EP1192202A1 - Nouveau copolymere biodegradable lineaire, composition le comprenant, utilisations du copolymere et de la composition - Google Patents

Nouveau copolymere biodegradable lineaire, composition le comprenant, utilisations du copolymere et de la composition

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Publication number
EP1192202A1
EP1192202A1 EP00936987A EP00936987A EP1192202A1 EP 1192202 A1 EP1192202 A1 EP 1192202A1 EP 00936987 A EP00936987 A EP 00936987A EP 00936987 A EP00936987 A EP 00936987A EP 1192202 A1 EP1192202 A1 EP 1192202A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
composition
monomers
cooh
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00936987A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christian Leriche
Henri Boccia
Isabelle Limousin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gemplus SA
Original Assignee
Gemplus Card International SA
Gemplus SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Gemplus Card International SA, Gemplus SA filed Critical Gemplus Card International SA
Publication of EP1192202A1 publication Critical patent/EP1192202A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/104—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a new linear biodegradable copolymer, to a composition comprising the copolymer, to various uses of this copolymer and of this composition, and to various objects comprising this copolymer.
  • Particularly already known from document WO 98/40434 are composite polymers which can degrade biochemically. These polymers consist on the one hand of a first polymer based on lactic acid monomers and, on the other hand of a resin containing a thermoplastic polymer, destructured starch and a plasticizing agent.
  • the synthetic polymers used in this mixture are chosen from non-biodegradable plastics, such as polyolefins, rubbers, polyvinyl chloride.
  • non-biodegradable plastics such as polyolefins, rubbers, polyvinyl chloride.
  • Polyamides and aliphatic polyurethanes also exhibit significant biodegradability properties, but which are still lower than those of polyesters. Also there is a need to have a new aliphatic copolymer quickly and perfectly biodegradable, which can be obtained easily and, at low cost, by means of conventional polycondensation processes of monomers.
  • the subject of the invention is therefore a new copolymer comprising at least two identical or different monomers, the formula of the monomer being the following (I):
  • At least two monomers have groups X, Y capable of reacting with each other,
  • At least one of the monomers has the following characteristics: a> 1 b> 1 c + d> 0 e> 1, and Z can be OH, COOH, an alkyl having from 1 to 18 carbon atoms, or any other non-reactive group present during the polymerization process, the other monomers being of the same type or of the following formula (II):
  • V and V are di er and independently of one another represent an acid, alcohol, amino or isocyanate group
  • At least one monomer comprises groups X, Y capable of reacting with each other, at least one of the monomers has the following characteristics: a> 1 b> 1 c + d> 0 e> 1, and Z can be OH, COOH, an alkyl having from 1 to 18 carbon atoms, or any other non-reactive group present during the polymerization process, the other monomers being of the same type or of the following formula (II):
  • oxides such as MgO
  • the bonds formed between the pendant groups of the copolymer according to the invention and the ions and / or oxides make it possible to have a reinforced structure of the thermoplastic type.
  • This type of structure has the great advantage of being totally destroyed during a rise in temperature due to physicochemical transformations.
  • the ionic and / or hydrogen bonds are also known to be more easily accessible to bacteria which can act more efficiently in the slow biodegradation process, while the covalent bonds present in the crosslinked polymers of the prior art have, to them, a much slower biodegradation kinetics, which lengthens the degradation time accordingly.
  • the variation in the physicochemical properties of the copolymer of the invention, due to the creation / removal of ionic bonds and / or Hydrogens allows it to be used in applications of a completely different nature.
  • Such a copolymer according to the invention also has the advantage of having accelerated biodegradation kinetics when it is mixed with a natural polymer of the starch type, whether or not combined with gluten.
  • Starch and gluten are known for their biodegradable nature. They are also known to be used as co-constituents of synthetic polymers, and thus allow a reduction in the cost price and an increase in the synergy of the biodegradation of such a composition. Finally, it is also known to have to use additives which make starch and / or gluten chemically compatible with a synthetic polymer. These additives include acid or anhydride groups. Also the use of polymer such as that of the invention already comprising COOH groups, and optionally OH, makes it possible to carry out chemical compatibility reactions without any additional addition of compatibility additives.
  • a stoichiometric ratio of the starting monomers makes it possible to obtain a range of final copolymer having different molecular weights, and therefore different viscosities.
  • the chemical variation of the chain ends and the variation in the number of pendant groups on the monomers makes it possible to use the copolymer of the invention differently, both as an adhesive and as a printing ink.
  • a final advantage of this copolymer is that it has a total cost price, much lower than existing biodegradable copolymers - here. It is around 35 to 50% lower in cost.
  • the copolymer of the invention is obtained according to a process already known using a catalyst chosen from compounds of the zirconate or titanate type, such as those sold under the trade name "TYSOR" by DUPONT de Nemours. It is possible to use, for example, titanium acetylacetonate, triethanolamine titanate, n-butyl polytitanate, chelated zirconate diethyl citrate and their mixtures.
  • the use of such a catalyst makes it possible not only to optimize the color which may be yellowish, but above all to hydrolyze the catalyst at the end of the esterification reaction so as to obtain mineral oxides such as Ti0, Zn0 2 , which are inert vis-à-vis a reverse deesterification reaction which can occur in the case where the catalyst remains active.
  • the polymerization process can be carried out in a conventional reactor or more economically using a “thin layer reactor”, in particular in a twin screw extruder whose length / diameter ratio is calculated to allow all the manufacturing steps to be carried out. once.
  • such a reactor makes it possible to add the starch and / or the gluten last before the catalyst is inactivated, which makes it possible to condense the amino acids present in the gluten, in particular into polyamides in order to avoid their degradation. later during the transformation stage.
  • the catalysts used can be as well, esterification catalysts as amidation catalysts.
  • the polymerization process can include different stages which are the supply of raw materials, the conveying of these materials, their kneading, evacuation of condensed water. Other steps can be the addition of starch and / or gluten or the addition of additives chosen from fillers, dyes and their mixture.
  • the polymerization reaction can continue later with a step of removing the water resulting from the reaction of transformation of the amino acids, present in the gluten, into polyamides.
  • the copolymer of the invention resulting from these different manufacturing steps can then be directed to an extrusion / cutting step, the cutting being able to be carried out either hot and dry, or in water.
  • the amounts of water to be removed are preferably between approximately 10 and 25%, which is generally easy to obtain with a twin screw extruder which makes it possible to remove up to 40% of residual solvents in the manufacture of known polymers state of the art.
  • the degree of polymerization is adjusted in a known manner.
  • one of the monomers carrying tertiary groups is citric acid.
  • the other monomers can be chosen from the compounds of the prior art, preferably using any type of monomer comprising at least two primary acids and at least one tertiary group chosen from alcohol, acid and amino groups and their mixture.
  • the physicochemical characteristics of the copolymer of the invention can guide the choice of the monomer or monomers used at the start, as well as their respective concentration defined for example by stoichiometry, the rate of hydrogen and / or ionic bonds.
  • the choice of monomer can also be a function of the cost of manufacturing the copolymer.
  • the level of monomers comprising pendant COOH groups influences the rate of ions or oxides which can be used.
  • the rate of these compounds is adjusted as a function of the rate of pendant COOH group, while taking into account the rate of hydrogen bonds used.
  • the COOH / (ions and / or oxides) stoichiometric ratio of the copolymer of the invention is preferably close to 1.
  • the rate of pendant acid groups has an influence on the rate of ions or oxides to be used during the polymerization.
  • the variation of these rates influences the properties of rigidity, bending or biodegradability which are chosen according to the nature of the uses of the copolymer of the invention.
  • Another subject of the invention is a composition which comprises the copolymer described above, combined with at least one ion chosen from Na + , Li + , Ca ++ , Mg ++ , Zn and / or at least one oxide chosen from l 'magnesium oxide, zinc oxide, silicon oxide.
