et on vient y ajouter la diéthylamine sous agitation ; on peut également procéder en ajoutant un réactif dans l'autre en présence de diéthylamine. La réaction est équilibrée.
De préférence, on introduit la diéthylamine à raison de 10-^ à 5 x 10_J mole, en particulier à raison de 1,5 x 10-^ -3 x ÎO--^ mole par mole du réactif en défaut (acide cyanhydrique ou methyl éthyl cétone) .
Conformément à d'autres caractéristiques de la présente invention, on conduit la réaction à la pression atmosphérique, à une température de -20 à 40°C, en particulier de -10 à 30°C, à un pH de 7 à 9, en particulier de 7,5 à 8,5, avec un rapport molaire HCN / ethyl éthyl cétone compris entre 0,90 et 1,10, en particulier entre 0,95 et 1,05, et pendant une durée de 1 à 4 heures, en particulier de 1 à 2 heures. La purification de la cyanhydrine obtenue consiste à neutraliser la diéthylamine (par exemple, avec de l' acide sulfurique), à acidifier pour ne plus déplacer l'équilibre, et à éliminer l'HCN et la ethyl éthyl cétone (en excès ou n'ayant pas réagi) par distillation sous pression réduite, en respectant la température de décomposition de la cyanhydrine .
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1 (comparatif) :
Préparation de la cyanhydrine de la methyl éthyl cétone avec NaOH comme catalyseur
Dans un réacteur à double enveloppe de 500 cm , préalablement refroidi à environ 0°C, on introduit environ 5 moles d'HCN pur à plus de 99% (environ 200 ml), puis la quantité équimolaire de ethyl éthyl cétone pure à plus de 99% (environ 400 ml) préalablement refroidie. Le mélange est agité mécaniquement, maintenu à environ 0°C, puis on ajoute environ 500 ppm (soit 1,2 x 10~2 équivalent) de NaOH sous la forme d'une solution aqueuse de soude à 300 g/1. On a dû utiliser jusqu'à 5 fois plus de NaOH que prévu pour démarrer et suivre la réaction du fait que la solution de soude n'est pas complètement miscible dans le mélange de départ.
L' avancement de la réaction en fonction du temps est suivi par des prises d'échantillons (environ 1 à 2 ml) et dosage de l'HCN n'ayant pas réagi. A l'équilibre, la conversion de l'HCN est de 94,5-95%.
En fin de réaction, la cyanhydrine brute est stabilisée par ajout d'acide sulfurique pour neutraliser le catalyseur basique et ramener le pH vers 2.
La cyanhydrine brute ainsi stabilisée est étêtée et strippée à l'air pendant environ 30 minutes sur évaporateur rotatif sous 150 mbar (l'HCN libre récupéré est piégé dans la soude). La température est d'environ 40°C pour limiter la décomposition thermique.
On obtient ainsi 880 g de cyanhydrine de la methyl éthyl cétone.
Les analyses et puretés obtenues sont rapportées dans le Tableau 1.
EXEMPLE 2 (de l'invention) :
On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on utilise 160 ppm de diéthylamine pure (soit 2,2 x 10 équivalent) à la place de la solution de soude.
On obtient ainsi 950 g de la cyanhydrine de la ethyl éthyl cétone.
Les analyses et puretés obtenues sont également indiquées dans le Tableau 1.
Tableau 1
d : dosage HCN total (Deniges) (2; Karl Fischer (eau provenant des réactifs HCN ou ethyl éthyl cétone et surtout de la soude à l'Exemple 1)
(3; dosage Charpentier-Volhard ( : complément à 100% (s: acidimétrie
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication de la cyanhydrine de la ethyl éthyl cétone de formule :
CN I
CH3 - C - CH2CH3
OH caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide cyanhydrique et la methyl éthyl cétone en présence de diéthylamine comme catalyseur.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit la diéthylamine à raison de I x l0 j à 5 x l0 mole par mole du réactif en défaut. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on introduit la diéthylamine à raison de 1, 5 x 10 à 3 x 10 mole par mole du réactif en défaut.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à la pression atmosphérique.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de -20 à 40°C.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de -10 à 30°C.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à un pH de 7 à 9. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à un pH de 7,5 à
8,5.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un rapport molaire HCN / methyl éthyl cétone compris entre 0,90 et 1,10, en particulier compris entre 0,95 et 1,05.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction pendant une durée de 1 à 4 heures, en particulier de 1 à 2 heures.
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