  • the addition of compounds, such as divalent ions allowing the creation of ionic bonds within the structure of the copolymer makes it possible to reinforce its structure, as has already been explained previously.
  • the biodegradation phenomenon always goes through a hydrolysis phase.
  • the ionic bonds which are particularly sensitive to this type of degradation, thus facilitate the biodegradation of the copolymer of the invention due to the release of macromolecules mainly of polyester type which behave conventionally with respect to biodegradation phenomena. .
  • composition according to the invention as defined above can also comprise starch
  • This starch and / or this gluten can also be directly added to the composition which would only comprise the copolymer according to the invention, without any divalent ion or oxides.
  • the copolymer can be present in an amount ranging from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 90% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the starch and / or gluten may be present in an amount ranging from 0 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, and even more preferably, and for example for applications of the high-strength copolymer on very thin objects of the smart card type, from 20 to 35% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Adding polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol can be done with a low concentration so as to maintain correct biodegradation properties of the copolymer of one invention.
  • the copolymer according to the invention may have a molecular mass of between approximately 500 and 10,000 depending on the conversion rate, preferably between 1,000 and 40,000 and even more preferably between 1,000 and 10,000.
  • composition according to the invention may comprise in addition to at least one additive chosen from dyes, mineral fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, pigments, antioxidants, anti-ultraviolet agents, and mixtures thereof.
  • the additive may be present in an amount known from the field of the prior art, which allows good performance of the material made from the copolymer of the invention.
  • the glass transition (Tg) of the copolymer of the invention can preferably be subambient.
  • the Tg can be modified by the addition of divalent ions and / or oxides, by the variation of the parameters of stoechio etrie, of the rate of each pendant group, of the percentage of ionic crosslinking or of hydrogen bonds. These different variations are known from the prior art.
  • the addition of ionized elements thus results in the significant ionicity of the composition. This high ionicity makes it possible to promote the hydrolysis of the composition over time, and therefore the rapid biodegradability of the copolymer present in the composition.
  • Two other objects of the invention are a use of the copolymer according to the invention as an adhesive, and a use as a printing ink.
  • the invention also relates to a use of the composition as an adhesive and a use as a printing ink.
  • the copolymer may have a degree of polymerization ranging from about 5 to 25 when used in adhesive compositions, and a degree of polymerization ranging from about 3 to 20 when used in printing compositions depending on the nature and composition of the other elements of the composition.
  • the invention also relates to a contact smart card, contactless or comprising both at the same time, similar to smart cards comprising a support body comprising the copolymer as defined above.
  • the subject of the invention is also an electronic label and a toy comprising the copolymer as defined above.
  • a last object of the invention is an impermeable support sheet comprising the copolymer as defined above. Printing of such a support sheet is carried out by conventional methods in the field of smart cards.
  • Chip cards can be obtained by conventional injection, extrusion or lamination processes. Toys can be obtained by conventional molding or extrusion.
  • the catalyst concentration is 0.1% of the total number of moles.
  • the stoichiometric ratios of succinic acid / citric acid and COOH / OH are respectively 100/0 and 1.
  • the mixture of the initial compounds is heated at approximately 200 ° C. for approximately 3 hours. This mixture gradually changes from colorless to a pronounced cloudiness.
  • the mixture is then drawn under vacuum for approximately one hour so as to evacuate the water formed during the reaction.
  • the final product solidifies over time as a homogeneous solid compound, whitish in color and whose melting point measured by differential enthalpy analysis is approximately 109-110 ° C with a shoulder ent at approximately 105 ° C .
  • the enthalpy of fusion is approximately 68 J / g and crystallization takes place at approximately 74 ° C.
  • the product is soluble at 3% in hexafluoroisopropnol (HFIP), and remains in the form of blocks in dissolution in acetone in proportion of 50/50.
  • HFIP hexafluoroisoprop
  • the succinic acid / citric acid and COOH / OH stoichiometric ratios are 90/10 and 1, respectively.
  • Example 1 The same procedure is used as in Example 1.
  • the product obtained is slightly more yellowish in color than that of Example 1, but is in the form of a homogeneous solid whose melting point is approximately 102-103 ° C.
  • the product is soluble at 3% in HFIP, but dissolves in greater proportion in acetone. A whitish solution is obtained.
  • the product from this example shows a rupture transition of hydrogen bonds between 80 ° and 100 ° C just before melting.
  • the succinic acid / citric acid and COOH / OH stoichiometric ratios are 0/100 and 1 respectively.
  • the same procedure is used as in the previous examples.
  • the final product is much more yellowish due to the interactions between citric acid and nButyl titanate.
  • the polymer is much more viscous. Unlike the two products from the previous examples, the polymer solidifies immediately. It has no melting point in the ambient area at? ? ? ° C unlike the other two previous ones. Its solubility in HFIP is identical to that of the other two.
  • the 50/50 mixture in acetone very quickly gives partial solubilization, with a gelled appearance. The product dissolves completely when the amount of acetone is increased.
  • the product resulting from this example does not present a fusion in the product zones of the preceding examples, but a rupture transition of hydrogen bonds included between 100 ° and 170 ° C with a maximum at 130 ° C.
  • This whitish-colored composition has a melting point at around 103 ° C.
  • the aim of this study is to produce the infrared spectra of citric acid, succinic acid and the polymers resulting from each manipulation.
  • the copolymers resulting from each example are all obtained according to the same following operating procedure:
  • the various monomers and the catalyst are introduced into a glass tube.
  • the whole is placed under nitrogen and with stirring, the mixture is heated to 200 ° C. for 3 hours, then the vacuum is applied for 1 hour at 200 ° C.
  • FIG. 1 represents the infra-red spectrum of pure succinic acid on a KBr tablet
  • FIG. 2 represents the infra-red spectrum of pure citric acid
  • FIG. 3 represents the infra-red spectrum of butane diol
  • FIG. 4 represents the infra-red spectrum of the catalyst
  • titanium IV butoxide -
  • FIG. 5 represents the infra-red spectrum of Example 1
  • FIG. 6 represents the infra-red spectrum of example 2
  • FIG. 7 represents the infra-red spectrum of example 3
  • FIG. 8 represents the infra-red spectrum of
  • figure 9 represents the infra-red spectrum of example 5
  • figure 10 represents the lines obtained after calculation of the intensity of the convolutes in the zone
  • FIG. 11 represents the curve obtained from the calculations carried out on the bands located in the area 1700-1800cm _1
  • Figure 12 represents the curve obtained by differential enthalpy analysis of the product of Example 1
  • the FIG. 13 represents the curve obtained by differential enthalpy analysis of the product of Example 2
  • FIG. 14 represents the curve obtained by differential enthalpy analysis of the products of Examples 3, 4 and 5.
  • FIG. 11 represents the curve obtained from the calculations carried out on the bands located in the area 1700-1800cm _1
  • Figure 12 represents the curve obtained by differential enthalpy analysis of the product of Example 1
  • the FIG. 13 represents the curve obtained by differential enthalpy analysis of the product of Example 2
  • FIG. 14 represents the curve obtained by differential enthalpy analysis of the products of Examples 3, 4 and 5.
  • Figure 2 shows the presence of the following bands: an acid band lb much wider than that of succinic acid at 1730-1735cm -1 with two shoulders around 1680cm "1 and around 2000cm -1 .
  • This demonstrates the presence of very strong hydrogen bonds, a free and linked OH 2b band between 3000 and 3600cm -1 much more intense due to the presence of pendant COOH and OH groups (tertiary), CH 4 bands ground in the OH band, other bands 5 much more confused (in the form of mass) probably linked to the corresponding presence of hydrogen bonds.
  • FIGS. 5 to 9 show the evolution of the following bands as a function of the concentration of each constituent: the bonded OH band increases in intensity with the concentration of citric acid, the ester / acid band is difficult to interpret although very clear. The definition becomes much clearer when looking at the bands in concentrated areas such as 2800-3600cm-l and 1700-1800cm-l. a) In the zone 2800-3000cm -1 , there is a very marked increase in the bonded OH groups with respect to the CH 2 groups, and in particular with respect to the symmetrical CH groups of butane diol, the concentration of which remains constant in each example.
  • the copolymer can be represented by the following general formula (I) in the case of an excess of succinic acid with a stoichiometry strictly equal to 1:
  • N 0 the number of total acid molecules (and therefore the number of total alcohol molecules) initially introduced
  • 2N 0 the number of groups of each type
  • N the number of residual groups at the end of the reaction.
  • N can be even or odd depending on whether the ends consist of an acid group and an alcohol group, two acid groups or even two alcohol groups.
  • each acid group has its "mark” which makes it possible to identify it from the others. This identification is established using the constant " ⁇ ".
  • the intensity of the band of this grouping is determined by the following general formula:
  • I C OOH / ICH2 [( ⁇ - ⁇ 2 ) / DP n 2 ⁇ 0 ) + ⁇ 0 / 2 ⁇ 0 ] x + ( ⁇ 2 / DP n 2 ⁇ 0 )
  • DP n 1 / f (1/1- ⁇ ) where ⁇ is the degree of conversion, and f the functionality of the reagents.
  • I COO H / I C H2 [( ⁇ - ⁇ 2 ) / DP n 2 ⁇ 0 + ⁇ 0 / 2 ⁇ 0 ] x + ⁇ 2 / DP n 2 ⁇ 0 (curve A)
  • the curves A and B are represented in FIG. 10.
  • the curves of the intensity ratios of the convolutions should be straight lines plotted as a function of the rate d citric acid in total acids. If one of the pendant acid or alcohol groups react, the functionality would no longer be 2 but would be a function of x, in which case the curves would no longer be straight lines.
  • the hydrogen bonds are mainly of the following type:
  • I COOH / I C H2 ⁇ 3 x / 2 ⁇ 0 + ⁇ 2 DP n / 2 ⁇ 0 and,
  • I OHlibre / I CH2 ⁇ 3 ⁇ x / 2 ⁇ 0
  • r [dl ester ⁇ i + dl ac.cit.tert. ⁇ + dl ac.ext. ⁇ ] / [dl ester ⁇ + dl ac.cit. tert. ⁇ 2 ]
  • the chain end is defined by N groups divided into Nx + N (l-x), where Nx corresponds to citric acid and N (l-x) to succinic acid.
  • Esters are defined by 2N 0 -N, assuming that esters are of equal value.
  • the citric acid pendant is defined by N 0 x.
  • the thermal resistance of the copolymers of each example can be compared to that of the ethylene-vinyl alcohol type copolymers where the melting peak disappears when the vinyl alcohol concentration increases, the polyvinyl alcohol does not melt.

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Abstract

L'invention a pour objet un nouveau copolymère comprenant au moins deux monomères identiques ou différents, correspondant à la formule (I) du monomère, dans laquelle: a) quand X et Y sont identiques ou différents, et représentent un groupement acide, alcool, amine ou isocyanate, alors au moins deux monomères ont des groupements susceptibles de réagir entre eux lorsque X et Y sont identiques, ou alors au moins un monomère comprend des groupes susceptibles de réagir entre eux quand X et Y sont différents et, au moins un des monomères possède les caractéristiques suivantes: a ≥ 1; b ≥ 2; c + d ≥ 0; e ≥ 1; et Z peut être OH, COOH, un alkyl ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou tout autre groupe non réactif présent lors du processus de polymérisation, les autres monomères étant du même type ou de formule suivante (II): Y - (CH2)n - X avec 1 ≤ n (II); b) au moins un monomère de chaque type lorsque X et Y sont identiques ou différents, tels que définis précédemment, sont combinés de façon à ce que la stoéchiométrie du rapport X/Y, calculée pour obtenir une masse molaire et des extrémités déterminées, permette un allongement de la chaîne carbonée. L'invention se rapporte également à une composition comprenant le copolymère et à des utilisations du copolymère et de la composition.

Description

NOUVEAU COPOLYMERE BIODEGRADABLE LINEAIRE, COMPOSITION LE COMPRENANT, UTILISATIONS DU COPOLYMERE
ET DE LA COMPOSITION
La présente invention se rapporte à un nouveau copolymère biodégradable linéaire, à une composition comprenant le copolymère, à différentes utilisations de ce copolymère et de cette composition, et à différents objets comprenant ce copolymère. II est notamment déjà connu du document WO 98/40434 des polymères composites pouvant se dégrader par voie biochimique. Ces polymères sont constitués d'une part d'un premier polymère à base de monomères d'acide lactique et, d'autre part d'une résine contenant un polymère thermoplastique, de l'amidon déstructuré et un agent plastifiant.
Malheureusement de tels polymères présentent l'inconvénient majeur de présenter de faibles propriétés mécaniques et thermiques. En effet, ces polymères donnent des produits cassants du fait d'une mauvaise résistance aux chocs et d'une transition vitreuse Tg inférieure à 80 °C.
Il est encore connu du document US 5 446 078 un mélange biodégradable de polymères synthétiques et de polymères d'origine naturelle.
Les polymères synthétiques utilisés dans ce mélange sont choisis parmi des plastiques non biodégradables, tels que des polyoléfines, des caoutchoucs, du chlorure de polyvinyl. Ainsi, même si la présence de polymères naturelles permet de biodégrader les plastiques non biodégradables, la vitesse de dégradation d'un tel mélange de polymère reste encore trop lente. Ce type de matériau présente encore trop d'inconvénients vis-à-vis du respect de l'équilibre écologique de 1 ' environnement. Enfin on connaît encore un matériau polyester aliphatique thermoplastique, le polybutylèneglycolsuccinate, obtenu à l'issu d'une réaction chimique entre des glycols et des acides dicarboxyliques aliphatiques . Ce matériau est connu sous la marque commerciale « BIONOLLE » et, est vendu par la société Showa Highpolymer CO, LTD. Or un tel matériau présente l'inconvénient d'avoir une masse molaire très élevée. Par ailleurs, on a malheureusement déjà pu observé une diminution du caractère de biodégradabilité d'un bon nombre de matériaux connus pour l'être déjà, du fait de l'augmentation de leur masse moléculaire, de l'augmentation de l'état de cristallinité, ou encore de la réticulation importante des molécules de ces matériaux.
Cette diminution de biodégradabilité peut s'observer par exemple sur des polyesters de type semi aromatiques, et encore plus sur des polyesters aromatiques.
Les polyamides et les polyuréthanes aliphatiques présentent également des propriétés de biodégradabilité non négligables, mais qui restent encore inférieures à celles des polyesters. Aussi il existe un besoin de disposer d'un nouveau copolymère aliphatique rapidement et parfaitement biodégradable, qui peut être obtenu facilement et, à moindre coûts, au moyen de procédés de polycondensation classiques de monomères. L'invention a donc pour objet un nouveau copolymère comprenant au moins deux monomères identiques ou différents, la formule du monomère étant la suivante (I) : I
Y - ( CH2 ) C - Ce - ( CH2 ) d ~ ( I )
I ( COOH) b
dans laquelle :
a) quand X et V sont i e iques, et représentent un groupement acide, alcool, aminé ou isocyanate,
alors au moins deux monomères ont des groupements X, Y susceptibles de réagir entre eux,
au moins un des monomères possèdent les caractéristiques suivantes : a > 1 b > 1 c + d > 0 e > 1 , et Z peut être OH, COOH, un alkyl ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou tout autre groupe non réactif présent lors du processus de polymérisation, les autres monomères étant du même type ou de formule suivante (II) :
Y " (CH2)n - X avec n > 1 (II)
b) quand V et V sont di ére e et représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement acide, alcool, aminé ou isocyanate,
alors au moins un monomère comprend des groupements X, Y susceptibles de réagir entre eux, au moins un des monomères possèdent les caractéristiques suivantes : a > 1 b > 1 c + d > 0 e > 1 , et Z peut être OH, COOH, un alkyl ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou tout autre groupe non réactif présent lors du processus de polymérisation, les autres monomères étant du même type ou de formule suivante (II) :
Y - (CH )n - X avec n > 1 (II)
c) au moins un monomère de chaque type lorsque X et Y sont identiques ou différents, tels que définis précédemment, sont combinés de façon à ce que la stoéchiométrie du rapport X / Y, calculée pour obtenir une masse molaire et des extrémités déterminées, permette un allongement de la chaîne carbonée. Ce nouveau copolymère présente l'avantage d'être biodégradable à 100% et de posséder plusieurs groupements OH et COOH tertiaires pendants sur toute la longueur de la chaîne carbonée. La présence des groupements tertiaires acides pendants permet de modifier les propriétés physiques du copolymère du fait de la possibilité de former des liaisons ioniques et/ou hydrogènes. Ces nouvelles liaisons lui confèrent des propriétés de réseaux plus ou moins réticulés.
Par ailleurs, les groupes acides mis en présence de cations monovalents, en encore mieux bivalents, permettent la création d'une structure ionique renforçante du type : C = O
I
O H B++
H O
I
C = O
Enfin la présence d'oxydes, tels que MgO, lors du processus de polymérisation permet d'obtenir avec les groupements pendants du copolymère, des structures sensiblement de même nature que celles décrites précédemment.
Les liaisons formées entre les groupements pendants du copolymère selon l'invention et les ions et/ou oxydes permettent d'avoir une structure renforcée de type thermoplastique. Ce type de structure présente le grand avantage d'être totalement détruit lors d'une élévation en température du fait de transformations physicochimiques . Les liaisons ioniques et/ou hydrogènes sont par ailleurs connues pour pouvoir être plus facilement accessibles aux bactéries qui peuvent agir plus efficacement dans le lent processus de biodégradation, alors que les liaisons covalentes, présentes dans les polymères réticulés de l'art antérieur ont, quant à elles, une cinétique de biodégradation beaucoup plus lente, ce qui allonge d'autant la durée de dégradation. La variation des propriétés physico-chimiques du copolymère de l'invention, du fait de la création/suppression de liaisons ioniques et/ou hydrogènes permet de l'utiliser dans des applications de nature totalement différente.
Un tel copolymère selon 1 ' invention présente par ailleurs l'avantage d'avoir une cinétique de biodégradation accélérée lorsqu'il est mélangé à un polymère naturel du type amidon associé ou non à du gluten.
L'amidon et le gluten (constitué essentiellement d'acides aminés et d'amidon) sont connus pour leur caractère biodégradable. Ils sont encore connus pour être utilisés comme co-constituants de polymères de synthèse, et permettre ainsi une diminution du coût de revient et une augmentation de la synergie de la biodégradation de telle composition. Enfin il est encore connu de devoir utiliser des additifs permettant de rendre chimiquement compatibles l'amidon et/ou le gluten avec un polymère synthétique. Ces additifs comprennent des groupes acides ou anhydrides. Aussi l'utilisation de polymère tel que celui de l'invention comprenant déjà des groupes COOH, et éventuellement OH, permet de réaliser des réactions chimiques de compatibilité sans aucune addition supplémentaire d'additifs de compatibilité. Enfin un rapport stoechiométrique des monomères de départ, différent de 1/1, permet d'obtenir une gamme de copolymère final présentant différentes masses moléculaires, et par conséquent différentes viscosités. La variation chimique des extrémités de chaînes et la variation du nombre de groupes pendants sur les monomères permet d'utiliser différemment le copolymère de l'invention aussi bien par exemple comme adhésif que comme encre d'impression.
Un dernier intérêt de ce copolymère est qu'il présente un coût de revient total, nettement inférieur aux copolymères biodégradables existant - jusgu ' ici. Il est d'environ de 35 à 50% inférieure en coût. Le copolymère de 1 ' invention est obtenu selon un procédé déjà connu en utilisant un catalyseur choisi parmi des composés du type zirconate ou titanate, tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale « TYSOR » par DUPONT de Nemours. On peut utiliser, par exemple, le titanium acétylacétonate, le triéthanolamine titanate, le n-butyl polytitanate, le zirconate chélaté diéthylcitrate et leurs mélanges.
L'utilisation de tel catalyseur permet non seulement d'optimiser la couleur qui peut être jaunâtre, mais surtout d'hydrolyser le catalyseur à la fin de la réaction d'estérification de façon à obtenir des oxydes minéraux tels que Ti0 , Zn02, qui sont inertes vis-à- vis d'une réaction de déestérification inverse qui peut subvenir dans le cas où le catalyseur reste actif. Le procédé de polymérisation peut se faire dans un réacteur classique ou de façon plus économique en utilisant un « réacteur en couche mince » , en particulier dans une extrudeuse double vis dont le rapport longueur/diamètre est calculé pour permettre de réaliser toutes les étapes de fabrication en une seule fois. En particulier, .un tel réacteur permet d'ajouter l'amidon et/ou le gluten en dernier lieu avant l' inactivation du catalyseur, ce qui permet de condenser les acides aminés présents dans le gluten notamment en polyamides afin d'éviter leur dégradation ultérieure lors d'étape de transformation. Ainsi les catalyseurs utilisés peuvent être aussi bien, des catalyseurs d' estérification que des catalyseurs d'amidification.
Le procédé de polymérisation peut comprendre différentes étapes qui sont l'alimentation en matières premières, le convoyage de ces matières, leur malaxage, l'évacuation de l'eau de condensation. D'autres étapes peuvent être l'ajout d'amidon et/ou de gluten ou encore l'ajout d'additifs choisis parmi les charges, les colorants et leur mélange. La réaction de polymérisation peut se poursuivre ultérieurement avec une étape d'élimination de l'eau résultant de la réaction de transformation des acides aminés, présents dans le gluten, en polyamides. Le copolymère de l'invention issu de ces différentes étapes de fabrication peut ensuite être dirigé vers une étape d ' extrusion/coupe, la coupe pouvant s'effectuer soit à chaud et à sec, soit dans l'eau.
Enfin une dernière étape de séchage du produit final peut être nécessaire comme ceci est connu de l'homme du métier.
La nature des vis et les valeurs de température utilisée dans un tel réacteur, ainsi que l'emplacement des différents éléments destinés à évacuer les sous- produits de réaction volatils sont déjà connus de l'art antérieur, et notamment dans la fabrication industrielle des polyesters, par exemple du type PET ou PBT.
Les quantités d'eau à éliminer sont de préférence comprises entre environ 10 et 25%, ce qui est en général facile à obtenir avec une extrudeuse double vis qui permet d'éliminer jusqu'à 40% de solvants résiduels dans la fabrication de polymères connus de l'état de la technique. Le degré de polymérisation est réglé de manière connu. De préférence, l'un des monomères porteurs de groupes tertiaires est l'acide citrique. Les autres monomères peuvent être choisis parmi les composés de l'art antérieur, en utilisant de préférence tout type de monomère comportant au moins deux acides primaires et au moins un groupement tertiaire choisi parmi les groupements alcools, acides, aminés et leur mélange. Les caractéristiques physico-chimiques du copolymère de l'invention peuvent orienter le choix du ou des monomères utilisés au départ, ainsi que leur concentration respective défini par axemple par la stoechiométrie, le taux de liaisons hydrogènes et/ou ioniques. Le choix du monomère peut également être fonction du coût de revient de fabrication du copolymère.
Dans la mesure où l'utilisation d'ions ou d'oxydes peut améliorer les propriétés mécaniques à froid du copolymère de l'invention, le taux de monomères comportant des groupes COOH pendants influence le taux d'ions ou d'oxydes utilisables. De façon préférée, le taux de ces composés est réglé en fonction du taux de groupement COOH pendant, tout en tenant compte du taux de liaisons hydrogènes utilisées. Le rapport stoechiométrique COOH/ (ions et/ou oxydes) du copolymère de l'invention est de préférence proche de 1.
Le taux de groupements acides pendants a une influence sur le taux d'ions ou d'oxydes à utiliser lors de la polymérisation. La variation de ces taux influence les propriétés de rigidité, de flexion ou de biodégradabilité qui sont choisies en fonction de la nature des utilisations du copolymère de l'invention. Un autre objet de l'invention est une composition qui comprend le copolymère décrit précédemment, combiné à au moins un ion choisi parmi Na+, Li+, Ca++, Mg++, Zn et/ou au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de silicium. L'ajout de composés, tels que des ions divalents, permettant la création de liaisons ioniques au sein de la structure du copolymère permet de renforcer sa structure, comme ceci a déjà été expliqué précédemment.
Le phénomène de biodégradation passe toujours par une phase d'hydrolyse. Or, les liaisons ioniques, particulièrement sensibles à ce type de dégradation, facilitent ainsi la biodégradation du copolymère de l'invention du fait de la libération de macromolécules principalement de type polyester qui se comportent de manière classique vis-à-vis des phénomènes de biodégradation.
La composition selon 1 ' invention telle que définie précédemment peut comprendre en outre de 1 ' amidon
(linéaire ou ramifié) et/ou du gluten (amidons + acides aminés) ou tout autre type de composé pouvant réagir, tel que de la poudre de bois, des fibres de bois, des fibres de cellulose, du polyvinylalcool, de
1 ' éthylènevinylalcool, des polyamides, des polyuréthanes, des polyacriliques fonctionnels ou compatibles, des polycarbonates, des polyméthacrylates, des polyacrylates et leurs mélanges.
Cet amidon et/ou ce gluten peut aussi être directement ajouté à la composition qui comprendrait uniquement le copolymère selon l'invention, sans aucun ion divalent ni oxydes. Le copolymère peut être présent en une quantité allant de 50 à 100% en poids, de préférence de 60 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition.
L'amidon et /ou le gluten peut être présent en une quantité allant de 0 à 50% en poids, de préférence de 10 à 40% en poids, et encore plus préférentiellement, et par exemple pour des applications du copolymère de haute tenue sur des objets de très faibles épaisseurs de type carte à puces, de 20 à 35% en poids par rapport au poids total de la composition. L'ajout de polyvinylalcool ou encore d'éthylènevinylalcool peut se faire avec une faible concentration de façon à conserver des propriétés correctes de biodégradation du copolymère de 1' invention. Le copolymère selon 1 ' invention peut présenter une masse moléculaire comprise entre environ 500 et 10.0000 en fonction du taux de conversion, de préférence entre 1000 et 40.000 et de façon encore plus préférée entre 1000 et 10000. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les colorants, les charges minérales telles que l'oxyde de titane, le carbonate de calcium, les pigments, les antioxydants, les agents anti ultraviolet, et leurs mélanges. L'additif peut être présent en une quantité connue du domaine de l'art antérieur, qui permet une bonne tenue du matériau fabriqué à base du copolymère de 1 ' invention.
La transition vitreuse (Tg) du copolymère de l'invention, obtenu selon les procédés classiques, peut être de préférence subambiant. Le Tg peut être modifié par l'ajout d'ions divalents et/ou d'oxydes, par la variation des paramètres de stoechio étrie, du taux de chaque groupe pendant, du pourcentage de réticulation ionique ou de liaisons hydrogènes. Ces différentes variations sont connues de l'art antérieur. L'ajout d'éléments ionisés entraîne ainsi l'ionicité importante de la composition. Cette forte ionicité permet de favoriser l'hydrolyse de la composition au cours du temps, et par conséquent la biodégradabilité rapide du copolymère présent dans la composition. L'ajout de composés connus pour leur biodégradation rapide, tels que l'amidon et/ou le gluten ou d'autres du même type, renforce le caractère biodégradable de la composition de 1 ' invention et donc du copolymère à la condition que le degré de susbtitution de telles molécules est inférieur ou égal à 2,2.
Deux autres objets de l'invention sont une utilisation du copolymère selon l'invention comme adhésif, et une utilisation comme encre d'impression.
Enfin l'invention a encore pour objet une utilisation de la composition comme adhésif et une utilisation comme encre d'impression. Le copolymère peut présenter un degré de polymérisaition alant d'environ 5 à 25 lorsqu'il est utilisé dans des compositions adhesives, et un degré de polymérisation allant d'environ 3 à 20 lorsqu'il est utilisé dans des compositions d'impression selon la nature et la composition des autres éléments de la composition. L'invention porte également sur une carte à puces à contact, sans contact ou comprenant les deux à la fois, sur les assimilés aux cartes à puces comportant un corps support comprenant le copolymère tel que défini précédemment. L'invention a encore pour objet une étiquette électronique et sur un jouet comprenant le copolymère tel que défini précédemment.
Enfin un dernier objet de l'invention est une feuille support imperméable comportant le copolymère tel que défini précédemment. L'impression de telle feuille support est réalisée par les procédés classiques dans le domaine des cartes à puces.
Les cartes à puces peuvent être obtenues au moyen de procédés par injection, extrusion ou lamination classiques. Les jouets peuvent être obtenus par moulage ou extrusion classiques.
Les exemples de composition qui suivent sont donnés uniquement à titre indicatif et ne sont nullement limitatifs vis-à-vis de l'invention. Les valeurs numériques sont données en nombre de moles.
Dans chaque exemple, la concentration en catalyseur est de 0,1% du nombre total de moles.
EXEMPLE 1 : (art antérieur)
- Acide citrique 0
- Acide εuccinique 1 - Butane diol 1
Les rapports stoechiométriques acide succinique/acide citrique et COOH/OH sont respectivement de 100/0 et de 1. Le mélange des composés initiaux est chauffé à environ 200°C pendant environ 3 heures. Ce mélange passe progressivement de l'incolore à un trouble prononcé. Le mélange est ensuite tiré sous vide pendant environ une heure de façon à évacuer 1 ' eau formée en cours de réaction. Le produit final se solidifie au cours du temps sous forme d'un composé solide homogène, de couleur blanchâtre et dont le point de fusion mesuré par analyse enthalpique différentielle est d'environ 109-110 °C avec un épaule ent à environ 105 °C. L'enthalpie de fusion est d'environ de 68 J/g et la cristallisation s'effectue aux environ de 74 °C. Le produit est soluble à 3 % dans l'hexafluoroisopropnol (HFIP) , et reste sous forme de blocs en dissolution dans l'acétone en proportion de 50/50.
Seules les faibles masses molaires semblent solubles dans le THF.
Le produit issu de cet exemple présente une transition vitreuse de rupture de liaisons hydrogènes pas, ou peu visible. EYEM T.Έ :> : (invention)
- Acide succinique 0,9
- Acide citrique 0,1 - Butane diol 1
Les rapports stoechiométriques acide succinique/acide citrique et COOH/OH sont respectivement de 90/10 et de 1.
On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Le produit obtenu est de couleur légèrement plus jaunâtre que celui de l'exemple 1, mais se présente sous la forme d'un solide homogène dont le point de fusion est d'environ 102-103°C.
Le produit est soluble à 3% dans l'HFIP, mais se dissout en proportion plus importante dans l'acétone. On obtient une solution blanchâtre.
Le produit issu de cet exemple montre une transition de rupture de liaions hydrogènes comprise entre 80° et 100°C juste avant la fusion.
EXEMPT.F 3 : (invention)
Acide citrique 1
- Acide succinique 0
Butane diol 1
Les rapports stoechiométriques acide succinique/acide citrique et COOH/OH sont respectivement de 0/100 et de 1. On utilise le même mode opératoire que dans les exemples précédents. Le produit final est beaucoup plus jaunâtre du fait des interactions existant entre l'acide citrique et le titanate de nButyl. Le polymère est beaucoup plus visqueux. Contrairement aux deux produits issus des exemples précédents, le polymère se solidifie immédiatement. Il ne présente aucun point de fusion dans la zone ambiante à ? ? ?°C contrairement aux deux autres précédents. Sa solubilité dans l'HFIP est identique à celle des deux autres. Le mélange 50/50 dans l'acétone donne très rapidement une solubilisation partielle, avec un aspect gélifié. Le produit se dissout totalement lorsqu'on augmente la quantité d'acétone.
Le produit issu de cet exemple ne présente pas de fusion dans les zones de produits des exemples précédents, mais une transition de rupture de liaisons hydrogènes comprise entre 100° et 170°C avec un maximum à 130°C.
En conclusions de ces trois exemples, les paramètres de solubilité d'un polysuccinate de butane diol (exemple 1) sont totalement modifiées par l'introduction d'acide citrique. Le comportement du produit final (exemple 3) est caractéristique d'un produit « réticulé » par des liaisons hydrogènes [COOH OH tertiaire], ces liaisons se rompant en phase solvant diluée.
Ceci est confirmé par l'absence de point de fusion (exemple 3) et par la diminution du point de fusion dans 1 • exemple 2.
Les produits issus de ces trois exemples présentent un Tg subambiant. En fonction du pourcentage d'acide citrique introduit, on assiste à une fusion partielle des chaînes de succinate de plus en plus basse, mais à une réticulation physique de plus en plus forte par des liaisons hydrogènes, ainsi qu'à la diminution progressive de la valeur de l'enthalpie de fusion. La disparition du point de fusion se situe aux alentours d'une composition comprenant environ :
- acide succinique 0,2 mol (14,75g)
- acide citrique 0 ,2 mol (24g) - butane diol 0,4 mol (22,5g)
Pour les produits issus des trois exemples précédents, on constate, sur les spectres infra-rouge, un pic ester important. La présence des groupes COOH et OH (3500 à 3000cm-1) est très importante dans le produit de l'exemple 3, moins importante dans le produit de l'exemple 2 et très faible dans le produit de l'exemple 1. Ceci prouve que l'acide citrique ne réagit pas au moyen de ses fonctions COOH et OH tertiaires, mais uniquement grâce à ses fonctions COOH primaires.
Exem le : (invention) - Acide citrique 0,28
- Acide succinique 0,72
- Butane diol 1
Exemple s : (invention)
- Acide citrique 0,5
- Acide succinique 0,5 - Butane diol 1 La composition des exemples 4 et 5 ne présente pas de point de fusion.
EXEMPLE 6 : (invention)
- copolymère 75%
- gluten 25%
Dans ce mélange on constate une parfaite compatibilité entre le polymère et le gluten du fait de la présence des groupements COOH et OH pendants.
Cette composition de couleur blanchâtre présente un point de fusion à environ 103 °C.
EXEMPLE 7 : (invention)
- copolymère 75% - amidon linéaire 25%
Dans ce mélange on constate une parfaite compatibilité entre le polymère et le gluten du fait de la présence des groupements COOH et OH pendants . Cette composition de couleur blanchâtre présente un point de fusion à environ 103 °C.
MTfiE EN EVTnENCE r>ES PPTNCTPALES CΑPACTERTRTTQUES DU COPOLVMEPE T>E L ' TNVENTTON Cinq manipulations ont été effectuées, en utilisant l'acide citrique et l'acide succinique en proportions variables, dans un rapport stoechiométrique COOHtotal/OH égale à 1, et auquel on a ajouté du butane diol. Le tableau I ci-après rassemble les proportions molaires de chacun des constituants de départ des cinq exemples précédents :
Tπhleau T
Le but de cette étude est de réaliser les spectres infra-rouge de l'acide citrique, de l'acide succinique et des polymères résultant de chaque manipulations.
Les copolymères issus de chaque exemple sont tous obtenus selon le même mode opératoire suivant : On introduit dans un tube en verre les différents monomères et le catalyseur. On place l'ensemble sous azote et sous agitation, on chauffe le mélange à 200°C pendant 3 heures, puis on applique le vide pendant 1 heure à 200°C.
On peut remarquer que la prise en masse du produit final est d'autant plus rapide que la concentration en acide citrique est élevée.
la figure 1 représente le spectre Infra-rouge de l'acide succinique pur sur une pastille de KBr, la figure 2 représente le spectre Infra-rouge de l'acide citrique pur, la figure 3 représente le spectre Infra-rouge du butane diol, la figure 4 représente le spectre Infra-rouge du catalyseur, le titanium IV butoxyde, - la figure 5 représente le spectre Infra-rouge de l'exemple 1, la figure 6 représente le spectre Infra-rouge de l'exemple 2 , la figure 7 représente le spectre Infra-rouge de l'exemple 3, la figure 8 représente le spectre Infra-rouge de
1 ' exemple 4 , la figure 9 représente le spectre Infra-rouge de l'exemple 5, - la figure 10 représente les droites obtenues après calcul de l'intensité des convoluées dans la zone
2800-3600cm-1, la figure 11 représente la courbe obtenue à partir des calculs effectués sur les bandes situées dans la zone 1700-1800cm_1, la figure 12 représente la courbe obtenue par analyse enthalpique différentielle du produit de l'exemple 1, la figure 13 représente la courbe obtenue par analyse enthalpique différentielle du produit de l'exemple 2, la figure 14 représente la courbe obtenue par analyse enthalpique différentielle des produits des exemples 3, 4 et 5. La figure 1 montre la présence des bandes suivantes : une bande acide désignée par la référence générale la dédoublée à 1700-1720cm~1 correspondant à la liaison C=0, plusieurs bandes OH 2a libres et liées entre 3000 et 3600cm"1, des bandes caractéristiques 3 de groupements alcools et C=0 situées à 1200, 1300, 1420cm-1 et leurs harmoniques correspondantes à 2500, 2600cm-1, etc..
La figure 2 montre la présence des bandes suivantes : une bande acide lb beaucoup plus large que celle de l'acide succinique à 1730-1735cm-1 avec deux épaulements vers 1680cm"1 et vers 2000cm-1. Ceci démontre la présence de très fortes liaisons hydrogènes, une bande OH 2b libre et liée entre 3000 et 3600cm-1 beaucoup plus intense du fait de la présence des goupes pendants COOH et OH (tertiaires) , des bandes CH 4 broyée dans la bande OH, d'autres bandes 5 beaucoup plus confuses (sous forme de massif) liées sans doute à la présence correspondante de liaisons hydrogènes.
Les figures 5 à 9 montre l'évolution des bandes suivantes en fonction de la concentration de chaque constituants: la bande OH liée augmente en intensité avec la concentration en acide citrique, la bande ester/acide est difficilement interprétable quoique très nette. La définition devient beaucoup plus claire lorsqu'on examine les bandes dans les zones concentrées telles que 2800-3600cm-l et 1700-1800cm-l. a) Dans la zone 2800-3000cm-1 , on remarque une augmentation très nette des groupes OH liés par rapport aux groupes CH2 , et en particulier par rapport aux groupes CH symétriques du butane diol dont la concentration reste constante dans chaque exemple.
b) Dans la zone 1700-I800cm-1, la différenciation des esters et des acides est plus nette : il existe un pic acide 6 dédoublé très net à 1715-1720cm1 correspondant à l'acide succinique, pour les produits des exemples 1, 2 et 3, qui est à peine perceptible pour le produit de l'exemple 4 et qui disparaît pour l'exemple 5, - il existe un pic ester + acide 7 qui augmente entre les exemples 3, 2 et 1, alors que pour les exemples 3, 4 et 5 l'intensité de ce pic reste constante du fait de la saturation maximale. A saturation égale, on constate toutefois un élargissemnent des bandes esters en fonction de la concentration en acide citrique.
Différents calculs on été faits pour les bandes 2800- 3000cm-1 et 1700-1800cm-1 pour déterminer l'intensité des pics OH, COOH et CH . Les bandes étant saturées, le calucul s'est fait sur les rapports des demi-longueurs de bande.
T - Etude des spectres infra-rouge dans Le domaine zBQQ-aeoocm"1
Cette étude permet de distinguer de larges bandes superposées correspondants aux groupements OH, CH3~CH2- et COOH (libres et liés par les liaisons hydrogènes) ainsi que de larges bandes CH2 symétriques et assymétriques .
Les seuls bandes CH2 symétriques, que possède le système, sont celles du butane diol repérés par des astérisques (*) sur la formule ci-après :
HO-CH2-CH2 *-CH2 *-CH2-OH
Le butane diol étant dans chaque exemple toujours en quantité égale, il sert ainsi de référence interne.
Lorsqu'on examine la structure du composé final formé par polycondensation, plusieurs cas peuvent se présenter en fonction de la cinétique de réaction et du rapport entre chaque constituant.
Le copolymère peut être représenté par la formule générale suivante (I) dans le cas d'un excès en acide succinique avec une stoechiométrie strictement égale à 1 :
OH
I
HO- [ CO-CH2-CH2-CO-0- ( CH2 ) 4-O ]mi- [ CO-CH -C-CH2-C0-0 ( CH2 ) 4-O] ni~H
I COOH
Formule (T)
Ou par la formule (II) dans le cas d'un excès en acide citrique avec une stoechiométrie strictement égale à 1 :
OH
OH- [ C0-CH2-C-CH2-C0-0- (CH2 ) 4-0 ]m i" [ CO-CH -CH2-CO-0- ( CH2 ) 4-0] n j.-H
I COOH Formu l e ( T T ) On peut noter la présence d'une extrémité acide et d'une extrémité alcool, l'extrémité acide pouvant varier sur un monomère en fonction du rapport entre les deux acides. Le nombre d'extrémités citrique et succinique est fixé par la règle de proportionalité, le nombre d'extrémités alcool étant égal au nombre total d'extrémités acide pour une stoechiométrie idéale égale à 1. Cette règle peut être modifiée si la réactivité des deux groupements acides est différentes. En effet, le monomère qui réagit le plus vite a moins de chance de trouver ses extrémités en bout de chaîne même s'il est présent en excès. De même, suivant l'allongement de la chaîne de l'acide le plus réactif, la stoechiométrie peut changer en cours de réaction de polymérisation et on peut obtenir deux extrélités de nature identique, acide principalement.
Ainsi partant de ce principe et si l'on considère le mécanisme de polycondensation, on peut appleler « N0 », le nombre de molécules acide total (et par conséquent le nombre de molécules alcool total) introduit initialement, « 2N0 »,le nombre de groupements de chaque type, et « N », le nombre de groupements résiduels en fin de réaction.
« N » peut être pair ou impair selon que les extrémités sont constituées d'un groupe acide et d'un groupe alcool, de deux groupes acides ou encore de deux groupes alcools.
On obtient alors les tableaux II et III ci-après
ahlsa TTI En spectroscopie infra-rouge, chaque groupement acide possède sa « marque » qui permet de l'identifier des autres. Cette identification est établie à l'aide de la constante « ε ». L'intensité de la bande de ce groupement est déterminée par la formule générale suivante :
I = ε e [c]
Où « ε » est la constante d'un groupement acide précis, « e » est l'épaisseur du film analysé et [c] la concentration en groupe acide.
Pour les groupes acies et alcools présents dans la zone 2800-3600cm-1, le rapport des hauteurs ou des largeurs de pics de convolées donne les formules suivantes :
ICOOH = B! e [COOH]e.c.+ ε3 e [COOH]pendant + ε2 e [COOH]e.s.
I0H = ε2 ' e [OH]β.a. + ε e [OH]pendant
ICH2 = ε0 e [CH2]
Où « e.c. » signifie extrémité citrique, « e.s. » extrémité succinique et « e.a. » extrémité alcool.
Le calcul des rapports donne :
ICOOH/ICH2 = (ειNx + ε2N(l-x) + ε3N0x) / ε0(2No) IOH / I CH2 = (ε'i N + ε4 N0x) / ε0 (2N0)
Soit
ICOOH/ICH2 =[(ει-ε2)/ DPn 2ε0) + ε0/2ε0] x + (ε2 / DPn2ε0) IOH/ICH2 = ε2 ' N / 2ε0N0 + ε4x / 2ε0 = ε'2 / 2ε0
Le degré de polymérisation « DPn » est donné par la formule suivante:
DPn = 1/f (1/1-α) où α est le degré de conversion, et f la fonctionnalité des réactifs.
α est défini par : α = [ester] /nombre de groupes soit α= (2N0-N)/2N0 = 1- N/2N0 soit 1-α = N/2N0
Si on suppose f = 2 alors DPn ≈ N0/N
Ceci conduit à :
ICOOH/ICH2 =[(ει-ε2)/DPn 2ε0 + ε0 /2ε0] x + ε2 / DPn2ε0 (courbe A)
I OH/ICH2 = ε x/2ε0 = ε'2DPn/2ε0 (courbe B)
Les courbes A et B sont représentées sur la figure 10. Dans le cas où il existe une extrémité acide et une extrémité alcool ayant chacune une réactivité identique, les courbes des rapports d'intensité des convoluées devraient être des droites tracées en fonction du taux d'acide citrique dans les acides totaux. Dans le cas où un des groupements acides ou alcool pendants réagiraient, la fonctionnalité ne serait plus de 2 mais serait fonction de x, auquel cas les courbes ne seraient plus des droites. Dans le cas où les deux extrémités sont acides, la pente du rapport ICOOH/I CH2 change, alors que la droite correspondant à IOH/I CH2 = ε4x/2ε0 passe par l'origine.
On peut noter que ces courbes sont deux droites, la courbe B passant par l'origine aux variations de DPn et aux incertitudes de calculs près.
Ceci laisse supposer que DPn est toujours relativement identique à lui-même, c'est donc une constante, sauf si les rapports ( !- 2)/ε0 et ι/ε0 sont très différents. Dans ce cas de très fortes varitions de DPn pourraient conduire à de très faibles variations de pente, c'est le cas si (ε1-ε2)/ε0 et ει/ε0 sont très petits.
Les liaisons hydrogènes sont principalement du type suivant :
OH OH
- C - - C-
I I
COOH HOOC
Ceci explique le pourcentage élevé des groupements OH libres à faible taux d'acide citrique , ainsi que les liaisons OH OH.
Avec un taux croissant d'acide citrique, trois types de liaisons hydrogènes coexistent statistiquement. Ces liaisons sont les suivantes : OH OH COOH COOH
-C- -C- -C- -C-
COOH HOOC OH OH
OH COOH
-C- -C-
COOH HO
La présence de ces trois types de liaisons explique le déplacement des pics en fonction du taux d'acide citrique et des bandes « parasites » telles que celles situées à 1800cm-1 correspondant à une liaison
COOH HOOC explicitées ci-après.
Compte tenu des droites A et B obtenues sur la figure
10, on peut supposer que ε = ε2 = e^ = ε3
Ce qui donne les formules mathématiques suivantes :
ICOOH/ICH2 = ε3 x / 2ε0 + ε2DPn / 2ε0 et,
IOHtotal/ IcH2 = ε3 x / 2ε0
Donnant IoHlié/ ∑CH∑ = ε3 ( l-α) x / 2 ε0 , et
IOHlibre/ ICH2 = ε3 α x/ 2ε0 Où α représente le pourcentage de groupements OH libres . Tout ceci est validé par le fait que le point x = 0 de la courbe IOH/ICH2 se situe sur la courbe ICOOH/1CH2 e"t par le fait que ces deux courbes sont linéaires. Ainsi on peut noter que le nombre de groupements COOH et OH reste identique en rapport, aux extrémités près, et, que les groupements OH et COOH pendants ne réagissent pas lors de la réaction d ' estérification.
xi = Etude, des spectres infra-rougie dans le domaine
On utilise ici les demi largeurs de bande.
On a pu noter que l'acide citrique (figure 2) donne une bande à 1730cm-1 et une autre bande à 1640cm-1, et que l'acide succinique donne deux bandes relativement rapprochées à 1705-1715cm-1.
On suppose une représentation où la bande est dédoublée en une partie gauche et une partie droite, la partie gauche correspondant à l'acide citrique et aux esters, et la partie droite à la supperposition des esters, de l'acide citrique tertiaire, de l'acide citrique primaire et de l'acide succinique primaire.
Si r représente le rapport de demi largeur droite sur la demi largeur gauche, r peut être défini par la formule suivante r=[dl ester εi + dl ac.cit.tert. ε + dl ac.ext. ε]/ [dl ester ^ + dl ac.cit. tert. ε2]
où :
- « dlester » est la demi largeur de bande de l'ester, « dl ac.cit.tert. » est la demi largeur de bande de l'acide citrique tertiaire,
« dl ac.ext. » est la demi largeur de bande des acides aux extrémités de chaîne.
L'extrémité de chaîne est définie par N groupes répartis en Nx + N(l-x) , où Nx correspond à l'acide citrique et N(l-x) à l'acide succinique.
Les esters sont définis par 2N0-N, si on suppose que les esters sont à valeurs égales.
L'acide citrique pendant est défini par N0x.
On peut donc écrire que : r-1 = 2 (ε3Nx + ε4N(l-x)) / (ελ (2N0-N) + ε2N0x) soit r-1 = 2 (ε4N + (ε3-ε4)Nx) / (ει.(2N0-N) + ε2N0x)
Le degré de conversion α est défini par le rapport esters crées/acides initialement présents. Soit α = (2N0-N) / 2NQ
et le degré de polymérisation peut s'écrire :
DPn = 1/f (1 / (1-α)) = 2 N0 / 2N = N0 / N
L'équation r-1 devient alors la suivante :
r-l=2(ε3-ε4)N /ε2No [ (ε4/ (ε3-ε4) )+x) / ( (ε1/ε2 ) (2-N/N0) + x) soit encore
r-l=(2(ε3-ε4) / ε2 DPn) / [ (ε4/ (ε3-ε4) ) +x) / (εj./ε2) (2- l/DPn)+x] La courbe r-1 définie en fonction du rapport moles d'acide citrique/moles d'acide total est représentée sur la figure 11.
Par conséquent la relation est bien du type (a+x)/(b+x). Elle est représentée sur la figure 11. En conclusion, l'étude inra-rouge démontre les points suivants : a) la polycondensation s'effectue de manière linéaire quelque soit le taux d'acide citrique au départ, b) le taux d'acide citrique est élevé en proportion avec la force des liaisons hydrogènes (les groupements COOH et OH sont très rapidement liés) , c) les valeurs de degré de polymérisation DPn semblent proches, et cependant les calculs peuvent conduire à de très fortes variations de valeurs de DPn pour de faible variations de rapport I, et ceci en fonction des valeurs de ε, d) la solubilité des produits passe par un optimum aux environs de 28%.
ANALYSE ETJTHALPTQUE DIFFÉRENTIELLE
Cette analyse permet de constater la disparition progressive du pic de fusion avec l'augmentation progressive de la concentration en acide citrique entre chaque exemple 1 à 5.
Le comporte ant thermique des copolymères de chaque exemple peut être rapproché de celui des copolymères du type éthylène-vinylalcool où le pic de fusion disparaît lorsque la concentration en vinylalcool augmente, le polyvinylalcool ne fondant pas.
Le comportement thermique de ces polymères rappelle également celui des bloc s copolymères.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Copolymère comprenant au moins deux monomères identiques ou différents, la formule du monomère étant la suivante (I) :
Za
Y - (CH2)C - Ce - (CH2)d - X (I)
I
(COOH)b
dans laquelle :
a) quand X et Y. sjαnt i en iques, et représentent un groupement acide, alcool, aminé ou isocyanate,
alors au moins deux monomères ont des groupements susceptibles de réagir entre eux, et,
au moins un des monomères possède les caractéristiques suivantes : a > 1 b > 1 c + d > 0 e > 1 et Z peut être OH, COOH, un alkyl ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou tout autre groupe non réactif présent lors du procesus de polymérisation, les autres monomères étant du même type ou de formule suivante (II) :
Y - (CH2)n - X avec n > 1 (II)
b) quand X e± Y sont d fférents et représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement acide, alcool, aminé ou isocyanate,
alors au moins un monomère comprend des groupes susceptibles de réagir entre eux, et
au moins un des monomères possède les caractéristiques suivantes : a > 1 b > 1 c + d ≥ 0 e > 1 et Z peut être OH, COOH, un alkyl ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou tout autre groupe non réactif présent lors du pirocesus de polymérisation,
les autres monomères étant du même type ou de formule suivante (II) :
Y - (CH2)n - X avec n > 1 (II)
c) au moins un monomère de chaque type lorsque X et Y sont identiques ou différents, tels que définis précédemment, sont combinés de façon à ce que la stoechiométrie du rapport X / Y, calculée pour obtenir une masse molaire et des extrémités déterminées, permette un allongement de la chaîne carbonée.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un des monomères est de l'acide citrique.
3. Composition comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2 et au moins un ion choisi parmi Na+, Li++, Ca++, g++, Zn++ et/ou au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde "de zinc, l'oxyde de silicium de façon à renforcer la structure interne du polymère et, donner ainsi une composition thermoréversible.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du gluten et/ou de l'amidon.
5. Composition comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2 , du gluten et/ou de l'amidon.
6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le copolymère est présent en une quantité allant de 50 à 100% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 60 à 90%.
7. Composition selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que l'amidon et/ou le gluten est présent en une quantité allant de 0 à 50% en poids, de préférence de 10 à 40% en poids, et encore plus préférentielle ent de 20 à 35% en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les colorants, les charges minérales telles que l'oxyde de titane, le carbonate de calcium, les pigments, les antioxydants, les agents anti ultraviolet, et leurs mélanges.
9. Utilisation du copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2 comme adhésif.
10. Utilisation du copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2 comme encre d' impression.
11. Utilisation de la composition telle que définie selon l'une des revendications 3 à 10 comme adhésif.
12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le copolymère présente un degré de polymérisation allant d'environ 5 à 25.
13. Utilisation de la composition telle que définie selon l'une des revendications 3 à 10 comme encre d'impression.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que copolymère présente un degré de polymérisation allant d'environ 3 à 20.
15. Carte à puce ou assimilés comportant un corps support comprenant le copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2.
16. Etiquette électronique comportant un support comprenant le copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2.
17. Feuille support imprimable comportant le copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2.
18. Jouet comprenant le copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 ou 2.
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